JP2008179659A - 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を必須成分として含む感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質の必須成分が安息香酸2−ナフチルである感熱性粘着剤。
(2)支持体の片面に、上記感熱性粘着剤からなるされた感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着シート。
(3)支持体の一方の面に上記感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層、或いは、インクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有する感熱性粘着シート。
【選択図】なし
Description
また、その記録方式には、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。
更に、従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した一般的な粘着シートが広く使用されている。
ところで、一般に粘着シートは剥離紙を剥がして使用する構成であるが、剥がされた剥離紙は回収されて再利用されにくく、殆どの場合廃棄処分されている。そこで近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
感熱性粘着剤は、非特許文献1に記載されているように、基本的にはガラス転移温度が0℃以上と比較的高い熱可塑性樹脂、いわゆる固体可塑剤のような低分子量化合物、及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。
このような感熱性粘着剤を用いる際の粘着力発現には、貼り付ける相手である被着体表面との密着性が重要であり、被着体表面の凹凸が大きい場合に感熱性粘着剤が十分な機能を発現しにくいことになる。
このような凹凸の大きな表面(粗面)に対して粘着性を発現させるには、感熱性粘着剤に限らず一般の粘着剤も含めて、粘着剤層の厚さを厚くすることが有効であり、その厚さによって被着体表面の凹凸を埋めることが行われてきた。しかしながら、粘着剤層の厚さを厚くすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、感熱性粘着剤層全体を加熱する際に非常に多くの熱エネルギーを必要とするため非効率であり実用的な方法とは言いがたい。
例えば、特許文献1、特許文献2においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移温度が0℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移温度が−5℃以上の熱可塑性樹脂(エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く)等を用いることが提案されている。しかし、これらの材料を用いた感熱性粘着剤は、ステンレス板等に対する粘着力については比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力については、未だ実用レベルに達していないものであった。
例えば、特許文献3には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。この感熱性粘着材料はアンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該感熱性粘着材料を重ね合わせる際に発生するブロッキング(意図しない粘着機能発現)に関して、それが40℃程度の温度で発生してしまい、実用化レベルには達していないものである。
特許文献4、特許文献5には、ベンゾフェノンを固体可塑剤に用いた感熱性粘着剤(ディレードタック型粘着剤)が提案されているが、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるものの、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過すると接着力の低下をもたらす問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。また、60℃の環境下でブロッキングが発生するといった問題がある。
特許文献7には、ベンゾトリアゾールを固体可塑剤に用いたディレードタック糊が提案されている。このものは、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等のような材質、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのいわゆるポリオレフィン樹脂に対しては長期に安定した接着力が持続するが、低温環境では粘着機能を発現しないことや、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過することによって接着力の低下をもたらすという問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。
特許文献8では、融点が55℃〜100℃のリン化合物を固体可塑剤として用いることによって、接着力を向上させる技術が提案されているが、感熱性粘着剤層としての軟化点が40〜60℃程度と低くなるので、ブロッキングが発生しやすく、40℃程度の高温環境下では感熱性粘着剤層が粘性を持たず粘着力が非常に弱くなる。
しかし、これらの技術では選択する固体可塑剤によって長時間経過による粘着力の消失が生じるし、低温環境から高温環境までの広い環境下で粘着性を発現させることができないため、実用上大きな障害となっている。更に、特許文献10については、ダンボールのような凹凸のある面には接着せず、物流分野での運用が難しく、特許文献11については貼り替えが可能であるが故に粘着力が弱くなっている。これも輸送中にラベルが脱落するなど実運用上障害がある。
更に、特許文献1、2、4、5、6、7、10、11に記載の技術は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高いため、粘着力発現のために高い熱エネルギーを必要とし、長い時間の圧着を必要とするなどの条件が必要となる。即ち、必然的に装置は大型化し、効率化、省エネルギーの観点で欠点がある。
1) 粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を必須成分として含む感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が式(1)で示される安息香酸2−ナフチルを必須成分として含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
4) ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも1種の粘着付与剤を含むことを特徴とする1)〜3)の何れかに記載の感熱性粘着剤。
5) 支持体の片面に、1)〜4)の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
6) 支持体と感熱性粘着剤層との間に、中空粒子とバインダ樹脂とを含む中間層を有することを特徴とする5)記載の感熱性粘着シート。
7) 支持体の一方の面に1)〜4)の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
8) 支持体の一方の面に1)〜4)の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にインクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
9) ライン型サーマルヘッドによって加熱することにより粘着機能が発現することを特徴とする5)〜8)の何れかに記載の感熱性粘着シート。
本発明の感熱性粘着剤は、粘着性を有する熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含み、必要に応じて粘着付与剤及び填料などを含むものである。このうち熱溶融性物質は、非加熱時に粘着性を発現せずブロッキング現象を起こさないためのものであり、常温(25℃)では固体であって、未加熱状態では熱可塑性樹脂を露出させないため粘着性を発現させないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂と相溶し粘着性を発現させるものである。
そして本発明では、加熱して熱可塑性樹脂と相溶し、層全体として粘着機能を発現させるという機能上、安息香酸2−ナフチルを熱溶融性物質の必須成分として用いることを特徴としている。安息香酸2−ナフチルは融点が109℃と低く、低エネルギーで溶融し、表面が粗い被着体にも流動して密着し、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、長時間保存時でも粘着力の低下が起こらない。更に保存時にブロッキングが発生しない感熱性粘着剤を形成することができる。安息香酸2−ナフチルは、通常、全熱溶融性物質の40重量%以上とする。
感熱性粘着剤中の熱溶融性物質の含有率は、好ましくは、40〜80重量%であり、更に好ましくは、50〜75重量%である。含有率が40重量%未満の場合、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合(ブロッキング)が生じ、80重量%を超えた場合には粘着力の低下を来たすことがある。
上記熱溶融性物質の分散剤としてはポリビニルアルコール系樹脂が用いられる。このポリビニルアルコール系樹脂としては、公知の方法で製造されるもので良く、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していても良い。
このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。より好ましくは、オレフィンスルホン酸あるいはその塩の共重合体であり、熱溶融性物質と熱可塑性樹脂との相溶性が良いため、熱溶融時の粘着特性が向上する。
ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は70%以上が好ましく、70%未満の場合には、自身の水溶性も低下する傾向にあるため、熱溶融性物質を分散しにくくなり、分散工程においてトラブルを引き起こし易くなる。
また、分散剤の添加量は、熱溶融性物質100重量部に対して、2〜10重量部が好ましい。2重量部未満の場合、熱溶融性物質の分散不良となり、生産工程でトラブルとなる。一方、10重量部を超えて添加した場合には粘着力の低下を引き起こす。
分散剤は保護コロイドの機能を果たし、熱溶融性物質の特性を低い熱エネルギーで引き出すために、必要最小量でかつ数平均分子量は結着力を損なわない程度に低い方が好ましい。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−70℃以上−30℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−30℃より高くなると粘着性が低下し、−70℃より低くなると耐ブロッキング性が低下することがある。このような熱可塑性樹脂を用いると、熱可塑性樹脂自体のガラス転移温度が公知の感熱性粘着剤と比較して低いため、いわゆる固体可塑剤といった熱可塑性樹脂そのものを柔軟化させる必要がなくなる。なお、ガラス転移温度は、剛体振り子法や示差熱分析(DSC)などによって測定可能である。
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは15〜50重量%、更に好ましくは20〜50重量%である。含有率が15重量%未満の場合、粘着力の低下となるので望ましくない。また、50重量%を超えた場合には、通常の保存環境温度で期待しない粘着機能が発現するなど保存上の不具合(ブロッキング)が生じる。
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体(ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、脂肪酸ダイマー等)、テルペン系樹脂(テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂)等が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力を著しく向上させる。
粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは80℃以上、更に好ましくは80〜200℃である。80℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合(耐ブロッキング性が低下)が生じる。
感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは5〜30重量%、更に好ましくは5〜20重量%である。5重量%未満では粘着力が低下し、30重量%を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合(耐ブロッキング性が低下)が生じる。
本発明の感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加してもよく、更に必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用してもよい。
感熱性粘着シートの支持体として好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、LBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダ及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を1種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
また、この原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールとからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
支持体としては更に、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、及びこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、又は合成樹脂を紙に片面、又は両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、又は金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
本発明の感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗布量で通常5〜35g/m2、好ましくは10〜25g/m2の範囲である。塗布量が5g/m2未満では、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られない。一方、35g/m2を越えると、接着力が飽和したり熱伝達が不十分となることがあり、経済上好ましくない。
中間層としては、熱可塑性樹脂を殼とする中空粒子、特に中空度30〜95%程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた断熱機能を持つ層が好ましい。微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有し、既に発泡状態となっているものである。
微小中空粒子の中空度は50%以上がより好ましい。中空度が30%未満のものは、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、粘着剤活性時の熱の効率が悪くなるので好ましくない。なお、ここでいう中空度とは、中空微粒子の外径基準の体積に対する内径基準の体積の割合である。
微小中空粒子の好ましい平均粒子径(粒子外径)は、0.2〜20μm、より好ましくは0.5〜10μmである。平均粒子径が0.2μmより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし断熱層の役割が不十分となる。また、20μmより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着剤層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤を塗布しなければならない。従って、微小中空粒子としては、粒子径が上記の範囲にあると同時に、粒子径のバラツキが少ない粒子径分布スペクトラムの均一なものが望ましい。微小中空粒子の殼となる熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、ポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
中間層を形成する際に使用されるバインダ樹脂としては、バインダの機能と共に粘着性に寄与する水性高分子エマルジョンが好ましく、例えば、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。バインダ樹脂として熱可塑性樹脂を含有することによって、加熱時に感熱性粘着剤層と中間層中の熱可塑性樹脂とが混ざり合って粘着剤量が増し、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強くなる。
また、中間層には必要に応じてフィラーを含有することができ、無機又は有機フィラー例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末、中空フィラー等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等を用いることができる。顕色剤としては、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等の電子受容性の化合物を用いることができる。ロイコ染料による感熱記録層を設けると、他に記録用のインクなどを必要としないで画像の記録が可能となり、装置の簡略化及びコスト低減といった長所がある。
耐水化剤についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
更に、インク受容層の表面を、キャレンダーなどにより平滑度500秒以上に処理することにより、上記填料による効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
例えば、先ず、顔料を結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が1〜3μmになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質(増感剤)分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層又はインク受容層塗布液を調製し、支持体に塗布することによって感熱記録層又はインク受容層を形成することができる。
また、感熱記録層やインク受容層には、必要に応じてアンダーコート層や保護層を設けてもよい。
支持体に塗工又は印刷する際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲でなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
また、本発明の感熱性粘着剤層の表面(支持体と接する面の反対面)には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を行うこともできる。印刷方法としては、一般的なUV印刷、EB印刷、フレキソ印刷等が挙げられる。
更に、本発明の感熱性粘着剤を用いて作製された感熱性粘着シートは、公知の芯材にロール状に巻き付けてもよく、また芯材を用いずにロール状としてもよい。
これらの中でも、ダンボールは、一般に感熱性粘着シートを貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着シートの場合、長時間経過しても強い粘着力を維持できるため有利である。
これらの中でも、ライン型サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、以下に記す感熱性粘着シートの熱活性化方法が特に好ましい。即ち、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着シートの両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、前感熱性粘着剤層の熱活性化とを簡便に行うことができる点で有利である。
特にダンボール等の粗面被着体に対する低温(0℃)〜高温(40℃)の粘着力が強く、経時的な粘着力低下も少なく、サーマルヘッドで低エネルギーの熱活性が可能である。
(熱溶融性物質分散液1の調製)
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液1を調製した。
・安息香酸2−ナフチル・・・30部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名:L−3266(日本合成化学製、平均分子量15000、鹸化度88%)〕10%水溶液・・・15部
・アルキル−アリルスルホン酸塩(界面活性剤)・・・0.15部
・水・・・54.85部
(感熱性粘着剤液1の調製)
上記熱溶融性物質分散液1を用いて、以下のような感熱性粘着剤液1を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度(Tg):−65℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液1・・・70部
次に、上記感熱性粘着剤液1を、80g/m2の片面コート紙の裏面に、乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(中間層塗布液の調製)
下記組成からなる混合物を攪拌分散して中間層用塗布液を調製した。
・塩化ビニリデン/アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂(固形分濃度32%、平均粒子径3.0μm、中空度92%)・・・30部
・スチレン=ブタジエン共重合体エマルション〔日本エイアンドエル社製:スマーテックスPA−9159、ガラス転移温度(Tg):4℃、不揮発分50%〕・・・40部
・水・・・30部
次に、上記中間層塗布液を、80g/m2の片面コート紙の裏面に乾燥質量5g/m2となるように塗布乾燥して設けた。
次いで、中間層の上に、実施例1と同様にして感熱性粘着剤液1を塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(熱溶融性物質分散液2の調製)
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液2を調製した。
・2(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール・・・30部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名:L−3266(日本合成化学製、平均分子量15000、鹸化度88%)〕10%水溶液・・・15部
・アルキル−アリルスルホン酸塩(界面活性剤)・・・0.15重量部
・水・・・54.85重量部
(感熱性粘着剤液2の調製)
上記熱溶融性物質分散液1及び2を用いて以下のような感熱性粘着剤液2を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度(Tg):−65℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液1・・・52.5部
・熱溶融性物質分散液2・・・17.5部
次に、実施例2と同様の中間層を、80g/m2の片面コート紙の裏面に、乾燥質量5g/m2となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液2を乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(熱溶融性物質分散液3の調製)
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液3を調製した。
・ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド・・30部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名:L−3266(日本合成化学製、平均分子量15000、鹸化度88%)〕10%水溶液・・・15部
・アルキル−アリルスルホン酸塩(界面活性剤)・・・0.15重量部
・水・・・54.85重量部
(感熱性粘着剤液3の調製)
上記熱溶融性物質分散液1及び3を用いて以下のような感熱性粘着剤液3を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度(Tg):−65℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液1・・・52.5部
・熱溶融性物質分散液3・・・17.5部
次に、実施例2と同様の中間層を、80g/m2の片面コート紙の裏面に、乾燥質量5g/m2となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液3を乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(熱溶融性物質分散液4の調製)
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液4を調製した。
・トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト・・・30部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名:L−3266(日本合成化学製、平均分子量15000、鹸化度88%)〕10%水溶液・・・15部
・アルキル−アリルスルホン酸塩(界面活性剤)・・・0.15重量部
・水・・・54.85重量部
(感熱性粘着剤液4の調製)
上記熱溶融性物質分散液1及び4を用いて以下のような感熱性粘着剤液4を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度(Tg):−65℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液1・・・52.5部
・熱溶融性物質分散液4・・・17.5部
次に、実施例2と同様の中間層を、80g/m2の片面コート紙の裏面に、乾燥質量5g/m2となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液3を乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(感熱性粘着剤液5の調製)
上記熱溶融性物質分散液1を用いて、以下のような感熱性粘着剤液5を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度(Tg):−65℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液1・・・52.5部
・熱溶融性物質分散液2・・・17.5部
・テルペンフェノールエマルジョン(荒川化学社製:タマノルE−100、軟化点
150℃、不揮発分53%)・・・10部
次に、実施例2と同様の中間層を、80g/m2の片面コート紙の裏面に、乾燥質量5g/m2となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液5を乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(感熱性粘着剤液6の調製)
上記熱溶融性物質分散液1を用いて、以下のような感熱性粘着剤液6を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔中部サイデン社製:マルカボンド、ガラス転移温度(Tg):−70℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液1・・・70部
次に、実施例2と同様の中間層を、80g/m2の片面コート紙の裏面に、乾燥質量5g/m2となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液6を乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(感熱性粘着剤液7の調製)
上記熱溶融性物質分散液1を用いて、以下のような感熱性粘着剤液7を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔サイデン化学社製:サイビノール、ガラス転移温度(Tg):−30℃、不揮発分60%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液1・・・70部
次に、実施例2と同様の中間層を、80g/m2の片面コート紙の裏面に、乾燥質量5g/m2となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液7を乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(感熱性粘着剤液8の調製)
上記熱溶融性物質分散液1を用いて、以下のような感熱性粘着剤液8を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔サイデン化学社製、ガラス転移温度(Tg):−15℃、不揮発分60%〕・・30部
・熱溶融性物質分散液1・・・70部
次に、実施例2と同様の中間層を、80g/m2の片面コート紙の裏面に乾燥質量5g/m2となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液8を乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(感熱性粘着剤液9の調製)
上記熱溶融性物質分散液1を用いて、以下のような感熱性粘着剤液9を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔日本エヌエスシー社製、ガラス転移温度(Tg):−83℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液1・・・70部
次に、実施例2と同様の中間層を、80g/m2の片面コート紙の裏面に乾燥質量5g/m2となるように塗布乾燥して設けた後、その上に、上記感熱性粘着剤液9を乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(熱溶融性物質分散液5の調製)
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液5を調製した。
・ビス(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレート・・・30部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名:L−3266(日本合成化学製、平均分子量15000、鹸化度88%)〕10%水溶液・・・15部
・アルキル−アリルスルホン酸塩(界面活性剤)・・・0.15部
・水・・・54.85部
(感熱性粘着剤液10の調製)
上記熱溶融性物質分散液5を用いて、以下のような感熱性粘着剤液10を調製した。
・2−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度(Tg):25℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液5・・・70部
次に、上記感熱性粘着剤液10を、80g/m2の片面コート紙の裏面に乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(熱溶融性物質分散液6の調製)
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液6を調製した。
・レゾルシノールビス〔ジ(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート〕・・・30部
・ビニルアルコール及びアリルスルホン酸ナトリウム共重合体〔商品名:L−3266(日本合成化学製、平均分子量15000、鹸化度88%)〕10%水溶液・・・15部
・アルキル−アリルスルホン酸塩(界面活性剤)・・・0.15部
・水・・・54.85部
(感熱性粘着剤液11の調製)
上記熱溶融性物質分散液5及び6を用いて、以下のような感熱性粘着剤液11を調製した。
・2−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン
〔昭和高分子社製、ガラス転移温度(Tg):−65℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液5・・・35部
・熱溶融性物質分散液6・・・35部
次に、上記感熱性粘着剤液11を、80g/m2の片面コート紙の裏面に乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
(感熱性粘着剤液12の調製)
上記熱溶融性物質分散液2を用いて、以下のような感熱性粘着剤液12を調製した。
・メチルメタアクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン〔昭和高分子社製、ガラス転移温度(Tg):−65℃、不揮発分50%〕・・・30部
・熱溶融性物質分散液2・・・70部
次に、上記感熱性粘着剤液12を、80g/m2の片面コート紙の裏面に乾燥質量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを作製した。
<感熱記録層形成>
下記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が1.5μm程度となるようにサンドミルを用いて分散して〔ロイコ染料分散液〕と[顕色剤分散液]を調製した後、〔ロイコ染料分散液〕:[顕色剤分散液]=1:8となるように混合攪拌して〔感熱記録層形成液〕を得た。
−〔感熱記録層形成液〕−
〔ロイコ染料分散液〕
・3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン・・・20部
・ポリビニルアルコ−ル(10%水溶液)・・・10部
・水・・・70部
[顕色剤分散液]
・4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・10部
・ポリビニルアルコ−ル(10%水溶液)・・・25部
・炭酸カルシウム・・・15部
・水・・・50部
次に、下記組成からなる混合物を攪拌分散して[アンダーコート層形成液]を調製した。
−[アンダーコート層形成液]−
・微小中空粒子分散体
塩化ビニリデン/アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂(固形分濃度32%、平均粒子径3.0μm、中空度92%)・・・30部
・スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス〔日本エイアンドエル社製:スマーテックスPA−9159、ガラス転移温度(Tg):4℃〕・・・10部
・水・・・60部
次いで、上記[アンダーコート層形成液]を支持体の表面に乾燥後重量が4g/m2となるように塗布乾燥して断熱層とし、その上に、上記〔感熱記録層形成液〕を乾燥後重量が5g/m2となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、感熱記録層塗布済み紙を作製した。
[保護層一次分散液]
・水酸化アルミニウム・・・20部
・10%PVA水溶液・・・20部
・水・・・40部
次に、上記[保護層一次分散液]を用いて、下記組成の〔保護層形成液〕を調製した。
−〔保護層形成液〕−
・〔保護層一次分散液〕・・・10部
・10%PVA水溶液・・・20部
・12.5%エピクロヒドリン水溶液・・・5部
・30%ステアリン酸亜鉛分散液・・・2部
次いで、前記感熱記録層塗布済み紙の感熱記録層上に、上記〔保護層形成液〕を乾燥時の重量が約3g/m2なるように塗布、乾燥し、更に、王研式平滑度が2000秒になるようにスーパーキャレンダー処理して保護層を形成した。
<粘着特性の評価>
各感熱性粘着シートを40mm×150mmの長方形にカットし、感熱印字装置(大倉電気株式会社製、TH−PMD)を用いて、ヘッド条件:エネルギー0.50mJ/dot、印字スピード:4ms/line、プラテン圧:6kgf/lineの条件で熱活性化させた。
次いで、0℃30%RH、22℃60%RH、40℃60%RHの3環境条件下に1時間以上放置したダンボールに、加圧2kgのゴムローラーで長手方向に貼り付け、1日間保管後に剥離角度180度、剥離速度300mm/minの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ(MODEL DPS−5、IMADA製)で測定し、0.1秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した(単位:gf/40mm)。
なお、粘着力ランクは、次のとおりとした。
◎:1000gf/40mm以上
○: 500gf/40mm以上1000gf/40mm未満
△: 100gf/40mm以上500gf/40mm未満
×: 100gf/40mm未満
<耐ブロッキング性の評価>
各感熱性粘着シートにおける感熱性粘着剤層面と反対側の面(保護層面)とを接触させ、200gf/cm2の圧力を掛け、50℃、Dry条件下で24時間放置した。その後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表1に示すような基準で評価した。結果を表2に示す。
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、−70℃以上−30℃以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の感熱性粘着剤。
- ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂及び水素添加テルペン樹脂から選択される少なくとも1種の粘着付与剤を含むことを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の感熱性粘着剤。
- 支持体の片面に、請求項1〜4の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
- 支持体と感熱性粘着剤層との間に、中空粒子とバインダ樹脂とを含む中間層を有することを特徴とする請求項5記載の感熱性粘着シート。
- 支持体の一方の面に請求項1〜4の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
- 支持体の一方の面に請求項1〜4の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着剤層を有し、反対側の面にインクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有することを特徴とする感熱性粘着シート。
- ライン型サーマルヘッドによって加熱することにより粘着機能が発現することを特徴とする請求項5〜8の何れかに記載の感熱性粘着シート。
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