JP2005002313A - 熱活性粘着剤及び熱活性粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】 各被着体に対する粘着力と、耐ブロッキング性に優れた熱活性粘着剤及び熱活性粘着シートを提供すること、さらに環境問題上の観点から、従来の熱活性粘着剤に固体可塑剤として使用されているフタル酸エステルに代わる物質を用いた熱活性粘着剤及び熱活性粘着シートを提供すること。
【解決手段】 （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）粘着付与剤及び（ｃ）室温環境下で固体であり、加熱時に溶融する固体可塑剤を主成分とした熱活性粘着剤において、該（ｃ）固体可塑剤が下記一般式（Ｉ）（II）及び（III）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種以上含むことを特徴とする熱活性粘着剤。
【化１】

Ｒは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
Ｘは、水素原子又は水酸基を示す。
【化２】

Ｒ₁は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｙは、水素原子又は水酸基を示す。

【化３】

Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する熱活性粘着剤及び熱活性粘着シートに関するものである。

近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
従来から、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
しかし、一般的な構成の該粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目され、開発が進められている。

また、熱活性粘着剤は、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである（例えば、非特許文献１参照。）。
熱活性粘着剤を構成する各材料の機能を説明すると、熱可塑性樹脂が、粘着力、接着力を付与するものであり、また固体可塑剤は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きも有する。
熱活性粘着剤中の固体可塑剤は、加熱によって溶融した後ゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させることができる。しかしながら、従来の熱活性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。

この問題を解決するための提案として、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上のもの（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることである（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかし、この提案では、ステンレス板等に対する粘着力は、比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していないものであった。
熱活性粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば、基材の片面に熱活性粘着剤からなる層を（熱活性粘着剤層という）設けた熱活性粘着シート、さらに熱活性粘着剤層に加えて基材の他の面に感熱発色層を設けた熱活性粘着シートを挙げることができる。
これらは、各種食料品をラップで包装し、そのラップの上に貼るいわゆる食品ＰＯＳ用として期待が高まっている。
しかし、従来の熱活性粘着剤は、塩化ビニルラップ及びポリオレフィンラップ等に対する粘着力が不充分であるために、熱活性粘着シート自体の実用化の妨げになっている。
また、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる熱活性粘着シートであって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする熱活性粘着剤を用いたものが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
この熱活性粘着シートは、アンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該粘着シートを重ね合わせる際に発生するブロッキング性に関して、それが４０℃程度で発生してしまい、実用化レベルとして期待されている５０℃程度には達していないものである。

また、昨今、環境保全を配慮した経済、生産活動を営むことが人類共通の認識になりつつある。
平成９年に環境庁から、内分泌攪乱作用を持つと疑われる約７０種の化学物質について報告がなされ、この化学物質の１つにフタル酸エステルがあり、主として可塑剤として用いられている該フタル酸エステルは、食物連鎖を介して、人体に取り込まれ、体内のホルモンバランスを崩し、生殖機能に悪影響を及ぼすことが懸念されている。
従来、公知の感熱性粘着剤の多くは、固体可塑剤としてフタル酸エステルが使用されており、その代替物質の出現が切望されている。

特開平６−５７２２６号公報（第２頁第１欄第２行目〜第５行目 請求項１） 特開平６−５７２３３号公報（第２頁第１欄第２行目〜第５行目 請求項１） 特開平９−２６５２６０号公報（第２頁第１欄第７行目〜第１１行目 請求項２、第３頁第３０行目） 「接着便覧」第１２版、第１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行

従って、本発明の目的は、従来の熱活性粘着剤に見られる欠点を克服し、各被着体に対する粘着力と、耐ブロッキング性に優れた熱活性粘着剤及び熱活性粘着シートを提供すること、さらに環境問題上の観点から、従来の熱活性粘着剤に固体可塑剤として使用されているフタル酸エステルに代わる物質を用いた熱活性粘着剤及び熱活性粘着シートを提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するために、フタル酸エステルに代わる化合物について、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式で示される化合物を用いることによって、上記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）粘着付与剤及び（ｃ）室温環境下で固体であり、加熱時に溶融する固体可塑剤を主成分とした熱活性粘着剤において、該（ｃ）固体可塑剤が下記一般式（Ｉ）（II）及び（III）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種以上含むことを特徴とする熱活性粘着剤；

Ｒは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
Ｘは、水素原子又は水酸基を示す。

Ｒ₁は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｙは、水素原子又は水酸基を示す。

Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。」、
（２）「該熱活性粘着剤中の固体可塑剤の体積平均粒子径が、０．５μｍ以下の固体微粒子であることを特徴とする前記第（１）項に記載の熱活性粘着剤」、
（３）「該熱活性粘着剤中の固体可塑剤の含有率が、２５〜８０重量％であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の熱活性粘着剤」、
（４）「該熱活性粘着剤中の粘着付与剤が、ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂又は水素添加テルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の熱活性粘着剤」により達成される。

また、上記課題は、本発明の（５）「前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の熱活性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする熱活性粘着シート」、
（６）「該熱活性粘着剤中の（ｃ）固体可塑剤の体積平均粒子径が、０．５μｍ以下の固体微粒子であることを特徴とする前記第（５）項に記載の熱活性粘着シート」、
（７）「該熱活性粘着剤中の（ｃ）固体可塑剤の含有率が、２５〜８０重量％であることを特徴とする前記第（５）項または第（６）項に記載の熱活性粘着シート」、
（８）「該熱活性粘着剤中の粘着付与剤が、ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂又は水素添加テルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする前記第（５）項乃至第（７）項の何れかに記載の熱活性粘着シート」、
（９）「該熱活性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることを特徴とする前記第（５）項乃至第（８）項の何れかに記載の熱活性粘着シート」、
（１０）「該熱活性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを主成分とする中間層が設けることを特徴とする前記第（５）項乃至第（９）項の何れかに記載の熱活性粘着シート」により達成される。

また、上記課題は、本発明の（１１）「（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）粘着付与剤及び（ｃ）室温環境下で固体であり、加熱時に溶融する固体可塑剤を主成分とし分散媒が水である熱活性粘着剤分散液であって、該（ｃ）固体可塑剤が下記一般式（Ｉ）（II）及び（III）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種以上含むことを特徴とする熱活性粘着剤分散液；

Ｒは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
Ｘは、水素原子又は水酸基を示す。

Ｒ₁は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｙは、水素原子又は水酸基を示す。

Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。」により達成される。

熱活性粘着剤は、一般に加熱により粘着力、接着力を付与する主な成分である熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び加熱により溶融し、粘着剤に粘着性を発現させる作用を有する固体可塑剤を主成分とするものである。
該熱活性粘着剤は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤等が存在する中で固体可塑剤を同時に分散することが困難であるため、先ず固体可塑剤分散液を調製後、熱活性粘着剤を作製し、２段階で行うのが一般的であり、また、分散媒として水が用いられる。
本発明の熱活性粘着剤は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び固体可塑剤からなる熱活性粘着剤において、固体可塑剤として下記一般式の化合物を使用することを特徴とする。これらの固体可塑剤のうち、特に下記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物を使用することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好となる。

Ｒは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
Ｘは、水素原子又は水酸基を示す。

Ｒ₁は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｙは、水素原子又は水酸基を示す。

Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。

本発明の熱活性粘着剤に含有させる固体可塑剤としての上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物は、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。
これらの化合物の融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上のものが用いられる。また、その上限値は２００℃程度である。
融点が７０℃未満であると、熱活性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合が生じる。また、熱活性粘着剤塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じる場合がある。
また、融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱紙を基材として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することが考えられ、印字画像が読み取れなくなるという問題がある。

該固体可塑剤を２種類以上混合して用いると、熱活性化エネルギーを低くすることが可能（高感度化）となり、特に、類似構造な固体可塑剤を２種類以上混合して用いると、効果が向上し、ディレード性もアップする。
さらに、固体可塑剤の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱活性感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して熱活性粘着剤となる。また、固体可塑剤の体積平均粒子径を０.５μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性が向上（要するに耐ブロッキング性が向上）する。

本発明の熱活性粘着剤において、熱活性粘着剤中の固体可塑剤である上記一般式化合物の含有率は、好ましくは、２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは、３５〜７０重量％である。固体可塑剤である上記一般式化合物の含有率が２５重量％未満及び８０重量％を超えた場合には、いずれも粘着力の低下をきたすことがある。また、低Ｔｇ樹脂と組合わせた場合、上記一般式化合物の含有率２５重量％未満と少ないと、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。

次いで、本発明の固体可塑剤において、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物の具体例を示す。
一般式（Ｉ）で示される化合物の場合は、
トルオイン，アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４,４‘−ジエチルベンゾイン、４,４‘−ジエトキシベンゾイン等が挙げられる。
なかでもアニソイン、デオキシアニソイン、４,４‘−ジエチルベンゾインが特に好ましい。
一般式（II）で示される化合物の場合は、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル，１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル，１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル，１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル等が挙げられる。
なかでも１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニルが特に好ましい。
一般式（III）で示される化合物の場合は、
安息香酸−３−ヒドロキシフェニル，安息香酸−４−ヒドロキシフェニル，安息香酸−２−ヒドロキシフェニル，ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル，ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
なかでも安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニルが特に好ましい。

本発明の熱活性粘着剤に好ましく用いられる熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等の高分子樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
熱活性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、１０〜６０重量％、さらに好ましくは、１５〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の含有率が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。また、低Ｔｇ樹脂の含有率が６０重量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。
さらに、熱活性粘着剤の粘着力を向上させるために、上記成分に一般的な粘着剤に用いられる粘着付与剤であるロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂が用いられる。

本発明の熱活性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）等が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤と相溶し、熱活性粘着剤の粘着力を著しく向上させる。
また、熱活性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは、８０℃以上でさらに好ましくは、８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。
また、熱活性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは、５〜３０重量％で、さらに好ましくは、５〜２０重量％である。５重量％未満であると、粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。

本発明の熱活性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。

本発明の熱活性粘着剤を基材の片面に塗布することによって、感熱粘着剤層を有する熱活性粘着シートを得ることができ、該熱活性粘着シートは各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好なものである。この粘着シートは、ラベルとして好適に用いられる。
基材の片面に感熱記録層を塗布し、他の面に本発明の熱活性粘着剤を塗布することによって、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱記録用の熱活性粘着シートを得ることができる。

本発明の熱活性粘着剤を基材に塗工若しくは印刷後行なう乾燥は、使用される固体可塑剤が融解しない温度範囲で行わなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
本発明の熱活性粘着シートを作製する場合の熱活性粘着剤の塗布量は、乾燥塗工量で通常２〜３５ｇ／ｍ²、好ましくは５〜２５ｇ／ｍ²の範囲で塗布される。
熱活性粘着剤の塗工量が２ｇ／ｍ²未満であると、加熱による接着を行なう際に充分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ²を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。

本発明の熱活性粘着シートには、基材の感熱粘着剤層とは反対面上に感熱記録層を設けることができ、具体的には、基材上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。
本発明の感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、特に限定されず、一般にこの種のロイコ系感熱記録材料において用いられるものが適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。

また、本発明の熱活性粘着シートの感熱記録層に用いられる顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。
その顕色剤の具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。

本発明の熱活性粘着シートに感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を基材上に結合支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。

また、本発明の熱活性粘着シートに感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
その填料の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。

また、本発明の熱活性粘着シートにおいては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。

なお、本発明の熱活性粘着シートにおいては必要に応じ、基材と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたり、さらに、基材の裏面にバックコート層を設けたりすることもできる。
この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが用いられる。

本発明の熱活性粘着シートにおける感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。

基材として熱転写記録用の受容紙を用い、片面に本発明の熱活性粘着剤を塗布することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な熱転写記録用の熱活性粘着シートを得ることができる。

本発明の熱活性粘着シートの熱転写記録用の受容紙片面に、熱転写記録媒体用フィラーと水溶性樹脂を主成分とするインク受容層を設けることができ、他の面に熱活性粘着剤を塗布することにより熱転写記録用の熱活性化粘着シートを得ることができる。また、インク受容層に耐水化剤を含有させることができる。これら粘着シートをラベルとして用いることは最適である。

本発明の熱活性粘着シートの熱転写記録用受容紙のインク受容層において、インク受容層に含有させるフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

また、インク受容層に用いる水溶性樹脂としては、慣用の種々の水溶性樹脂を適宜用いることができ、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子を挙げることができる。

インク受容層における上記フィラーと水溶性樹脂の割合は、ブロッキング性に関わり、フィラー対水溶性樹脂の含有重量比（固形分）を１：０．１〜０．２とすることが好ましい。
また、インク受容層に用いる耐水化剤の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。この耐水化剤と水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関わり、その含有重量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。
このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、またさらに、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の比率で含有させて形成させるが、さらに、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。

さらに、本発明の熱活性粘着剤を基材の両面に塗布することにより、各被着体、特に塩化ビニルラップやポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な熱活性両面粘着紙を得ることができる。

本発明の熱活性粘着剤を種々の基材上に塗布することによって、熱活性粘着シートが得られるが、上記のように、基材と熱活性粘着剤層との間に中間層又は感熱発色層が設けられた粘着シートの場合には、基材と感熱発色層の間にアンダーコート層を設けることができる。
これらの中間層及び／又はアンダーコート層を設ける場合には、断熱性であることが好ましく、このような層を設けることによって感熱発色層の熱感度が向上し、かつ熱活性化時における感熱発色層の地肌発色が防止でき、熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。上記の中間層及び／又はアンダーコート層が断熱性である場合は、以下、断熱層と言う。
断熱層としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた非発泡性断熱層及び発泡性フィラーを用いた発泡性断熱層が挙げられる。

断熱層に用いられる熱可塑性樹脂を殼としてなる該微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子である。
この微小中空粒子の平均粒子径は、０．２〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍの微小中空粒子が好ましい。
この平均粒子径（粒子外径）が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいことや断熱層の役割が不充分となる。
また、逆に２０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、熱活性粘着剤層の塗布が不均一になり、さらに均一にするために必要量以上の熱活性粘着剤を塗布しなければならない。
従って、このような微小中空粒子の分布は、粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。
さらに、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空度が３０％以上のものが使用できるが、５０％以上のものがより好ましい。
中空度が３０％未満のものは、断熱性が不充分なため、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、粘着剤活性化の熱の効率が悪くなるので望ましくない。
ここでいう中空度とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式（１）で表示されるものである。

本発明で用いる微小中空粒子は上述のように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

また、本発明の断熱層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の非発泡性断熱層を形成させるには、上記の微小中空粒子やポーラスな顔料をバインダーと共に水に分散し、これを基材上に塗布し、乾燥することによって得られる。
この場合、微小中空粒子の塗布量は支持体１ｍ²当たり少なくとも１ｇ以上であり、さらに好ましくは２〜１５ｇ程度が好ましい。
また、バインダー樹脂の塗布量は、断熱層を基材に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。

非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び／又は水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。

また、本発明において用いる発泡性フィラーは、熱可塑性樹脂を殼とし、内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有する中空状のプラスチックフィラーであり、種々のものが適用されるが、その粒子直径に関しては、未発泡の状態の場合、２〜５０μｍであり、発泡状態では１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
このプラスチックフィラーの殼となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体が挙げられる。また、殼内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタンその混合物等が一般的に用いられる。

基材上に発泡性断熱層を形成させるには、上記した発泡性プラスチックフィラーを、結着剤と共に支持体上に塗布乾燥した後、その塗布面に熱板を密着させ、プラスチックフィラーを加熱発泡させればよい。
プラスチックフィラーの塗布量は、支持体１ｍ²に対し未発泡フィラーとして、少なくとも１ｇ以上であり、好ましくは２〜５ｇ程度である。
また、結着剤の使用量は、発泡性断熱層を支持体上に対し強く結着させるような量であればよく、通常は、未発泡フィラーと結着剤の合計量に対し、５〜５０重量％である。
また、加熱発泡温度は、フィラーの殼を構成する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。
発泡倍率は、通常、２〜４倍、好ましくは２〜３倍程度であり、上記の発泡が達成されるように適宜、選択される。

上記のようにし、基材上に形成された発泡性断熱層の表面は、かなり凹凸が生じているために、発泡性断熱層形成後（加熱発泡後）キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好ましく、また、必要に応じて、発泡性断熱層の表面又は下面に１層又は複数のアンダーコート層を設けることもできる。

なお、本発明の断熱層においては、上記微小中空粒子、ポーラスな顔料又は発泡性フィラー及びバインダーと共に、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また、熱可融性物質（増感剤）としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル他の熱可融性有機化合物等５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

また、本発明で使用する基材としては、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。

上記塗工層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。

本発明により、従来の熱活性粘着剤に見られる欠点を克服し、各被着体に対する粘着力と、耐ブロッキング性に優れた熱活性粘着剤、熱活性粘着シート及び熱活性両面粘着紙が提供され、さらに環境問題上の観点から、従来の熱活性粘着剤に固体可塑剤として使用されているフタル酸エステルに代わる物質を用いた熱活性粘着剤、熱活性粘着シート及び熱活性両面粘着紙が提供され、このような粘着剤、粘着シート及び粘着紙分野及び環境保全に寄与するところはきわめて大きいものである。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
（実施例１）
〔Ａ液〕固体可塑剤分散液
Ａｎｉｓｏｉｎ（ｍｐ１０５〜１０８℃） ４０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
水 ５３．３部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ａ液〕を得た。
〔Ｂ液〕熱活性粘着剤分散液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
（Ｔｇ−６０℃，不揮発分５０％） １０部
重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃，不揮発分５０％） ６部
固体可塑剤分散液〔Ａ液〕 ３７．５部
上記組成からなる熱活性粘着剤分散液〔Ｂ液〕を８０ｇ／ｍ²の片面コート紙の裏面に乾燥重量１６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、熱活性粘着シートを得た。

（実施例２）
実施例１において〔Ａ液〕の代わりに下記Ｃ液を用いた以外は実施例１と同様にして、熱活性粘着シートを得た。
〔Ｃ液〕固体可塑剤分散液
Ａｎｉｓｏｉｎ（ｍｐ１０５〜１０８℃） ４０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
水 ５３．３部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が０．４μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｃ液〕を得た。

（実施例３）
実施例２において〔Ｃ液〕のＡｎｉｓｏｉｎの代わりにＤｅｏｘｙａｎｉｓｏｉｎ（ｍｐ１０９．５℃）を用いた以外は実施例２と同様にして、熱活性粘着シートを得た。

（実施例４）
実施例２において〔Ｃ液〕のＡｎｉｓｏｉｎの代わりに１−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル（ｍｐ９４〜９６℃）を用いた以外は実施例２と同様にして、熱活性粘着シートを得た。

（実施例５）
実施例２において〔Ｃ液〕のＡｎｉｓｏｉｎの代わりに安息香酸−３−ヒドロキシフェニル（ｍｐ１３５℃）を用いた以外は実施例２と同様にして、熱活性粘着シートを得た。

（実施例６）
［Ｄ液］非発泡性断熱層形成用塗液
微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン／
アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂） ３０部
（固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空度９２％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部
水 ６０部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗液［Ｄ液］を調製した。
［Ｅ液］発色剤分散液
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液） １０部
水 ７０部
［Ｆ液］顕色剤分散液
４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン １０部
ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） ２５部
炭酸カルシウム １５部
水 ５０部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して［Ｅ液］と［Ｆ液］を調製し、次に［Ｅ液］：［Ｆ液］＝１：８となるように混合攪拌して感熱発色層［Ｇ液］を得た。上記［Ｄ液］を、基材の表面に乾燥後重量が４ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設けた。
この上に、上記［Ｆ液］を乾燥後重量が５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後に、さらに王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱発色層塗布済み紙を得た。
実施例２の片面コ−ト紙の代わりに、上記感熱発色層塗布済み紙を使用した以外は、実施例２と同様にして熱活性粘着シートを得た。

（実施例７）
〔Ａ´液〕固体可塑剤分散液
Ａｎｉｓｏｉｎ（ｍｐ１０５〜１０８℃） ２０．０部
Ｄｅｏｘｙａｎｉｓｏｉｎ（ｍｐ１０９.５℃） ２０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
水 ５３．３部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が０．４５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ａ´液〕を得た。
〔Ｂ´液〕熱活性粘着剤分散液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
（Ｔｇ−６０℃，不揮発分５０％） １０部
重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃，不揮発分５０％） ６部
固体可塑剤分散液〔Ａ´液〕 ３７．５部
上記組成からなる熱活性粘着剤分散液〔Ｂ´液〕を８０ｇ／ｍ²の片面コート紙の裏面に乾燥重量１６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、熱活性粘着シートを得た。

（実施例８）
実施例１において〔Ａ液〕の代わりに下記Ｃ´液を用いた以外は実施例１と同様にして、熱活性粘着シートを得た。
〔Ｃ´液〕固体可塑剤分散液
Ａｎｉｓｏｉｎ（ｍｐ１０５〜１０８℃） ４０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
水 ５３．３部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が０．６μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｃ´液〕を得た。

（実施例９）
〔Ｇ液〕固体可塑剤分散液
安息香酸−３−ヒドロキシフェニル（ｍｐ１３５℃） ２５．０部
１−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル（ｍｐ９４〜９６℃）
２０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６.７部
水 ５３．３部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が０.４２μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ａ´液〕を得た。
〔Ｈ液〕熱活性粘着剤分散液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
（Ｔｇ−６０℃，不揮発分５０％） １０部
重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃，不揮発分５０％） ６部
固体可塑剤分散液〔Ｇ液〕 ３７.５部
上記組成からなる熱活性粘着剤分散液〔Ｈ液〕を８０ｇ／ｍ²の片面コート紙の裏面に乾燥重量１６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、熱活性粘着シートを得た。

（比較例１）
実施例１において、〔Ａ液〕のＡｎｉｓｏｉｎをフタル酸ジシクロヘキシルに代えたものを用いた以外は実施例１と同様にして、熱活性粘着シートを得た。

（比較例２）
実施例１において、〔Ａ液〕のＡｎｉｓｏｉｎをフタル酸ジフェニルに代えたものを用いた以外は実施例１と同様にして、熱活性粘着シートを得た。

（比較例３）
比較例１の片面コート紙の代わりに、上記感熱発色層塗布済み紙を使用した以外は、比較例１と同様にして、熱活性粘着シートを得た。

（比較例４）
〔Ｉ液〕固体可塑剤分散液
安息香酸−３−ヒドロキシフェニル（ｍｐ１３５℃） ５０．０部
ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ８．３部
水 ６６.７部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が０．４０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｇ液〕を得た。
〔Ｊ液〕熱活性粘着剤分散液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
（Ｔｇ−６０℃，不揮発分５０％） １０部
重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃，不揮発分５０％） ３部
固体可塑剤分散液〔Ｉ液〕 ７０．０部
上記組成からなる熱活性粘着剤分散液〔Ｊ液〕を８０ｇ／ｍ²の片面コート紙の裏面に乾燥重量１６ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、熱活性粘着シートを得た。

＜粘着性＞
本発明の熱活性粘着シートを４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて熱活性粘着層を熱活性化させる。
次いで、被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。そのときの粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお単位はｇｆ／２５ｍｍである。この試験を低温環境（０℃、１５％）、常温環境（２２℃、６５％）、高温環境（４０℃，Ｄｒｙ）の各環境で実施した。

＜ブロッキング性＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と熱活性粘着剤層面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ^２の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、そのときのブロッキング性を表１のようなランクで評価した。表２にその結果を表わす。

Claims (11)

1. （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）粘着付与剤及び（ｃ）室温環境下で固体であり、加熱時に溶融する固体可塑剤を主成分とした熱活性粘着剤において、該（ｃ）固体可塑剤が下記一般式（Ｉ）（II）及び（III）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種以上含むことを特徴とする熱活性粘着剤。
   

   

   Ｒは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
   Ｘは、水素原子又は水酸基を示す。
   

   

   Ｒ₁は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。
   Ｙは、水素原子又は水酸基を示す。
   
   

   

   Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。
2. 該熱活性粘着剤中の固体可塑剤の体積平均粒子径が、０．５μｍ以下の固体微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱活性粘着剤。
3. 該熱活性粘着剤中の固体可塑剤の含有率が、２５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱活性粘着剤。
4. 該熱活性粘着剤中の粘着付与剤が、ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂又は水素添加テルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の熱活性粘着剤。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載の熱活性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする熱活性粘着シート。
6. 該熱活性粘着剤中の（ｃ）固体可塑剤の体積平均粒子径が、０．５μｍ以下の固体微粒子であることを特徴とする請求項５に記載の熱活性粘着シート。
7. 該熱活性粘着剤中の（ｃ）固体可塑剤の含有率が、２５〜８０重量％であることを特徴とする請求項５または６に記載の熱活性粘着シート。
8. 該熱活性粘着剤中の粘着付与剤が、ロジン系エステル樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂又は水素添加テルペン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上用いることを特徴とする請求項５乃至７の何れかに記載の熱活性粘着シート。
9. 該熱活性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることを特徴とする請求項５乃至８の何れかに記載の熱活性粘着シート。
10. 該熱活性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを主成分とする中間層が設けることを特徴とする請求項５乃至９の何れかに記載の熱活性粘着シート。
11. （ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）粘着付与剤及び（ｃ）室温環境下で固体であり、加熱時に溶融する固体可塑剤を主成分とし分散媒が水である熱活性粘着剤分散液であって、該（ｃ）固体可塑剤が下記一般式（Ｉ）（II）及び（III）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種以上含むことを特徴とする熱活性粘着剤分散液。
    

    

    Ｒは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。
    Ｘは、水素原子又は水酸基を示す。
    

    

    Ｒ₁は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。
    Ｙは、水素原子又は水酸基を示す。
    
    

    

    Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を示す。