JPH04247986A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関し、特
にドット再現性に優れ、しかも支持体と感熱記録層との
接着に優れた感熱記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】感熱記録方式は
現像定着工程が不要であり、ハードのメンテナンスが容
易である等の特徴を有するため、近時各種プリンター、
ファクシミリ、計測機器における記録、テレビ画像の記
録等に広く用いられている。これらの記録に用いられる
記録体の要求特性は用途によって異なるが、特に中間調
記録を行えるように感熱記録体のドット再現性が要求さ
れている。

【０００３】従来より、感熱記録体用支持体としては、
紙等の各種シート状基材や合成樹脂フィルム等のフィル
ム状基材が知られている。

【０００４】しかしながら、一般に紙等のシート状基材
は安価であるが、ドット再現性や、発色性に難点があり
、合成樹脂フィルム等のフィルム状基材はこれらの難点
は無いものの、感熱記録層を形成する水系の塗液との接
着性が良好でなく、そのため感熱記録層が支持体から容
易に剥離してしまうなど問題となっていた。

【０００５】一方、この接着性を改善するために、合成
樹脂フィルムにコロナ放電処理を施す方法や、表面を粗
面化する方法が従来から行われてきたが、前者の方法で
は感熱記録層との接着性を改善するには甚だ不充分であ
り、後者の方法では、平滑性がそこなわれるため、ドッ
ト再現性が必ずしも満足するものとはならなかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、感熱記録層と支
持体との接着性にすぐれ、しかもドット再現性に優れた
感熱記録体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、支持体上に、感熱発
色層がキレート型またはジアゾ型である感熱記録層を設
けた感熱記録体において、支持体を合成樹脂から形成し
、支持体と、感熱記録層との間にアイオノマー樹脂層を
設けることにより、上記目的が容易に達成できることを
見い出し、本発明に到達したものである。

【０００８】以下、本発明について詳述する。

【０００９】本発明において、支持体に使用される合成
樹脂としては、従来より公知のものが使用でき、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等
が挙げられる。

【００１０】必要により、本発明の支持体には、コロナ
放電処理を施すことにより、アイオノマー樹脂層との接
着性を向上させることができる。

【００１１】なお、支持体として、アイオノマー樹脂層
を設ける側と反対側に紙又はシート状材料をラミネート
したものを使用してもよい。

【００１２】本発明に用いられるアイオノマー樹脂は、
あらゆるアイオノマー樹脂を用いることができるが、好
ましくはα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸を
一種または数種の金属イオンでイオン架橋させた樹脂で
ある。このアイオノマー樹脂のベースとなる共重合体に
用いられるα−オレフィンは、一般式　ＲＣＨ＝ＣＨ２
　を有する。ここでＲは水素原子またはアルキル基であ
り、そのアルキル基の炭素原子数は１〜８個が好ましい
。すなわち好適なオレフィンとしてはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ
テン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１等が含まれる。

【００１３】共重合体の第二の成分であるα，β−不飽
和カルボン酸は、好ましくは炭素原子数が３〜８個のα
，β−不飽和カルボン酸である。すなわち好適なα，β
−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸
、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸お
よびこれらカルボン酸のエステル例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ノルマルブチル、フマル酸三メチル、イタコン酸ジ
エチル、マレイン酸ジメチル等が含まれる。

【００１４】これらのα−オレフィンまたはα，β−不
飽和カルボン酸は一種ずつ用いてもよく、また二種以上
組み合わせて用いることもできる。

【００１５】この共重合体よりアイオノマー樹脂を製造
するのに適した金属イオンは１〜３価の原子価を有する
金属イオンである。適当な一価金属イオンとしてはＮａ
＋　、Ｋ＋　、Ｌｉ＋　、Ｃｓ＋　、Ａｇ＋　、Ｈｇ＋
　、二価金属イオンとしてはＢｅ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ
＋＋、Ｓｒ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｈｇ
＋＋、Ｓｎ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｎｉ
＋＋、Ｚｎ＋＋、三価金属イオンとしてはＡｌ＋＋＋　
、Ｓｃ＋＋＋　、Ｆｅ＋＋＋　、Ｙ＋＋＋　が挙げられ
る。これらの中、本発明においてはＮａ＋　、Ｍｇ＋＋
またはＺｎ＋＋が好ましい。

【００１６】なお、アイオノマー樹脂層と、感熱記録層
との接着性を改良するために、アイオノマー樹脂層にコ
ロナ放電処理してもよい。

【００１７】上記アイオノマー樹脂層は、一般に以下の
ようにして支持体に積層される。 （１）二軸延伸ポリプロピレン等のフィルム上に粗面化
等によりアンカー処理を行い、アイオノマー樹脂を押出
しラミネートするか、あるいは溶剤に溶解した又はエマ
ルジョン化したアイオノマー樹脂を公知の方法で塗工し
て積層する。 （２）二軸延伸ポリプロピレン等のフィルムの製造工程
において、アイオノマー樹脂とポリプロピレン樹脂を共
押しで一体化して製膜するか、あるいはポリプロピレン
等の樹脂の延伸が完了する以前にアイオノマー樹脂を押
出しラミネートするか、更には溶剤系又はエマルジョン
系のアイオノマー樹脂を塗工した後に延伸を完了させる
ことにより積層する。

【００１８】これらのポリプロピレン等の樹脂やアイオ
ノマー樹脂に通常用いられる添加剤、例えば酸化防止剤
、帯電防止剤、スリップ剤等を使用してもよい。

【００１９】本発明で用いられる感熱発色層としては、
キレート型またはジアゾ型がある。まずキレート型につ
いて説明する。 １．キレート型 キレート型の感熱発色層は、一方が有機酸重金属塩また
は有機酸貴金属塩で、他方が有機還元剤、硫黄化合物、
アミノ化合物等を用い、加熱により、いずれか一方また
は双方が融け反応しキレート化合物等を作り発色する。

【００２０】主な組合せを以下に示す。長鎖脂肪酸鉄塩
（ステアリン酸第２鉄、ミリスチン酸第２鉄）とフェノ
ール類（タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウ
ム）、有機酸重金属塩（酢酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸などのＮｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ａｇ
塩）とアルカリ土類金属硫化物（ＣａＳ　、ＳｒＳ　、
ＢａＳ）または有機キレート剤（Ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾン）、重金属しゅう酸塩（Ａ
ｇ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｈ）　と硫黄化合物（Ｎａ−テトラ
チオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素）、有機酸貴金
属塩（しゅう酸銀、しゅう酸水銀）と有機ポリヒドロキ
シ化合物（ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グ
リコール）、有機酸貴金属塩（ベヘン酸銀、ステアリン
酸銀）と芳香族有機還元剤（プロトカテキン酸、スピロ
インダン、ハイドロキノン）、脂肪酸第２鉄塩（ステア
リン酸第２鉄）と芳香族ポリヒドロキシ化合物（３，４
−ジヒドロキシテトラフェニルメタン）、有機酸金属塩
（ペヘン酸銀、酸性フタール酸銀）と環状有機還元剤（
プロトカテキン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、４
−メトキシ−１−ヒドロキシナフタレン、ハイドロキノ
ン、カテコール）、脂肪酸第２鉄塩（ペラルゴン酸第２
鉄、ラウリン酸第２鉄）とチオセミカルバジドまたはイ
ソチオセミカルバジド誘導体、有機酸鉛塩（カプロン酸
鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛）とチオ尿素誘導体（
エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素）、高級脂肪
酸重金属塩（ステアリン酸第２鉄、ステアリン酸銅）と
ジ置換ジチオカルバミン酸亜鉛誘導体（ジブチルチオカ
ルバミン酸亜鉛）、金属塩（錯酸ニッケル）と硫黄発生
化合物（チオしゅう酸、チオアセトアミド）、金属塩（
ステアリン酸ニッケル、ベヘン酸コバルト、塩化金）と
Ｎ，Ｎ′−置換ルペアン酸、ビスマス塩（ボレート、オ
キシクロライド、サリチレート、ベンゾエート）と還元
剤としての錫化合物（硫化錫、水酸化錫）、グリニヤ型
有機金属化合物と硫黄化合物（チウラム、チオ尿素、チ
オアミド） ２．ジアゾ型 ジアゾ型の感熱発色層の発色方法には、（１）室温で安
定なジアゾスルホネートを用いて、光・熱によりカプラ
ーと発色反応を起こさせアゾ染料を形成させる方法 （２）疎水性のジアゾ化合物を、カプラーおよび熱可融
塩基性化合物とともに存在させ、加熱すると系がアルカ
リ雰囲気となるためジアゾニウム塩とカプラーとが反応
し、同様にアゾ染料を形成させる方法がある。

【００２１】特に疎水性のジアゾ化合物を界面重合法に
よるポリウレタン壁をもったマイクロカプセル中に包み
込み、他の素材と予め隔離しておくことにより生保存性
の向上を図ると有利である。ジアゾニウム塩としては、
従来より公知のものを挙げることができる。例えばｐ−
ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎヒドロキシエチルアニリンクロ
ライド塩化亜鉛、ｐ−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ンクロライド塩化亜鉛、ｐ−ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリンクロライド塩化亜鉛、４−ベンズアミド−２、
３−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜
鉛、２−メトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウ
ムクロライド塩化亜鉛、４−モルホリノ−２、５−ジブ
トキシベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛等であ
る。

【００２２】本発明では上記水溶性ジアゾニウム塩の他
に水不溶性又は水難溶性のジアゾニウム塩も使用可能で
ある。この例としては、ジアゾニウム塩の対アニオンが
テトラフルオロボレート（ＢＦ４　−　）、ヘキサフル
オロホスフェート（ＰＦ６　−　）、および下記一般式
で表されるものが挙げられる。

【００２３】

【化１】

【００２４】ただし、Ｒ１　〜Ｒ４　はそれぞれアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリル基、ア
リール基、ヘテロ環基、またはシアノ基を表す。カップ
ラーは従来公知のものとして、レゾルシノール、α−ナ
フトール−２、７−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒド
ロキシナフタレン−３、６−ジスルホン酸ナトリウム、
２、３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム、アセトアセトアニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−ｏ−トルイジノアミド等があり、塩基性残
基を有するカップラーとしては、下記構造を有するもの
を使用することができる。

【００２５】

【化２】

【００２６】ただし、Ｒ１　はＣ１　〜Ｃ１８のアルキ
ル基を示す。Ｒ２　、Ｒ３　はＣ１　〜Ｃ１８のアルキ
ル基、又はそれらが結合するＮ原子と共に複素環を形成
し得る官能基である。塩基性物質は、加熱時に融解、溶
解又は分解して系を塩基性に傾ける能力を有するもので
あり、従来公知の各種のものが使用できる。例えば、無
機及び有機アンモニウム塩、有機アミン類、尿素及びそ
の誘導体、グアニジン誘導体、ピペラジン類、イミダゾ
ール類、モルホリン類等の含窒素複素環化合物、酢酸ナ
トリウム、マロン酸カリウム等の塩類が挙げられる。

【００２７】その他の結合剤として、プレカップリング
防止のために酒石酸、クエン酸、ホウ酸等の酸安定剤を
系中へ加えることができる。又、酸化防止剤としてチオ
尿素、アスコルビン酸等を、ジアゾニウム塩の安定化剤
として塩化亜鉛を添加することもできる。

【００２８】本発明で用いられる感熱発色層は、ロイコ
染料タイプに比べて記録後の画像の安定性が優れ、特に
ロイコ染料タイプで実施される保護層の付与が必要でな
い。またキレート型は画像が赤外波長域に吸収があるた
め、画像を半導体レーザーで読み取る事ができ、ラベル
用への用途が期待できる。

【００２９】本発明で使用する結着剤としては主として
水溶性結着剤からなり、微粒子状に分散された発色剤を
互いに隔離させて固着させるものであり、ポリビニルア
ルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリアクリル酸、カゼイン酸、ゼラ
チン、澱粉及びそれらの誘導体が挙げられる。

【００３０】本発明の感熱記録層には必要に応じて他の
添加剤、例えばクレー、炭酸カルシウム、合成シリカ、
水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等
の無機又は有機顔料、保存安定のための酸化防止剤、紫
外線吸収剤、耐水性向上のための耐水化剤、フェノール
樹脂、界面活性剤、従来から使用されているワックス類
、高級脂肪酸の金属塩等を添加することができる。

【００３１】また、必要に応じて発色性を促進させる熱
可融性物質を添加してもよい。

【００３２】本発明の感熱記録層用の塗料は、発色成分
と、必要に応じて添加される顔料、感度調整剤等の添加
剤とを、適当な濃度のポリビニルアルコールなどの結着
剤を含む水系媒体中でボールミル、サンドグラインダー
粉砕機を使用して粉砕分散することにより一般に調製さ
れる。各構成物質は出来るだけ微粒化することが発色効
率の点で有利であり、３μ以下の粒径に微粒化すること
が好ましい。こうして得られた感熱塗料を支持体のアイ
オノマー樹脂上に塗布し、乾燥して本発明の感熱記録体
を得る。

【００３３】塗布は、通常のブレードコータ、エアーナ
イフコータ、バーコータ、リバースロールコーターなど
により行うことができるが、本発明の支持体は製造後あ
るいはアイオノマー樹脂層の形成前に、コロナ放電処理
を施してもよい。これにより支持体とアイオノマー樹脂
層、ひいては感熱記録層との接着性を向上させることが
できる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ アイオノマー樹脂層を設けた支持体の製造Ｔダイより押
出されたポリプロピレンシートを１軸方向に５倍に延伸
し、得られた厚さ２００μの１軸延伸ポリプロピレンシ
ートの片面にコロナ放電処理を施した。次いで、このコ
ロナ放電処理面にアイオノマーエマルジョン、ケミパー
ルＳ（三井石油化学製）を、乾燥後の固形分２ｇ／ｍ２
となるように塗工し、乾燥後直ちに連続的にテンター幅
を通して、横方向に実効倍率９倍となるように延伸した
。更に、このアイオノマー塗工面にコロナ放電処理を施
し、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍで、かつ厚さ２０μの
アイオノマー層を得た。 感熱記録体の製造 下記の組成のＡ液及びＢ液を、おのおのペイントシェー
カー（東洋精機製）で１０時間分散させることにより調
製した。 Ａ液： ステアリン酸第２鉄　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０ｇステアリン酸亜鉛　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇポリビニル
アルコール１２％液　　　　　　　　　　　　４０ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０ｇＢ液： 没食子酸ステアリル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０ｇステアリン酸亜鉛　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇポリビニル
アルコール１２％液　　　　　　　　　　　　４０ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４７ｇ次に、Ａ液１００ｇ
、Ｂ液１００ｇ、ポリビニルアルコール１２％液５０ｇ
、合成シリカＰ−８３２（水沢化学社製）１５ｇ、水６
０ｇを混合し、撹拌して、塗液をつくり、この塗液を前
述の支持体のアイオノマー層にワイヤーバーを用いて、
乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるように塗布、そして
乾燥して、感熱記録体を得た。

【００３５】実施例２ 実施例１の後添のバインダーをポリビニルアルコール１
２％液からエポキシ変性ＰＶＡ（電気化学製ＤＲ−５８
７）１２％液に変えたこと以外は、実施例１と同く同様
にして感熱記録体を得た。

【００３６】実施例３ Ａ液 ジアゾニウム塩

【００３７】

【化３】

【００３８】 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５ｇポリビニルアルコール１２％液　　　　４０ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０ｇＢ液 カプラー

【００３９】

【化４】

【００４０】 ポリビニルアルコール１２％液　　　　３０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３７ｇＣ液 塩基性化合物 １、３−ジ−ｏ−トリルグアニジン　　３ｇ熱増感剤 安息香酸−２−ナフチル　　　　　　　　　　　　５ｇ
ポリビニルアルコール１２％液　　　　２０ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ｇ次に、Ａ液１０５ｇ、Ｂ液７７ｇ、Ｃ液４８
ｇ、ポリビニルアルコール１２％液５０ｇ、合成シリカ
ｐ−８３２（水沢化学社製）１５ｇ、水６０ｇを混合し
、撹拌して、塗液を製造し、この塗液を前述の支持体の
アイオノマー層にワイヤーバーを用いて、乾燥後の塗布
量が８ｇ／ｍ２　となるように塗布し、次いで乾燥して
感熱記録体を得た。

【００４１】比較例１ 実施例１において、アイオノマーエマルジョンを塗工せ
ずに感熱記録層用塗液の塗布面にコロナ放電処理を施し
てポリプロピレンシートを支持体とした以外は全く同様
にして感熱記録体を得た。

【００４２】比較例２ 実施例１において、アイオノマーエマルジョンを塗工せ
ずに、サンドブラスト法でポリプロピレンシート表面を
粗面化した以外は、全く同様にして感熱記録体を得た。

【００４３】上記で得られた感熱記録体の各々について
、以下の実験を行った。その結果を以下の第１表に示す
。 （１）感熱記録層と支持体との接着性 市販のメンディングテープでセロピールテストを行い、
目視判定を行った。 （２）画像濃度及びドット再現性 市販のサーマルヘッドＫＦＴ−２１６−８　ＭＰＤ　Ｉ
（京セラ製）で印字電力０．７Ｗ／ｄｏｔ．パルス周期
５．０ｍｓ、パルス幅０．３ｍｓの条件でベタ印字を行
い、得られた画像の濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計
ＲＤ−９１４で測定し、更にドット再現性を目視判定し
た。 （３）耐湿性及び耐熱性 （２）で印字したものについて４０℃、９０％ＲＨ及び
６０℃、３０％ＲＨで、２４時間保存した後、地肌濃度
と印字濃度を測定した。

【００４４】実施例３の感熱記録体は印字終了後、８５
ｗの紫外線螢光灯２本を用いて距離２ｃｍで１０秒間露
光して、定着を行い耐湿性及び耐温性のテストを行った
。

【００４５】

【表１】

【００４６】第１表より、支持体上にアイオノマー樹脂
層を設けたことにより、感熱記録層と、支持体との接着
性及びドット再現性の優れた感熱記録体が得られること
が分る。

【００４７】

【発明の効果】以上、詳しく説明したように、本発明に
よれば、感熱記録層と支持体との接着性及びドット再現
性の優れた感熱記録体を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　合成樹脂支持体上に、感熱発色層がキ
   レート型またはジアゾ型の感熱記録層を設けた感熱記録
   体において、前記支持体が前記感熱記録層との間にアイ
   オノマー樹脂層を有することを特徴とする感熱記録体。