JPS60162687A - 光定着型感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱により記録し、光照射により非記録部分の
定着を行う光定着型感熱記録媒体において、常温架橋性
の保護層を有することにより耐水性及び耐薬品性を改良
した光定着型感熱記録媒体に関するものである。

熱ヘッドを用いて電気的情報を熱に変換することによっ
て記録を行なう感熱記録方式は装置が小型軽量化でき、
無騒音の記録ができる等の利点からファクシミリやプリ
ンターに多く用いられる様になってきた。従来感熱記録
紙としては有機酸金属塩と還元剤の反応を用いたいわゆ
る金属キレート型および電子供与性物質と電子受容性物
質との反応を利用した染料発色型が用いられている。し
かしながらこれらのものはｄ己録が定着できないために
再加熱により発色したり、接着剤およびセロハンテープ
や朱肉などによって発色あるいは消色してしまう問題点
があった。そこでこれらの欠点を解決した定着可能な感
熱記録紙の開発がめられていた。こうした目的を実現す
るためにジアゾニウム塩とカップラーを加熱によって反
応させアゾ色素を形成することにより記録し、更に光照
射を行ない非記録部分のジアゾニウム塩を光分解するこ
とにより定着する試みがある。この様な反応系はいわゆ
る熱現像ジアゾ方式を応用するものである。

この熱現像ジアゾ方式を利用した感熱記録媒体は他と異
なシ定着可能であることからプリンターやファクシミリ
用以外に最近では偽造防止の為定期券、回数券等の券紙
類、カード、ラベル類や有価証券類への応用が期待され
ている。

しかるにこれらの新たな用途では従来のオフィス等での
使用環境に比べ、非常に苛酷な条件下におかれることが
多く記録前及び記録後の保存性、特に耐水性及び耐薬品
性の優れたものが要求されている。すなわちこれらの用
途では感熱記録媒体は汗や水分及び薬品の付着した手指
で未記録感熱層を触れる機会が多く、それにより発色し
たシ、加熱発色能を失う事が考えられる。

記録定着後はこれらの感熱記録媒体は、定期入れや食品
ラップ等の可塑剤を含む合成樹脂と接触させておいたシ
、食用油、ノ・ンドクリーム、整髪剤、汗、つば、洗剤
、果汁やアルコール類等が付着したシする場合もある。

また水にゐれた状態で表面を摩擦されたりする場合も考
えられる。熱現像ジアゾ方式を利用した感熱記録媒体は
ジアゾニウム塩とカップラーとの化学反応によシ染料を
形成するものである為に、ロイコ染料とフェノール性化
合物を組合せた染料発色型よりも一般に耐薬品性に優れ
ているが今だ十分とは言えない。以上の非常に苛酷な条
件に耐え得る定着可能な感熱記録媒体はその実用化が期
待されながら今だ実現していない。

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、光定着型感熱発色層上に常温架橋性の保護層を設け
る事により、耐水性及び耐薬品性に優れた光定着型感熱
記録媒体を実現したものである。まず本発明者等は、耐
薬品性は勿論のこと、発色感度を低下させない、スティ
ッキングを生じない、地かぶりを生じない等の特性を有
する保護層の材料としてはポリビニルアルコールが最も
優れている事を見出した。このポリビニルアルコールを
常温で耐水化する為に種々検討を行なった結果、ポリビ
ニルアルコールにカルボキシ基を導入し、架橋剤として
ポリアミドエポキシ樹脂を添加することで常温に於いて
架橋反応を生せしめ、強固な耐水性を得ることに成功し
た。本発明者等は上記カルボキシル基を導入したポリビ
ニルアルコール（以下カルボキシル基変性ポリビニルア
ルコールと記す）とポリアミドエポキシ樹脂を主成分と
した保護層組成物を感熱発色層上に設けることによって
、耐薬品性は勿論のこと非常に強固な耐水性を有する光
定着型感熱記録媒体を開発したものである。

本発明の保護層組成物のうちカルボキシル変性ポリビニ
ルアルコールとは、酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸
、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との
共重合物をケン化して得られる。（特開昭５３−９１９
９５）。

マタ上記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール ドエポキシ樹脂とはアルキルポリアミン化合物とアルキ
ルジカルボン酸との縮合で得られるポリアミド樹脂にエ
ピクロルヒドリンを作用させて得られ、分子内にエポキ
シ基を有するものである。

一般に水溶性高分子を低温又は常温で硬化させる事は難
しく、強酸性や強アルカリ性を必要としたり、塗料が短
時間で硬化して塗工不能になる等実用上長くの問題があ
った。しかるに本発明の保護層組成物はｐＨがほぼ中性
であり感熱発色層に伺ら悪影響を与えず、また塗料も常
温で数日間保存使用が可能であるという極めて優れたも
のである。

本発明の感熱発色層において用いられる熱現像ジアゾ方
式はジアゾ写真法の分野では良く知られた技術であるが
、この熱現像ジアゾ紙を感熱記録紙として用いる場合は
まず熱による書き込みを行ない、しかる後に光による定
着を実施する。この様に加熱と露光の順序が従来の熱現
像ジアゾ方式とは逆になる。ここで加熱は熱ヘッドによ
って数ｍｓと極めて短い時間に行なわれるため熱感度と
しては従来の熱現像ジアゾ方式よりも優れたものが要求
される。

熱現像ジアゾ方式では、支持体上にジアゾニウム塩、カ
ップラー及び塩基性物質の３成分を含有する為、従来加
熱時だけでなく室温においても徐々に系が塩基性に傾き
グレカップリングを生じ易かった。特に高温高湿時の生
保存性に劣るものが多かった。従来技術では一般にプレ
カップリングを防ぎ保存安定性を向上させようとすれば
熱感度が低下してしまい、逆に熱感度を向上させようと
すれば保存安定性が悪くなるというジレンマがあシ、保
存安定性及び発色感度を共に満足できるものは今だ作ら
れていない。

本発明は耐水性、耐薬品性の為の保護層を設ける事を特
徴とするものであるが、感熱発色層としても従来の熱現
像ジアゾ方式の欠点を改良した高い熱感度と優れた保存
安定性を有する事が要求される。特に高温高湿下の優れ
た保存安定性が強く望まれているが、これは以下の方針
に従って達成できる。

（１）　ジアゾニウム塩、カップラー及び塩基性物質と
して水不溶性または水難溶性のものを使用する。（特開
昭５７−１６９３９０、特開昭５７−１６９３９１、特
開昭５８−５３４８３、特開昭５８−５５２９０、特開
昭５８−５５２９１、特願昭５７−０９６１７５　）（
２）ジアゾニウム塩、カップラー及び塩基性物質の水中
への溶解性を低下させる薬品を添加する。（特願昭５７
−０２２８９３、特願昭５７−０２２８９４、特願昭５
７−０９６１７５） （３）ジアゾニウム塩、カップラー及び塩基性物質を粒
子状に分散して使用する。（特開昭５７−１６９３９１
、特開昭５８−５３４８３、特願昭５７−０９６１７５
） （４）高温高湿下で系中への水蒸気の透過を防ぐ工夫を
行なう。

次に本発明において使用される各種成分について説明す
る。

本発明において使用されるジアゾニウム塩は従来公知の
ジアゾニウム塩が使用される。すなわちＰ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミンベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛
、４−ベンズアミ）”　−２，５−ジェトキシベンゼン
ジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、４−モルホリノ−２
，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムクロライド塩化
亜鉛、４−（Ｐ−）リルメルカブト）　−２，ｓ　−ジ
ェトキシベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛等で
ある。これらの塩化亜鉛型のジアゾニウム塩は水溶性で
あるが、水不溶性又は水難溶性ジアゾニウム塩は、これ
らの従来公知のジアゾニウム塩のアニオン成分を％殊な
アニオンに変える事により得られる。ジアゾニウム塩に
水不溶性又は水難溶性の特徴を持たせるアニオンとして
は、ＢＦ２−、　Ｔｉ１ｉ’６２−、５ｎｌｉ’６２−
、　Ｚｎｌ＋”４２−　。

ＰＩ”６−、８ＣＮ−、リンタングステン酸イオン、リ
ンモリブデン酸イオン、アリールスルポン酸イオン、有
機ホウ素イオン等が挙けられる。

ここでアリールスルホン酸イオンの具体例を次に示す。

なおここで２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸イオンはカッグラ−としての働きも有している。

有機ホウ素イオンは、下記一般式で表わされる。

ただし 几１４４はそれぞれアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリル基、アリール基、ヘテロ環基もしく
はシアン基を表わす。

水不溶性又は水難溶性ジアゾニウムの合成方法は次の通
りである。すなわち従来公知の水溶性ジアゾニウム塩、
例えばＰ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンベンゼンジアゾニウ
ムクロライド塩化１Ｆ鉛の水溶液と、水溶液中で前記の
特殊アニオンを遊離する化合物、例えば、Ｉ（ＰＦ６、
の水溶液とを混合撹拌する。水溶液中に生じた沈澱物が
目的の水不溶性又は水難溶性のジアゾニウム塩であるの
でこれを濾過すれば良い。

本発明におけるカップラーとしては、ジアゾニウム塩と
カップリングして色素を形成する従来公知のカップラー
が使用される。水溶性カッグラ−としては、レゾルシノ
ール、）Ｕログルシン、１−ヒドロキノナフタレン−４
−スルホン酸ナトリウム、２．３−ジヒドロキシナフタ
レ／−６−スルホン酸ナトリウム、２．７−シヒドロキ
シナフタレンー３．６−ジスルホン酸ナトリウム、アセ
トアセトアニリド等が挙げられる。

水不溶性又は水難溶性カップラーとしては、〇−ヒドロ
キシジフェニル、１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒド
ロキノナフタレン、２．７−ジヒドロキシナフタレン、
ナフトールＡＳ１ナフトールＡｓ−Ｄ、ナフトールＡｓ
−ＢＯ等の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸誘導体等が
挙げられる。

本発明における塩基性物質としては、加熱時に融解、溶
解、分解、反応等を行ない、ジアゾニウム塩とカップラ
ーとのカップリング反応に適した塩基性雰囲気を作り出
す物質が使用される。尿素及びその誘導体、無機及び有
機アンモニウム塩、有機アミン類、グアニジン類、イミ
ダゾール類、ピリジン類、トリアゾール類等の含窒素複
素環化合物、酢酸ナトリウム、マロン酸カリウム等の塩
類が挙げられる。このうち水不溶性又は水難溶性の塩基
性物質としては、ジステアリルアミン、２−フェニルイ
ミダゾール、１．３−ジー〇−トリルグアニジ／等が挙
げられる。

本発明では、カップラーと塩基性物質の２つの働きを持
つ物質を使用する事も可能である。

この塩基性残基を有するカップラーの例としては次のも
のが挙げられる。

本発明では、高湿時の保存性を向上させる為に、ジアゾ
ニウム塩の水不溶化又は水難溶イヒ斉１を用いる事がで
きる。すなわちジアゾニウム塩の所で述べたアニオン成
分を水溶液中で遊離する物質が使用される。

例えば、Ｆ］Ｊ３Ｆ４．Ｈ２ＴＩＦ６．Ｈ２ＳｎＦ６．
Ｈ２ＺｎＦ４．ＨＰＦ６等の酸及びその塩、リンタング
ステン酸、１ノンモリブテン酸、ケイタングステン酸等
のへテロポリ酸及びその塩、チオシアン酸及びその塩、
アリールスルホン酸及びその塩、有機ホウ素塩等が挙げ
られる。

上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水黄ｌ溶化剤と
して挙げられたアリールスルホン酸及びその塩の具体例
を次に示す。

上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶化剤とし
て挙げられた有機ホウ素塩は次の一般式で示される。

ただしＲ１−Ｒ４はそれぞれアルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテロ環
基、もしくはンアノ基を表わす。

Ｍ＋はＬｉ又はＮａ＋を表わす。

これらの有機ホウ素塩は、溶液として塗料中に添加され
るが、その使用量は固型分でジアゾニウム塩の０．１〜
１０００％重量部であシより好ましくは１０〜３００９
６重量部である。

なお、これらの有機ホウ素塩はジアゾニウム塩の水不溶
化剤又は水難溶化剤としてだけでなく、塩基性物質又は
塩基性残基を有するカップラーに対しても水不溶化剤又
は水難溶化剤として働く。その為にこれらの有機ホウ素
塩の使用により、高温高湿時の保存安定性が著しく向上
するものである。

光定着型感熱発色層に使用する結着剤としては、従来公
知のポリビニルアルコール、デンプン、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体塩等の水溶性結着剤、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジェ
ンラテックス等の各種エマルジョン類、ポリエステル系
、ポリビニル系、セルロース系、ゴム系等の各種溶剤ｏ
Ｊｍバインダーが挙げられる。

また本発明の保護層組成物には耐水性、耐薬品性等の特
性を損わない限りにおいて通常のポリビニルアルコール
、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリアクリルアミド、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体塩等の水溶性結着剤やポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジェンラテッ
クス等のエマルジョンが添加できる。

本発明ではシリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、タルク等の顔料を使用することができる。光定着型
感熱発色層中には従来公知のチオ尿素、アスコルビン酸
等の酸化防止剤、酒石酸、クエン酸、ホウ酸等の酸安定
剤、発色感度及び発色濃度を向上させる目的でパラフィ
ンワックス、モンタン酸、エステルワックス、アマイド
ワックス等のワックス類を各々使用することができる。

−また高温高湿下の保存性を向上するためにトリポリリ
ン酸アルミニウムを使用することもできる。（特願昭５
８−１０４２１６）−刃保護層中にはスティックやカス
を防止する為に上記顔料の他にステアリ□ン酸亜鉛等の
脂肪族金属塩やワックス類の滑剤を使用することができ
る。

本発明における支持体としては、上質紙、コート紙、ア
ート紙、合成樹脂フィルム、織布７−ト、金属、ガラス
等が使用できる。

本発明の感熱記録媒体はまず支持体上にジアゾニウム塩
、カップラー、塩基性物質、バインダー及びその他の添
加剤を含有する一層構成又は多層構成の光定着型感熱発
色層を設け、次にこの上にカルボキシル基変性ポリビニ
ルアルコールとポリアミドエポキ７樹脂を主成分とする
保護層を設けて作製される。この保護層′の厚さとして
は１μｍ以上、好ましくは３〜１５μｍが耐薬品性、発
色感度の面で良好である。

以下実施例、比較例により本発明を更に具体的に述べる
。

実施例１〜３、比較例１〜６ 坪量６．４　？　／　ｍ”の上質紙上に次に示すＡ〜１
１の感熱層塗料及び保護層塗料をワイヤーバーで順次塗
工する。乾燥温度は全て６０℃であり、乾燥塗布量は各
塗料について記しである。

Ａ塗料：塗布量５．０　？　／ｍ’ Ｂ塗料；塗布量５．５　ｆ　／　ｍ″ 随　２１ Ｃ塗料；塗布量３．０　ｆ　／　ｍ” １〕塗料；塗布量２．５　ｆ　／　ｍ’随　２２ Ｅ塗料；塗布量４．０　ｔ　／　ｍ” Ｆ塗料：塗布量４．０　ｔ　／　ｍ” Ｃ塗料；塗布量４．０　ｔ　／　ｍ’ ■塗料；塗布量４．０　ｆ　／　ｍ’ これらの塗料の組合せを次に表−１に示す。

表−１ この光定着型感熱記録媒体は実施例及び比較例の全てに
おいて、室内光下に約１時間放置するか、また８５Ｗの
紫外線蛍光灯２本を用いて距離２ので露光すると１０秒
程度で定着が終了し極めて優れた感光性を持っていた。

定着後の地色も白く記録紙としての自然性に優れ、定着
後は加熱しても発色しないことが確認できた。

実施例及び比較例の発色特性と保存安定性は感熱発色層
により決まり、保護層の種類や有無にはほとんど影響を
受けなかった。そこで３種類の感熱発色層の発色特性と
保存安定性を比較例１〜３で代表して表−２に示した。

次に未記録未定着媒体と記録後定着済媒体における、耐
薬品性、耐指紋性及び耐水性を調べた結果を表−３に示
した。ここにおける試験方法を以下に記す。

（リ　耐油性試験 ５０℃雰囲気中で、線実油を塗布し２４時間放置後、発
色または消色及びにじみの程度を調べる。

（２）耐アルコール試験 ２０℃雰囲気中で、エタノールを数滴路として１時間後
、発色または消色及びにじみの程度を調べる。

（３）耐可塑剤試験 ５０℃雰囲気中で、塩化ビニル製食品ラップフィルムを
２００　ｆ　７ｃｍ”の圧力で２４時間接触させ、消色
及びにじみの程度を調べる。

（４）耐指紋性試験 未記録未定着媒体上に手指を強く押付け、４０℃、相対
湿度９０％雰囲気中に２４時間放置後指紋状の発色の程
度を調べる。

（５）耐水性試験 試験片を２０℃の水に完全に水没させ１時間放置し、塗
面の溶出状態を確認した後、取シ出して表面を指で摩擦
して塗面の剥離の状態を調べる。

以上説明した様に本発明の光定着型感熱記録媒体は耐水
性、耐薬品性に著しく優れていることがわかる。

ｌ）この記録媒体を所定の温度の熱板に５秒間１００ｆ
／Ｑｎ’の圧力を加れ　押付けて発色させる。このとき
の最大濃度のにの濃度を与える温度を発色温度とする。

２）印加電圧１６■、パルス幅３．０　ｍ５ｅｃの印字
条件でサーマルヘッド記録した時の濃度を示す。

３）未記録未定着媒体を２０℃、相対湿度６０％の遮光
下で６ケ月間又は４０℃、相対湿度９０Ｘの遮光下で２
４時間放置後、地濃度を測定した。

なお濃度は全て未定着のものをマクベス濃度計（ＲＤ５
１４）のビジュアルフィルターを使用して測定した。

随　２７ 表−３耐薬品性、耐指紋性、耐水性 未記録未定着媒体については薬品や指紋による発色状態
を調べた。

○；発色無 △；やや発色 ×；完全発色 記録後定着済媒体では薬品による記録部分の消色及びに
じみの状態を調べた。

消色状態　にじみ状態 ○；変化無　○；変化無 △；やや消色　Δ；ややにじみ有 ×；°かな９消色　×；にじみが大きく記録判別不能 また記録後定着済媒体の耐水性を調べた。

○；塗面の溶出、摩擦による剥離が全くない。

△；塗面の溶出は少ないが、摩擦により容易に剥離する
。

×；塗面が溶出する。

なお未記録未定着媒体の各種試験は全て遮光下または微
弱光下にて行なった。

特許出願人 株式会社　巴用製紙所 日本電信電話公社 第１頁の続き ０発　明　者　斉　藤　隆　横須賀市武１丁通信研究所
内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にジアゾニウム塩とカップラーを主成分とする
   感熱発色層を設けた光定着型感熱記録媒体において、更
   に該感熱発色層上にカルボキシル基変性ポリビニルアル
   コールとポリアミドエポキシ樹脂を主成分とする保護層
   を設けたことを特徴とする光定着型感熱記録媒体。