JPH0152194B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱により記録し、光照射により非記
録部分の定着を行う感光感熱記録媒体に関し、よ
り詳細には高感度で熱記録が可能であり、かつ保
存安定性に優れた感光感熱記録媒体に関する。 熱ヘツドを用いて電気的情報を熱に変換するこ
とによつて記録を行う感熱記録方式は装置が小型
軽量化でき、無騒音の記録ができる等の利点から
フアクシミリやプリンターに多く用いられる様に
なつてきた。従来感熱記録紙としては有機酸金属
塩と還元剤の反応を用いたいわゆる金属キレート
型及び電子供与性物質と電子受容性物質との反応
を利用した染料発色型が用いられている。しかし
ながらこれらのものは記録が定着できないために
再加熱により発色したり、接着剤及びセロハンテ
ープや朱肉などによつて発色あるいは消色してし
まう問題点があつた。また特に染料発色型の感熱
紙では記録が光によつて退色しやすいという欠点
があつた。そこでこれらの欠点を解決した定着可
能な感熱記録紙の開発が求められていた。こうし
た目的を実現するためにジアゾニウム塩とカツプ
ラーを加熱によつて反応させアゾ色素を形成する
ことにより記録し、更に光照射を行い非記録部分
のジアゾニウム塩を光分解することにより定着す
る試みがある。この様な反応系はいわゆる熱現像
ジアゾ方式を応用するものである。 熱現像ジアゾ方式はジアゾ写真法の分野では良
く知られた技術であるが、この熱現像ジアゾ紙を
感熱記録紙として用いる場合はまず熱による書込
みを行い、しかる後に光による定着を実施する。
この様に加熱と露光の順序が従来の熱現像ジアゾ
方式とは逆になる。ここで加熱は熱ヘツドによつ
て数ｍｓと極めて短い時間に行われるため熱感度
としては従来の熱現像ジアゾ方式よりも優れたも
のが要求される。 熱現像ジアゾ方式には従来多くの提案がなされ
ている。例えば熱現像時に系を酸性から塩基性に
傾けるために、熱分解性のトリクロロ酢酸や酢酸
ナトリウムを用いる方法、無機及び有機アンモニ
ウム塩、有機アミン類、尿素及びその誘導体を用
いる方法が挙げられる。又、γ−レゾルシン酸誘
導体を用いて熱によつてカツプラーを発生させる
方法や、ジアゾスルホン酸塩を使用して熱時カツ
プラーとの反応性を活性化させる方法も提案され
ている。また、ジアゾニウム塩、カツプラー及び
塩基性物質の３成分のうち少なくとも１成分をワ
ツクスや高分子材料の隔壁層で分離した多層構成
法や、３成分の少なくとも１つをマイクロカプセ
ルにて隔離した例もある。 しかしこれらの方法では、加熱時だけでなく室
温においても徐徐に系が塩基性に傾き、プレカツ
プリングを生じたり、発色させるのに多大の熱エ
ネルギーを必要としたりする欠点があつた。従来
技術では一般にプレカツプリングを防ぎ保存安定
性を向上させようとすれば、熱感度が低下してし
まい、逆に熱感度を向上させようとすれば保存安
定性が悪くなるというジレンマがあつた。また保
存安定性に関しては特に高湿度雰囲気で地かぶり
が著しく、記録紙として要求される、保存条件
（40℃、90％R.H.下の１日放置により発色濃度が
0.3以下であること）を満足することは困難とさ
れていた。 また、上記の感光感熱記録媒体を特にフアクシ
ミリの分野で使用するためには黒発色性である必
要がある。しかるに従来提案された材料系では青
発色のものがほとんどであり、また青発色カツプ
ラーと黄発色カツプラーとを混合して黒発色を得
ようとする試みもあるが、両者のカツプリング性
に差があるため発色色調が一方に片寄つたり、ま
た加熱温度により色調が異なつてしまう問題があ
つた。一方単独で黒に近い色調を示すカツプラー
であるフロログルシンを用いる試みもあるが、本
発明が目的としている感光感熱記録媒体に用いる
ことは成功していない。その理由は、フロログル
シンのカツプリング性が大きく、これを防止して
室温での保存安定性を保つためには多量の酸性物
質を加える必要があり、したがつてこれを熱発色
させる上で多量の塩基が必要となりこのため結局
酸と塩基の中和反応が系中で徐徐に生ずることを
防ぐことが困難であり熱感度と保存安定性の両立
が困難であつたことによる。以上の様に十分なる
熱感度、保存安定性、更には黒発色色調を兼ね備
えた感光感熱記録媒体は今日に至るも実現してい
ない。 本発明の目的は熱感度及び保存性に優れ、更に
は、黒発色を可能とした感光感熱記録媒体を提供
することにある。 すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第１
の発明は、ジアゾニウム塩とカツプラーとを含有
して成り、加熱によりジアゾニウム塩とカツプラ
ーとを反応させて記録画像を得、光照射によりジ
アゾニウム塩を分解させることができる感光感熱
記録媒体において、ジアゾニウム塩として、水に
難溶性又は不溶性のものを用い、カツプラーとし
てフロログルシンの誘導体であるフロログルシン
モノメチルエーテル、フロログルシンジメチルエ
ーテル、フロログルシントリメチルエーテル、フ
ロログルシド、フロログルシドモノメチルエーテ
ル、フロログルシドモノエチルエーテル及びフロ
ログルシドペンタメチルエーテルよりなる群から
選択した化合物の少なくとも１種を用いることを
特徴とする感光感熱記録媒体に関する。 また、本発明の第２の発明は、前記第１の発明
において水に難溶性又は不溶性の塩基性物質を共
用することを特徴とする感光感熱記録媒体に関す
る。 そして、本発明の第３の発明は、前記第１の発
明においてジアゾニウム塩の水難溶化剤を共用す
ることを特徴とする感光感熱記録媒体に関する。 更に、本発明の第４の発明は、前記第２の発明
において更にジアゾニウム塩の水難溶化剤を共用
することを特徴とする感光感熱記録媒体に関す
る。 本発明はカツプラーとしてフロログルシン誘導
体を使用する。それらの化合物を下記(1)〜(7)に示
す。

【表】 本発明者らはこれらのフロログルシン誘導体
を、水に難溶性又は不溶性のジアゾニウム塩と共
に用いることにより熱感度、保存安定性に優れた
感光感熱記録媒体を形成できることを見出した。
従来は水に可溶な例えば塩化亜鉛複塩形のジアゾ
ニウム塩が使用されていたため、室温でのカツプ
リングを防ぐために多量の酸性物質を必要として
いた。しかるに本発明ではジアゾニウム塩自体が
水に難溶性又は不溶性であるため酸性物質の添加
は極めて少なくてすみ、あるいは全く添加する必
要がない。したがつて必要に応じて塩基性物質を
添加しても酸と塩基の中和反応が生ずることがな
く特に高湿度雰囲気での保存安定性が良い。また
上記のカツプラーはいずれもジアゾニウム塩とカ
ツプリングして黒若しくは黒に近い発色色調を呈
するため、カツプラーを混合して用いた時に生ず
る欠点が生じない。 次に本発明で使用する水に難溶性又は不溶性の
ジアゾニウム塩について説明する。ジアゾニウム
塩は正の電荷を持つジアゾ基構造と負の電荷を持
つ対アニオン構造に分けられる。ここで対アニオ
ンが、下記一般式〔〕で表される有機ホウ素ア
ニオン （ただしR₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール
基、ヘテロ環基、又はシアノ基を表す。） 六フツ化リンアニオン（PF₆ ^-）、アリールスル
ホン酸アニオン（Ar−SO₃ ^-）、チオシアン酸ア
ニオン（SCN^-）、リンモリブデン酸アニオン、
リンタングステン酸アニオン、ケイタンダステン
酸アニオン、四フツ化ホウ素アニオン（BF₄ ^-）
であればジアゾ基の構造によらずジアゾニウム塩
が水に難溶性又は不溶となるため本発明で使用で
きる。ジアゾ基の構造としては特に限定されない
が、以下のものは良い特性を与えた。

【表】

【表】

【表】 ここでジアゾ基構造にモルホリノ基、ピロリジ
ノ基が含まれる（Ｄ−13、Ｄ−14）と光定着感度
が向上する特徴がある。 本発明の感光感熱記録媒体は必須成分として、
フロログルシン誘導体と水に難溶性又は不溶性の
ジアゾニウム塩を含み、この両者の使用により従
来より優れた熱感度及び保存性を実現できる。 しかしながら、ここで水に難溶性又は不溶性の
塩基性物質を加えると熱感度的に更に優れた特性
が得られる。この様な塩基性物質としては一般的
〔〕で表されるグアニジン誘導体が適当である。 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅は水素、炭素数18
以下のアルキル、シクロアルキル、アラルキル、
アリール、アシル、アシルアミノ、アミノ基を表
し、R₁、R₂、R₃、R₄のうち少なくとも１つはア
リール基であり、R₆は低級アルキレン、フエニ
レン、ナフチレンまたは

【式】（式中Ｘは低級アル キレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−又は直接結
合を表す）を表し、式中のアリール基は低級アル
キル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、アル
キルアミノ基、ハロゲンより選ばれる置換基を有
するものも含まれる〕で表される化合物である。
具体例を表１に挙げるが、これらは本発明を限定
するものではない。 表１ グアニジン誘導体 １ フエニルグアニジン ２ １，３−ジフエニルグアニジン ３ １，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン ４ １，３−ジ−ｐ−メトキシフエニルグアニジ
ン ５ １，１−ジメチル−３−フエニルグアニジン ６ １−ベンゾイル−３−フエニルグアニジン ７ １−ベンジル−３−フエニルグアニジン ８ １，２，３−トリフエニルグアニジン ９ １，１，３−トリフエニルグアニジン 10 １，２−ジベンゾイル−３−フエニルグアニ
ジン 11 １，３−ジフエニル−２−シクロヘキシルグ
アニジン 12 ｏ−トリルビグアニド 13 ｐ−ジ（１，３−ジフエニルグアニジノ）ジ
フエニル 14 ジ−（フエニルグアニジノ）エタン 15 ジ−（トリフエニルグアニジノ）メタン 16 １，３−シクロヘキシル−２−フエニルグア
ニジン 17 １，３−ジメチル−１，３−ジフエニル−２
−（２，６−キシリル）−グアニジン 18 ２−ｐ−トリル−１，３−ジフエニルグアニ
ジン 19 １，３−ジフエニル−２−シクロヘキシルグ
アニジン 20 １，３−ジ−ｐ−メトキシフエニル−２−フ
エニルグアニジン また、水に難溶性又は不溶性のジアゾニウム塩
とフロログルシン誘導体を含む系に、ジアゾニウ
ム塩の水難溶化剤を加えることによつて更に優れ
た保存安定性を得ることができる。この様な水難
溶化剤としては一般式〔〕で表される有機ホウ
素塩が挙げられる。 ただし、R₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、若しくはシアノ基を表す。
M⁺はLi⁺又はNa⁺を表す。 この有機ホウ素塩の具体例としては以下のもの
が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 また、以上の有機ホウ素塩以外では、六フツ化
リンリチウム、六フツ化リンナトリウム、チオシ
アン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸、リンケイタ
ングステン酸及びそれらの塩が挙げられる。これ
らの化合物はいずれも水溶性であり、解離したジ
アゾ基とイオン結合して水不溶性又は水難溶性の
沈殿を生じる性質を持つている。 したがつて、水難溶性ジアゾニウム塩を使用し
た場合に、極くわずかに残つている水溶性成分を
水不溶性化することができ、このため保存安定性
が向上する。上述の水難溶化剤と前述の水に難溶
性又は不溶性の塩基性物質を併用すると保存安定
性及び熱感度が両方共更に向上する利点がある。 本発明の感光感熱記録媒体は基材上又は基材中
に適当な結着剤と共に、水に難溶性又は不溶性の
ジアゾニウム塩、フロログルシンあるいはその誘
導体、必要に応じては水に難溶性又は不溶性のジ
アゾニウム塩、その他の添加剤と共に、一層若し
くは多層の記録層を設けて作製される。 本発明で用いられる基材としては上質紙、コー
ト紙、アート紙、ラミネート紙、合成樹脂フイル
ム、織布シート、金属、ガラス等が使用できる。 結着剤としては一般に知られているポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、アラビアゴム、カゼイン、ゼ
ラチン、デンプン、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
等の水溶性バインダー、スチレン−ブタジエンラ
テツクス、アクリロニトリル−ブタジエン等のラ
テツクス類、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステル等の各種エマルジヨン類、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリエステ
ル、テルペン樹脂等の公知の各種樹脂を用いるこ
とができる。 また、酸化防止剤としてチオ尿素、アスコルビ
ン酸等を添加することもできる。この他にステイ
ツキング防止及び筆記性を改良する目的で、シリ
カ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム等の公知の顔料を、また発色感度及び発色
濃度を向上させる目的で、パラフインワツクス、
モンタン酸エステルワツクス、アマイドワツクス
等のワツクス類を各各使用することができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらにより限定されない。 実施例 １ 以下の処方に従つて分散液を調製した。括弧内
は固形分濃度を表す。 ４−ベンズアミド−２，５−ジエトキシ−ベンゼ
ンジアゾニウム、テトフエニルホウ素塩の水分散
液（20％） 10ｇ フロログルシドの水分散液（20％） 20ｇ 微粉末シリカ水分散液（15％） 30ｇ ポリビニルアルコール水溶液（10％） 40ｇ チオ尿素 ５ｇ 混合分散液をコート紙上にワイヤーバーを用い
て塗布し、40℃の熱風乾燥器中で乾燥した。塗布
量は４ｇ／m²であつた。こうして得た感光感熱記
録媒体を所定の温度の熱板に５秒間、10ｇ／cm²の
圧力を加えて押付けて発色させたところ、黒色の
画像が形成された。この時の最大濃度は1.20であ
り、最大濃度の1/2の濃度を与える温度を発色温
度とすると、100℃であつた。 また印加電圧16V、パルス幅3.7ｍｓの印字条
件でサーマルヘツドを用いて記録を行うと濃度
0.90の黒色の画像が記録できた。また超高圧水銀
灯を用いて露光すると800ｍＪ／cm²のエネルギー
で残存ジアゾニウム塩は完全に光分解され再加熱
しても発色しないことが確認された。定着後の地
色も白く記録紙としての自然性に優れていた。他
方保存性については未記録の媒体をいずれも遮光
下で20℃、60％R.H.下に６ケ月間、又は40℃、
90％R.H.下に24時間放置後、光定着してその濃
度を調べた。結果を他の例及び比較例と一緒に表
２に示すが、本発明の実施例のものは、良好な保
存安定性を有していることがわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１において、混合分散液に１，３−ジオ
ルトトリルグアニジンの水分散液５ｇを加える以
外は同様にして感光感熱記録媒体を作製した。実
施例１と同様にして熱感度及び保存安定性を調べ
た結果を前記表２に示すが、保存安定性はほとん
ど変化がなく、熱感度が向上する結果が得られ
た。また光定着性は実施例１と同様であつた。 実施例 ３ 以下の処方に従つて分散液を調製した。 ４−（ｐ−メトキシベンズアミド）−２，５−ジエ
トキシベンゼンジアゾニウム六フツ化リン塩の水
分散液（20％） 10ｇ テトラフエニルホウ酸ナトリウム水溶液（20％）
５ｇ フロログルシンジメチルエーテルの水分散液（20
％） 20ｇ 微粉末シリカ水分散液（15％） 30ｇ ヒドロキシエチルセルロース水溶液（４％）50ｇ チオ尿素 ５ｇ 実施例１と同様にして感光感熱記録媒体を作製
し、特性を調べた結果を前記表２に示す。実施例
１、２と比較して保存安定性が向上していること
がわかる。また光定着性を実施例１と同様にして
調べたところ500ｍＪ／cm²の露光エネルギーで完
全に定着できることがわかつた。 実施例 ４ 実施例３において、混合分散液に１，３−ジメ
チル−１，３−ジフエニル−２−（２，６−キシ
リル）−グアニジンの20％水分散液を５ｇ加える
以外は同様にして感光感熱記録媒体を作製した。
特性を前記表２に示すが、保存安定性はほとんど
変化無く、熱感度が向上していることがわかる。
また光定着性は実施例３と同様であつた。 実施例 ５〜７ 実施例４において、カツプラーとしてフロログ
ルシンジメチルエーテルの代りに、それぞれ下記
表３のものを用いる以外は同様にして感光感熱記
録媒体を得た。

【表】 これら媒体は、加熱によりいずれも黒発色を示
し、前記表２に示すように熱感度、保存安定性共
優れていた。 実施例 ８〜９ 実施例４においてジアゾニウム塩としてそれぞ
れ下記表４のものを用い、更にカツプラーとして
フロログルシントリメチルエーテル（実施例８）
及びフロログルシドモノエチルエーテル（実施例
９）を用いる以外は同様にして感光感熱記録媒体
を作製した。前記表２に示す様に熱感度及び保存
性共に優れており、また光定着性を実施例１と同
様にして評価したところ、それぞれ表４の結果が
得られ、実施例４より優れていることがわかつ
た。

【表】

【表】 比較例 本発明の効果をより明らかにするために水溶性
ジアゾニウム塩と、公知のカツプラーであり、か
つ本発明で用いるフロログルシン誘導体より水溶
性の大きいフロログルシンを用いて感光感熱記録
媒体を作製した。 塗料組成は以下のとおりである。 ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンクロライ
ド塩化亜鉛 ２ｇ フロログルシン、水分散液（20％） 20ｇ １，３−ジフエニルグアニジン水分散液（20％）
５ｇ ヒドロキシエチルセルロース水溶液（４％）50ｇ 微粉末シリカ水分散液（15％） 30ｇ チオ尿素 ５ｇ 酒石酸 １ｇ 塗料は調合して10分経過すると次第に茶色がか
つてくることが認められ安定性が不十分であつ
た。したがつて、手早く基材上に塗布して感光感
熱記録媒体を作製したが、前記表２に示す様に熱
感度はともかく保存安定性は極めて悪い結果しか
得られなかつた。 以上説明したように、本発明に従つてカツプラ
ーとしてフロログルシン誘導体を用い、ジアゾニ
ウム塩として水に難溶性又は不溶性のものを用
い、更に必要に応じて水に難溶性又は不溶性の塩
基性物質及び／又はジアゾニウム塩の水難溶化剤
を用いると、熱感度及び保存安定性に優れ、更に
黒発色色調の感光感熱記録媒体が得られ、光定着
可能な感熱記録紙として応用できる利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム塩とカツプラーとを含有して成
   り、加熱によりジアゾニウム塩とカツプラーとを
   反応させて記録画像を得、光照射によりジアゾニ
   ウム塩を分解させることができる感光感熱記録媒
   体において、ジアゾニウム塩として、水に難溶性
   又は不溶性のものを用い、カツプラーとしてフロ
   ログルシンモノメチルエーテル、フロログルシン
   ジメチルエーテル、フロログルシントリメチルエ
   ーテル、フロログルシド、フロログルシドモノメ
   チルエーテル、フロログルシドモノエチルエーテ
   ル及びフロログルシドペンタメチルエーテルより
   なる群から選択した化合物の少なくとも１種を用
   いることを特徴とする感光感熱記録媒体。 ２ ジアゾニウム塩とカツプラーと塩基性物質と
   を含有して成り、加熱によりジアゾニウム塩とカ
   ツプラーとを反応させて記録画像を得、光照射に
   よりジアゾニウム塩を分解させることができる感
   光感熱記録媒体において、ジアゾニウム塩とし
   て、水に難容性又は不溶性のものを用い、カツプ
   ラーとしてフロログルシンモノメチルエーテル、
   フロログルシンジメチルエーテル、フロログルシ
   ントリメチルエーテル、フロログルシド、フロロ
   グルシドモノメチルエーテル、フロログルシドモ
   ノエチルエーテル及びフロログルシドペンタメチ
   ルエーテルよりなる群から選択した化合物の少な
   くとも１種を用い、塩基性物質として水に難溶性
   又は不溶性のものを用いることを特徴とする感光
   感熱記録媒体。 ３ ジアゾニウム塩とカツプラーとを含有して成
   り、加熱によりジアゾニウム塩とカツプラーとを
   反応させて記録画像を得、光照射によりジアゾニ
   ウム塩を分解させることができる感光感熱記録媒
   体において、ジアゾニウム塩として、水に難溶性
   又は不溶性のものを用い、カツプラーとしてフロ
   ログルシンモノメチルエーテル、フロログルシン
   ジメチルエーテル、フロログルシントリメチルエ
   ーテル、フロログルシド、フロログルシドモノメ
   チルエーテル、フロログルシドモノエチルエーテ
   ル及びフロログルシドペンタメチルエーテルより
   なる群から選択した化合物の少なくとも１種を用
   い、更にジアゾニウム塩の水難溶化剤を用いるこ
   とを特徴とする感光感熱記録媒体。 ４ ジアゾニウム塩とカツプラーと塩基性物質と
   を含有して成り、加熱によりジアゾニウム塩とカ
   ツプラーとを反応させて記録画像を得、光照射に
   よりジアゾニウム塩を分解させることができる感
   光感熱記録媒体において、ジアゾニウム塩とし
   て、水に難溶性又は不溶性のものを用い、カツプ
   ラーとしてフロログルシンモノメチルエーテル、
   フロログルシンジメチルエーテル、フロログルシ
   ントリメチルエーテル、フロログルシド、フロロ
   グルシドモノメチルエーテル、フロログルシドモ
   ノエチルエーテル及びフロログルシドペンタメチ
   ルエーテルよりなる群から選択した化合物の少な
   くとも１種を用い、塩基性物質として水に難溶性
   又は不溶性のものを用い、更にジアゾニウム塩の
   水難溶化剤を用いることを特徴とする感光感熱記
   録媒体。