JPH0152193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱により記録し、光照射により非記
録部分の定着を行う感光感熱記録媒体に関し、よ
り詳細には高感度で熱記録が可能であり、かつ保
存安定性に優れた感光感熱記録媒体に関する。 熱ヘツドを用いて電気的情報を熱に変換するこ
とによつて記録を行う感熱記録方式は装置が小型
軽量化でき、無騒音の記録ができる等の利点から
フアクシミリやプリンターに多く用いられる様に
なつてきた。従来感熱記録紙としては有機酸金属
塩と還元剤の反応を用いたいわゆる金属キレート
型及び電子供与性物質と電子受容性物質との反応
を利用した染料発色型が用いられている。しかし
ながらこれらのものは記録が定着できないために
再加熱により発色したり、接着剤及びセロハンテ
ープや朱肉などによつて発色あるいは消色してし
まう問題点があつた。また特に染料発色型の感熱
紙では記録が光によつて退色しやすいという欠点
があつた。そこでこれらの欠点を解決した定着可
能な感熱記録紙の開発が求められていた。こうし
た目的を実現するためにジアゾニウム塩とカツプ
ラーを加熱によつて反応させアゾ色素を形成する
ことにより記録し、更に光照射を行い非記録部分
のジアゾニウム塩を光分解することにより定着す
る試みがある。この様な反応系はいわゆる熱現像
ジアゾ方式を応用するものである。 熱現像ジアゾ方式はジアゾ写真法の分野では良
く知られた技術であるが、この熱現像ジアゾ紙を
感熱記録紙として用いる場合はまず熱による書込
みを行い、しかる後に光による定着を実施する。
この様に加熱と露光の順序が従来の熱現像ジアゾ
方式とは逆になる。ここで加熱は熱ヘツドによつ
て数ｍｓと極めて短い時間に行われるため熱感度
としては従来の熱現像ジアゾ方式よりも優れたも
のが要求される。 熱現像ジアゾ方式には従来多くの提案がなされ
ている。例えば熱現像時に系を酸性から塩基性に
傾けるために、熱分解性のトリクロロ酢酸や酢酸
ナトリウムを用いる方法、無機及び有機アンモニ
ウム塩、有機アミン類、尿素及びその誘導体を用
いる方法が挙げられる。又、γ−レゾルシン酸誘
導体を用いて熱によつてカツプラーを発生させる
方法や、ジアゾスルホン酸塩を使用して熱時カツ
プラーとの反応性を活性化させる方法も提案され
ている。また、ジアゾニウム塩、カツプラー及び
塩基性物質の３成分のうち少なくとも１成分をワ
ツクスや高分子材料の隔壁層で分離した多層構成
法や、３成分の少なくとも１つをマイクロカプセ
ルにて隔離した例もある。 しかしこれらの方法では、加熱時だけでなく室
温においても徐徐に系が塩基性に傾き、プレカツ
プリングを生じたり、発色させるのに多大の熱エ
ネルギーを必要としたりする欠点があつた。従来
技術では一般にプレカツプリングを防ぎ保存安定
性を向上させようとすれば、熱感度が低下してし
まい、逆に熱感度を向上させようとすれば保存安
定性が悪くなるというジレンマがあつた。また保
存安定性に関しては特に高湿度雰囲気で地かぶり
が著しく、記録紙として要求される、保存条件
（40℃、90％R.H.下の１日放置により発色濃度が
0.3以下であること）を満足することは困難とさ
れていた。 以上の様に十分なる熱感度、保存性を満足した
系は今日に至るも実現されていない。 本発明の目的は熱感度、保存性に優れた光定着
可能な感熱記録媒体を提供することにある。 すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第一
の発明は、ジアゾニウム塩とカツプラーとを含有
して成り、加熱によりジアゾニウム塩とカツプラ
ーとを反応させて記録画像を得、光照射によりジ
アゾニウム塩を分解させることができる感光感熱
記録媒体において、ジアゾニウム塩として、水に
難溶性又は不溶性のジアゾアリールスルホナート
を用いることを特徴とする感光感熱記録媒体に関
する。 また第二の発明は、ジアゾニウム塩とカツプラ
ーと塩基性物質とを含有して成り、加熱によりジ
アゾニウム塩とカツプラーとを反応させて記録画
像を得、光照射によりジアゾニウム塩を分解させ
ることができる感光感熱記録媒体において、ジア
ゾニウム塩として、水に難溶性又は不溶性のジア
ゾアリールスルホナートを用いることを特徴とす
る感光感熱記録媒体に関する。 そして、第三の発明は、ジアゾニウム塩と塩基
性物質とを含有して成り、ジアゾニウム塩を自己
カツプリングさせて記録画像を得、光照射により
ジアゾニウム塩を分解させることができる感光感
熱記録媒体において、ジアゾニウム塩として、水
に難溶性又は不溶性で、水酸基を持つ対アニオン
を有するジアゾアリールスルホナートを用いるこ
とを特徴とする感光感熱記録媒体に関する。 本発明で使用する水に難溶性又は不溶性のジア
ゾアリールスルホナートはジアゾニウム塩の対ア
ニオンとして下記に例示される様なアリールスル
ホナートアニオンを有するものである。 以下の各式において、ｎ＝０又は１を表し、Ｘ
は水素、ナトリウム、カリウムのいずれかの原子
を表す。

【表】

【表】 ただし本発明はこれらに限定されるものではな
い。 ジアゾアリールスルホナートは一般にカツプラ
ー成分との良好なるカツプリング性を有し、かつ
光分解性が良く、更に水に難溶若しくは不溶性で
ある特徴がある。従来使用されていたジアゾニウ
ム塩はｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリ
ン・クロライド、塩化亜鉛

【式】形のもの であるが、これらはいずれも水によく溶解する材
料であり、このため高湿度下で保存するとジアゾ
ニウム塩が水溶液状態となり系中のカツプラーや
塩基との反応が避けられなかつた。したがつて、
水に難溶若しくは不溶性のジアゾアリールスルホ
ナートを用いる本発明では十分なる保存安定性が
得られる。 ジアゾアリールスルホナートはジアゾニウム塩
の原料であるアミンから容易に合成することがで
きる。また、通常市販されている対アニオンが塩
素でかつ塩化亜鉛複塩形のジアゾニウム塩や対ア
ニオンがBF^- ₄のジアゾニウム塩の対アニオン交換
により容易に得ることができる。 ジアゾ基の構造としては例えば以下に示される
通常公知の材料が用いられる。ただし、本発明は
これらに限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】 ここでジアゾ基構造にモルホリノ基、ピロリジ
ノ基、あるいはピペリジノ基等の塩基成分が含ま
れると、光分解性に関して一層より良い特性が期
待できる。 本発明の感光感熱記録媒体は、上記ジアゾアリ
ールスルホナートとカツプラーと塩基性物質の３
成分系、あるいはジアゾアリールスルホナートと
カツプラーの２成分系によつて構成される。 またジアゾアリールスルホナートとして対アニ
オンが水酸基を持つものを用いると、対アニオン
自体がジアゾ成分とのカツプリング性を有するた
め、塩基性物質を加えることによつてカツプラー
を添加せずに感光感熱記録媒体を構成することが
できる。 本発明で使用されるカツプラーは従来公知のも
のであり、その例としてレゾルシノール、α−ナ
フトール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２
−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸
ナトリウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、フロログルシノー
ル、アセトアセトアニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−エタノールアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｏ−トルイジノアミド等が
挙げられる。これらは塩基の作用により本発明の
ジアゾアリールスルホナートとカツプリング反応
が可能である。 本発明では、下記一般式で表されるカツプラ
ーを使用することもできる。 ただし、 ｎ＝１〜18 R₂、R₃はC₁〜C₁₈のアルキル基、又はR₂、R₃
はそれらが結合するＮ原子と共に複素環を形成し
ていてもよい。 このカツプラーは、自体が塩基性物質としての
性質をも有するために、他に塩基性物質を使用し
なくてもジアゾニウム塩と発色反応を起こすこと
ができる。 具体例として 等が挙げられる。これらのカツプラーは単独若し
くは２種以上混合して使用することができる。 上記カツプラー以外のカツプラーを使用する場
合には塩基性物質を使用する必要がある。 本発明で使用することのできる塩基性物質は、
加熱時に融解、溶解又は分解して系を塩基性に傾
ける能力を持つものであり、従来公知の各種のも
のが使用できる。例えば、無機及び有機アンモニ
ウム塩、有機アミン類、尿素及びその誘導体、グ
アニジン誘導体、ピペラジン類、イミダゾール
類、モルホリン類等の含窒素複素環化合物、酢酸
ナトリウム、マロン酸カリウム等の塩類が挙げら
れる。これら既知の塩基性物質は一種又は二種以
上混合して使用することができる。 本発明で用いられる基材としては上質紙、コー
ト紙、アート紙、ラミネート紙、合成樹脂フイル
ム、織布シート、金属、ガラス等が使用できる。 プレカツプリング防止のために、酒石酸、クエ
ン酸、ホウ酸等の酸安定剤を系中に加えることが
できる。また、酸化防止剤としてチオ尿素、アス
コルビン酸等を添加することもできる。このほか
にステイツキング防止及び筆記性を改良する目的
で、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム等の公知の顔料を、また発色感度
及び発色濃度を向上させる目的で、パラフインワ
ツクス、モンタン酸エステルワツクス、アマイド
ワツクス等のワツクス類を各各使用することがで
きる。 本発明における記録媒体の発色層は、バインダ
ー無しで、若しくは適当なバインダーを用いて含
浸又は塗工することができる。バインダーとして
は一般に知られているポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、でんぷ
ん、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、
ポリアクリル酸塩等の水溶性バインダーを用いる
ことができる。 各成分は水に不溶な分散微粒子として塗工する
ことが記録媒体の保存安定性、特に耐湿性を向上
するためには必要である。 本発明で使用するジアゾアリールスルホナート
は一般に水難溶性であるが、ごく一部は解離して
水溶性の状態であることもある。この際解離した
ジアゾニウム塩の水不溶化剤として下記一般式
〔〕で表される有機ホウ素塩を加えても良い。 ただし、R₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、若しくはシアノ基を表す。
M⁺はLi⁺又はNa⁺を表す。 この有機ホウ素塩の具体例としては以下のもの
が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。 これらの有機ホウ素塩のアニオンは水溶性であ
り、解離したジアゾ基とイオン結合して、水不溶
性又は水難溶性の沈澱を生じる性質を持つてい
る。 本発明の感熱記録媒体は、基材上又は基材中に
ジアゾニウム塩、カツプラー、必要に応じては塩
基性物質、バインダーその他の添加剤を含有する
一層又は多層の記録層を設けて作製される。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されない。 実施例 １ 以下の処方に従つて分散液を調製した。 ６−ピロリジノ−ｍ−トルイジンジアゾニウム
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホナ
ート（Ｄ−14とＳ−３から成る）の20％水分散液
８ｇ ナトリウムテトラフエニルボレートの10％水溶液
８ｇ ポリビニルアルコールの10％水溶液 20ｇ 微粉末シリカ15％水分散液 26ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロ
ピルアミドの20％水分散液 12ｇ 混合分散液をコート紙上にワイヤーバーを用い
て塗布し、40℃の熱風乾燥器中で乾燥した。塗布
量は４ｇ／m²であつた。 この感光感熱記録媒体を所定の温度の熱板に５
秒間100ｇ／cm²の圧力を加えて押付けて発色させ
たところ、青色の画像が形成された。このときの
最大濃度は1.20であり、最大濃度の1/2の濃度を
与える温度を発色温度とすると90℃であつた。 印加電圧16V、パルス幅3.0ｍｓの印字条件で
サーマルヘツド記録すると1.10の濃度が得られ
た。 また85Wの紫外線蛍光灯２本を用いて距離２cm
で露光すると10秒程度で定着が終了し極めて優れ
た感光性を持つていた。定着後の地色も白く記録
紙としての自然性に優れ、定着後は加熱しても発
色しないことが確認できた。 一方保存安定性については未記録媒体を20℃、
相対湿度60％の遮光下で６ケ月間又は40℃、相対
湿度90％の遮光下で24時間放置後光定着してその
濃度を調べた。その結果を他の例と一緒に表１に
示すが、良好な保存性を有していることがわか
る。

【表】 実施例 ２ 実施例１におけるジアゾニウム塩の代りに４−
モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾ
ニウム−ナフタレン１，５−ジスルホナート１ナ
トリウム（Ｄ−13とＳ−７から成る）を、カツプ
ラーとして２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ピペ
リジノエチルアミドを用いる以外は同様にして感
光感熱記録媒体を作製した。実施例１と同様にし
て熱感度、保存性を調べた結果を表１に示すが、
実施例１と同様に優れていた。また光定着性に関
しても実施例１と同様に優れていた。 実施例 ３〜７ 実施例１におけるジアゾニウム塩の代りにそれ
ぞれ表２に示す材料を用いる以外は同様にして感
光感熱記録媒体を作製した。

【表】 実施例１と同様にして熱感度、保存性を調べた
結果を表１に示すが、実施例１と同様に優れてい
た。 定着性を実施例１と同様にして調べたところ、
定着完了まで20秒程度必要である以外は実施例１
と同様に優れていた。 実施例 ８ 下記処方の塗料を作製し、上質紙上にワイヤー
バーで塗布し60℃で乾燥した。塗布量は５ｇ／m²
であつた。 １，３−ジ−オルトトリルグアニジンの20％水分
散液 10ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｏ−トルイジ
ノアミドの20％水分散液 20ｇ ポリビニルアルコールの10％水溶液 20ｇ 微粉末シリカ15％水分散液 10ｇ この塗工紙上に下記処方の感光塗料をワイヤー
バーにて塗布し50℃で乾燥した。塗布量は４ｇ／
m²であつた。 ４−ベンズアミド−２，５−ジメトキシベンゼン
ジアゾニウム−ナフタレン−１，５−ジスルホナ
ート１ナトリウム（Ｄ−７とＳ−７から成る）の
20％水分散液 15ｇ テトラ−ｐ−トリルホウ素リチウム １ｇ ステアリン酸アミドの10％水分散液 12ｇ でんぷんの15％水溶液 20ｇ この感光感熱記録媒体を実施例１と同様に熱感
度、保存安定性を調べた結果を表１に示すが、実
施例１と同様に優れていた。また定着性は実施例
３と同様に優れていた。 実施例 ９ 下記処方の塗料を作製し、コートラツプ紙上に
ワイヤーバーで塗布し、60℃で乾燥した。塗布量
は６ｇ／m²であつた。 Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニル−N″−
（２，６−キシリル）−グアニジンの20％水分散液
10ｇ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−エタノールア
ミドの20％水分散液 20ｇ ポリビニルアルコールの10％水溶液 20ｇ 微粉末シリカ15％水分散液 10ｇ この塗工紙上に下記処方の感光塗料をワイヤー
バーにて塗布し50℃で乾燥した。塗布量は４ｇ／
m²であつた。 ４−ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼン
ジアゾニウム−１−ナフトール−５−スルホナー
ト（Ｄ−８とＳ−２から成る）の20％水分散液
15ｇ クエン酸の10％水溶液 ２ｇ チオ尿素 １ｇ ポリビニルアルコールの10％水溶液 20ｇ 微粉末シリカ15％水分散液 10ｇ こうして得た感光感熱記録媒体を実施例１と同
様に熱感度、保存安定性を調べた結果を表１に示
すが、実施例２と同様に優れていた。また定着性
も同様に優れていた。 実施例 10 下記処方の塗料を作製し、コートラツプ紙上に
ワイヤーバーで塗布し、60℃で乾燥した。塗布量
は5.5ｇ／m²であつた。 Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニル−N″−
（２，６−キシリル）−グアニジンの20％水分散液
10ｇ 微粉末シリカ15％水分散液 10ｇ ポリビニルアルコールの10％水溶液 20ｇ この塗工紙上に下記処方の感光塗料をワイヤー
バーにて塗布し、50℃で乾燥した。塗布量は４
ｇ／m²であつた。 ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジ
アゾニウム−２，３−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホナート（Ｄ−13とＳ−３）の20％水分
散液 15ｇ ポリビニルアルコールの10％水溶液 10ｇ 微粉末シリカ15％水分散液 10ｇ この感光感熱記録媒体を実施例１と同様に熱感
度、保存安定性を調べた結果を表１に示すが、実
施例１と同様に優れていた。また定着性も実施例
１と同様に優れていた。 以上説明した様に、本発明により、ジアゾニウ
ム塩として水に難溶性又は不溶性のジアゾアリー
ルスルホナートを用いると熱感度、保存安定性、
光定着性に優れた感光感熱記録媒体を得ることが
できるため、本発明の記録媒体は、光定着可能な
感熱記録媒体として実用できるという顕著な効果
を持つている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム塩とカツプラーとを含有して成
   り、加熱によりジアゾニウム塩とカツプラーとを
   反応させて記録画像を得、光照射によりジアゾニ
   ウム塩を分解させることができる感光感熱記録媒
   体において、ジアゾニウム塩として、水に難溶性
   又は不溶性のジアゾアリールスルホナートを用い
   ることを特徴とする感光感熱記録媒体。 ２ ジアゾニウム塩とカツプラーと塩基性物質と
   を含有して成り、加熱によりジアゾニウム塩とカ
   ツプラーとを反応させて記録画像を得、光照射に
   よりジアゾニウム塩を分解させることができる感
   光感熱記録媒体において、ジアゾニウム塩とし
   て、水に難溶性又は不溶性のジアゾアリールスル
   ホナートを用いることを特徴とする感光感熱記録
   媒体。 ３ ジアゾニウム塩と塩基性物質とを含有して成
   り、ジアゾニウム塩を自己カツプリングさせて記
   録画像を得、光照射によりジアゾニウム塩を分解
   させることができる感光感熱記録媒体において、
   ジアゾニウム塩として、水に難溶性又は不溶性
   で、水酸基を持つ対アニオンを有するジアゾアリ
   ールスルホナートを用いることを特徴とする感光
   感熱記録媒体。