JPH0152196B2

JPH0152196B2 -

Info

Publication number: JPH0152196B2
Application number: JP57173197A
Authority: JP
Inventors: Koji Sato; Takeshi Sukegawa
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1989-11-08
Also published as: JPS5962186A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱により記録し、光照射により非記
録部分の定着を行う感光感熱記録媒体に関し、よ
り詳細には高感度で熱記録が可能であり、かつ保
存安定性に優れた感光感熱記録媒体に関する。熱ヘツドを用いて電気的情報を熱に変換するこ
とによつて記録を行う感熱記録方式は装置が小型
軽量化でき、無騒音の記録ができる等の利点から
フアクシミリやプリンターに多く用いられる様に
なつてきた。従来感熱記録紙としては有機酸金属
塩と還元剤の反応を用いたいわゆる金属キレート
型及び電子供与性物質と電子受容性物質との反応
を利用した染料発色型が用いられている。しかし
ながらこれらのものは記録が定着できないために
再加熱により発色したり、接着剤及びセロハンテ
ープや朱肉などによつて発色あるいは消色してし
まう問題点があつた。また特に染料発色型の感熱
紙では記録が光によつて退色しやすいという欠点
があつた。そこでこれらの欠点を解決した定着可
能な感熱記録紙の開発が求められていた。こうし
た目的を実現するためにジアゾニウム塩とカツプ
ラーを加熱によつて反応させアゾ色素を形成する
ことにより記録し、更に光照射を行い非記録部分
のジアゾニウム塩を光分解することにより定着す
る試みがある。この様な反応系はいわゆる熱現像
ジアゾ方式を応用するものである。熱現像ジアゾ方式はジアゾ写真法の分野では良
く知られた技術であるが、この熱現像ジアゾ紙を
感熱記録紙として用いる場合はまず熱による書込
みを行い、しかる後に光による定着を実施する。
この様に加熱と露光の順序が従来の熱現像ジアゾ
方式とは逆になる。ここで加熱は熱ヘツドによつ
て数msと極めて短い時間に行われるため熱感度
としては従来の熱現像ジアゾ方式よりも優れたも
のが要求される。熱現像ジアゾ方式には従来多くの提案がなされ
ている。例えば熱現像時に系を酸性から塩基性に
傾けるために、熱分解性のトリクロロ酢酸や酢酸
ナトリウムを用いる方法、無機及び有機アンモニ
ウム塩、有機アミン類、尿素及びその誘導体を用
いる方法が挙げられる。また、γ−レゾルシン酸
誘導体を用いて熱によつてカツプラーを発生させ
る方法や、ジアゾスルホン酸塩を使用して熱時カ
ツプラーとの反応性を活性化させる方法も提案さ
れている。また、ジアゾニウム塩、カツプラー及
び塩基性物質の３成分のうち少なくとも１成分を
ワツクスや高分子材料の隔壁層で分離した多層構
成法や、３成分の少なくとも１つをマイクロカプ
セルで隔離した例もある。しかしこれらの方法では、加熱時だけでなく室
温においても徐徐に系が塩基性に傾き、プレカツ
プリングを生じたり、発色させるのに多大の熱エ
ネルギーを必要としたりする欠点があつた。従来
技術では一般にプレカツプリングを防ぎ保存安定
性を向上させようとすれば、熱感度が低下してし
まい、逆に熱感度を向上させようとすれば保存安
定性が悪くなるというジレンマがあつた。また保
存安定性に関しては特に高湿度雰囲気で地かぶり
が著しく、記録紙として要求される、保存条件
（40℃、90％R.H.下の１日放置により発色濃度が
0.2以下であること）を満足することは困難とさ
れていた。本発明者らは既にジアゾニウム塩として水難溶
性の材料を使用すると保存安定性が著しく向上す
ることを見出した。しかしながらより十分なる保
存安定性が望まれていた。本発明の目的は、より保存安定性の改善された
感光感熱記録媒体を提供することにある。すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第１
の発明は、ジアゾニウム塩及びカツプラーを主成
分とする感光感熱記録媒体において、水溶性の塩
類を、前記ジアゾニウム塩に対して50〜1000重量
％含有させたことを特徴とする感光感熱記録媒体
に関する。また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明
において、主成分として塩基を併用することを特
徴とする。そして、本発明の第３の発明は、前記第１の発
明において、主成分として熱可融性物質を併用す
ることを特徴とする。更に、本発明の第４の発明は、前記第１の発明
において、主成分として塩基及び熱可融性物質を
併用することを特徴とする。本発明で使用可能な塩類としては、水溶性の無
機塩類及び有機塩類が挙げられる。無機塩類の例
としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫
酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネ
シウム、四フツ化ホウ酸リチウム、四フツ化ホウ
酸ナトリウム、四フツ化ホウ酸カリウム、六フツ
化リンリチウム、六フツ化リンナトリウム、六フ
ツ化リンカリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二
ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、チオシアン
酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム等が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。また有機塩類としては、ｐ−トルエンスルホン
酸ナトリウム、１−ナフタリンスルホン酸ナトリ
ウム、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸ナトリ
ウム、２−ナフタリンスルホン酸ナトリウム、等
の各種有機スルホン酸塩が挙げられる。本発明で使用される他の成分について以下に説
明する。 (1) ジアゾニウム塩本発明では通常知られているジアゾニウム塩
が使用できる。但し、記録媒体の保存安定性を
より向上させる観点からは水難溶性のものが適
当である。この様なジアゾニウム塩としては対
アニオンが六フツ化リンアニオン（PF₆ ^-）、ア
リールスルホン酸アニオン（Ar−SO₃ ^-）、チ
オシアン酸アニオン（SCN^-）、リンモリブデ
ン酸アニオン、リンタングステン酸アニオン、
ケイタングステン酸アニオン、四フツ化ホウ素
アニオン（FB₄ ^-）であれば、ジアゾ基の構造
によらずジアゾニウム塩が水に難溶性となるた
め本発明で使用できる。ジアゾ基の構造としては特に限定されない
が、以下のものは良い特性を与えた。

【式】

【式】また以下のジアゾニウム塩は中性現像性であ
るため、特に塩基性物質を添加しなくてもカツ
プラーとカツプリングすることができる特徴が
ある。

【式】

【式】 (2) カツプラー本発明では通常知られているカツプラーが使
用できる。その例としてレゾルシノール、α−ナフトー
ル、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒ
ドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナ
トリウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、フロログルシノー
ル、アセトアセトアニリド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−ｏ−トルイジノアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−β−ナ
フチルアミド等が挙げられる。これらは塩基の
作用によりジアゾニウム塩とカツプリング反応
が可能であり、また中性現像性ジアゾニウム塩
とは塩基の作用がなくてもカツプリングするこ
とができる。本発明では、下記一般式（）で
表されるカツプラーを使用することもできる。ただし、ｎ＝１〜18、基R₂、R₃はC₁〜C₁₈の
アルキル基、又はR₂、R₃はそれらが結合する
Ｎ原子と共に複素環を形成していてもよい。このカツプラーは、自体が塩基性物質として
の性質をも有するために、他に塩基性物質を使
用しなくてもジアゾニウム塩と発色反応を起す
ことができる。等が挙げられる。これらのカツプラーは単独若
しくは２種以上混合して使用することができ
る。 (3) 塩基性物質本発明で使用することのできる塩基性物質
は、加熱時に融解、溶解又は分解して系を塩基
性に傾ける能力を持つものであり、従来公知の
各種のものが使用できる。例えば、無機及び有
機アンモニウム塩、有機アミン類、尿素及びそ
の誘導体、グアニジン誘導体、ピペラジン類、
イミダゾール類、モルホリン類等の含窒素複素
環化合物、酢酸ナトリウム、マロン酸カリウム
等の塩類が挙げられる。これら既知の塩基性物
質は一種又は二種以上混合して使用することが
できる。 (4) 熱可融性物質本発明では熱可融性物質を加えることもでき
る。熱可融性物質を加えることにより記録媒体
の熱感度を大幅に向上させることができる。こ
の時熱可融性物質が疎水性であることが保存安
定性の点からは好ましい。この様な材料として
はみつロウ、セラツクロウなどの動物性ワツク
ス類、カルナバロウなどの植物性ワツクス類、
パラフインワツクス類、微晶ワツクス、石油ワ
ツクスなどの石油ワツクス類、ポリエチレンワ
ツクス、その他の合成ワツクス類、例えば高級
脂肪酸の多価アルコールエステル、高級ケト
ン、高級アミド、高級脂肪酸とアミンとの縮合
物、合成パラフイン、芳香族カルボン酸と高級
脂肪酸アミンとの縮合物、芳香族アミン高級脂
肪酸の縮合物などが挙げられる。以上の基本的成分を組み合わせて本発明は構成
されるが、組合わせ手法例として表１のものが挙
げられる。

【表】表中○印は使用する成分を示す。
例１では塩基を使用しないため、中性現像性ジ
アゾニウム塩を用いるか、あるいは前記一般式
（）で表わされる塩基構造を含むカツプラー、
あるいはその両方を用いることにより実現され
る。例２では塩基を使用するため通常のカツプラ
ーを使用することができる。例３、４は例１、２
に熱可融性物質が加えられているため、より高い
熱感度が実現される。以上の成分の他にすべての
例において塩類が加えられるため高い保存安定性
が実現される。加える塩類の量としては使用する
ジアゾニウム塩の50〜1000重量％が適当であり、
50重量％未満では十分なる保存安定性が期待でき
ず、1000重量％超では発色濃度が低下するため好
ましくない。本発明において添加する塩類がどの様な機構で
保存安定性を向上させるのかは必ずしも明確では
ない。しかしながら以下の事項が推定される。塩類は一般に塩析効果と言つて、他の塩類の水
溶解性を低下させる効果がある。したがつて塩類
とジアゾニウム塩が共存する時、ジアゾニウム塩
の水溶解性が低下する。このため記録媒体を高
温、高湿度下に長期間保存してもジアゾニウム塩
が水溶性状態となつてカツプラーと反応しやすく
なることを防ぐことができる。このことは、水難
溶性ジアゾニウム塩を使用している時には、より
顕著な効果が期待できる。またこの時ジアゾニウ
ム塩中の対アニオンと添加した塩類のアニオンが
共通であると、共通イオン効果によりジアゾニウ
ム塩の水溶性が更に低下するため、一層高い保存
安定性が期待できる。本発明の感光感熱記録媒体は基材上又は基材中
に適当な結着剤及びその他の添加剤と共に、各成
分を一層若しくは多層の記録層を設けて作製され
る。本発明で用いられる基材としては上質紙、コー
ト紙、アート紙、ラミネート紙、合成樹脂フイル
ム、織布シート、金属、ガラス等が使用できる。結着剤としては一般に知られているポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、アラビアゴム、カゼイン、ゼ
ラチン、デンプン、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
等の水溶性バインダー、スチレン−ブタジエンラ
テツクス、アクリロニトリル−ブタジエン等のラ
テツクス類、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステル等の各種エマルジヨン類、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエス
テル、テルペン樹脂等の公知の各種樹脂を用いる
ことができる。また、酸化防止剤としてチオ尿素、アスコルビ
ン酸等を添加することもできる。この他にステイ
ツキング防止及び筆記性を改良する目的で、シリ
カ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム等の公知の顔料を使用することができる。以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお括弧内は固形分濃度を表わす。実施例１

【表】

【表】上記組成の塗料を上質紙上にワイヤーバーを用
いて塗布した。乾燥塗布量は５ｇ／m²であつた。
この上に更に下記組成の塗料を塗布した。塗布量
は４ｇ／m²であつた。

【表】実施例２

【表】上記組成の塗料を上質紙上に塗布した。塗布量
は５ｇ／m²であつた。実施例３

【表】上記組成の塗料を上質紙上に塗布し、更にこの
上に下記組成の塗料を塗布した。フロログルシン水分散液（20％） 10ｇ四フツ化ホウ酸ナトリウム５ｇステアリン酸アミド水分散液（20％） 10ｇポリビニルアルコール水溶液（10％） 30ｇ微粉末シリカ水分散液（15％） 20ｇ実施例４

【表】

【表】上記塗料を上質紙上に塗布し、更にその上に下
記組成の塗料を塗布した。２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−β−ナフチ
ルアミド水分散液（20％） 10ｇ１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン水分散液
（20％） 20ｇステアリン酸アミド水分散液（20％） 10ｇナフタレン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム
３ｇ微粉末シリカ水分散液（15％） 10ｇポリビニルアルコール水溶液（10％） 20ｇ実施例５実施例２において六フツ化リンナトリウムの代
りに塩化ナトリウムを使用する以外は同様にして
感光感熱記録媒体を製造した。次に本発明の効果
をより明らかにするため実施例１〜５において塩
類を添加しない塗料から製造する以外は同様にし
て感光感熱記録媒体を製造し比較例１〜５を得
た。以上の様にして得られた感光感熱記録媒体を次
の項目に関して評価した。結果を表２に示す。 (1) 熱感度Ｇ−モードフアクシミリで記録を行
い、べたパターン部の発色濃度をアンバーフイ
ルターを用いて測定する (2) 地肌濃度塗工直後の反射濃度値 (3) 保存安定性40℃、90％R.H.雰囲気に24時間
保存した後の反射濃度値

【表】またいずれの実施例においても感光感熱記録媒
体を熱記録後紫外線を100〜1000ｍＪ／cm²露光す
ることにより完全に未記録部分が定着され、加
熱、溶剤等により再発色しないことが確認され
た。以上述べた様に、本発明に従つて塩類を添加し
たことにより熱感度、保存安定性に優れた感光感
熱記録媒体を得ることができるという顕著な効果
が奏せられる。

Claims

【特許請求の範囲】１ジアゾニウム塩及びカツプラーを主成分とす
る感光感熱記録媒体において、水溶性の塩類を、
前記ジアゾニウム塩に対して50〜1000重量％含有
させたことを特徴とする感光感熱記録媒体。２ジアゾニウム塩、カツプラー及び塩基を主成
分とする感光感熱記録媒体において、水溶性の塩
類を、前記ジアゾニウム塩に対して50〜1000重量
％含有させたことを特徴とする感光感熱記録媒
体。３ジアゾニウム塩、カツプラー及び熱可融性物
質を主成分とする感光感熱記録媒体において、水
溶性の塩類を、前記ジアゾニウム塩に対して50〜
1000重量％含有させたことを特徴とする感光感熱
記録媒体。４ジアゾニウム塩、カツプラー、塩基及び熱可
融性物質を主成分とする感光感熱記録媒体におい
て、水溶性の塩類を、前記ジアゾニウム塩に対し
て50〜1000重量％含有させたことを特徴とする感
光感熱記録媒体。５該水溶性の塩類中のアニオン成分が、該ジア
ゾニウム塩中の対アニオンと同種である特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の感光感
熱記録媒体。６該ジアゾニウム塩が水難溶性ジアゾニウム塩
である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
に記載の感光感熱記録媒体。