JPH0319076B2

JPH0319076B2 -

Info

Publication number: JPH0319076B2
Application number: JP58111182A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yabuta; Sadao Morishita
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS602394A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録により高濃度に発色し、しか
も貯蔵保存性の優れた定着型感熱記録体に関する
ものである。近年、多量の情報をできる限り高速でハードコ
ピーとしてアウトプツトすると云う社会の要請に
応じて高速プリンター、フアクシミリ等の発達は
著しいものがある。高速プリンター、フアクシミリの如く電気的情
報に従つて記録媒体に画像を形成する方法とし
て、電子写真、静電記録、放電記録、インクジエ
ツト及び感熱記録等が知られている。これらのなかで、感熱記録法は装置が比較的簡
単であり、又、記録紙も比較的安価であることか
ら特に近年急速に普及している。該感熱記録法の一つの方法として、クリスタル
バイオレツトラクトンのような発色性物質とビス
フエノールＡのようなフエノール性化合物を組み
合せてなる感熱記録用シートについては、例えば
特公昭45−14039号公報に記載されておりすでに
公知である。これらの感熱記録シートは現在事務
用複写紙、各種レコーダー、心電計、電卓、コン
ピユーターの端末機、フアクシミリ等に記録紙と
して広く使用されている。しかし、上記従来の方法では印字後、誤つて加
熱された場合、背景が発色して印字が読めなくな
つたり、又印字後、改ざんされる可能性があり、
その改良が強く望まれている。本発明者等はこの問題を解決した定着可能な感
熱記録体の提供を意図して研究し、先に、ジアゾ
ニウム塩とカプラー化合物の反応を促す塩基性物
質として特定の一般式を有するグアニジン誘導体
を用いることにより、高感度でしかも貯蔵保存性
にすぐれた定着可能な感熱記録体を提供しうるこ
とを見出してすでに提案した（特開昭57−45094、
同57−125091公報）。本発明の目的は感熱記録により高濃度に発色
し、しかも貯蔵保存性に優れた定着型感熱記録体
を提供する事である。即ち、本発明の定着型感熱記録体は、ジアゾニ
ウム塩、カプラー化合物、顕色剤として熱に溶融
して塩基性雰囲気を示す有機塩基性化合物の微粒
子状分散物及び天然又は合成の顔料を同一の層又
は２層以上の別の層よりなる感光感熱層として支
持体上に設けた定着型感熱記録体において、該顔
料のBET法による比表面積が100m²／ｇ以下で、
該顔料の吸油量が80ml／100ｇ以上であり、有機
塩基性化合物が後述する下記一般式（）又は
（）で表される疎水性グアニジン誘導体である
ことを特徴とする。本発明の目的の如く、熱ヘツドや熱ペンにて直
接感熱記録体と接触させて発色反応を行なわせる
場合、感光感熱層中の熱溶融物が熱ヘツドや熱ペ
ンに付着してカスやステイツキングの原因となる
為、熱溶融物を吸着させる為の顔料を感光感熱層
中に含有せしめることは不可欠の要求である。か
くして、カス、ステイツキング等の熱ヘツドマツ
チング性の観点からは特開53−18059、54−
25845、54−11846、54−118847公報記載の如く、
吸油度がJISK−5101に定める測定法において80
ml／100ｇ以上の顔料を使用するのが望ましい。しかし反面顔料の種類によつては吸油量が増大
するにつれて比表面積が増大するものがあり、大
きな比表面積を有する顔料を使用した場合、貯蔵
保存性の悪化を招くことを本発明者らは確認し
た。つまり本発明者らは、カス、ステイツキング等
の熱ヘツドマツチング性の改良と強い相関関係を
有する物理量は比表面積ではなくて吸油量であ
り、又比表面積の増大は定着型感熱記録体の貯蔵
保存性の悪化を招くという実験的な事実を見い出
し本発明を完成するに至つた。すなわちBET法による比表面積が100m²／ｇ以
下の顔料を使用することで貯蔵保存性の改良が出
来、しかも同時に吸油量が80ml／100ｇ以上であ
る顔料を使用することでカス、ステイツキング等
の熱ヘツドマツチング性の良い、高濃度に発色す
る定着型感熱記録体がえられる。層中への顔料の含有量はジアゾニウム塩１重量
部当り３〜30重量部が好ましく、特に望ましくは
５〜15重量部である。無機顔料の含有量が３重量部以下の場合は、光
分解したジアゾニウム塩による着色物に対する隠
ぺい力が不足し、光定着後の地肌の白色度の低下
をまねく。又、含有量が30重量部以上の場合は発
色濃度の低下の原因となる。又、平均粒径２〜20μの範囲であり、好ましく
は４〜10μのものが望ましい。平均粒径が2μ以下のものは塗液の増粘などの
液性の悪化がみられたり、又感光感熱層中の熱溶
融物の付着力が不十分でカスやステイツキングを
おこし易い。又平均粒径が20μ以上のものは熱ヘ
ツドや熱ペンとのマツチングが悪くなり発色濃度
の低下を起し易い。本発明で顕色剤として用いられる顕色剤は、下
記一般式（）又は（）で表される疎水性グア
ニジン誘導体である。これらの疎水性グアニジン
誘導体を用いると高濃度に発色し、貯蔵安定性に
優れた定着型感熱記録体が得られる。〔式中R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素数
18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、ア
ラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミ
ノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または

【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−また
は−重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる。〕本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従
来公知のジアゾ型複写材料に用いられる化合物を
任意に使用することが出来るが、例えば次の一般
式（）、（）、（）で示されるものを特に好適
に使用することができる。式中、R₇及びR₈は炭素数１〜５のアルキル、
又はアルコキシル、又はオキシアルキル、ペンジ
ル、置換ペンジル、ベンゾイル、置換ベンゾイ
ル、フエニル基、水素原子などを示し、Ｙ及びＺ
はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル、カル
ボキシル、炭素数１〜５のアルコキシル、ニト
ロ、アセトキシ基などを示し、ｍ及びｎは０又は
４以下の正整数を示す。又、ＸはCl^-、Br^-、
SO₄ ^-、NO₃ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-等のアニオン
やさらにZnCl₂、CdCl₂あるいはSnCl₄等がこれら
のアニオンに付加したイオンを表わしている。具体例として、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、３−クロル−４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジエトキシ−４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ，
Ｎ−ジエトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロ
リド、４−フエニルアミノベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフエニル）−ア
ミノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。式中R₉は−CH₂CH₂OCH₂CH₂−や−
CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−などであ
る。Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式の場合と同
様である。具体的化合物例としては、４−モルフオリノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、２，５−ジエトキ
シ−４−モルフオリノベンゼンジアゾニウムクロ
リド、４−オキサゾリジノベンゼンジアゾニウム
クロリド、３−メチル−４−ピペリジノベンゼン
ジアゾニウムクロリドなどがある。式中、R₁₀はアルキル基やアリール基を示す。
又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式の場合と同
義である。具体的化合物例としては、４−エチルカプト−
２、５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリ
ド、４−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ベンジルメ
ルカプト−２、５−ジメトキシベンゼンジアゾニ
ウムクロリドなどがある。これらのジアゾニウム塩は水又は有機溶媒中に
溶解又は適当な溶媒中に微粒子状に分散させて好
ましくは0.1〜1.0ｇ／m²の範囲内で支持体上に塗
布することが出来る。又、ジアゾニウム塩の安定化とプレカツプリン
グ防止の為に感光感熱層中に酸化合物を用いるこ
とも出来るが、これは、従来公知のジアゾ型複写
材料に用いられる有機、無機の酸化合物を任意に
使用することが出来、具体例を挙げると酒石酸、
クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、リン酸、
トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シアノ酢酸、シ
ユウ酸、マロン酸、マレイン酸等がいずれも好適
に使用される。有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は
重量比で5.0％〜100％の範囲内で用いるのが好ま
しく、さらに好ましくは10〜50％の範囲内で使用
するのがよい。又、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成
するカプラー化合物としては前記したジアゾニウ
ム塩とカツプリング可能な化合物であれば何れを
も使用できる。これらのカプラー化合物として
は、フエノール誘導体、オキシナフタレン誘導
体、活性メチレン基を含む化合物、ヘテロサイク
リツク化合物等が挙げられ、これらの具体的な化
合物としては次の如き化合物が挙げられる。フエノール誘導体ピロカテコールレゾルシンフロログリシンピロガロールメタアミノフエノールパラアミノフエノールジエチルアミノフエノールＮ−ラウリル−パラアミノフエノールＮ−アシル−メタアミノフエノール３，3′，５−メリヒドロキシジフエニール３，3′，５，5′−テトラヒドロキシジフエニー
ル α−レゾルシン酸 β−レゾルシン酸 γ−レゾルシン酸フロログルシンカルボン酸没食子酸オキシナフタレン誘導体 2.3−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール α−ナフトール１，６−ジヒドロキシナフタレン２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸 1.8−ジヒドロキシナフタレン−８−スルホン
酸２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−アマイド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ビ
ス β−ヒドロキシエチルアマイド５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフト
ール１−ナフトール−３−（Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル）−スルホン−アマイド２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフ
トエ酸２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイジド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−クロロ
アニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−5′−クロロ
−2′，4′−ジーメトキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、2′，5′−ジ
メトキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−エトキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−メトキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−フ
エニルエステル２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−フエノ
キシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−ベンヂ
ルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−フエネ
チルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−ベンヂ
ルオキシアニリド活性メチレン基を含む化合物１−フエニル−３−メチル−ピラゾロン(5) アセトアセチツクアシツドアニリド１−フエニル−３−カルボキシピラゾロンアセトアセチツクアシツドシクロヘキシルアマ
イドアセトアセチツクアシツドベンジルアマイドシアノアセトアニリドシアノアセトモルフオリン４−カルボキシ−アセトアセトアニリドヘテロサイクリツク化合物１−（3′−スルフオアミド）−フエニル−３−メ
チル−ピラゾロン−５１−（4′−カルボキシエチルフエニール）−３−
ドデシル−ピラゾロン−５これらのカプラー化合物を水又は有機溶媒に溶
解して、もしくはボールミル、サンドグラインダ
ー、アトライター等の分散手段を用いて粒径10μ
以下の微粒子状分散物として感光感熱層中に含有
せしめることが出来る。又、カプラー化合物は必要により２種又はそれ
以上の化合物を組み合せて望みの分光吸収特性を
示す染料の組み合せを生成させてもよい。又、分
散に際してはカプラー化合物を単独で分散しても
よいが、有機塩基性化合物や、必要によりその他
の添加剤と共分散することも出来る。顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持
体への塗布時に塗液の溶媒として使用する水又は
有機溶剤に可溶であれば塗液のpHが上昇し地肌
のカプリ、貯蔵保存性の悪化の原因になるので塗
層中で不連続な微粒子状分散物として存在するの
が望ましく、又、水に対する20℃での溶解度が
1.0ｇ／以下のものであれば耐湿熱貯蔵安定性
もよく、脂肪族アミンやピロリジン誘導体、イミ
ダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体、ピペリジ
ン誘導対等の複素環化合物も好適に使用しうる
が、特に下記一般式及びの疎水性グアニジン
誘導体を顕色剤として使用した場合には、高温高
湿下の貯蔵保存性にすぐれ、しかも高感度に発色
する定着型感熱記録体を得ることが出来る。又、
顕色剤は融点100〜170℃の範囲のものが特に好適
に使用しうる。顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、ア
トライター等の分散手段で単独に分散してもよい
が、カプラー化合物、その他必要により添加剤等
と共分散してもよい。又は、〔式中R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素数
18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、ア
ラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミ
ノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または

【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−また
は−重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる〕その代表的な具体例を表−１に示すが、これら
に限定されるものではない。表中

【式】はシクロヘキシル基を表わす。

【式】

上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公
知の方法ないしはそれに類似の方法で容易に合成
することができる。又、本発明の感光感熱層を形成する為のバイン
ダー材料としては、水系溶媒では例えば、コーン
スターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼラチン、カ
ゼイン、メチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメ
チルデンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプ
ン又はその変性物及び誘導体、ポリビニルアルコ
ールもしくはその変性物及び誘導体、ポリビニル
ピロリドン、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合物、ポリアクリル酸塩、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム
（＝SBR）、メタクリレートブタジエンゴム（＝
MBR）、ニトリルブタジエンゴム（＝NBR）ポ
リメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリ
アクリロニトリル、アクリル酸エステル等の合成
樹脂エマルジヨン等が挙げられ、これらのバイン
ダー材料は単独で、もしくは混合して使用でき
る。又、有機溶媒系では上記の合成樹脂をエマル
ジヨン化せずに有機溶媒に溶解して使用すること
が出来る。ジアゾニウム塩のカツプリング反応は水等の極
性な溶媒の下で促進されるので、ジアゾニウム塩
を用いる定着型感熱記録体の特に高温高湿下での
貯蔵保存性は低い平衡水分率を有するバインダー
材料を選択することによつても大きく改善され、
又、水系溶媒を用いた場合はホルマリン、グリオ
キザール、クロム明ばん、グルタールアルデヒ
ド、メラミン／ホルマリン樹脂、尿素／ホルマリ
ン樹脂など通常水溶性高分子バインダー材に使用
される耐水化剤を用いることによつても貯蔵保存
性を向上させることが出来る。その他の補助成分としては、発色抑制や発色補
助の為に塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、
チオウレア硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウ
ムや、ソルピトール、サツカローズなどの糖類な
どが用いられ、必要により紫外線防止剤を添加し
たり、又、ステイツキング改良や発色感度向上の
目的でワツクス流や金属石ケン類を使用すること
が出来る。ワツクス類としては、具体的には、パラフイン
ワツクス、カルナウバワツクス、マイクロクリス
タリンワツクス、ポリエチレンワツクスの他、高
級脂肪酸アミド例えばステアリン酸アミド、ラウ
リルアミド、ミリスチルアミド、硬化牛脂酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ア
セトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれらの脂
肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド又高級
脂肪酸エステル等が挙げられる。金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即
ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
が挙げられる。これは単独で分散して使用することも出来る
が、有機塩基性化合物、カプラー化合物等と共分
散して使用することも出来る。支持体としては、紙の他に合成樹脂フイルム、
ラミネート紙等も使用出来、又、紙を支持体とし
て使用する場合、感光感熱層を支持体上に直接塗
布するとジアゾニウム塩が紙基体の空隙に浸透し
て内部まで含浸される為に多量のジアゾニウム塩
を必要とする為、感熱印字後露光による光定着の
感度が低下する場合があり、この欠点を防止する
為、必要によつては紙基体に予めシリカゾル、ア
ルミナ、酸化チタン、カオリン等の空隙充てん
剤、或いはこれらとでんぷん、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン等
の高分子材料との組み合せでプレコートし次いで
感光感熱層を塗布してもよい。次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細
に説明する。実施例１下記の配合で感光感熱層の塗液を調製し、支持
体上に乾燥後の塗布量が9.5ｇ／m²になるように
塗布し乾燥して定着型感熱記録体を作成する。単位は重量部である。水 200 シユウ酸 2.5 ２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン
ジアゾニウム・テトラフルオロボレート２アエロジルMOX80（日本アエロジル） 10 Ａ液５Ｂ液 100 10％ポリビニルアルコール 200 尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルに
て48時間粉砕して調製した。Ａ液２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−エトキ
シアニリド 10ｇ 10％ポリビニルアルコール５ｇ水 10ｇＢ液

【式】（表−１の化合物（13）） 100ｇ 10％メチルセルロース 50ｇ水 150ｇ実施例２〜３、及び比較例１〜３は実施例１に
おける顔料の代りに表２に示す顔料を用いる以外
は実施例１と同様にして定着型感熱記録体を作成
した。このようにして得られた定着型感熱記録体をフ
アクシミリ（東芝KB−4800）を使用して感熱印
字させた後全面紫外線露光にてジアゾニウム塩を
分解し定着させた。前記の如くして得られた印字濃度をマクベス濃
度計（RD−514）にて測定した。その値を表−
２に示す。又、表−２には貯蔵保存性テストの結
果も同時に示す。貯蔵保存性テストは塗布液を調
製後塗布乾燥して形成したサンプルを60℃の乾燥
器に24時間放置した場合の耐熱テストの結果を表
し、テスト後全面露光して定着し、マクベス濃度
計にて測定した地肌濃度を表−２に示す。

【表】かくして、実施例１〜３、比較例１〜３におい
て、ステイツキングはいずれも問題はなかつた
が、実施例に示すが如く、BET法による比表面
積が100m²／ｇ以下の顔料に関しては耐熱テスト
の結果は良好であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ジアゾニウム塩、カプラー化合物、顕色剤と
して熱に溶融して塩基性雰囲気を示す有機塩基性
化合物の微粒子状分散物及び天然又は合成の顔料
を同一の層又は２層以上の別の層よりなる感光感
熱層として支持体上に設けた定着型感熱記録体に
おいて、該顔料のBET法による比表面積が100m²／ｇ以
下で、該顔料の吸油量が80ml／100ｇ以上であり、
有機塩基性化合物が下記一般式（）又は（）
で表される疎水性グアニジン誘導体であることを
特徴とする定着型感熱記録体。［式中、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は水素、炭素数
18以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基又は
複素環残基を、R₆は低級アルキレン基、フエニ
レン基、ナフチレン基又は（式中、Ｘは低級アルキレン基、SO₂、S₂、Ｓ、
Ｏ、NH又は一重結合を示す）を示し、式中のア
リール基は低級アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基及びハ
ロゲンより選ばれる置換基を有するものも含まれ
る。］２ジアゾニウム塩又はカプラー化合物の少くと
もいずれか一方が不連続状の微粒子状分散物とし
て感光感熱層中に含有される特許請求の範囲第１
項記載の定着型感熱記録体。３該顔料の含有量がジアゾニウム塩１重量部あ
たり３〜30重量部である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の定着型感熱記録体。