JPS60141588A - 画像保存性の優れたジアゾ定着型感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録により高濃度に発色し、しかも光に対
する画像保存性の優れたジアゾ定着型感熱記録体に関す
るものである。

近年、多量の情報をできる限り高速でハードコピーとし
てアウトプットすると言う社会の要請に応じて高速プリ
ンター、ファクシミリ等の発達は著しいものがある。高
速プリンター、ファクシミリの如く電気的情報に従って
記録媒体に画像を形成する方法として、電子写真、静電
記録、放電記録、インクジェットおよび感熱記録等が知
られている。これらのなかで感熱記録法は装置が比較的
簡単であり、又、記録紙も比較的安価であることから特
に近年急速に普及している。

該感熱記録法の一つの方法として、クリスタルバイオレ
ットラクトンのような発色性物質とビスフェノールＡの
ようなフェノール性化合物を組み合せてなる感熱記録シ
ートについては、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
に記載されており、すでに公知である。これらの感熱記
録シートは現在事務用複写紙、各ＫＭレコーダー、心電
計、電卓、コンピューターの端末機、ファクシミリ等の
記録紙として広く使用されている。

しかし、上記従来の方法では印字後、誤って加熱された
場合、背景が発色して印字が読めなくなったり、又印字
後、改さんされる可能性があり、その改良が強く望まれ
ている。

本発明者等はこの問題を解決した定着可能な感熱記録体
の提供を意図して研究し、先に、ジアゾニウム塩とカプ
ラー化合物の反応を促す塩基性物質として特定の一般式
を有するグアニジン誘導体を用いることにより、高感度
でしかも貯蔵保存性にすぐれた定着可能な感熱記録体を
提供しうろことを見出してすでに提案した。（特開昭５
７−４５０９４、同５７−１２５０９１公報）。

本発明者らは更に開発をすすめた結果、カプラー化合物
として下記一般式（１）によって示される化合物群から
選ばれる少なくとも一種の化合物金時に粒径０．５〜１
０ミクロンの微粒子状分散物として用いることにより、
高感度でしかも光に対する画像保存性にすぐれたジアゾ
定着型感熱記録体が得られた。

このような発色画像の耐光性向上の効果は一般式（Ｉ）
のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基などの電子供
与性基を有する場合に顕著に表われるがアマイド結合の
オルト位にメチル基以外の大きな置換基が結合した場合
はオルト位の立体障害の結果、かえって画像の耐光性は
悪くなる。

一般式（１） （一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ５はいずれも水素原
子かもしくはいずれが一方がメチル基であり、Ｒ２、Ｒ
＋５、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基、環状アルキル基、アラルキル基金
示す。） 又、一般式（Ｉ）のす７タレン環にもＲ，〜Ｒ５の置換
基と同じ基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）で示されるカプラー化合物の使用による画
像保存性向上効果は疎水性グアニジン誘導体のみならず
広く一般に公知の有機塩基化合物を顕色剤として使用し
た場合にも認められるが、特に好ましい有機塩基性化合
物として下記一般式（ＩＩ）、一般式（ｌ［Ｉ）のグア
ニジン誘導体の使用によって、高感度に発色し、しかも
画像保存性にすぐれたジアゾ定着型感熱記録体が得られ
る。

一般式（ＩＩ） 一般式（ｉｌｌ） １も、。

〔式中■Ｌ６、几７、几。、Ｒ９および几、。は水素、
炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、
カルバモイル゛アミノ、複床環残基を表し、Ｉ（１１１
ハ低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは−Ｑ
−Ｑ−（式中Ｘは低級アルキレン、ＳＯ７、Ｓ２、Ｓ　
、　０．−Ｎｕ−または−重結合を懺す］を表し、式中
のアリール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、ア
シルアミノ、アルキルアミ７基およびハロゲンより選ば
れる置換基を有するものも含まれる。〕 本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ型複写材料に用いられる化合物を任意に使用する
ことが出来るが、例えば次の一般式（ＩＶ）、（Ｖ＋、
（Ｖｌｌで示されるもの金特に好適に使用することがで
きる。

ｎ 式中、Ｒ１□及び”Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル、又
はアルコキシル、又はオキシアルキル、ベンジル、！換
ベンジル、ベンゾイル、ｆ換−＜／／−’ｌル、フェニ
ル基、水素原子などを示し、Ｙ及びＺは〕・ロゲン原子
、炭素数１〜５のアルキル、カルホキ’／　ル、炭素ｐ
１〜５のアルコキシル、ニトロ、アセトキシ基などを示
し、ｍ及びｎは０又は４以下の正整数を示す。又、Ｘは
ｃｔ、Ｂｒ−１ｓｏ４−１ＮＯ，−１ＰＦ６−１ＣｔＯ
４−１ＢＦ４−等のアニオンやさらにＺ　ｎ　ＣＬ　２
、ＣａＣｌ２あるいはＳ　ｎ　Ｃｔ４等がこれらのアニ
オンに付加したイオンを表わしている。

具体例として、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ／ベンゼンジ
アゾニウムクロリド、３−クロル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、２，５
−ジェトキシ−４−Ｎ、ＩＮ−ジエチルアミノベンゼン
ジアゾニウムクロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミ／ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ
。

Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４
−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムクロＩＪ　）”
、４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニル）−アミノベンゼン
ジアゾニウムクロリドなどがある。

ｆｆ） ｎ 式中几、４１ｄ−ＯＨ２０Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ２−や−Ｃ
Ｉ−（２０ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−などである。

Ｘ、ＹＸＺ、ｍ及びｎは一般式（ＩＶ）　ノ場合ト同ｔ
、Ａである。

具体的化合物例としては、４−モルフォリノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジェトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−オキサシリ
ジノベンゼンジアゾニウムクロリド、３−メチル−４−
ピペリジノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

（Ｖｌ） ｎ 式中、１′Ｌ、５はアルキル基やアリール基を示す。

又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（■）ノ場合と同義
である。

具体的化舒物例としては、４−エチルカプト−２，５−
ジェトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−トリル
メルカプト−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−ベンジルメルカプト−２，５−ジェトキ
シベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

これらのジアゾニウム塩は水又は有機溶媒中に溶解又は
適当な溶媒中に微粒子状に分散させて支持体上に塗布す
ることが出来る。

又、ジアゾニウム塩の安定化とプレカップリング防止の
為に感光感熱層中に酸化合物を用いることも出来るが、
これは、従来公知のジアゾ型複写材料に用いられる有機
、無機の酸化合物を任意に使用することが出来、具体例
を挙げると酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳蝦、グルコン
酸、リン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シアン酢
酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等がいずれも好適
に使用される。

有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は重量比で
１．０％〜３０チの範囲内で用いるのが好ましく、さら
に好ましくは５〜１５％の範囲内で使用するのがよい。

一般式（１）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

表−１ ■２−ヒドロキシー２′−メチルー３−ナフトアニリド
■２−ヒドロキシ−２７，４／−ジメチル−３−ナフト
アニリド■２−ヒドロキシ−２′、５′−ジメチル−３
−ナフトアニリド■２−ヒドロキシ−Ｚ／、　ａ／−ジ
メチル−３−ナフトアニリド■２−ヒドロキシ−２７−
メチル−３９トキシ−３−ナフトアニリド■２−ヒドロ
キシ−２７−メチル−４７−エトキシー３−ナフトアニ
リド■２−ヒドロキシ−２′−メチル−５′−エトキシ
−３−ナフトアニリド■２−ヒドロキシ−３′、４′−
ジメトキシ−３−ナフトアニリド■２−ヒドロキシ−３
’、４’、５’−）ジェトキシ−３−ナフトアニリド［
相］２−ヒドロキシー４′−エトキシ−３−ナフトアニ
リド■２−ヒドロキシ−３７，４／−ジェトキシ−３−
ナフトアニリドこれらのカプラー化合物をボールミル、
サンドグラインダー、アトライタ等の分散手段を用いて
粒径１０μ以下の微粒子状分散物として感光感熱層中に
含有せしめることが出来る。

又、カプラー化合物は上記一般式（１）より選ばれる化
合物を１棟又は２ｆ！１！以上を組合せ、もしくは活性
メチレン基を有する黄色カプラー、１価もしくは多価フ
ェノール性カグラー、ピラゾリン環を有するカプラー等
を一般式（１）の化合物と組み合せて、望みの分光吸収
特性を示す染料を生成させてもよい。

又、分故に際してはカプラー化合物を単独で分散しても
！いが、有機塩基性化合物や、必要によシその他の添加
剤と共分散することも出来る。

顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持体への塗
布時に塗液の溶媒として使用する水又は有機溶剤に可溶
であれば塗液のｐ）−１が上昇し地肌のカブ１ハ貯蔵保
存性の悪化の原因になるので塗層中で不連続な微粒子状
分散物として存在するのが望１しく、又、水に対する２
０℃での溶解度が１．０　？／ｌ　以下のものであれば
耐湿熱貯蔵安定性もよく、脂肪族アミンやピロリジン誘
導体、イミダゾール誘導体、イミダシリン誘導体、ピペ
リジン誘導体等の複素環化合物も好適に使用しうるが、
特に下記一般式（ＩＩ）及び（ｌｉｔ）の疎水性グアニ
ジン誘導体を顕色剤として使用した場合には、筒部高湿
下の貯蔵保存性にすぐれ、しかも高感度に発色する画像
保存性にすぐれたジアゾ定着型感熱記録体を得ることが
出来る。又、顕色剤は融点１００〜１７０℃の範囲のも
のが特に好適に使用しうる。

顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散してもよいが、カプラー化
合物、その他必要により添加剤等と共分散してもよい。

一般式（Ｉｆ） 又は、 一般式（１） ）ｔｌｌ １ 〔式中■ｔ６、几７、Ｒ８、几、およびＲ１゜は水素、
炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミン、アルキルアミノ、アシルアミノ、
カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｉｔｌ、は低
級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは−Ｑ−Ｑ
−（式中Ｘは低級アルキレン、ＳＯ２、Ｓ２、ＳＸＯ，
−Ｎ）ｌ−また社−重結合を表す）を表し、式中のアリ
ール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルア
ミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置
換基含有するものも含まれる〕 その代表的な具体例を表−２に示すが、これらヘキシル
基を表わす。

表−２ （１） Ｈ （３） （１９） （２０） （２１） （２２） （２５） （２６） Ｈ １１ ＮＨ３−Ｃ−ＮＨ２ １ ＮＨ３−Ｃ−ＮＨ２ （３８）　（３９） （４０１（４１） （４２）　（４３） （４４） 上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することができ
る。

本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラー化付物
及び顕色剤を主成分とするが、これらを支持体上に感光
感熱層として単層状に設けてもよいが、上記主成分を２
層又は多層に分けて支持体上に設けてもよい。

又、本発明の感光感熱層を形成する為のバインダー材料
としては、水系浴媒では例えば、コーンスターチ、アラ
ビアゴム、にかわ、ゼラチン、カゼイ／、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、
カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の
デンプン又はその変性物及び誘導体、ポリビニルアルコ
ールもしくはその変性物及び誘導体、ポリビニルピロリ
ドン、インブチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリア
クリル酸塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチ
レンブタジェンゴム（、＝ＳＢＪ、メタクリレートブタ
ジェンゴム（＝ＭＢＪ、ニトリルブタジェンゴム（＝Ｎ
ＢＲ）ポリメチルメタクリレート、ボリグロピレン、ポ
リアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の合成樹脂
エマルジョン等が挙げられ、これらのバインダー材料は
単独で、もしくは混合して使用できる。又、有機溶媒系
では上記の合成樹脂をエマルジョン化せずに有機溶媒に
溶解して使用することが出来る。

ジアゾニウム塩のカップリング反応は水等の極性な溶媒
の下で促進されるので、ジアゾニウム塩を用いる定着型
感熱記録体の特に高温高湿下での貯蔵保存性は低い平衡
水分率を有するバインダー材料を選択することによって
も大きく改善され、又、水系溶媒を用いた場合はホルマ
リン、グリオキザール、クロム明ばん、ゲルタールアル
デヒド、メラミン／ホルマリン樹脂、尿素／ホルマリン
樹脂など通常水溶性高分子バインダー材に使用される耐
水化剤を用いることによっても貯蔵保存性を向上させる
ことが出来る。

又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の具体例と
しては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケ
インウ土、スチレン樹脂粒子、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラ
ー、セルロースフィラー、酸化アルミニウム等が挙げら
れるが、カス、スティッキング等の熱ヘツドマツチング
性の観点からは特開５３−１１８０５９．５４−２５８
４５．５４−１１８８４６．５４−１１８８４７公報記
載の如き吸油度がＪＩ８に５１０１に定める測定法にお
いて８０−〜５００ｍ１／　１００　ｆの吸油性顔料を
使用するのが望ましく、特に熱ヘッドと直接接触する層
においては、焼成カオリン、尿素−ホルマリンフィラー
等で上記の吸油量を示す吸油性顔料を使用するのが望ま
しい。

その他の補助成分としては、発色抑制や発色補助の為に
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、チオウレア硫酸
グアニジン、グルコン酸カルシウムや、ンルビトール、
サッカローズなどの糖類などが用いられ、必要により紫
外線防止剤を添加したシ、又、スティッキング改良や発
色感度向上の目的でワックス類や金属石ケン類を使用す
ることが出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例え
はステアリン酸アミド、ラウリルアミド、ミリスチルア
ミド、硬化牛脂酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこ
れらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスス
テアロアミド、エチレンビスステアロアミド、又高級脂
肪酸エステル等が挙げられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙けられる。

これは単独で分散して使用することも出来るが、有機塩
基性化合物、カプラー化合物等と共分散して使用するこ
とも出来る。

支持体としては、紙の他に合成樹脂フィルム、ラミネー
ト紙等も使用出来、又、紙を支持体として使用する場合
、感光感熱層を支持体上に直接塗布するとジアゾニウム
塩が紙基体の借隙に浸透して内部まで含浸される為に多
量のジアゾニウム塩を必要とする為、感熱印字後露光に
よる光定着の感度が低下する場合があり、この欠点を防
止する為、必要によっては紙基体ＶＣ予めシリカゾル、
アルミナ、酸化チタン、カオリン等の窒隙充てん剤、或
すはこれらとでんぷん、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の高分子材料との組
み合せでプレコートし次いで感光感熱層を塗布してもよ
い。

次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ 下記の配合で感光感熱層の塗液を調製し、支持体上に乾
燥後の塗布量が９．５ｆ／ｒｒ？ＶＣなるように塗布し
乾燥して定着型感熱記録体を作成する。

単位は重量部である。

尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルにて４８時
間粉砕して調製した。

Ａ液 Ｂ液 実施例２ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物伐）を用いる代
りに２−ヒドロキシ−２７，５／−ジメチル−３−ナフ
トアニリド（表−１の化合物（３））を用いる以外は実
施例１と同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を作成した
。

実施例３ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物（２）を用いる
代りに２−ヒドロキシ−４′−エトキシ−３−ナフトア
ニリド（表−１の化合物（１０）　）を用いる以外は実
施例１と同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を作成した
。

比較例１ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物（２）を用いる
代りに２−ヒドロキシ−２′−エトキシ−３−ナンドア
ニリドを用いる以外は実施例１と同様にして定着型感熱
記録体を作成した。

実施例４ ジアゾニウム塩を含有する感光層を次の配合で調製し、
支持体上に乾燥後の塗布量が２．０１背になるように塗
布する。

上記感光層上に次の配合で調製した顕色剤を含有する感
熱層の塗液を、乾燥後の塗布量が８．ｏ２／−になるよ
うに塗布してジアゾ定着型感熱記録体を作成する。

尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルにて４８時
間粉砕分散して調製した。

Ａ液 Ｂｉ 実施例５ 実施例４においてＡｔで表−１の化合物（８））を用い
る代りに２−ヒドロキシ−３′、４′、５′−トリエト
キシ−３−ナフトアニリド（表−１の化合物（９））を
用いる以外は実施例４と同様にしてジアゾ定着型感熱記
録体を作成した。

実施例６ 実施例４においてＡ液で表−１の化合物（８）ヲ用いる
代りに２−ヒドロキシ−３７，４／−ジェトキシ−３−
ナフトアニリド（表−１の化合物（１１））を用いる以
外は実施例４と同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を作
成した。

比較例２ 実施例４においてＡ液で我−１の化合物（８）を用いる
代りに２−ヒドロキシ−２′−フェノキシ−３−ナフト
アニリドを用いる以外は実施例４と同様にしてジアゾ定
着型感熱記録体を作成した。

このようにして得られたジアゾ定着型感熱記録体を１５
０℃５秒間加熱して加熱ブロックにて発色させると首発
色画像を得るが、それを、全面紫外線露光にてジアゾニ
ウム塩を分解し定着させた。

このようにして得た発色画像をキセノンフェードメータ
ー（スガ試験機製、ＦＡＬ−２５Ｘ−ＨｅＬ）にて照射
光度６０　Ｗ／Ｆ？１”で４０℃６０％の条件下４８時
間照射した場合の初期画像濃度と画像残゛□存単を表−
３に示す。

測定結果はマクベス濃匠計（ｌ（、Ｄ−５１４）にてア
ンバーフィルターを通じて測定したものである。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤とし
   て熱により溶融して塩基性雰囲気を示す有機塩基性化合
   物の微粒子状分散物を主成分とする感光感熱層を支持体
   上に設けてなるジアゾ定着型感熱記録体において、該カ
   プラー化合物が下記一般式（Ｉ）によって示される化合
   物群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを
   特徴とする画像保存性の優れたジアゾ定着型感熱記録体
   。 一般式（１） （一般式（１）において、几４、几、はいずれも水素原
   子かもしくはいずれか一方がメチル基であシ、Ｒ２、Ｒ
   ５、几、はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、フェノキシ基、環状アルキル基、アラルキル基、を
   示す。） ２、有機塩基性化合物が下記一般式（Ｉｔ）又は（ＩＩ
   Ｉ）で表わされる疎水性グアニジン誘導体である特許請
   求の範囲第１項記載の画像保存性の優れたジアゾ定着型
   感熱記録体。 一般式（ＩＩ） Ｒ４゜ 一般式（１） 〔式中几６、Ｒ，、Ｒ８、■、および”１０は水素、炭
   素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、ア
   ラルキル、アミン、アルキルアミノ、アシルアミノ、カ
   ルバモイルアミノ、複素環残基を表し、”ｔ、ハ低級ア
   ルキレン、フェニレン、ナフチレン筐たは−ＧＸ÷（式
   中Ｘは低級アルキレン、ＳＯ２、Ｓ２、Ｓ、０ｌ−ＮＨ
   −または−重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
   低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、ア
   ルキルアミ７基およびハロゲンより選ばれる置換基を有
   するものも含まれる。〕