JPS613787A - ジアゾ感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は貯蔵保存性にすぐれたジアゾ感熱記録体に関す
る。

〔発明の技術的背景及びその問題点〕

近年、多情の情報をできる限り高速でハードコピーとし
てアウトプットすると云う社会の要請に応じて高速プリ
ンター、ファクシミリ等の発達は著しいものがある。高
速プリンター、ファクシミリの如く電気的情報に従って
記録媒体に画像を形成する方法として、電子写真、静電
記録、放電記録、インクジェットおよび感熱記録等が知
られている。これらのなかで感熱記録法は装置が比較的
簡単であり、又、記録紙も比較的安価であることから特
に近年急速Ｇコ普及している。

該感熱記録法の一つの方法として、クリスタルバイオレ
ットラクトンのような発色性物質とビスフェノールＡの
ようなフェノール性化合物を組み合せてなる感熱記録用
シートについては、例えば特公昭４５−１４０３９号に
記載されておりすでに公知である。これらの感熱記録シ
ートは現在事務用複写紙、各種レコーダー、心電計，電
卓、コンピューターの端末機、ファクシミリ等の記録紙
として広く使用されている。

しかし、上記従来の方法では印字後、誤って加熱された
場合、背景が発色して印字が読めなくなったり、又印字
後，改ざんされる可能性があり、その改良が強く望まれ
てｉる。

本発明者等はこの問題を解決した定着可能な感熱記録体
の提供を意図して研究し，先に、ジアゾニウム塩とカプ
ラー化合物の反応を促す塩基性物質として特定の一般式
を有するグアニジン誘導体を用いることにより、高感度
でしかも貯蔵保存性番こすぐれた定着可能な感熱記録体
を提供しうろことを見出してすでに提案した。（特開昭
５７−４５０９４、１２５０９１） しかし、感熱記録の分野ｔコおいては近年増々発色感度
の高感度化が要望され，さらに発色感度の高いジアゾ感
熱記録体を得ようとした場合、しばしば貯蔵保存性が低
下し、地肌カプリを生じることがあった。

〔発明の目的〕

本発明は上記の欠点を除去し、高感度でしかもすぐれた
貯蔵保存性を有するジアゾ感熱記録体を提供することを
目的とする。

〔発明の構成及び作用〕

即ち、本発明は、ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び
顕色剤として熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水
性有機塩基性化合物の微粒子状分散物を主成分とする感
光感熱層を支持体上に設けてなるジアゾ感熱記録体にお
いて、前記感光感熱層中に下記一般式Ｈ）の芳香族カル
ボン酸誘導体を少なくとも１種含有せしめることにより
、すぐれた貯蔵保存性を特徴とするジアゾ感熱記録体を
提供するものである。

本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラー化合物
、顕色剤ｓを主成分とするが、これらを支持体上に感光
感熱層として単層状に設けてもよいが、上記主成分を２
層又は多層に分けて支持体上に設けてもよい。

このような芳香族カルボン酸の添加による貯蔵保存性向
上の効果は該疎水性グアニジン誘導体のみならず広く一
般に公知の有機塩基性化合物を顕゛色剤として使用した
場合にも認められることを知って、本発明に爾っだ。特
に好ましい有機塩基性化合物として下記のグアニジン誘
導体があげられる。

一般式（１ 父は一般式（＋＋） 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、亀およびＲ１１は水素、炭素
数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、アラ
ルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カル
バモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ６ハ低ｓｏ、、
Ｓ２、ｓ、ｏ、−ＮＨ−または−重結合を表す）、を表
し、式中のアリール基は低級アルキル、アルコキシ、ニ
トロ、アシルアミノ、アルキルアミノ」、・よびハロゲ
ンより選ばれる置換基を有するものも含まれる。〕 本発明に使用する芳香族カルボン酸誘導体の添加比率は
有機塩基性化合物に対して重量割合で３〜３０％の範囲
内であることが望ましく、３％以下では本発明の目的で
ある貯蔵保存性向上の効果が少なく、３０％以上では発
色感度が低下する。

本発明シこ使用する芳香族カルボン酸誘導体の具体例と
しては、例えば α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γーレゾルシン
酸等ヲ挙げることが出来る。

これらの芳香族カルボン酸誘導体は水、有機溶媒に溶解
した状態で感光感熱層重に添加されるかもしくはアトラ
イター、ボールミル、サンドグライダ−等の分散手段を
用いて１０μ以下の粒径に分散して微粒子状分散物とし
て感光感熱層中に添加せしめることが出来る。

芳香族カルボン酸誘導体はジアゾニウム塩、プレカップ
リングを防ぐ為の酸化合物を主成分とする層に含有せし
めても所期の効果はえられるが、有機塩基性化合物の微
粒子状分散物を顕色剤として含む層に含有させた方が定
着型感熱記録体の貯蔵保存性向上に対してより大きな効
果かえられる。

有機塩基性化合物に対して特に重量割合で３〜３０％の
範囲内で芳香族カルボン酸誘導体を添加することＧこよ
り、発色感度を低下させることなく貯蔵保存性を向上さ
せ得るのは、ふ・そらく有機塩基性化合物の分散時に生
じて特に貯蔵保存性の低下に大きく影Ｉ＄Ｉ′？！：与
える極めて微小の分散粒子もしくは分散溶媒への溶解物
を芳香族カルボン酸誘導体が中和せしめると共にそれ自
身若干のカップリング能力を有しており発色感度の低下
を抑えうる為であると考えられる。

該芳香族カルボン酸の分散【こついては単独で、もしく
は芳香族カルボン酸同志全組み合わせて、さらには、有
機塩基化合物やカプラー化合物、その他必要に応じて分
散状態で添加する化合物と共分散して使用することが出
来る。

本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ型複写材料Ｇこ用いられる化合物を任意【こ使用
することができるが、例えば次の一般式で示されるもの
が特に好適に使用することが出来る。

ｎ 式中Ｒ１　　及びＲ２　　は炭素数１〜５のアルキル基
、又はアルコキシル基、又はオキシアルキル基、ベンジ
ル基、置換ベンジル基、ベンゾイル基、置換ベンゾイル
基、フェニル基、水素原子などを示し、Ｙ及び２はハロ
ゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基
、炭素数１〜５のアルコキシル基、ニドμ基、アセトキ
シ基などを示し、ｍ及びｎはＯ又は４以下の正整数を示
す。又、ＸはｃｌスＢｒ、ＳＯ４　ｓ　ＮＯｇ−、ｃｚ
ｏ，、ＢＦ，等のアニオンやさらにＺｎｃ１２、ｃｄｃ
ｌ＊あるいはＳｎｃ１４等がこれらのアニオンに付加し
たイオンを表わしＣ−る。

具体例としては、４−Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノベンゼン
ジアゾニウムクロリド、３−クロル−４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、１６
−ジニトキシー４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒト四キシ
エチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ。

Ｎ−ジェトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−フェニルアミノベンゼンジアゾニラムクロイ）’、
　　４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフヱニル）−アミノベンゼ
ンジアゾニウムクロリドなどがある。

ｎ 式中Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ，−や−ＣＨ，Ｏ
ＣＨ，ＣＨ２−１−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２−などで
ある。

Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式＋ｆｆ＋の場合と同義で
ある。

具体的化合物例としては、４−モルフォＩＪ　／ベンゼ
ンジアゾニウムクロイド、４５−ジェトキシ−４−モル
フォリノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−オキサシ
リジノベンゼンジアゾニウムクロリド、３−メチル−４
−ピペリジノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある
。

ｎ 式中Ｒ□けアルキル基やアリール基を示す。

父、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（ＩＶ）の場合と同
義である。

具体的化合物例としては、４−エチルメルカプト−２，
５−ジェトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ト
リルメルカプドース５−ジェトキシベンゼンジアゾニウ
ムクロリド、４−ベンジルメルカプト−４５−ジメトキ
シベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

これらのジアゾニウム塩は水又は有機溶媒中に溶解又は
適当な溶媒中に微粒子状（こ分散させて支持体上に塗布
することが出来る。

ジアゾニウム塩の安定化とプレカップリング防止の為に
ジアゾニウム塩と同一層に含有させる酸化合物は、従来
公知のジアゾ型複写材料に用いられる有機、無機の酸化
合物を任意に使用することが出来、具体例を挙げると酒
石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、リン酸、
トリクロロ酢酸、ジクｐ口酢酸、シアノ酢酸、シュウ酸
、マロン酸、マレイン酸等がいずれも好適に使用される
。

有枠塩基性化合物【こ対してこれらの酸化合物は重量比
で１０％〜３０％の範囲内で用いるのが好ましく、さら
に好ましくｔｊ：３〜１５％の範囲内で使用するのがよ
い。

又、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成するカプ
ラー化合物としては前記したジアゾニウム塩とカップリ
ング可能な化合物であれば何れをも使用できる。

顕色剤として使用する有機塩基性化合物は、支持体への
塗布時に塗液の溶媒として使用する水又は有機溶剤に可
溶であれば塗液のｐＨが上昇し地肌のカブリ、貯蔵保仔
性の悪化の原因になるので塗層中で不連続な微粒子状分
散物として存在するのが望ましく、父、水をコ対する２
０℃での溶解度が１．０！ｉｌ−／ｌ以下のものであれ
ば耐湿熱貯蔵安定性もよく、脂肪族アミンやピロリジン
誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシリン誘導体、ピ
ペリジン誘導体等の複素環化金物も好適に使用しつるが
、特に下記一般式（Ｗ）及び（ＩＩの疎水性グアニジン
誘導体を顕色剤として使用した場合には、高温高湿下の
貯蔵保存性番コすぐれ、しかも高感度に発色するジアゾ
定着型感熱記録体を得ることが出来る。

又、顕色剤はｍ、ｐ　１００〜１７０℃の範囲のものが
特【こ好適に使用しうる。

顕色剤はボールミル、サンドグライダ−、アトライター
等の分散手段で単独に分散してもよいが、芳香族カルボ
ン酸誘導体、カプラー化合物、その他必要により添加剤
等と共分散してもよい。

一般式（璽） 又は一般式（Ｗ） 〔式中Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４丸・よびＲ６は水素、炭
素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、ア
ラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カ
ルバモイルアミノ、複素環残基を表シ、ン、Ｓ０２、Ｓ
２、Ｓ、０ｌ−Ｎ）Ｉ−または−重結合を表す）ｔ［し
、式中のアリール基線低級アルキル、アルコキシ、ニド
ａ、アシルアミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンよ
り選ばれる置換基を有するものも含まれる〕 その代表的な具体例を表−１に示すが、これはシクロヘ
キシル基を表わす。

表−１ ■ Ｈ ■ Ｈ ■ Ｈ Ｍ３ Ｈ３ ｏ２ Ｏ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｏ■ ＮＨ，−Ｃ−ＮＨ。

０　　　　　　　　　　　　　［相］ Ｏ＠ 上記で示したこれらグアニジンの誘導体は公知〕方法な
いＬｉｉそれに類似の方法で容易に合成すっことかでき
る。

父、本発明の感光感熱層を形成する為のパイングーＩＩ
　ｆ’Ｌとしては、水系溶媒では例えはコーンスターチ
、アラビアゴム、にかわ、ゼラチン、カゼイン、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボヤシメチルセルロース、ポリアクリルア
ミド、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプ
ン等のデンプン　゛又はその変性“物横び誘導体、ポリ
ビニルアルコールもしくはその変性物及び誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、インブチレン−無水マレイン酸共重
合物、ポリアクリル［、スチレン−無水マレイン酸共ａ
合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス手
しン、スチレンブタジエンゴム（＝ＳＢＲ）、メタクル
レートブタジェンゴム（＝ＭＢＲ）、ニトリルブタジェ
ンゴム（＝ＮＢＲ）、ボリメ漆ルメタクリレート、ポリ
プロピレン、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル等の合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、これらのパ
イ、・グー材料は単独で、もしくは混合して使用できる
。又、有機溶媒系では上記の合成樹脂をエマルジョン化
せず（こ有機溶媒に溶解して使用することが出来る。

Ｓジアゾニウム塩のカップリング反応は水等の極性な溶
媒の下で促進されるので、ジアゾニウム塩を用いる定着
型感熱記録体の特（こ高温高湿下での貯蔵保存性は低い
平衡水分率を有するバインダー材料を選択することによ
っても大きく改善され、又、水系溶媒を用いた場合はホ
ルマリン、グリオキザール、クロム明ばん、ゲルタール
アルデヒド、メラミン／ホルマリン樹脂、尿素／ホルマ
リン樹脂、等通常水溶性高分子バインダー材に使用され
る耐水化剤を用いることでも貯蔵保存性に向上させるこ
とが出来る。

父、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料としては具
体例としては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう
石、ケイソウ土、スチレン樹脂粒子、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿累−ホルマリン
フィラー、セルロースフィラー、酸化アルミ、等が挙げ
られるが、カス、スティッキング等の熱ヘツドマツチン
グ性の観点からは特開５３−１１８０５９．５４−２５
８４５．５４−１１８８４６．５４−１１８８４７記載
の如き吸油度がＪＩＳＫ５１０１に定める測定法におい
て８０ｒａｌ　〜５００ｍＡ！／　１００　ｆ！−の吸
油性顔料を使用するのが望ましく、特に熱ヘッドと直接
接触する層【；おいては、焼成カオリン、尿素−ホルマ
リンフィラー等で上記の吸油量を示す吸油性顔料を使用
するのが望ましい。

その他の補助Ｄｖ分としては発色抑制や発色補助の為に
塩化亜鉛、硫酸Ｉ川船、クエン酸ソーダ、チオウレア硫
酸グアニジン、グルコン酸カルシウムやソルビトール、
サッカローズなどの糖類などが用いられ、必要により紫
外線吸収剤や酸化防止剤を添加したり、又、スティッキ
ング改良や発色感度向上の目的でワックス類や金属石ケ
ン類さらにはシリコン、フッ素樹脂等を使用することが
出来る。

ワックス類としては、具体的にはパラフィンワックス、
カルナウバワックス、マイク四クリスタリンワックス、
ポリエチレンワックスの他高級脂肪酸アミド、例えばス
テアリン酸アミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド
、硬化牛脂酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸
アミド、アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれら
の脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステア
ロアミド、エチレンビスステアロアミド、又、高級脂肪
酸エステル等が挙げられる。

金属石ケンとしては高級脂肪酸多価金属塩即ちステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。　。

又、発色感度を向上させる増感剤として融点が９０℃〜
１５０℃の物質で、有機塩）Ｎ性化合物、カプラー化合
物との加熱時の相溶性の良い性質を使用することも出来
る。

これらの物質としては、加熱時の相溶性の良いものであ
ればいずれも使用出来るが特に−分子中にベンゼン環、
ナフタレン環全有し、しかもエーテル結合、カルボニル
基（ケトン基、エステル基）等の極性基を併せて有する
物質が好適番コ使用しうる。具体的にはジメ手ルテレフ
タレート、ジベンジルテレフタレート、１−メトキシナ
フタレン、１．４−ジェトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステルのベンジルエーテル等が
挙げられる。

これらは単独で分散して使用することも出来るが、有機
塩基性化合物、芳香族カルボン酸誘導体、カプラー化合
物等と共分散して使用することも出来る。

父、画像の耐水性、耐薬品性、耐まさつ性向上の目的で
感光感熱層上に保護層を設けることも出来るが、その際
、保護層中に上記に列挙した耐水化剤、顔料紫外線吸収
剤、酸化防止剤、スティッキング改良剤を必要【こより
添加することも出来る。

支持体としては紙の他に合成樹脂フィルム、ラミネート
紙等も使用出来、父、紙を支持体として使用する場合、
ジアゾニウム塩を含有する感光層全支持体上に直接塗布
するとジアゾニウム塩が紙基体の空隙に浸透して内部ま
で含浸される為に多量のジアゾニウム塩を必要とする為
、感熱印字後露光による光定着の感度が低下する場合が
あり、この欠点を防止する為、必要によってに紙基体に
予じめシリカゾル、アルミナ、酸化チタン、カオリン等
の空隙光てん剤、或いはこれらとでんぷん、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等
の高分子材料との組み合せでプレコートし次いでジアゾ
ニウム塩を含有する感光層を塗布してもよい。

〔実施例〕

次に実施例と比較例により、本発明を更（こ詳細【こ説
明する。

実施例１゜ ジアゾニウム塩を含有する感光層を次の配合で調製し、
支持体上に乾燥後の塗布量が３．０Ｐ／ｍ’になるよう
に塗布する。

上記感光ＰＸ”４七Ｇコ次の配合で調製した顕色剤を含
有する感熱層の塗液を、乾燥後の塗布量が６．５？／ｍ
′【こなるよう番こ塗布してジアゾ感熱記録体を作成す
る。

尚、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液は次の如き配合をボールミルにて
４８時間粉砕分散して調製した。

Ａ液 実施例２゜ 実施例１においてＣ液でβ−レゾルシン酸を用いる代り
にα−レゾルシン酸を用いる以外Ｆｉ実施例１と同様に
してジアゾ感熱記録体を作成した。

実施例３、 実施例１．においてＣ液でβ−レゾルシン酸ヲ用いる代
り番；ｒ−レゾルシン酸を用いる以外は実施例Ｊ、と同
様にしてジアゾ感熱記録体を作成した。

比較例１゜ 実施例１をこおいてＣ液を添加しなり事態外は実施例１
と同様にしてジアゾ感熱記録体を得た。

このようにして得られたジアゾ定着型感熱記録体をファ
クシミリ（東芝ＫＢ−４８００）を使用して感熱印字さ
せた後全面紫外線露光にてジアゾニウム塩を分解し定着
させた。

前記の如くして得られた印字濃度をマクベス濃度計（Ｒ
Ｄ−５１４０こて測定し、その値を表−２に示す。

又、表−２には貯蔵保拌性テストの結果も同時に示す。

貯蔵保存性テストは塗布液を調製後塗布乾燥して形成し
たサンプルを４０℃、相対湿度９０％の暗所Ｇこて２４
時間放置する耐湿熱テストとサンプルを６０℃の乾燥器
に２４時間放置する耐熱テストの結果を表し、それぞれ
処理後全面露光して定着し、マクベス濃度計（こて測定
した地肌濃度を表−２＆こ示す。

表−２ 〔発明の効果〕 表−２に明らかな如く、本発明の一般式（１）に示す芳
香族カルボン酸を感光感熱層中に添加することで、発色
感度を低下させずに貯蔵保存性を改良することができた
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤とし
   て熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機塩基
   性化合物の微粒子状分散物を主成分とする感光感熱層を
   支持体上に設けてなるジアゾ感熱記録体において、前記
   感光感熱層中に下記一般式（１）の芳香族カルボン酸誘
   導体を少なくとも１種含有せしめることを特徴とする。 ジアゾ感熱記録体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｌは１〜３の整数 ｍは２又は３
2. （２）有機塩基性化合物が下記一般式（II）又は（III
   ）で表わされる疎水性グアニジン誘導体である特許請求
   の範囲第１項記載のジアゾ感熱記録体。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、およびＲ＿５
   は水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、ア
   リール、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシル
   アミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ＿
   ６は低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中Ｘは低級アルキ
   レン、 ＳＯ＿２、Ｓ＿２、Ｓ、Ｏ、−ＮＨ−または一重結合を
   表す）を表し、式中のアリール基は低級アルキル、アル
   コキシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基およ
   びハロゲンより選ばれる置換基を有するものも含まれる
   。〕