JPH042115B2

JPH042115B2 -

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Publication number: JPH042115B2
Application number: JP59128759A
Authority: JP
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1992-01-16
Also published as: JPS618382A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 発明の技術分野本発明はジアゾ定着型感熱記録体に係るもの
で、更に詳しくは貯蔵保存性を改良した高感度な
ジアゾ定着型感熱記録体に関するものである。 (B) 従来技術およびその問題点近年、多量の情報をできる限り高速でハードコ
ピーとしてアウトプツトすると言う社会の要請に
応じて高速プリンター、フアクシミリ等の発達は
著しいものがある。高速プリンター、フアクシミ
リの如く電気的情報に従つて記録媒体に画像を形
成する方法として、電子写真、静電記録、放電記
録、インクジエツトおよび感熱記録等が知られて
いる。これらのなかで感熱記録法は装置が比較的
簡単であり、又、記録紙も比較的安価であること
から特に近年急速に普及している。該感熱記録法の一つの方法として、クリスタル
バイオレツトラクトンのような発色性物質とビス
フエノールＡのようなフエノール性化合物を組み
合せてなる感熱記録シートについては、例えば特
公昭45−14039号公報に記載されており、すでに
公知である。これらの感熱記録シートは現在事務
用複写紙、各種レコーダー、心電計、電卓、コン
ピユーターの端末機、フアクシミリ等の記録紙と
して広く使用されている。しかし、上記従来の方法では印字後、誤つて加
熱された場合、背景が発色して印字が読めなくな
つたり、又印字後、改ざんされる可能性があり、
その改良が強く望まれている。本発明者等はこの問題を解決した定着可能な感
熱記録体の提供を意図して研究し、先に、ジアゾ
ニウム塩とカプラー化合物の反応を促す塩基性物
として特定の一般式を有するグアニジン誘導体を
用いることにより、高感度でしかも貯蔵保存性に
すぐれた定着可能な感熱記録体を提供しうること
を見出してすでに提案した。（特開昭57−45094、
同57−125091公報）。しかし、発色感度の向上、画像の保存性改良に
対する要望は近年増々強く、かかる要求を満たす
べくカプラーを選択した場合にはジアゾ定着型感
熱記録体の貯蔵保存性の悪化、特に湿熱保存下で
の地肌カブリの増大を引きおこす場合があつた。 (C) 発明の目的本発明の目的は、かかる欠点を克服して高感度
でしかも貯蔵保存性を改良したジアゾ定着型感熱
記録体を提供することにある。 (D) 発明の構成及び作用本発明は、ジアゾニウム塩、カプラー化合物及
び顕色剤として熱により溶融して塩基性雰囲気を
示す疎水性有機塩基性化合物の微粒子状分散物を
主成分とする感光感熱層を支持体上に設けてなる
ジアゾ定着型感熱記録体において、前記感光感熱
層中に10％〜0.05％（重量％）のフツ素界面活性
剤を含有させることより成る。本発明に用いられるフツ素系界面活性剤とは、
炭素数５〜30の低分子化合物であり、一般の炭化
水素系界面活性剤のもつ疎水性長鎖アルキル基中
の水素原子をフツ素原子に置き換えた界面活性剤
であり、例えばパーフルオロアルキルカルボン酸
塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフ
ルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフ
ルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パー
フルオロアルキル基、親水性基含有オリゴマー、
パーフルオロアルキル基親油性基含有オリゴマ
ー、パーフルオロアルキル基、親油性基含有ウレ
タン、パーフルオロアルキルリン酸エステルなど
であるが、これらの例は本発明を限定するもので
はない。尚、フツ素系界面活性剤の添加量が感光感熱層
の0.05％以下の場合には、貯蔵保存性改良という
上記の優れた効果が発揮されなくなり、一方10％
以上添加しても効果は飽和してしまい、コスト的
な不利益のみが大きくなる。一般にジアゾニウム塩のカプリング反応は水等
の極性溶媒下で促進され易く、ジアゾ定着型感熱
記録体は一般のロイコ染料系感熱紙に比して特に
湿熱保存下での地肌カブリをおこし易い。この点
が特に、塗層に撥水性を付与するフツ素系界面活
性剤の添加がジアゾ定着型感熱記録体の貯蔵保存
性の改良に顕著な効果を及ぼす原因であると考え
られる。本発明による効果は疎水性グアニジン誘導体の
みならず広く一般に公知の有機塩基化合物を顕色
剤として使用した場合にも認められるが、特に好
ましい有機塩基性化合物として下記一般式（）、
一般式（）のグアニジン誘導体と併用すること
で、高感度でしかも貯蔵保存性にすぐれたジアゾ
定着型感熱記録体が得られる。一般式（）一般式（）〔式中R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は水素、炭素
数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または

【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂，S₂，Ｓ，Ｏ，−NH−また
は一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる。〕本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従
来公知のジアゾ型複写材料に用いられる化合物を
任意に使用することが出来るが、例えば次の化合
物等を特に好適に使用することが出来る。具体例として、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリド、３−クロル−４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジエトキシ−４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ，
Ｎ−ジエトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロ
リド、４−フエニルアミノベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフエニル）−ア
ミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−モルフ
オリノベンゼンジアゾニウムクロリド、２，５−
ジエトキシ−４−モルフオリノベンゼンジアゾニ
ウムクロリド、４−オキサゾリジノベンゼンジア
ゾニウムクロリド、３−メチル−４−ピペリジノ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−エチルカプ
ト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−トリルメルカプト−２，５−ジエト
キシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−ベンジ
ルメルカプト−２，５−ジメトキシベンゼンジア
ゾニウムクロリドなどがある。又、ジアゾニウム塩の安定化とプレカツプリン
グ防止の為に感光感熱層中に酸化合物を用いるこ
とも出来るが、これは、従来公知のジアゾ型複写
材料に用いられる有機、無機の酸化合物を任意に
使用することが出来、具体例を挙げると酒石酸、
クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、リン酸、
トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シアノ酢酸、シ
ユウ酸、マロン酸、マレイン酸等がいずれも好適
に使用される。有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は
重量比で1.0％〜30％の範囲内で用いるのが好ま
しく、さらに好ましくは５〜15％の範囲内で使用
するのがよい。又、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成
するカプラー化合物としては前記したジアゾニウ
ム塩とカツプリング可能な化合物であれば何れを
も使用できる。これらのカプラー化合物として
は、フエノール誘導体、オキシナフタレン誘導
体、活性メチレン基を含む化合物としては次の如
き化合物が挙げられる。 (1) フエノール誘導体ピロカテコールレゾルシンフロログリシンピロガロールメタアミノフエノールパラアミノフエノールジエチルアミノフエノールＮ−ラウリル−パラアミノフエノールＮ−アシル−メタアミノフエノール３，3′，５−トリヒドロキシジフエニル３，3′，５，5′−テトラヒドロキシジフエニー
ル α−レゾルシン酸 β−レゾルシン酸 γ−レゾルシン酸フロログルシンカルボン酸没食子酸ジレゾルシンスルフイドジレゾルシンスルホキシド３，５−レゾルシン酸エタノールアミド２，４−レゾルシン酸エタノールアミド４−ブロムレゾルシン４−クロロレゾルシン２−メチルレゾルシン３，3′−ブチレンジオキシジフエノール３，3′−エチレンジオキシジフエノールビスフエノールＡ (2) オキシナフタレン誘導体２，３−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール α−ナフトール１，６−ジヒドロキシナフタレン２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１，８−ジヒドロキシナフタレン−８−スルホ
ン酸２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−アマイド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ビ
ス β−ヒドロキシエチルアマイド５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフト
ール１−ナフトール−３−（Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル）−スルホン−アマイド２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフ
トエ酸２−ヒドロキシ−３−ナフト−Ｏ−トルイジド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モリホリノプ
ロピルアミド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−クロロ
アニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−5′−クロロ
−2′，4′−ジ−メトキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、2′，5′−ジ
メトキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−エトキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−メトキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−フエニルエ
ステル２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−フエノ
キシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−ベンヂ
ルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−フエネ
ルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−ベンヂ
ルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−ジメチ
ルアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−4′−メトキ
シアニリド (3) 活性メチレン基を含む化合物１−フエニル−３−メチル−ピラゾロン(5) アセトアセチツクアシツドアニリド１−フエニル−３−カルボキシピラゾロンアセトアセチツクアシツドシクロヘキシルアマ
イドアセトアセチツクアシツドベンジルアマイドシアノアセトアニリドシアノアセトモルフオリン４−カルボキシ−アセトアセトアニリドこれらのカプラー化合物をボールミル、サンド
グラインダー、アトライタ等の分散手段を用いて
粒径10μ以下の微粒子状分散物として感光感熱層
中に含有せしめることが出来る。又、カプラー化合物は１種又は２種以上を組合
せて望みの分光吸収特性を示す染料を生成させて
もよい。又、分散に際してはカプラー化合物を単独で分
散してもよいが、有機塩基性化合物や、必要によ
りその他の添加剤と共分散することも出来る。顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持
体への塗布時に塗液の溶媒として使用する水に可
溶であれば塗液のPHが上昇し地肌のカブリ、貯蔵
保存性の悪化の原因になるので塗層中で不連続な
微粒子状分散物として存在するのが望ましく、
又、水に対する20℃での溶解度が1.0ｇ／以下
のものであれば耐湿熱貯蔵安定性もよく、脂肪族
アミンやピロリジン誘導体、イミダゾール誘導
体、イミダゾリン誘導体、ピペリジン誘導体等の
複素環化合物も好適に使用しうるが、特に下記一
般式（）及び（）の疎水性グアニジン誘導体
を顕色剤として使用した場合には、高温、高湿下
の貯蔵保存性にすぐれ、しかも高感度に発色する
画像保存性にすぐれたジアゾ定着型感熱記録体を
得ることが出来る。又、顕色剤は融点100〜170℃
の範囲のものが特に好適に使用しうる。顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、ア
トライター等の分散手段で単独に分散してもよい
が、カプラー化合物、その他必要により添加剤等
と共分散してもよい。又、分散時に必要により本発明の添加量の範囲
内でフツ素系界面活性剤を添加して分散してもよ
い。又、必要によつてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ
等を保護コロイド剤として分散時の固形分の0.5
〜10％加えることが出来る。一般式（）又は、一般式（）〔式中R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は水素、炭素
数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または

【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂，S₂，Ｓ，Ｏ，−NH−また
は一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる〕その代表的な具体例を表−１に示すが、これら
に限定されるものではない。表中

【式】はシクロヘキシル基を表わす。上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公
知の方法ないしはそれに類似の方法で容易に合成
することができる。本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラ
ー化合物、顕色剤等を主成分とするが、これらを
支持体上に感光感熱層として単層状に設けてもよ
いが、上記主成分を２層又は多層に分けて支持体
上に設けてもよい。又、本発明の感光感熱層を形成する為のバイン
ダー材料としては、コーンスターチ、アラビアゴ
ム、にかわ、ゼラチン、カゼイン、メチル、セル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリルアミド、カルボキシメチルデンプン、ジア
ルデヒドデンプン等のデンプン又はその変性物及
び誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその変
性物及び誘導体、ポリビニルピロリドン、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル
酸塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、スチレンスチレンブタジエンゴム（＝
SBR）、メタクリレートブタジエンゴム（＝
MBR）、ニトリルブタジエンゴム（＝NBR）、ポ
リメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリ
アクリロニトリル、アクリル酸エステル等の合成
樹脂エマルジヨン等が挙げられ、これらのバイン
ダー材料は単独で、もしくは混合して使用でき
る。ジアゾニウム塩のカツプリング反応は水等の極
性な溶媒の下で促進されるので、ジアゾニウム塩
を用いる定着型感熱記録体の特に高温高湿下での
貯蔵保存性は低い平衡水分率を有するバインダー
材料を選択することによつても大きく改善され、
又、ホルマリン、グリオキザール、クロム明ば
ん、グルタールアルデヒド、メラミン／ホルマリ
ン樹脂、尿素／ホルマリン樹脂など通常水溶性高
分子バインダー材に使用される耐水化剤を用いる
ことによつても貯蔵保存性を向上させることが出
来る。又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の
具体例としては、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ろう石、ケイソウ土、スチレン樹脂粒子、炭
酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸
バリウム、尿素−ホルマリンフイラー、セルロー
スフイラー、酸化アルミニウム等が挙げられる
が、カス、ステイツキング等の熱ヘツドマツチン
グ性の観点からは特開53−118059、54−25845、
54−118846、54−118847公報記載の如き吸油度が
JISK5101に定める測定法において80ml〜500ml／
100ｇの吸油性顔料を使用するのが望ましく、特
に熱ヘツドと直接接触する層においては、焼成カ
オリン、尿素−ホルマリンフイラー等で上記の吸
油量を示す吸油性顔料を使用するのが望ましい。その他の補助成分としては、発色抑制や発色補
助の為に塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、
チオウレア硫酸グアニジン、グルコン酸カルシウ
ムや、ソルビトール、サツカローズなどの糖類な
どが用いられ、必要により紫外線防止剤や酸化防
止剤を添加したり、又、ステイツキング改良や発
色感度向上の目的でワツクス類や金属石ケン類を
使用することが出来る。ワツクス類としては、具体的には、パラフイン
ワツクス、カルナウバワツクス、マイクロクリス
タリンワツクス、ポリエチレンワツクスの他、高
級脂肪族アミド例えばステアリン酸アミド、ラウ
リルアミド、ミリスチルアミド、硬化牛脂酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ア
セトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれらの脂
肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド、又高
級脂肪酸エステル等が挙げられる。金属石けんとしては高級脂肪酸多価金属塩、即
ちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
が挙げられる。又、発色感度を向上させる増感剤として融点が
90℃〜150℃の物質で、有機塩基性化合物、カプ
ラー化合物等との加熱時の相溶性の良い物質を使
用することも出来る。これらの物質としては、加熱時の相溶性の良い
ものであればいずれも使用出来るが特に一分子中
にベンゼン環、ナフタレン環を有し、しかもエー
テル結合、カルボニル基（ケトン基、エステル
基）等の極性基を併せて有する物質が好適に使用
しうる。具体的にはジメチルテレフタレート、ジ
ベンジルテレフタレート、１−メトキシナフタレ
ン、１，４−ジエトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステルのベンジルエーテ
ル等が挙げられる。これは単独で分散して使用することも出来る
が、有機塩基性化合物、カプラー化合物等と共分
散して使用することも出来る。又、画像の耐水性、耐薬品性、耐まさつ性向上
の目的で感光感熱層上に保護層を設けることも出
来るが、その際にもフツ素系界面活性剤を保護層
中に添加することが出来る。支持体としては、紙の他に合成樹脂フイルム、
ラミネート紙等も使用出来、又、紙を支持体とし
使用する場合、感光感熱層を支持体上に直接塗布
するとジアゾニウム塩が紙基体の空隙に浸透して
内部まで含浸される為に多量のジアゾニウム塩を
必要とする為、感熱印字後露光による光定着の感
度が低下する場合があり、この欠点を防止する
為、必要によつて紙基体に予めシリカゾル、アル
ミナ、酸化チタン、カオリン等の空隙充てん剤、
或いはこれらとでんぷん、カゼイン、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン等の高
分子材料との組み合せでプレコートし次いで感光
感熱層を塗布してもよい。 (E) 実施例次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細
に説明する。実施例１下記の配合で感光感熱層の塗液を調製し、支持
体上に乾燥後の塗布量が9.0ｇ／m²になるように
塗布し乾燥して定着型感熱記録体を作成する。単位は重量部である。水 50ｇクエン酸 2.5ｇ２，５−ジエトキシ−４−モルホリノベンゼン
ジアゾニウム・テトラフルオロボレート 2.0ｇ焼成カオリン 10ｇＡ液５ｇＢ液 100ｇ 10％ポリビニルアルコール 100ｇパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物
0.3ｇ尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルに
て48時間粉砕して調製した。Ａ液２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−メチル
アニリド 10ｇ 10％ポリビニルアルコール５ｇ水 15ｇＢ液（表１の化合物(12)） 35ｇステアリン酸アマイド 45ｇ 10％メチルセルロース 50ｇ水 150ｇ実施例２実施例１においてパーフルオロアルキルエチレ
ンオキシド付加物を用いる代りに、パーフルオロ
アルキルスルホン酸塩を用いる以外は実施例１と
同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を作成した。実施例３実施例１においてパーフルオロアルキルエチレ
ンオキシド付加物を用いる代りにパーフルオロア
ルキルトリメチルアンモニウム塩を用いる以外は
実施例１と同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を
作成した。比較例１実施例１においてパーフルオロアルキルエチレ
ンオキシド付加物を添加しない以外は実施例１と
同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を作成した。このようにして得られたジアゾ定着型感熱記録
体を富士通製フアコムフアツクス621Cにて印字
記録し、全面紫外露光でジアゾニウム塩を分解し
て定着し、発色濃度をマクベス濃度計（RD−
514）にて測定した。又、貯蔵保存性を評価する為の耐湿熱テストと
しては、上記の如くして作成したジアゾ定着型感
熱記録体を40℃、90％の条件で24時間放置後ジア
ゾニウム塩を光分解して上記と同様にして地肌カ
ブリの濃度を測定した。

【表】 (F) 発明の効果ジアゾ定着型感熱記録体にフツ素系界面活性剤
を添加することにより貯蔵保存性、特に耐湿熱保
存性を改良することが出来た。又、フツ素系界面活性剤は化学的にも、又、熱
的にも極めて安定である為、添加による副次的効
果として発色画像の耐薬品性の向上、サーマルヘ
ツドへのカス付着防止、ステイツキング防止の効
果も認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤
として熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水
性有機塩基性化合物の微粒子状分散物を主成分と
する感光感熱層を支持体上に設けてなるジアゾ定
着型感熱記録体において、前記感光感熱層中に10
％〜0.05％（重量％）のフツ素系界面活性剤を含
有させることを特徴とするジアゾ定着型感熱記録
体。２疎水性有機塩基性化合物が下記一般式（）
又は（）で表わされる疎水性グアニジン誘導体
である特許請求の範囲第１項記載のジアゾ定着型
感熱記録体。一般式（）一般式（）〔式中R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は水素、炭素
数18以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、
R₆は低級アルキレン、フエニレン、ナフチレン
または【式】（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂，S₂，Ｓ，Ｏ，−NH−また
は一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミ
ノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる。〕