JPS6116889A - 画像保存性の優れたジアゾ定着型感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の技術分野 本発明は感熱記録によシ高濃度に発色し、しかも元に対
する画像保存性の優れたジアゾ定着型感熱記録体に関す
るものである。

（Ｂ）　　従来技術及びその問題点 近年、多量の情報をできる限り高速でノ・−トコピーと
してアウトプットすると言う社会の要請に応じて高速プ
リンター、ファクシミリ等の発達は著しいものがある。

高速プリンター、ファクシミリの如く電気的情報に従っ
て記録媒体に画像を形成する方法として、電子写真、静
電記録、放電記録、インクジェットおよび感熱記録等が
知られている。これらのなかで感熱記録法は装置が比較
的簡単であり、又、記録紙も比較的安価であることから
特に近年急速に普及している。

該感熱記録法の一つの方法として、クリスタルバイオレ
ットラクトンのような発色性物質とビスフェノールＡの
ようなフェノール性化合物全組み合せてなる感熱記録シ
ートについては、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
に記載されており、すでに公知である。これらの感熱記
録シートは現在事務用複写紙、各種レコーダー、心電計
、電卓、コンピューターの端末機、ファクシミリ等の記
録紙として広く使用されている。

しかし、上記従来の方法では印字後、誤って加熱された
場合、背景が発色して印字が読めなくなったり、又印字
後、改ざんされる可能性があり、その改良が強く望まれ
ている。

本発明者等はこの問題全解決し九定着可能な感熱記録体
の提供を意図して研究し、先に、ジアゾニウム塩とカプ
ラー化合物の反応音便す塩基性物質として特定の一般式
を有するグアニジ／誘導体を用いることにより、高感度
でしかも貯蔵保存性にすぐれた定着可能な感熱記録体を
提供しうろことを見出してすでに提案した。（特開昭５
７−４５０９４、同５７−１２５０９１公報）。

しかし一般にジアゾ複写紙の分野で使用されるカプラー
化合＠を用いたのでは生成するアゾ色素の元に対する画
像保存性は悪く、この点の改良が求められていた。

ｆｃ）発明の目的 本発明の目的は、上記の欠点を改良した高感度でしかも
発色画像の保存性に優れたジアゾ定着型感熱記録体を提
供することにある。

（至）発明の構成及び作用 本発明は、ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤
として熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機
塩基性化合物の微粒子状分散物を主成分とする感元感熱
層會支持体上に設けてなるジアゾ定着型感熱記録体にお
いて、黄発色系カブラー化合物として下記一般式（１）
によって示される化合物群から選ばれる少なくとも一種
の化合物音特に粒径０．５〜１０ミクロンの微粒子状分
散物として用いることにエフ、高感度で貯蔵保存性にす
ぐれしかも元に対する画像保存性にすぐれ九ジアゾ定着
型感熱記録体に関する。

一般式（１） （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ＝は炭素数１〜１５のアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、フェニル
基、ハロゲン又は水素原子を表わす。）一般式（Ｉ）で
示されるカプラー化合物の使用による画像保存性向上効
果は疎水性グアニジン誘導体のみならず広く一般に公知
の有機塩基性化合物を顕色剤として使用した場合にも認
められるが、特に好ましい有機塩基性化合物として下記
一般式（Ｉｆ）、一般式（２）のグアニジン誘導体の使
用によって、高感度で貯蔵保存性にすぐれ、しかも画像
保存性にすぐれたジアゾ定着型感熱記録体が得られる。

一般式（ＩＩ） 一般式（２） 〔式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素、炭素
数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、アラ
ルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カル
バモイルアミノ、複素環残基を表し。

Ｒ９は低級アルキレ／、フェニレン、ナフチレン廿は÷
Ｘ÷（式中Ｘは低級アルキレン、ｓｏ２、Ｓ２、Ｓ、Ｏ
，−ＮＨ−または−重結合全表す）を表し、式中のアリ
ール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルア
ミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置
換基′？！：有するものも含まれる。〕 本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ屋複写材料に用いられる化合物を任意に使用する
ことが出来るが、例えば次の一般式（財）、（７）、（
至）で示されるものｔ％に好適に使用することができる
。

式中、Ｒ１０及びＲ１１は炭素数１〜５のアルキル。

又はアルコキシル、又はオキシアルキル、べ／ジル、置
換ベンジル、ベンゾイル、置換ベンゾイル、フェニル基
、水素原子などｔ示し、Ｙ及び２はハロゲン原子、炭素
数１〜５のアルキル、カルボキシル、　炭Ｚ数１〜５の
アルコキシル、ニトロ、アセトキシ基などを示し、ｍ及
びｎはＯ又は４以下の正整数を示す。又、Ｘは０ｌ−１
Ｂｒ−１８０４−１Ｎｏ！−１ＰＦ６−１Ｏ１Ｏ４−１
ＢＦ４−等のアニオンやさらにＺｎ　Ｏ４０、Ｏｄ　Ｏ
４０あるいは８ｎＯ１４等がこれらのアニオンに付加し
窺イオ／を表わしている。

具体例として、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、３−クロル−４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリ
ド、２．５−ジェトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
ベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド
、４−Ｎ、Ｎ−ジェトキシアミノベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニル）−アミノベ
ンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

式中”ｈ２は一０Ｈ２０Ｈ２００Ｈ２０Ｈ２−−？　−
０Ｈ２００１１２０Ｈ２−１−０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２ｏ）
１２−などである。Ｘ、Ｙ。

Ｚ、ｍ及びｎは一般式（財）の場合と同義である。

具体的化合物例としては、４−モルフォリノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２．５−ジェトキシ−４−モル７
オリノベ／ゼ／ジアゾニウムクロリド、４−オキサシリ
ジノベンゼンジアゾニウムクロリド、３−メチル−４−
ピペリジノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

Ｚｎ 式中、　Ｒ１１１はアルキル基やアリール基會示す。

又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（財）の場合と同義
である。

具体的化合物例としては、４−エチルカブ）−２，５−
ジェトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−トＩＪ
ルメルカグトー２．５−ジェトキシベンゼンジアゾニウ
ムクロリド、４−べ／ジルメルヵプ）　−２，５−ジメ
トキシベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

又、ジアゾニウム塩の安定化とプレカップリング防止の
為に感光感熱層中に酸比合物音用いることも出来るが、
これは、従来公知のジアゾ型複写材料に用いられる有機
、無機の酸化合物を任童に使用することが出来、具体例
會挙げると酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン
酸、リン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シアノ酢
酸、シェラ酸、マロン酸、マレイン酸等がいずれも好適
に使用される。

有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は重量比で
１．０％〜３０％の範囲内で用いるのが好ましく、さら
に好ましくは５〜１５係の範囲内で使用するのがよい。

一般式（Ｉ）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のもの全系げることができる。

表−１ ＜５ａｔ２）と全触媒の存在下で反応させることにより
容易に合成することが出来る。

これらのカプラ１化合物ｔボールミル、サンドグライン
ダー、アトライタ等の分散手段を用いて粒径１０μ以下
の微粒子状分散物として感光感熱鳩中に含有せしめるこ
とが出来る。

又、カプラー化合物は上記一般式（１）より選ばれる化
合物ｔ１種又は２９以上を組合せ、もしくは活性メチレ
ン基？！−有する黄色カプラー、フェノール性カプラー
、ピラゾロン環１を有するカプラー、β−ナフトール誘
導体等會一般式（Ｉ）の化合物と組み合せて、望みの分
光吸収特性會示す染料上生成させてもよい。

又、分散に際してはカプラー化合物音単独で分散しても
よいが、有機塩基性化合物や、必要によｐその他の添加
剤と共分散することも出来る。

顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持体への塗
布時に塗液の溶媒として使用する水に可溶であれば塗液
のｐＨが上昇し地肌のカプリ、貯蔵保存性の悪化の原因
になる□ので塗層中で不連続な微粒子状分散物として存
在゛するのが望ましく、又、水に対する２０℃での溶解
度がｘ、ｏｔ７を以下のものであれば耐湿熱貯蔵安定性
もよく、脂肪族アミンやピロリジン誘導体、イミダゾー
ル誘導体、イミダシリン誘導体、ピペリジ／誘導体等の
複素環化合物も好適に使用しうるが、特に下記一般式（
Ｉｆ）及び（２）の疎水性グアニジン誘導体を顕色剤と
して使用した場合には、高温高湿下の貯蔵保存性にすぐ
れ、しかも高感度に発色する画像保存性にすぐれたジア
ゾ定着型感熱記録体聖書ることが出来る。又、顕色剤は
融点１００〜１７０℃の範囲のものが特に好適に使用し
うる。

顕色剤はボールミル、サンドグ２イ／ダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散しても工いが、カプラー化
合物、その他必要により添加剤等と共分散してもよい。

一般式（ｎ） 又は、 一般式＠） 〔式中几４．　Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は水素、炭
素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、ア
ラルキル、アミン、アルキルアミノ、アシルアミノ、カ
ルバモイルアミノ、複素環残基全表し、Ｒ９は低級アル
キレ／、フエニレ／、ナフチレンまたは÷Ｘ登（式中Ｘ
は低級アルキレン、ＳＯ２、Ｓ２．８．０、−ＮＨ−ま
たは−重結合全表す）會表し、式中のアリール基は低級
アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキ
ルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置換基’に！す
るものも含まれる〕 その代表的な具体例全表−２に示すが、これらヘキシル
基を表わす。

表−２ ＮＨ ＮＨ Ｈ５ Ｏ２ ＮＨ ＮＨ ＮＨ ０Ｈ墨０Ｏ−ＮＨ ＮＨ ＮＨ２−０−ＮＨ２Ｎ Ｉ ＮＨ２−０−ＮＨ２ ＮＨ２−０−ＮＨ２ 上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することができ
る。

本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラー化合物
、顕色剤會主成分とするが、これら上支持体上に感光感
熱層として単膚状に設けてもよいが、上記主成分上２層
又は多層に分けて支持体上に設けてもよい。

又、本発明の感光感熱層を形成する為のバインダー材料
としては、ツー／スターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼ
ラチ／、カゼイ／、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルデン
プン、シアルデヒドデ／プン等のデンゾ／又はその変性
物及び誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその変性
物及び誘導体、ポリビニルピロリドン、インブチレン−
無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸塩、スチレン
−無水マレイン酸共重合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、スチレンブタジェンゴム（
−８ＢＲ）、メタクリレートブタジェンゴム（＝ＭＢＲ
）、ニトリルフタジエンゴム（−［Ｂ几）、ポリメチル
メタクリレート、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル等の合成樹脂エマルジ！７等が
挙げられ、これらのバインダー材料は単独で、もしくは
混合して使用できる。

ジアゾニウム塩のカップリング反応は水等の極性な溶媒
の下で促進されるので、ジアゾニウム塩を用いる定着型
感熱記録体の特に高温高湿下での貯蔵保存性は低い平衡
本分率’ｋＮｊるバインダー材料を選択することによっ
ても大きく改善され、又、ホルマリン、グリオキザール
、クロム明ばん、ゲルタールアルデヒド、メラミン／ホ
ルマリン樹脂、尿素／ホルマリン樹脂など通常水溶性高
分子バインダー材に使用される耐水化剤ケ用いることに
よっても貯蔵保存性？向上させることが出来る。

又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の具体例と
しては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケ
イソウ土、スチレン樹脂粒子、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラ
ー、セルロースフィラー、酸化アルミニウム等が羊げら
れるが、カス、スティッキング等の熱ヘツドマツチング
性の観点からは特開５３−１１８０５９．５４−２５８
４５．５４−１１８８４６．５４−１１８８４７公報記
載の如き吸油度がＪＩ８Ｋ　５１０１に定める測定法に
おいて８０−〜５００ｍ６／１０（ｌの吸油性顔料ケ便
用するのが望ましく、特に熱ヘッドと直接接触する層に
おいては、焼成カオリン、尿素−ホルマリンフィラー等
で上記の吸油童會示す吸油性顔料？使用するのが望まし
い。

その他の補助成分としては、発色抑制や発色補助の為に
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、チオウレア硫酸
グアニジン、グルコン酸カルシウムや、ソルビトール、
サッカローズなどの糖類などが用いられ、必要によシ紫
外線防止剤や酸化防止剤を添加したり、又、スティッキ
ング改良や発色感度向上の目的でワックス類や金属石ケ
ン類を使用することが出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例え
ばステアリン酸アミド、ラウリルアミド、ミリスチルア
ミド、硬化牛脂酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド。

アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれらの脂肪酸
アミドのメチロール化物、メチレンビスステアロアミド
、エチレンビスステアロアミド、又高級脂肪酸エステル
等が挙げられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸亜鉛等が承けられる。

又、発色感度を向上させる増感剤として融点が９０℃〜
１５０℃の物質で、有機塩基性化合物、カプラー化合物
等との加熱時の相溶性の良い物質全使用することも出来
る。

これらの物質としては、加熱時の相溶性の良いものであ
ればいずれも使用出来るが特に−分子中にべ／ゼ／環、
ナフタレン環に！し、しかもエーテル結合１．カルボニ
ル基（ケトン基、エステル基）等の極性基會併せて有す
る物質が好適に使用しうる。具体的にはジメチルテレフ
タレート、ジベンジルテレフタレート、１−メトキシナ
フタレ／、１．４−ジェトキシナフタレ／、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ぺ／ジルエステルのＯ−べ／ジルエーテル
、等が挙げられる。

これらは単独で分散して使用することも出来るが、有機
塩基性化合物、カプラー化合物等と共分散して使用する
ことも出来る。

支持体としては、紙の他に合成樹脂フィルム、ラミネー
ト紙等も便用出来、又、紙を支持体として使用する場合
、感光感熱層全支持体上に直接塗布するとジアゾニウム
塩が紙基体の空隙に浸透して内部まで含浸される為に多
量のジアゾニウム基音必要とする為、感熱印字後露光に
よる元定層の感度が低下する場合があり、この欠点を防
止する為、必要によっては紙基体に予めシリカゾル、ア
ルミナ、酸化チタン、カオリン等の空隙光てん剤。

或いはこれらとでんぷん、カゼイ／、ポリビニルアルコ
ール、ポリｄｉビニルエマルジＷ／等の高分子材料との
組み合せでプレコートし次いで感光感熱層を塗布しても
工い。

＠　実施例 次に実施例と比較例に、Ｃす、本発明全史に詳細に説明
する。

実施例１ 下記の配合で感光感熱層の塗液ｋｖ１４Ｎし、支持体上
に乾燥後の塗布蓋が９．Ｌμ讐になるように塗布し乾燥
して定涜型感熱記録坏を作成する。単位は重量部である
。

尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合ｔボールミルにて４８時
間粉砕して画表した。

Ｂ　液 実施例２ 実施例１においてＡ液で表−１の化合＊（６）’に用を
用いる以外４−１：実施例１と同様にしてジアゾ定着型
感熱記録体を作成した。

実施例３ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物（６）を用を併
用して用いる以外は実施例１と同様にして、ジアゾ定着
型感熱記録体を作成した。

比較例１ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物（６）全周いる
代りにアセトアセトアニリド全周いる以外は実施例１と
同様にして定着型感熱記録体音作成した。

実施例４ ジアゾニウム塩全含有する感光層を次の配合で調製し、
支持体上に乾燥後の塗布量が２．０ｔ／ｌｔ？になるよ
うに塗布する。

上記感光層上に次の配合で調製した顕色剤を含有する感
熱層の塗液會、乾燥後の塗布量が８．０　ｆ／ｒｒ？に
なるように塗布してジアゾ定着型感熱記録体全作成する
。

尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合ｔボールミルにて４８時
間粉砕分散して調製した。

Ｂ液 実施例５ 実施例４においてＡ液で表−１の化合物（２）金剛いる
代りに （表−１の化合物（３）） を用いる以外は実施例４と同様にしてジアゾ定着型感熱
記録体全作成した。

実施例６ 実施例４においてＡ液で表−１の化合物（２）音用いる
代シに （表−１の化合物（４）） 音用いる以外は実施例４と同様にしてジアゾ定着型感熱
記録体７炸成した。

比較例２ 実施例４においてＡ液で表−１の化合物（２）を用いる
代りにＯ−クロルアセトアニリドを用いる以外は実施例
４と同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を作成した。

このようにして得られたジアゾ定着型感熱記録体？］？
１５０℃５秒間加熱して加熱ブロックにて発色させ、そ
れｔ、全面紫外線露光にてジアゾニウム塩七分解し定着
させた。

このようにして得た発色画像上キセノンフェードメータ
ー（スガ試験機裏、ＦＡＬ−２５Ｘ−ＨｅＬ）にて照射
光度６０　ｗ／ｍ’で４０℃６０チの条件下２４時間照
射した場合の初期画像濃度と画像残存率を表−３に示す
。

測定結果はマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）にて黒色素
用コダックフィルター÷１０６及び黄色素用コダックフ
ィルターナ９４’に使用して測定したものである。

表−３ （ト）発明の効果 表−３に示す如く、本発明の一般式（１）の化合物を黄
色ゑカプラーとして使用することによ９１元に対する画
像保存性の優れたジアゾ定着型感熱記録体聖書ることが
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤として
   熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機塩基性
   化合物の微粒子状分散物を主成分とする感光感熱層を支
   持体上に設けてなるジアゾ定着型感熱記録体において、
   黄発色系カプラー化合物が下記一般式（ I ）によって
   示される化合物群から選ばれた少なくとも一種の化合物
   であることを特徴とする画像保存性の優れたジアゾ定着
   型感熱記録体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜１５のア
   ルキル基、ハロゲン化アルキル基、環状アルキル基、フ
   ェニル基、ハロゲン又は水素原子を表わす。） ２、疎水性有機塩基性化合物が下記一般式（II）又は（
   III）で表わされる疎水性グアニジン誘導体である特許
   請求の範囲第１項記載の画像保存性の優れたジアゾ定着
   型感熱記録体。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８は
   水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ
   ール、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
   ミノ、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ＿９
   は低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは▲数
   式、化学式、表等があります▼（式中Ｘは低級アルキレ
   ン、 ＳＯ＿２、Ｓ＿２、Ｓ、Ｏ、−ＮＨ−または一重結合を
   表す）を表し、式中のアリール基は低級アルキル、アル
   コキシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基およ
   びハロゲンより選ばれる置換基を有するものも含まれる
   。〕