JPS63193883A - 定着型感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は感熱記録により高濃度に発色し、しかも生保存
性の優れた定着型感熱記録体に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 近年、多量の情報をできる限り高速でハードコピーとし
てアウトプットすると言う社会の要請に応じて高速プリ
ンター、ファクシミリ等の発達は著しいものがある。高
速プリンター、ファクシミリの如く電気的情報に従って
記録媒体に画像を形成する方法として、電子写真、静電
記録、放電記録、インクジェットおよび感熱記録等が知
られている。これらのなかで感熱記録法は装置が比較的
簡単であり、又、記録紙も比較的安価であることから特
に近年急速に普及している。

該感熱記録法の一つの方法として、クリスタルバイオレ
ットラクトンのような発色性物質とビスフェノールＡの
ようなフェノール性化合物を組み合せてなる感熱記録用
シートについては、例えば特公昭４５−１４０３９号公
報に記載されており、すでに公知である。これらの感熱
記録シートは現在事務用複写紙、各種レコーダー、心電
計、電卓、コンピューターの端末機、ファクシミリ等の
記録紙として広く使用されている。

しかし、上記従来の方法では印字後、誤ってｈａ熱され
た場合、背景が発色して印字が読めなくなつたり、又印
字後、改ざんされる可能性があり、その改良が強く望ま
れている。

本発明者等はこの問題を解決した定着可能な感熱記録体
の提供を意図して研究し、先に、ジアゾニウム塩とカプ
ラー化合物の反応を促す塩基性物質として特定の一般式
を有するグアニジン誘導体を用いることにより、高感度
でしかも貯蔵保存性にすぐれた定着可能な感熱記録体を
提供しうることを見出してすでに提案した（特開昭５７
−４５０９４、同５７−１２５０９１公報）。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 しかし、近年増々、感熱記録法においては発色感度の高
感度化が求められており、これはジアゾニウム塩を使用
する定着型感熱記録体においても同様であるが、特に定
着型感熱記録体においては、発色感度の高感度化をはか
り、高濃度を１ｑようとすると生保存性が悪くなるとい
うジレンマがあった。

従来、かかるジレンマを解決せんとして種々の改良が成
されており、例えばカプラー化合物、有機塩基性化合物
以外にジアゾニウム塩も水不溶性又は水難溶性の化合物
を使用し、微粒子状に分散して添加するといった試み（
特開昭６０−．８９３９１、特開昭６０−１９９６９１
、特開昭６０−６１２８８、特開昭６１−１７２７９０
＞や、ジアゾニウム塩を合成樹脂カプセルで保護する試
み（特開昭６１−５９８３、特開昭６Ｏ−２４４５９４
）などが挙げられる。

しかし、上記に示した水不溶性又は水難溶性のジアゾニ
ウム塩を作るのに一般に使用されるアニオン成分として
、例えばＢＦａ−１Ｔ！Ｆｅ２−１ＳｎＦｅ２−１Ｚｎ
Ｆａ２−１ＰＦｏ　−，５ＣＮ−、アリールスルホン酸
イオンやテトラフェニルホウ素等の有機ホウ素イオンな
どが一般に公知であるが、これらの７ニオン成分を含有
するジアゾニウム塩は水難溶性とは言っても水に対する
親和性を有する為か、特に高感度の定着型感熱紙を得よ
うとする場合、水溶性のジアゾニウム塩に比しても生保
存性に関して大きな改良効果は認められず、あるいはテ
トラフェニルホウ素のジアゾニウム塩の如く、それ自身
の保存安定性が悪く、常温放置でも経時的にハルツ（樹
脂）化し易い等、取り扱い上も難点があった。又、ジア
ゾニウム塩を合成樹脂カプセルで保護した場合は生保存
性に優れる反面高感度化が困難であるという欠点があっ
た。

（Ｄ）問題点を解決するための手段 本発明は、かかる従来の問題点を克服して、高感度で、
しかも生保存性の優れた定着型感熱記録体を得る為に下
記の構成要素を持った感熱記録体を考案した。

つまり、支持体上に顕色剤として熱により溶融して塩基
性雰囲気を示す有機性塩基性化合物、発色助剤、カプラ
ー化合物及びアニオン成分がヘテロポリ酸イオンである
ジアゾニウム塩の各々微粒子状分散物を塗布することで
高感度でしかも生保存性に優れた定着型感熱記録体を得
ることができる。

本発明に使用するジアゾニウム塩のカチオン成分は従来
ジ・アゾ複写紙の分野で公知のジアゾニウム化合物をい
ずれも好適に使用しうるが、それらは一般に水溶性であ
り、それを水不溶性又は水難溶性にする為のアニオン成
分としてヘテロポリ酸イオンを使用した場合、生保存性
に優れた定着型感熱紙が得られる。

ヘテロポリ酸イオンの例としてワンタングステン酸イオ
ン、ケイタングステン酸イオン、ワンモリブテン酸イオ
ン、ケイモリブデン酸イオンなどが挙げられる。

上記のジアゾニウムのへテロポリ酸塩は定着型感熱紙に
使用した場合、生保存性の優れるのみでなく、それ自体
としても貯蔵並びに熱に安定で感熱記録用素材としても
優れた性質を有している。

又、共に使用される有機塩基性化合物としては脂肪族有
機アミン類、イミダゾール類、イミダシリン類、ピリジ
ン類、ピペリジン類、ピペリジン類、トリアゾール類、
グアニジン類等がいずれも好適に使用されるが、特に下
記一般式（Ｉ）又は（ｎ）で示される疎水性グアニジン
誘導体と併用して用いられた時には、高感度でしかも一
段と優れた生保存性の定着型感熱記録体を得ることがで
きる。

（以下余白） 一般式（Ｉ［） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、炭素
数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、アラ
ルキル、アミノ、アシルアミノ、カルバモイルアミノ、
複素環残基を表し、Ｒｅは低級アルキレン、フェニレン
、ナフチレンまたは、ＳＯ２、Ｓ２、Ｓ、０、−ＮＨ−
または−重結合を表す）を表し、式中のアリール基は低
級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、アル
キルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置換基を有す
るものも含まれる） （Ｅ）作用 本発明に使用するジアゾニウム塩のカチオン成分として
は、従来公知のジアゾ型複写材料に用いられる化合物の
カチオン成分を任意に使用することが出来るが、例えば
、具体例として、４−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム、３−クロル
−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム、
４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンベンゼンジアゾニウム、２
，５−ジェトキシ−４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミンベンゼンジアゾニウ
ム、４−Ｎ、Ｎ−ジェトキシアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−７エニルアミノベンピンジアゾニウム、４−Ｎ
−（Ｐ−メトキシフェニル）−アミノベンゼンジアゾニ
ウム、４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム、２，５
−ジエ（−キシ−４−モルフォリノベンゼンジアゾニウ
ム、４−オキサシリジノベンゼンジアゾニウム、３−メ
チル−４−ピペリジノベンゼンジアゾニウム、４−エチ
ルメルカプト−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウ
ム、４−トリルメルカプト−５−ジェトキシベンゼンジ
アゾニウム、４−ベンジルメルカプト−２．５−ジメト
キシベンゼンジアゾニウムなどがある。

又、アニオン成分として使用するヘテロポリ酸イオンと
してはリンタングステン酸イオン、ケイタングステン酸
イオン、リンモリブテン酸イオン、ケイモリブデン酸イ
オンなどが挙げられる。

上記のジアゾニウム塩の合成方法は次の通りでおる。

すなわち、従来公知の水溶性ジアゾニウム塩、例えば４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロラ
イド塩化亜鉛の水溶液と、水溶液中で前記の特殊アニオ
ン成分を遊離する化合物、例えばリンタングステン酸ソ
ーダの水溶液を混合攪拌する。

又は水溶性のジアゾニウム塩を合成する最終過程で、塩
にする前に合成反応液を例えばリンタングステン酸ソー
ダの水溶液中に添加する。

いずれにしても水溶液中に生じた沈澱物が目的の水不溶
性又は水難溶性のジアゾニウム塩であり、これを濾過す
れば良い。

ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成するカプラー
化合物としては前記したジアゾニウム塩とカップリング
可能な化合物であれば何れをも使用できる。これらのカ
プラー化合物としては、フェノール誘導体、オキシナフ
タレン誘導体、活性メチレン基を含む化合物、ヘテロナ
イフリック化合物等が挙げられ、これらの具体的な化合
物としては次の如き化合物が挙げられる。

フェノール誘導体 ピロカテコール レゾルシン フロログリシン ピロガロール メタアミノフェノール パラアミノフェノール ジエチルアミノフェノール Ｎ−ラウリル−パラアミノフェノール Ｎ−アシル−メタアミノフェノール ３、３−、５−トリヒドロキシジフェニール３、３−５
．５”−テトラヒドロキシジフェニール α−レゾルシン酸 β−レゾルシン酸 γーレゾルシン酸 フロログルシンカルボン酸 没食子酸 オキシナフタレン誘導体 ２、３−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール α−ナフトール １．６−ジヒドロキシナフタレン ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸 ２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１．８−ジヒド
ロキシナフタレン−８−スルホン酸 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ１−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−アマイド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ、Ｎ−ビス β−ヒドロキシエチルアマイド ５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフトール １−ナフトール−３−（Ｎ−β−とドロキシエチル）−
スルホン−アマイド ２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸 ２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイシド２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−クロロアニリ
ド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−５′−クロロ−２−
，４”−ジ−メトキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナ
フｌ〜工酸−２＝、５−−ジメトキシアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−一エトキシアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−一メトキシアニ
リド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−フェニルエステル ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−フェノキシア
ニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４−−ペンデルオキ
シアニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４−一フエネチルオ
キシ７ニリド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ！−２”−ベンジルオキ
シアニリド 活性メチレン基を含む化合物 １−フェニル−３−メチル−ピラゾロン（５）アセトア
セチックアシッドアニリド １−フェニル−３−カルボキシピラゾロンアセトアセチ
ックアシッドシクロへキシルアマイト アセトアセチックアシッドベンジルアマイドシアノアセ
トアニリド シアノアゼトモルフオリン ４−カルボキシ−アセトアセトアニリドへテロサイクリ
ック化合物 １−（３”−スルフオドアミド）フェニル−３−メチル
−ピラゾロン−５ １−（４−カルボキシエチルフェニール−ドデシル−ピ
ラゾロン−５ これらのカプラー化合物は、ボールミル、サンドグライ
ダ−、アトライタ等の分散手段を用いて粒径１０μ以下
の微粒子状分散物として感熱層中に含有せしめることが
出来る。

又、カプラー化合物は必要により２種又はそれ以上の化
合物を組合せて望みの分光吸収特性を示す染料の組み合
せを生成させてもよい。又、分散に際してはカプラー化
合物を単独で分散してもよいが、有機塩基性化合物や発
色助剤又は、必要によりその他の添加剤と共分散するこ
とも出来る。

顕色剤として使用する有は塩基性化合物は支持体への塗
布時に塗液の溶媒として使用する水に可溶であれば塗液
のＤＩ−１が上昇し地肌のカブリ、貯蔵保存性の悪化の
原因になるので塗層中で不連続な微粒子状分散物として
存在するのが望ましく、又、水に対する２０℃での溶解
度が１．０９＃！以下のものであれば耐湿熱貯蔵安定性
もよく、脂肪族アミン類やピロリジン類、イミダゾール
類、イミダシリン類、ピペリジン類等の複素環化合物も
好適に使用しうるが、特に下記一般式ＣＩ）及び（ｎ）
の疎水性グアニジン誘導体を顕色剤として上記ジアゾニ
ウム塩と併用して使用した場合には、高温高湿下の貯蔵
保存性にすぐれ、しかも高感度に発色する定着型感熱記
録体を１ｑることが出来る。

又、顕色剤は融点１００〜１７０’Ｃの範囲のものが特
に好適に使用しうる。

顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散してもよいが、カプラー化
合物、発色助剤又はその他必要により添加剤等と共分散
してもよい。

一般式（Ｉ） 一般式（１ｖ） 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、炭素
数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、アラ
ルキル、アミン、アシルアミノ、カルバモイルアミノ、
複素環残基を表し、Ｒｅは低級アルキレン、フェニレン
、ナフチジンまたはＳＯｚ　、８２　、Ｓ、０ｌ−ＮＨ
−または−重結合を表す）を表し、式中のアリール基は
低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、ア
ルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置換基を有
するものも含まれる） （以下余白） 表−１ １＼目 Ｃｌ１３ 、　（８） Ｎす２ へ■ Ｈ ＮＨ２ＣＮＨ２ 上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することができ
る。

又、発色感度を向上させる増感剤として融点が９０〜１
５０’Ｃの物質で、有機塩基性化合物、カプラー化合物
、ジアゾニウム塩等との加熱時の相溶性の良い物質を使
用することも出来る。

これらの物質としては、加熱時の相溶性の良いものであ
ればいずれも使用出来るが、特に−分子中にベンゼン環
、ナフタレン環を有し、しかもエーテル結合、カルボニ
ル基（ケトン基、エステル基）等の極性基を併せて有す
る物質が好適に使用しつる。具体的にはジメチルテレフ
タレート、ジベンジルテレフタレート、１−メトキシナ
フタレン、１，４−ジェトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステルのベンジルエーテル等が
挙げられる。

これらは単独で分散して使用することも出来るが、有機
塩基性化合物、カプラー化合物や必要によりジアゾニウ
ム塩等と共分散して使用することも出来る。

又、上記の化合物は支持体上に同一層中に含有すること
も出来るが、二層もしくはそれ以上の層に分けて含有す
ることも可能である。

又、本発明の感光層を形成する為の結着剤としては、コ
ーンスターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼラチン、カゼ
イン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、カルボキシメチルデンプン、ジアル
デヒドデンプン等のデンプン等のデンプン又はその変性
物及び誘導体、ポリビニルピロリドン、イソブチレン−
無水マイレン酸共重合物、ポリアクリル酸塩、スチレン
−無水マイレン酸共重合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、スチレンブタジェンゴム（
−３ＢＲ）　、メタクリレートブタジェンゴム（＝Ｍ８
Ｒ）　、ニトリルブタジェンゴム（＝ＮＢＲ＞　、ポリ
メチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリアクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル等の合成樹脂エマルジョ
ン等が挙げられ、これらのバインダー材料は単独で、も
しくは混合して使用できる。

ざらに、塗層中にはカス、スティッキング等の感熱諸特
性を満足させる為に必要に応じて顔料、その他の添加剤
を加えることが出来る。

本発明の塗層中に用いられる顔料の具体例としては、カ
オリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、
スチレン樹脂粒子、炭酸カルシ【クム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チ
タン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラー、セル
ロースフィラー、酸化アルミニウム等が挙げられるが、
カス、スティッキング等の熱ヘツドマツチング性の観点
からは特開昭５３−１１８０５９．５４−２５８４５．
５４−１１８８４６．５４−１１８８４７公報記載の如
き吸油度がＪＩＳＫ　　５１０１に定める測定法におい
て８０７２〜５００ｄ／１００ｙの吸油性顔料を使用す
るのが望ましい。

その他の補助成分としては、発色抑制や発色補助の為の
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、ヂオウレアＣｔ
ＬＨグアニジン、グルコン酸カルシ１クムや、ソルビト
ール、サッカローズなどの糖類などが用いられ、必要に
より紫外線防止剤や耐水化剤を添加したり、又、スティ
ッキング改良や発色感度向上の目的でワックス類や金属
石ケン類を使用することも出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例え
ばステアリン酸アミド、ラウリルアミド、ミリスチルア
ミド、硬化牛脂酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこ
れらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスス
テアロアミド、エチレンビスステアロアミド、又、高級
脂肪酸エステル等が挙げられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

支持体としては、紙の他に合成樹脂フィルム、ラミネー
ト紙等も使用出来、又、必要によっては感光層上に画像
部の耐薬品性向上の目的で保護層を設けることが出来る
。

（Ｅ）実施例 次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ 下記の配合で感熱層の塗液を調製し、支持体上に乾燥後
の塗布ｍが５．０ｇ／Ｔｒｔになるように塗布し乾燥す
る。単位は重信部である。

尚、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液は次の如き配合をボールミルにて
４８時間粉砕分散して調製した。

Ａ液 Ｂ液 （以下余白） ９液 実施例２〜５、比較例１〜３ 実施例１においてＡ液で使用したジアゾニウム塩、Ｃ液
で使用した有機塩基性化合物の代りに下記の表−１に示
す化合物を用いる以外は実施例１と同様にして定着型感
熱記録体を作成した。

（以下余白） 表−１ Ａ液のジアゾニウム塩はいずれも実施例１と同様の２，
５−ジェトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニアム
塩である。

このようにして得られた定着型感熱記録体をファクシミ
リ（東芝ＫＤ−４８００）を使用して感熱印字させた後
、全面紫外線露光にてジアンにラム塩を分解し定着させ
た。

前記の如くして得られた印字）Ｑ度をマクベス濃度計（
ＲＤ−５”１４）にて測定し、その値を表−２に示す。

又、表−２には貯蔵保存性テストの結果も同時に示す。

゛　貯蔵保存性テストは塗布液を調製後塗布乾燥して形
成したサンプルを４０℃、相対湿度９０％の暗所にて２
４時間放置する耐湿熱テストとサンプルを６０’Ｃの乾
燥器に２４時間放置する耐熱テストの結果を表し、それ
ぞれ処理後全面露光して定着し、マクベス濃度計にて測
定した地肌濃度を表−２に示す。

表−２ （Ｆ）発明の効果 表−２から明らかな如く、ジアゾニウム塩のへテロポリ
酸イオンを用いることにより生保存性に優れた定着型感
熱記録体を得ることが出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に顕色剤として熱により溶融して塩基性
   雰囲気を示す有機塩基性化合物、発色助剤、カプラー化
   合物、及び水不溶性又は水難溶性のジアゾニウム塩を各
   々微粒子状分散物として塗布してなる定着型感熱記録体
   において、上記ジアゾニウム塩のアニオン成分がヘテロ
   ポリ酸イオンである定着型感熱記録体。
2. （２）該有機塩基性化合物が下記一般式〔 I 〕又は〔
   II〕で表わされるグアニジン誘導体である特許請求の範
   囲第１項記載の定着型記録体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は
   水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ
   ール、アラルキル、アミノ、アシルアミノ、カルバモイ
   ルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ＿６は低級アルキレン
   、フェニレン、ナフチレンまたは、▲数式、化学式、表
   等があります▼（式中Ｘは低級アルキレン、 ＳＯ＿２、Ｓ＿２、Ｓ、Ｏ、−ＮＨ−または一重結合を
   表す）を表し、式中のアリール基は低級アルキル、アル
   コキシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキルアミノ基およ
   びハロゲンより選ばれる置換基を有するものも含まれる
   。）