JPS60165289A - 画像保存性の優れたジアゾ定着型感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録によｐ高濃度に発色し、しかも光に対
する画像保存性の優れたジアゾ定着製感熱記録体に関す
るものである。

近年、多量の情報をできる限り高速でノー−トコピーと
してアウトプットすると言う社会の要請に応じて高速プ
リンター、ファクシミリ等の発達は著しいものがある。

高速プリンター、ファクシミリの如く電気的情報に従っ
て記録媒体に画像を形成する方法として、電子写真、静
電記録、放電記録、インクジェットおよび感熱記録等が
知られている。これらのなかで感熱記録法は装置が比較
的簡単であり、又、記録紙も比較的安価であることから
特に近年急速に普及している。

該感熱記録法の一つの方法として、クリスタルバイオレ
ットラクトンのような発色性物質とビスフェノールＡの
ようなフェノール性化合物を組み合せてなる感熱記録シ
ートについては、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
に記載されており、すでに公知である。これらの感熱記
録シートは現任事務用複写紙、各種レコーダー、心電計
、電卓、コンビニ−ターの端末機、ファクシミリ等の記
録紙として広く使用されている。

しかし、上記従来の方法では印字後、誤って加熱された
場合、背景が発色して印字が読めなくなったり、又印字
後、改ざんされる可能性が１、その改良が強く望まれて
いる。

本発明者等はこの問題を解決した定着可能な感熱記録体
の提供を意図して研究し、先に、ジアゾニウム塩とカプ
ラー化合物の反応を促す塩基性物質として特定の一般式
を有するグアニジン誘導体を用いることにより、高感度
でしかも貯蔵保存性にすぐれた定着可能な感熱記録体を
提供しうろことを見出してすでに提案した。（％開昭５
７−４５０９４、同５７−１２５０９１公報）。

本発明者らは更に開発をすすめた結果、黄発色系カプラ
ー化合物として下記一般４（１）によって示される化合
物群から選ばれる少なくとも一棟の化合物ｉ特に粒径０
．５〜１０ミ夛ロンの微粒子状分散物として用いること
によシ、高感度で貯蔵保存性にすぐれしかも光に対する
画像保存性にすぐれたジアゾ定着型感熱記録体が得られ
た。

一般式（１） （但し、ｋＬ１〜Ｒ４は水素、アルキル基、アルコキシ
基からなる群からそれぞれ独立に選択され、そしてＲ５
は炭素原子２個、４個又は６個のアルキレン基およびＰ
−フエニレ／−ビス−メチレン基からなる群から選択さ
れる。） 一般式中で示されるカプラー化合物の使用による画像保
存性向上効果は疎水性グアニジン向導体の今ならず広く
一般に公知の有機塩基化合物を顕色剤として使用した場
合にも認められるが、特に好ましい有機塩基性化合物と
して下記一般式（Ｉｆ）、一般式（ＩＩＩ）のグアニジ
ン誘導体の匣用によって、高感度で貯蔵保存性にすぐれ
、しかも画像保存性にすぐれたジアゾ定着型感熱記録体
が得られる。

一般式（ｎ） ■ 几１〇 一般式（ｉｌｌ） 〔式中几６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１゜は水素、炭
素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、ア
ラルキル、アミン、アルキルアミノ、アシルアミノ、カ
ルバモイルアミノ、複素環残基を表し、”＋１ハ低級ア
ルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは−Ｑ−Ｑ−（
式中Ｘは低級アルキレン、Ｓ０２、Ｓ２、Ｓ１０、−Ｎ
Ｈ−または−重結合を表す）を表し、式中のアリール基
は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、
アルキルアミ７基およびハロゲンより選ばれる置換基を
有するものも含まれる。〕 本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ型複写材料に用いられる化合物を任意に使用する
ことが出来るが、例えば次の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、
（Ｖｌ）で示されるものを特に好適に使用することがで
きる。

式中、Ｒ１２及びＲ４，は炭素数１〜５のアルキル、又
はアルコキシル、又はオキシアルキル、ベンジル、Ｉ＆
換ベンジル、ぺ／ソイル、置換ヘンソイル、フェニル基
、水素原子などを示し、Ｙ及びＺはノ・ロゲン原子、炭
素数１〜５のアルキル、カルボキシル、炭素数１〜５の
アルコキシル、ニトロ、アセトキシ基などを示し、ｍ及
びｎはＯ又は４以下ノ正整数を示す。又、Ｘはｃｒ、Ｂ
ｒ−１８０４−１ＮＯ３”−１ＰＦ６−１ｃｔｏ４−１
ＢＦ４−等のアニオンやさらにＺ　ｎ　Ｃｔ　２、Ｃｄ
Ｃｌ２あるいはＳ　ｎ　ｅ　ｔ４等がこれらのアニオン
に付加したイオンを表わしている。

具体例として、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、３−クロル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、２．５
−ジェトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロ！Ｊ）’、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−
Ｎ。

Ｎ−ジェトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４
−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニルツー丁ミノベンゼンジア
ゾニウムクロリドなどがある。

ｎ 式中”１４は−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２−や−ＣＨ
２０ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ２−な
どである。

Ｘ、ＹＸＺ、ｍ及びｎは一般式（ＩＶＩの場合と同義で
ある。

具体的化合物例としては、４−モルフォリノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジェトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−オキサシリ
ジノベンゼンジアゾニウムクロリド、３−メチル−４−
ピペリジノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

式中、Ｒｕｆはアルキル基やアリール基を示す。

又、・Ｘ、　Ｙ、　ＺＳｍ及びｎは一般式（ＩＶ）の場
合と同義である。

具体的化合物例としては、４−エチルカプト−２，５−
ジェトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−トリル
メルカプト−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−ベンジルメルカプ）−２，５−ジメトキ
シベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

又、ジアゾニウム塩の安定化とプレカップリング防止の
為に感光感熱ノー中に酸化合物を用いることも出来るが
、これは、従来公知のジアゾ型複写材料に用いられる有
機、無機の酸化合物を任意に使用することが出来、具体
例を挙げると藺石酸、クエン酸、ホク鍍、乳酸、グルコ
ン酸、リン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シアノ
酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等がいずれも好
適に使用される。

有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は重量比で
１．０％〜３０％の範囲内で用いるのが好ましく、さら
に好ましくは５〜１５％の範囲内で使用するのがよい。

一般式（１）に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

表−１ ■　３，３′−エチレンジオキシジフェノール■　３．
３′−ブチレンジオキシジフェノール■　３．３′−エ
チレンジオキシビス（２−メチルフェノール）■　３．
３′−エチレンジオキシビス（２−メトキシフェノール
〕■　３．３′−エチレンジオキシビス（６−メチルフ
ェノール）■　３．３′−エチレンジオキシビス（６−
エトキシフエノール）これらのカプラー化合物をボール
ミル、サンドグラインダー、アトライタ等の分散手段を
用いて粒径１０μ以下の微粒子状分散物として感光感熱
層中に含有せしめることが出来る。

又、カプラー化合物は上記一般式（１）よｐ選ばれる化
合物を１種又は２種以上を組合せ、もしくは活性メチレ
ン基を有する黄色カプラー、多価フェノール性カプラー
、ピラゾロン環を有するカプラー、β−ナフトール誘導
体等を一般式（１）の化合物と組み合せて、望みの分光
吸収特性を示す染料を生成させてもよい。

又、分散に際してはカプラー化合物を単独で分散しても
よいが、有機塩基性化合物や、必要によりその他の添加
剤と共分散することも出来る。

顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持体への塗
布時に塗液の溶媒として使用する水に可溶であれば塗液
のｐＨが上昇し地肌のカプリ、貯蔵保存性の悪化の原因
になるので塗層中で不連続な微粒子状分散物として存在
するのが望ましく、又、水に対する２０℃での溶解度が
１．０　ｆ／を以下のものであれば耐湿熱貯蔵安定性も
よく、脂肪族アミンやピロリジン誘導体、イミダゾール
肪導体、イミダシリン鱈導体、ピペリジン−導体等の複
素環化合物も好適に使用しうるが、特に下記一般式（Ｉ
Ｉ）及び（１１１１の疎水性グアニジン誘導体を顕色剤
として使用した場合には、高温高湿下の貯蔵保存性にす
ぐれ、しかも高感度に発色する画像保存性にすぐれたジ
アゾ定着型感熱記録体を得ることが出来る。又、顕色剤
は融点１００〜１７０℃の範囲のものが特に好適に使用
しうる。

顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散してもよいが、カプラー化
合物、その他必要により添加剤等と共分散してもよい。

一般式（Ｉｔ） 森１０ 又は、 一般式（１１） 〔式中”４％　Ｒ’１ｓ　Ｒ８、Ｒ９およびＲ’＋ｏは
水素、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ
ール、アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルア
ミノ、カルバモイルアミ／、複素環残基を表し、ｌ（＋
１．ハ低級アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは
−Ｑ−Ｑ−Ｃ式中Ｘは低級アルキレン、ＳＯ□、Ｓ２、
Ｓ１０、−Ｎ）１−または−重結合を表す）を衣し、式
中のアリール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、
アシルアミノ、アルキルアミノ基υよびハロゲンよシ選
ばれる置換基金層するものも含まれる〕 その代表的な具体例を表−２に示すが、これらヘキシル
基金表わす。

表−２ （１） ＯＨ。

（２０） ＮＨ （２５） （２６） ＣＨ５ＣＯ−ＮＨ （３０）　（３１） （３４）　（３５） （３８）　（３９） （４４） 上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することができ
る。

本発明の感光感熱層はジアゾニウム塩、カプラー化合物
、血色剤及び水溶性バインダー等を主成分とするが、こ
れらを支：押体上に感光感熱層として単層状に設けても
よいが、上記主成分を２層又は多層に分けて支持体上に
設けてもよい。

又、本発明の感光感熱層を形成する為のバインダー材料
としては、コーンスターチ、アラビアゴム、にかわ、ゼ
ラチン、カゼイン、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルデン
グ／、ジアルデヒドデンプン等のデンプン又はその変性
物及び誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその変性
物及び誘導体、ポリビニルピロリドン、インブチレン−
無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸塩、スチレン
−無水マレイン酸共重合物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、スチレンブタジェンゴム（
＝ＳＢ几）、メタクリレートブタジェンゴム（＝ＭＢ几
）、ニトリルブタジェンゴム（二ＮＢ１（＋）、ポリメ
チルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリアクリロニ
トリル、アクリル酸エステル等の合成樹脂エマルジ四ン
等が挙げられ、これらのバインダー材料は単独で、もし
くは混合して使用できる。

ジアゾニウム塩のカップリング反応は水等の極性な溶媒
の下で促進されるので、ジアゾニウム塩を用いる定着減
感熱記録体の特に高温高湿下での貯蔵保存性は低い平衡
水分率を有するバインダー材料を選択することによって
も大きく改善され、又、ホルマリン、グリオキザール、
クロム明ばん、ゲルタールアルデヒド、メラミン／ホル
マリン樹脂、尿素／ホルマリン樹脂など通常水溶性高分
子バインダー材に使用される耐水化剤を用いることによ
っても貯蔵保存性を向上させることが出来る。

又、本発明の感光感熱層中に用いられる顔料の具体例と
しては、カオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケ
イソウ土、スチレン樹脂粒子、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラ
ー、セルロースアイ２−１酸化アルミニウム等が挙げら
れるが、カス、スティッキング等の熱ヘツドマツチング
性の観点からは特開５３−１１８０５９．５４−２５８
４５．５４−１１８８４６．５４−１１８８４７公報記
載の如き吸油度がＪＩ８に５１０１に定める測定法にお
いて８０−〜５００ｔｄ／１００ｆの吸油性顔料を使用
するのが望ましく、特に熱ヘッドと直接接触するノーに
おいては、焼成カオリン、尿素−ホルマリンフィラー等
で上記の吸油量を示す吸油性顔料を使用するのが望まし
い。

その他の補助成分としては、発色抑制や発色補助の為に
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、チオウレア硫酸
グアニジン、グルコン酸カルシウムや、フルビトール、
サッカローズなどの糖類などが用いられ、必要により紫
外線防止剤を添加したり、又、スティッキング改良や発
色感度向上の目的でワックス類や金属石ケン類を使用す
ることが出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例え
ばステアリン酸アミド、ラウリルアミド、ミリスチルア
ミド、硬化牛脂酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこ
れらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスス
テアロアミド、エチレンビスステアロアミド、又高級脂
肪酸エステル等が挙げられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

又、発色感度を向上させる増感剤として融点が９０℃〜
１５０℃の物質で、有機塩基性化合物、カブジー化合物
等との加熱時の相溶性の良い物質を使用することも出来
る。

これらの物質としては、加熱時の相溶性の良いものであ
ればいずれも使用出来るが特に−分子中にベンゼン環、
ナフタレン環を有し、しかもエーテル結合、カルボニル
基（ケトン基、エステル基）等の極性基を併せて有する
物質が好適に使用しうる。具体的にはジメチルテレフタ
レート、ジベンジルテレフタレート、１−メトキシナフ
タレン、１．４−ジェトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステル、０−ベンジルエーテル、
等が繕げられる。

これらは単独で分散して使用することも出来るが、有機
塩基性化合物、カブラ−化合物等と共分散して使用する
ことも出来る。

支持体としては、紙の他に合成樹脂フィルム、ラミネー
ト紙等も使用出来、又、紙を支持体として使用する場合
、感光感熱層を支持体上に直接塗布するとジアゾニウム
塩が紙基体の空隙に浸透して内部まで含浸される為に多
量のジアゾニウム塩を必要とする為、感熱印字後露光に
よる光定着の感就が低下する場合があり、この欠点を防
止する為、必要によっては紙基体に予めシリカゾル、ア
ルミナ、酸化チタン、カオリン等の空隙光てん剤、或い
はこれらとでんぷん、カゼイン、ポリビニルアルコール
、ポリ酢酸ビニルエマルジ■ン等の高分子材料との組み
合せでプレコートし次いで感光感熱ノーを塗布してもよ
い。

次に笑施例と比較例により、本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ 下記の配合で感光感熱層の血液を調製し、支持体上に乾
燥後の塗布量が９．５ｆ／ｍｌになるように塗４■シ乾
燥して足着型感熱記録体を作成する。

単位は重量部である。

尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルにて４８時
間粉砕して調製した。

Ａ液 ｆｉ 実施例２ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物■を用いる代り
に３．３′−エチレンジオキシビス（２−メチルフェノ
ール）（表−１の化合物■）を用いる以外は実施列１と
同様にしてジアゾ定着型感熱記録体を作成した。

実施例３ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物■を用いる代９
に を併用して用いる以外は実施例１と同様にして、ジアゾ
定着型感熱記録体を作成した。

比較例１ 実施例１においてＡ液で表−１の化合物■を用いる代シ
にアセトアセトアニリドを用いる以外は実施例１と同様
にして定着型感熱記録体を作成した。

実施例４ ジアゾニウム塩を含有する感光層を次の配合で調製し、
支持体上に乾燥後の塗布量が２．０　ｔ／ｌｒ？上記感
元ノー上に次の配合でａｌｌａｌた顕色剤を含有する感
熱ｊ−の塗液ｔ１乾燥後の塗布量が８．０２／ｒｒ？に
なるように塗布してジアゾ定着型感熱記録体、Ａ液、Ｂ
液は次の如き配合をボールミールにて４８時間粉砕分散
してｒＪ４製した。

実施例５ 実施例４においてＡ液で表−１の化合物■を用いる代り
に３．３′−エチレンジオキシビス（６−エトキシフエ
ノール）（表−１の化合物■）を用いる以外は実施例４
と同様にしてジアゾ定着減感熱記録体を作成した。

実施例６ 実施例４においてＡ液で？、−１の化合物■を用いる代
りに３．３′−エチレンジオキシビス（６−メチルフェ
ノール）（表−１の化合物■）を用いる以外は実施例４
と同様にしてジアゾ定着製感熱記録体を作成した。

比較例２ 実施例４においてＡ液で表−１の化合物■を用いる代シ
ＫＯ−クロルアセトアニリドを用いる以外は実施例４と
同様にしてジアゾ定着温感熱記録体を作成した。

このようにして得られたジアゾ定着温感熱記録体を１５
０℃５秒間加熱して加熱ブロックにて発色させ、それを
、全面紫外線露光にてジアゾニウム塩を分解し定着させ
た。

このようにして得た発色画像をキセノンフェードメータ
ー（スガ試験機製、ＰＡＬ−２５Ｘ−ＨＣＬ）にて照射
光度６０Ｗ／−で４０℃６０チの条件下２４時間照射し
た場合の初期画像濃度と画像残存率を表−３に示す。

測定結果はマクベス濃度計（ＲＤ−５１４）にて黒色素
用コダックフィルター÷１０６及び黄色素用コダックフ
ィルター÷９４を使用して測定したものである。

表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジアゾニウム塩、カプラー化合物及び顕色剤とし
   て熱により溶融して塩基性雰囲気を示す疎水性有機塩基
   性化合物の微粒子状分散物と、水浴性バインダーを主成
   分とする感光感熱層を支持体上に設けてなるジアゾ定着
   型感熱記録体において、黄発色系カプラー化合物が下記
   一般式（１）によって示される化合物群から選ばれた少
   なくとも一種の化合物であることを特徴とする画像保存
   性の優れたジアゾ定着型感熱記録体。 一般式（１） （但し、Ｒ１〜ｋＬ４は水素、アルキル基、アルコキシ
   基からなる群からそれぞれ独立に選択され、そして′Ｐ
   Ｌ５は炭素原子２個、４個、又は６個のアルキレン基お
   よびＰ−フェニレン−ビス−メチレン基からなる群から
   選択される） ２０．疎水性有機塩基性化合物が下記一般式（ＩＩ）又
   は（Ｉｌｌ）で表わされる疎水性グアニジン誘導体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の画像保存性の優れたジア
   ゾ定着型感熱記録体。 一般式（Ｉｆ） １０ 一般式（ｆ） 暑 Ｉ（１１ ■ 〔式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２およびＲ’＋ｏは水素、
   炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、
   アラルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、
   カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、■４．は低級
   アルキレン、フェニレン、ナフチレンまたは−０−０−
   ＜式中Ｘは低級アルキレン、ｓｏ２、ｓ２、ｓ、ｏ、−
   ＮＨ−または−重結合を表す）を表し、式中のアリール
   基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ
   、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置換基
   を有するものも含まれる。）