JPS58160190A - 高感度な定着型感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存性の改良された定着！ＩＩＪＩ熱記録材料
ｋｌｌするものであり、特に感熱記録で４６度に発色す
る高感度な定着型感熱記録材料に関するものである。

近年、多量の情報をできる限り高速でハードコピーとし
てアウトプットするという社会の＊−に応じて高速プリ
ンター、ファクシミリ等の発達は著しいものがある。＾
速プリンター、ファクシミリの如く電気的情報に従って
配録媒体に画像を形成する方法として、電子写真、静電
記録、インクジェット及び感熱１ｅｆａ等が知られてい
る。

これらの中で感熱記録法は装置が比較的簡単であり、又
、１記録紙も比較的安価であることから特に近年急速に
普及している。

咳感熱記録法の一つの方法として、クリスタルバイオレ
ットラクトンのような発色性物質とビスフェノールＡの
ようなフェノール性化合物を組み合せてなる感熱記録用
シートについては、伺えば特公昭４５−１４０３９号に
記載されておりすでに公知である。

これらの感熱記録シートは現在事務用複写紙、各種レコ
ーダー、心電計、電卓、コンピューターの端末機、ファ
クシミリ等の記録紙として広く画用されている。

しかし、上記従来の方法では印字後、誤って加熱された
場合背景が発色して印字が読めなくなったり、印字後改
ざんされる可能性がある。又、加熱による発色部にポリ
塩化ビニル等のプラスチック類に通常含有されている可
塑剤、例えばジオクチルフタレー）（ＤＯＰ）、ジオク
チルアジペ−１−（Ｄ０ム）等が接触すると発色部が除
々に消色するという欠点を有しており、これらの改良が
強く望まれている。

一方、従来支持体上に熱分解によりアルカリを発生する
成分と、アルカリにより発色するジアゾニウム塩並びに
カプラー化合物とを有し、必要に応じてバインダー材料
、プレカップリングを防ぐ為の酸化合物等を添加した感
熱感光材料は、ジアゾ型熱現像感光材料として周知であ
り、ｇ４像においては従来の乾式ジアゾ法で使用するア
ンモニアガスを使わず熱によってのみ塊像を行なう為に
、刺激性ガスの発生がなく便利であって、このジアゾ型
熱現像感光材料に使用する顕色剤はすでに数多く発表さ
れており、そのうちの代表的な化合物を挙げるならば無
機あるいは有機のｒンモニウム塩、尿素あるいはその誘
導体、トリエタノールアミンなどの塩基性物質とトリク
ロル酢酸などの熱分解性酸との中和により得られる塩類
等が知られている。しかし、近年、感熱記録方式におい
ても、特に記録速度が要求され、より少い熱エネルギー
で十分□ な発色鎖度を出し、しかも嵐好な保存性を有することが
要求されている。

しかるに、上記の物質の如く、熱分解によりアルカリを
発生する物質を用いる方法においては、記録感度を向上
さ讐る為には熱分解温度の低い物質を用いる必要があり
、その結果、これらの物質は常−下においても熱分解が
除々に進行する為、現ＩＩ藺に一色剤の自然分解による
プレカップリング＊＊が発生し、カブリの原因となり保
存性の劣化をひきおこす。一方、保存性向上の為、熱分
解温度の高い物質を使用すると感熱記録方式の高速化に
伴い、発色ＩＩＩＩＩＬの著しい低下の原因となる。か
かる欠点を克服する為、ジアゾ型熱現像感光材料を用い
た複写紙の分野においては、熱により溶融してアルカリ
性雰１気にする可融性塩基粒子を顕色剤として使用する
ことは公知であり、例えば特公昭３９−１８７４号にお
いては脂肪族、＊＊族アミンの各級モノおよびポリアミ
ンが例として挙げられているが、上記顕色剤をジアゾニ
ウム塩、カプラー化合物と共に支持体上に塗布した場合
保存性の著しい劣化が認められる。又、保存性の向上の
為に酸性物質を熱溶−性一色剤の粒子状分散液中に添加
しジアゾニウム塩、カプラー化合物と共に支持体上に塗
布した場合、発色議度の著しい低下が認められる。又、
同じ保存性改嵐の目的で例えば特会昭４０−３７７号に
記載の如く、熱溶融性顕色剤を中間層を介してジアゾニ
ウム化合物を含有する層から分離する三層ｍ１方法は製
造コストが上昇する欠点を有するのみならず、籍に本発
明の如き高感度な感熱記録における用途においては発色
機度が低く実用に供しえない。

このように、ジアゾニウム塩とカプラー化合物を用いる
感熱記録材料の保存性の愚さは、ジアゾニウム塩とカプ
ラー化合物とのカップリング反応が水等の極性溶媒下又
はそのようなｌ囲気中で著しく促進されることに起因す
るものであり、かかる傾向は高温高湿下での保存時に特
に顕著に認められる。

上記の欠点は本発明の如く一色剤として疎水性塩基性物
質の微粒子状分散物を使用すると共にカプラー化合物と
して融点が８０℃〜１７０℃Φ疎水性カプラー化合物を
微粒子状に分散して使用することで解決しうる〇 つまり加熱による熱＃Ｉ一時以前の保存状態においては
、ジアゾニウム塩、カプラー化合物、−色剤相互の接触
面積が出来るだけ少ない方が保存性に良い効果を及ぼす
。

しかしカプラー化合物の融点が８０Ｃ以下の場合は該カ
プラー化合物を含有する感熱記録材料を室温で放置して
口いても徐々に溶融し、プレカップリングを右こす等保
存性に悪影響を与える。

又、カプラー化合物の融点が１０００以上の場合は熱溶
融に大きな熱エネルギーを要し、特に高適度の感熱記録
に自いては十分な発色員度かえられず感度低下のｊＫ因
になる。

カプラー化合物は水又は鋏カプラー化合物を実質的に溶
解しない有機溶媒中にボールミル、アトライター、サン
ドグラインダー等により粒径４ｊ１以下好ましくは２へ
１以下の微粒子状に分散して使用される。（又、疎水性
のＩｉ＆は大きい根、保存性には嵐い効果を有するが具
体的には水に対する涛解度が２　ｔ　／　ｊ以下のカプ
ラー化合−が望ましい。）本発明に用いるカプラー化合
物をその融点と共に表−１に示すが、これは本発明を限
定するものではない。

表−１融点 〔工〕 Ｈ３ カプラー化合物は必要により２種又はそれ以上のカプラ
ー化合物を組み合せて望みの分光吸収特性を示す染料を
生成させてもよい。

本発明番こ使用する一色剤は加熱時、熱溶融によりプレ
カップリングを防ぐ為の酸化合物を中和してカップリン
グを起させるのに十分強い塩基性をもつ疎水性塩基性物
質であればいずれも使用できるが、特に下記一般式の疎
水性グアニジン誘導体は疎水性の程度の大きい点から耐
湿熱保存性にすぐれ又、塩基性の強い点から高感度の感
熱記録に適している。

一般式 〔式中Ｒ０，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル、４状
アルキル、アリール、アラルキル基を表わし、Ｂ５はア
ルキル、１状アルキル、ｌ−ル、（式中Ｘは低級アルキ
レン、ＳＯ□、８□、５Ｏ１−ＮＨ−又は−重結合を表
すりを表し、式中のアリール基は低級アルキル、アルコ
キシ、ニトロ、アンルアミノ、ＴルキルＴミノ基及び〕
叩ゲンより選ばれる置換基を有するものも含まれる〕疎
水性塩基性物質は水又は鋏塩基性物質を実質的に＃）Ｉ
Ｌ、ない有機溶織中にボールミル、アトライター、サン
ドグラインダー等により粒径４＃以下好ましくは２ｓ以
下の微粒子状に分散して使用される。分散は疎水性塩基
性物質を単独で分散してもよいがカプラー化合物と共分
散しても差しつかえない。本発明に使用する疎水性塩基
性物質の融点は保存性と発色感度の点から８０℃〜１９
０℃が望ましい。融点が８０℃以下の場合は室温保存下
でも徐々に塩基性物質が溶−して保存性の悪化をまねき
、融点が１９０℃以上では溶融に大きい熱エネルギーを
要して感度の低下の原因になる。本発明に用いる疎水性
グアニジン−導体の臭体例を表−２に示すが、これは本
発明を限定するものではない。

式中−Ｈはシクロヘキシル基を表わす。

衆−２ の Ｈ３ ■ ■ ■−Ｎ１（−Ｃ−Ｎ）１＠ 二 ＣＨ２Ｃ０−ＮＨ σＮＨｕ−ＮＨ＠ ■　　　　　　　　　　　　０ 表−２に示したこれらグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することかでき
る。

本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ麿複写材＠ｉこ用いられる１　−ジアゾ−４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ホウフッ化塩、ｌ−ジ
アゾ−４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム・ホウフ
ッ化塩、４−ジアゾ−ジフェニルアミノ・ホウフッ化塩
、ｌ−ジアゾ−２，，５−ジメトキシ−４−モルフォリ
ノベンゼンジアゾニウム・ホウフッ化塩、！−ジアゾー
２．５−ジブトキシー４−モルフォリノベンゼン・ホウ
フッ化塩等を任意に選択使用することができる。

又、本発明の感光感熱層を形成する為のバインダー材料
としては天然又は合成高分子化合物よりなるバインダー
材料を使用しうるが、例えば水浴性高分子化合物として
は通常用いられてい６ボＩＪビニルアルコール、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシ
メチＪレセルロース、ホリビニルビロリドン、テンプン
、ゼラチン、インブチレン−無水マレイン酸共重合物等
があげられる。又耐水性を要求される用途に関しては、
水溶性高分子化合物をバインダー材料の主成分として一
部疎水性＾分子化合物或いは耐水化剤のいずれか一方或
いは両者が併用されるが、これらのうち疎水性＾分子化
合物としてはスチレン−ブタジェン共重合物、ポリ酢酸
ビニル、スチレン−アクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル埠があり、これらは水性エマルジョンとして用い
るのが好ましい。又、耐水化剤とは、水溶性高分子化合
物の親水基と巣僑することにより耐水化されるものであ
って、これには例えばホルマリン、グリオキザール、メ
ラミン樹層、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ポリエチレン
イミン＊ｉｉ＋等があり、これらは水溶性４分子化合物
に対し！６〜５０重量にの範１で用いるのが好ましい。

又、疎水性鳥分子化合物を有機溶媒に１１ｓｔ。

てバインダー材料の主成分として用いる場合には、通常
用いられるポリメタクリル酸エステルやアクリル酸エス
テル−メタクリル酸エステル共重合体のようなアクリル
系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセ
ルロースのようなセルロース系樹脂、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールのような
酢酸ビニル樹脂やその誘導体、ポリビニルピロリドンや
ポリビニルカルバゾールのような含窒素環状化合物のビ
ニル共重合体、さらにポリカーボネート等もあげること
が出来る。

又、ジアゾニウム塩の安定化、さらにはカプラー化合物
とのプレカップリング防止の為の酸としては従来全知の
ジアゾａｉｍ写材料に通常便用される有機酸、無機酸が
いずれも使用出来、具体的には酒石酸、クエン酸、はう
酸、リン酸、シュウ酸、トリクロロ＃ｉ＃ｌ！、ジクロ
ロ酢酸等のハロケン化酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、マ
レイン酸等が好適に使用される。

その他、酸化防止剤、画像補力剤等を適宜加えて感光感
熱層を形成することもできる。

又、本発明の感光感熱層にはその他遍宣融点降下剤とし
て、動物性ワックス類、植物性ワックス類、石油ワック
ス類、高級脂肪酸の多価アルコールエステルや高級ケト
ンや高級アミンや、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸とア
ミンの縮合物や、合成パラフィンや塩素化パラフィンな
どが挙げられ、これらを単独又は２種以上併用してこれ
らの家粉木あるいはエマルジョンとして使用してもよい
。

支持体としては紙の他に合成樹ｊｌ−ｒイルム、ラミネ
ート紙、織布シート等も使用することが出来る 次に実施例と比較例１こより本発明を更に詳細４こｌＩ
！明する。

実施例１ 支持体にＡ液を乾燥後の塗布量が４０　ｔ／ｄになるよ
うに塗布する。

上記塗層上に次の配合でＩＩＩ葺した塗液を乾ｍ後の塗
布量が８．５　ｔ　／　ａ／になるように塗布して支持
体上に感光感熱層を形成する。

（クラレ　ＰＶム−１ｌ０） 尚、Ｂ液、Ｃ液は次のように１Ｉ１１シた。

Ｂ液： の配合の組成物をボールミルにて４８時間粉砕分散する
。

の配合の組成物をＢ液と同じ条件で分散する。

このように作成した定着薯記鍮材料は１２０℃の熱板上
でＯ，Ｓ秒間の加熱により黄色に発色した。又、加熱発
色後紫外光露光により定着すると、再度の加熱によって
も感光感熱層は発色しなかった。定着４１に発色濃度を
東京党電株式会社製デンシトメーターで掬定すると１．
２０であった。

又、このようにして作成した定着瀧感熱記―材料を４０
℃ＳＯＷの条件で２４時間放置し紫外露光により定着し
たが耐湿テスト０ヒよる地肌カブリはほとんどなく地肌
濃度は０．１８であった。

実施例２ 実施例１においてＣ液の組成で表−１の化合物（ｌりの
代りに（表−１の化合物（１４））を使用する以外は全
〈実施例１と同様にして定着朦感熱記鍮材料を作成した
。

上記感熱記録材料は１２０℃の熱板でａＳ秒間の加熱後
紫外光で定着することにより発色濃度１．１０の青色発
色が得られた。

又、このようにして作成した定着鑞感熱記鍮材料を４０
℃９０にの条件で２４時間放置し紫外露光により定着し
たが耐湿テストによる地肌カブリはほとんどなく地肌濃
度はα１７」１ であった。

比砿例１ 実施例１においてＣ液の組成が表−１の化金物（ｌりの
分散物の代りに下記層成のＤｉｍ（水溶液）を使用する
以外は全〈実施例１と同様にして定着型感熱記録材料を
作成した。

Ｄ＠： 上記感熱記録材料は１２０℃の熱板でａ、Ｓ秒間の加熱
後紫外光て定着することにより発色１１１１０９の青色
発色かえられたが、４０℃９０にの条件で２４時間放置
した場合の耐湿テストによる地肌カブリは太き（紫外光
による定着後の地肌濃度は０．６０であった。

かくして、疎水性カプラーを微粒子状に分散して定着朦
感熱記鋒材料に含有せしめることにより、さらに−色剤
として本発明による一般式を有する疎水性グアニジン鱒
導体の微粒子状分散物を含有せしめることによって、高
感度でしかも定着前の保存性にすぐれた定着瀧感熱記−
材料を得ることが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　支持体上にジアゾニウム塩、疎水性カプラー化合物
   の微粒子状分散物、プレカップリングを防ぐ為の酸化合
   物及び天然又は合成高分子化合物よりなるバインダー材
   料と一色剤として鋏酸化合物を中和することによりカッ
   プリングを起させるのに十分な量の塩基を供給しうる疎
   水性塩基性物質の微粒子状分散物を一層又は二層中に含
   有させてなる感光感熱層を設けた定層瀧感熱記録材料に
   おいて、鎖線水性カプラー化合物の融点が８０℃〜１７
   ０℃であることを特徴とする高感度な定着屋感熱記鍮材
   料。 ２　疎水性塩基性物質が下記一般式のグアニジン誘導体
   であることを特徴とする特許請求のＩｉ８第１項記載の
   高感度な定着纜感熱記―材料。 一般式 〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル、環状
   アルキル、アリール、アラルキル基を表わし、−２はア
   ルキル、環状アルキル、アリール（式中ｘは低級アルキ
   レン、ｓｏ２．ｓ２．　ｓ、　ｏ。 −ＮＨ−又は−重結合を表す）を表し、式中のアリール
   基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ
   、アルキルアミノ基及びノ１０ゲンより選ばれる置換基
   を有するものも含まれる〕