JPS602394A - 定着型感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録により高濃度に発色し、しかも貯蔵保
存性の優れた定着型感熱記録体に関するものである。

近年、多量の情報をできる限シ高速で７・−トコビーと
してアウトプットすると云う社会の要請に応じて高速プ
リンター、ファクシミリ等の発達は著しいものがある。

高速プリンター、ファクシミリの如く電気的情報に従っ
て記録媒体に画像を形成する方法として、電子写真、静
電記録、放電記録、インクジェット及び感熱記録等が知
られている。

これらのなかで、感熱記録法は装置が比較的簡単であり
、又、記録紙も比較的安価であることがら特に近年急速
に普及している。

該感熱記録法の一つの方法として、クリスタルバーイオ
レットラクトンのような発色性物質とビスフェノールＡ
のようなフェノール性化合物を組み合せてなる感熱記録
用シートについては、例えば特公昭４５−１４０３９号
公報に記載されておシすでに公知である。これらの感熱
記録シートは現在事務用複写紙、各種レコーダー、心電
計、電卓、＝ｆｆ　ンヒューターの端末機、ファクシミ
リ等の記録紙として広く使用されている。

しかし、上記従来の方法では印字後、誤って加熱された
場合、背景が発色して印字が読めなくなったシ、又印字
後、改ざんされる可能性があり、−ソ゛の改良が強（望
まれている。

本発明者等はこの問題を解決した定着可能な感熱記録体
の提供を意図して研究し、先に、ジアゾニウム塩とカプ
ラー化合物の反応を促す塩基性ｖＥＩ質として特定の一
般式を有するグアニジン鋳導体を用いることにより、高
感度でしかも貯蔵保存性にすぐれた定着可能な感熱記録
体を提供しうろことを見出してすでに提案した（特開昭
５７−４５０９４、同５７−１２５０９１公報）。

本発明の目的は感熱記録によシ高濃度に発色し、しかも
貯蔵保存性に優れた定着型感熱記録体を提供する事であ
る。

即ち、本発明の屋着型感熱記録体は、支持体上にジアゾ
ニウム塩、カプラー化合物、顕色剤として熱に溶融して
塩基性雰囲気を示す有機塩基性化合物の微粒子状分散物
及び天然又は合成の顔料な同一の層又は２層以上の別の
層より成る感光感熱層を設けた定Ｎ型感熱記録体におい
て、前記顔料として、ＢＥＴ法による比表面積が１００
ｍ”／ｆ以下であり、かつ、吸油量が８０ｍ６／１０（
１以上であるものを用いることを特徴とする。

本発明の目的の如く、熱ヘッドや熱ペンにてｉｔｔ接感
熱感熱記録体触させて発色反応を行なわせる場合、感光
感熱層中の熱＃酢物が熱ヘッドや熱ペンに付着してカス
やスティッキングの原因となる為、熱溶融物を吸着させ
る為の顔料を感光感熱層中に含有せしめることは不可欠
の要求である。かくして、カス、スティッキング等の熱
へッドマッヂング性の観点からは特開５３−１８０５９
．５４−２５８４５．５４−１１８８４６．５４−１１
８８４７公報記載の如く、吸油度がＪＩ８に−５１０１
に定める測定法において８０ｍｇ／１００を以上の顯料
金使用するのが望ましい。

しかし反面顔料の種類によっては吸油量が増大するにつ
れて比表面積が増大するものがあり、大きな比表面積を
有する顔料を使用した場合、貯蔵保存性の悪化を招くこ
とを本発明者らは確認した。

つまシ本発明者らは、カス、スティッキング等の熱ヘツ
ドマツチング性の改良と強い相関関係を有する物理量は
比表面積ではなくて吸油量であシ、又比表面積の増大は
定着型感熱記録体の貯蔵保存性の悪化を招くという実験
的な事実を見い出し本発明を完成するに至った。

すなわちＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ’／ｆ以下
の顔料を使用することで貯蔵保存性の改良が出来、しか
も同時に吸油量が８０ｄ／１００ｆ以上である顔料を使
用することでカス、スティッキング等の熱ヘッドマツチ
ング性の良い、高濃度に発色する定着型感熱記録体がえ
られる。

層中への顔料の含有量はジアゾニウム塩１重話部当シ３
〜３０重量部が好ましく、特に望ましくは５〜１５重量
部である。

無機顔料の含有量が３重量部以下の場合は、テ；分解し
たジアゾニウム塩による着色物に対する隠ぺい力が不足
し、光定着後の地肌の白色度の低下をまねく。又、含有
量が３０重量部以上の場合は発色濃度の低下の原因とな
る。

又、平均粒径は２〜２０μの範囲であシ、好１しくけ４
〜１０μのものが望ましい。

平均粒径が２μ以下のものは塗液の増粘などの液性の悪
化がみられたシ、又感光感熱層中の熱溶融物の付着力が
不十分でカスやスティッキングをおこし易い。又平均粒
径が２０μ以上のものは熱ヘッドや熱ペンとのマツチン
グが悪くなシ発色濃度の低下を起し易い。

本発明の効果は一般に公知の有機塩基性化合物を顕色剤
として使用した場合に認められるが、特に下記一般式（
１）、（ＩＩ）のグアニジン誘導体を使用した場合には
高濃度に発色し、しかも貯蔵保存性に優れた定着型感熱
記録体がえられる。

一般式（１） 一般式（■） し式中几１、ＢＪ２、几３、Ｒ４およびｆＬ５　は水素
、炭素数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール
、アラルキル、アミン、アルキルアミノ、アシルアミノ
、カルバモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ６は低級
アルキレン、フェニレン、ナフチレンＳＯ□、Ｓ２、Ｓ
、０ｌ−ＮＨ−または−重結合を表す）を表し、式中の
アリール基は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシ
ルアミノ、アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれ
る置換基を有するものも含まれる。〕 本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ型複写材料に用いられる化合物を任意に使用する
ことが出来るが、例えば次の一般式（ＤＩ）、（ＩＶ）
、（Ｖ）で示されるものを特に好適に使用することがで
きる。

（■ン 式中、几、及びＲ８は炭素数１〜５のアルキル、又はア
ルコキシル、又はオキシアルキル、ベンジル、！換ベン
ジル、ベンソイル、置換ヘンソイル、フェニル基、水素
原子などを示し、Ｙ及び２はハロゲン原子、炭素数１〜
５のアルキル、カルホキフル、炭ｉｎ１〜５のアルコキ
シル、ニトロ、アセトキシ基などを示し、ｍ及びｎは０
又は４以下）正整数に示ｊ。又、ＸはＣｔ−１Ｂｒ−１
８０４−１ＮＯ−１ＰＦ−１ｃｔｏ４−１ＢＦ４−等の
アニオンやさＳ　６ らにＺｎ　ＣＬ　２、ＣｄＣｌ２あるいは８　ｎ　ＣＬ
　４等がこれらのアニオンに付加したイオンを表わして
いる。

具体例として、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、３−クロル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、２．５
−ジェトキシ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド”、４−Ｎ
。

へ−ジエトキシアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、
４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４
−Ｎ−（Ｐ−メトキシフェニル）−アミノベンゼンジア
ゾニウムクロリドなどがある。

（ＩＶ＞ ｔｎ 式中Ｒ４は−ＣＨ２０Ｈ３ＯＣＨ２ＣＨ２−や−Ｃ１１
２０ＣＨＣ）１−１−ＣＨ２Ｃ）１２Ｃ１（２ＣＨ２−
などである。

２ Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（ＩＩＩ）の場合と同義
である。

具体的化合物例としては、４−モルフォリノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、２，５−ジェトキシ−４−モル７
オリノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−オキサシリ
ジノベンゼンジアゾニウムクロリド、３−メチル−４−
ピペリジノベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

ｎ 式中、Ｒ４゜はアルキル基やアリール基を示す。

又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは一般式（１１１１の場合と
同義である。

具体的化合物例としては、４−エチルカブ）−２，５−
ジェトキシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−トリル
メルカプト−２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウム
クロリド、４−ベンジルメルカプト−２，５−ジメトキ
シベンゼンジアゾニウムクロリドなどがある。

これらのジアゾニウム塩は水又は有機溶媒中に浴解又は
適当な溶媒中に微粒子状に分散させて好ましくは０．１
〜ｉ、ｏ　ｔ７ｔｔ？の範囲内で支持体上に塗布するこ
とが出来る。

又、ジアゾニウム塩の安定化とブレカップリング防止の
為に感光感熱層中に酸化合物を用いることも出来るが、
これは、従来公知のジアゾ型複写材料に用いられる有機
、無機の龍化合物金任意に使用することが出来、具体例
を挙げると酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン
酸、′リン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シアノ
酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等がいずれも好
適に使用される。

有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は重量比で
５．０チル１００％の範囲内で用いるのが好ましく、さ
らに好ましくは１０〜５０％の範囲内で使用するのがよ
い。

又、ジアゾニウム塩と反応してアゾ色素を形成するカプ
ラー化合物としては前記したジアゾニウム塩とカップリ
ング可能な化合物であれば何れをも使用できる。これら
のカプラー化合物として社、フェノール誘導体、オキシ
ナフタレン誘導体、活性メチレン基を含む化合物、ヘテ
ロサイクリック化合物等が挙げられ、これらの具体的な
化合物としては次の如き化合物が挙げられる。

フエ／−ル誘導体 ピロカテコール レゾルシン ７０ログリシン ピロガロール メタアミノフェノール パラアミノフェノール ジエチルアミノフェノール Ｎ−ラウリル−パラアミノフェノール Ｎ−アシル−メタアミノフェノール ３．３’、５−トリヒドロキシジフェニール３．３′、
５．５′−テトラヒドロキシジフェニールミーレゾルシ
ン酸 β−レゾルシン酸 γ−レゾルシン酸 フロログルシンカルボン酸 没食子市 オキシナフタレン６導体 ２．３−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール ａ−す７トール １．６−ジヒドロキシナフタレン ２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸２−
ナフトール−３，６−ジスルホン酸１．８−ジヒドロキ
シナフタレン−８−スルホン酸２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−β−ヒドロキシエチルーアマイド ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ、　Ｎ−ビスβ−
ヒドロキシエチルアマイド ５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフトール２
−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸２−
ヒドロキシ−３−す７）−〇−トルイシド２−ヒドロキ
シー３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−４’−クロロアニリド２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸　２１．５７−シメトキシア
ニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−エトキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メ
トキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ敵−フェ
ニルエステル２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−
フェノキ７アニリド２−ヒドロキシ−３−す７トエ酸、
Ｓ′−ペンデルオキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−４′−７エネチルオキシアエリド２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−２′−ペンデルオキシアニリド
活性メチレン基を含む化合物 １−フェニル−３−メチル−ピラゾロン（５）アセトア
セチックアシッドアニリド １−フェニル−３−カルボキシピラゾロンアセトアセチ
ックアシッドシクロへキシルアマイドアセトアセチック
アシッドベンジルアマイドシアノアセトアニリド シアノアセトモルフォリン ４−カルボキシ−アセトアセトアニリドヘテロサイクリ
ック化合物 １−（３’−スル７：ｔ７ミ）’）−フェニル−３−メ
チルーピラソロン５ これらのカプラー化合物を水又は有機溶媒に溶解して、
もしくはボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段を用いて粒径１ｏμ以下の微粒子状分散
物として感光感熱層中に含有せしめることが出来る。

又、カプラー化合物は必要によ９２種又はそれ以上の化
合物を組み合せて望みの分光吸収特性を示す染料の組み
合せを生成させてもよ−。又、分散に際してはカプラー
化合物を単独で分散してもよいが、有機塩基性化合物や
、必要によりその他の添加剤と共分散することも出来る
。

顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持体への塗
布時に塗液の溶媒として使用する水又は有機溶剤に可溶
であれば塗液のｐＨが上昇し地肌のカプリ、貯蔵保存性
の悪化の原因になるので塗層中で不連続な微粒子状分散
物として存在するのが望ましく、又、水に対する２０℃
での溶解鹿が１．０　ｆ／／を以下のものであれば耐湿
熱貯蔵安′ｉｔ性もよく、脂肪族アミンやピロリジン銹
導体、イミダゾール誤導体、イミダシリン訪導体、ピペ
リジン誌導体等の複素環化合物も好適に使用しうるが、
特に下記一般式（１）及び（ＩＩ）の疎水性グアニジン
誘導体を顕色剤として使用した場合には、高温＾湿下の
貯蔵保存性にすぐれ、しかも高感度に発色する定層型感
熱記録体ｔｌ−得ることが出来る。又、ＷＩ色剤は融点
１００〜１７０℃の範囲のものが特に好適に使用しうる
。

顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散してもよいが、カプラー化
合物、その他必要により添加剤等と共分散してもよい。

一般式（１） 一般式（Ｉｆ） 〔式中Ｒ１、几７、几３、Ｒ４およびＢ５は水素、炭素
数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリール、アラ
ルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カル
バモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ６は低級アルキ
レン、フェニレン、ナフチレンＳＯ□、Ｓ２、Ｓ、０ｌ
−ＮＨ−または−重結合全表す）を表し、式中のアリー
ル基は低級アルキル、アルコキシ、ニド四、アシルアミ
ノ、アルキルアミ７基およびハロゲンよシ選ばれる置換
基を有するものも含まれる〕 その代表的な具体例を表−１に示すが、これらヘキシル
基を表わす。

表−１ （１） ＣＨ。

（１′、り Ｈ５ （１６） ＮＯ２ （１８） （２１） （２２） （２３） （２４） （２５） （２６） ＮＨ ＣＨＣ０−ＮＨ （２９） （二；ｉ」（υ　（３１） （３４）　（３５） （３６）　（３７） （４０）　（４１） → （４２）　（４３） ◇ Ｎ　Ｎ → （４４） 上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することができ
る。

父、本発明の感光感熱層を形成する為のバインダー材料
としては、水系溶媒では例えば、コーンスターチ、アラ
ビアゴム、にかわ、ゼラチン、カビイン、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルヒルロース、ポリアクリルアミド、
カルボキシメブールデンプン、ジアルデヒドデンプン等
のデンプン又はその変性物及び誘導体、ポリビニ°ルア
ルコールもしくはその変性物及び誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、インブチレン−無水マレイン酸共重合物、ポ
リアクリル酸塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
スチレンブタジェンゴム（＝８８Ｊ、メタクリレートブ
タジェンゴム（＝ＭＢＲ）、ニトリルブタジェンゴム（
＝Ｎ１３几）ポリメチルメタクリレート、ボリグロビレ
ン、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の合
成樹脂エマルジョン等が結けられ、これらのバインダー
材料は単独で、もしくは混合して使用できる。又、有機
溶媒系では上記の合成樹脂をエマルジョン化せずに有機
溶媒に溶解して使用することが出来る。

ジアゾニウム塩のカップリング反応は水等の極性な溶媒
の下で促進されるので、ジアゾニウム塩を用いる定着型
感熱記録体の特に高温高湿下での貯蔵保存性は低い平衡
水分率を有するバインダー材料を選択することによって
も大きく改善され、又、水系溶媒を用いた場合はホルマ
リン、グリオキザール、クロム明ばん、ゲルタールアル
デヒド、メラミン／ホルマリン樹脂、尿素／ホルマリン
樹ｆｌａｔなど通常水溶性高分子バインダー材に使用さ
れる耐水化剤を用いることによっても貯蔵保存性を向上
させることが出来る。

その他の補助成分としては、発色抑制や発色補助の為に
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、チオウレア硫酸
グアニジン、グルコン酸カルシウムヤ、ソルビトール、
サッカローズなどの糖類などが用いられ、必要により紫
外線防止剤を添加したり、又、スティッキング改良や発
色感度向上の目的でワックス類や金属石ケン類を使用す
ることが出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワックス
、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド例えば
ステアリン酸アミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミ
ド、硬化牛脂酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン
酸アミド、アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又はこれ
らの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド又高級脂肪酸
エステル等が挙げられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙けられる。

これは単独で分散して使用することも出来るが、有機塩
基性化合物、カプラー化合物等と共分散して使用するこ
とも出来る。

支持体としては、紙の他に合成樹脂フイルノ・、ラミネ
ート紙等も使用出来、又、紙を支持体として使用する場
合、感光感熱層を支持体上に直接のミ布するとジアゾニ
ウム塩が紙基体の空隙に浸透し７て内部まで含浸される
為に多量のジアゾニウム塩を必要とする為、感熱印字後
露光による光定着の感度が低下する場合がわり、この欠
点を防止する為、必要によっては紙基体に予めシリカゾ
ル、アルミナ、酸化チタン、カオリン等の望隙充てん剤
、或いはこれらとでんぷん、カゼイン、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の商分子材料と
の組み合せでブレコードし次いで感光感熱層を塗布して
もよい。

次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１ 下記の配合で感光感熱層の塗液を調製し、支持体上に乾
燥後の塗布量が９．５ｆ／ｆｆ！″になるように塗布し
乾燥して定着型感熱記録体全作成する。

単位は重量部である。

尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合金ボールミルにて４８時
間粉砕して調製した。

Ｎ液 Ｂ液 実施例２〜３、及び比較例１〜３は実施例１における顔
料の代りに表−２に示す顔料を用いる以外は実施例１と
同様にして定層型感熱記録体金作成した。

このようにして得られた定看型感熱記録体ヶファクシミ
リ（東芝ＫＢ−４８ｏＯ）ｆｆｉ使用して感熱印字させ
た後全面紫外線露光にてジアゾニウム塩を分解し定着さ
せた。

前記の如くして得られた印字濃度をマクベス濃度計（几
Ｄ−５１４）にて測定した。その値を表−２に示す。又
、表−２には貯蔵保存性テストの結果も同時に示す。貯
蔵保存性テストは塗布液を？’、Ｉ製後塗右後塗布乾燥
成したサンプルを６０℃の乾燥器に２４時間放置した場
合の耐熱テストの結果を表し、テスト後全面露光して定
着し、マクベス濃度計にて測定した地肌濃度を表−２に
示す。

かくして、実施例１〜３、比較例１〜３において、ステ
ィッキングはいずれも問題はなかったが、実施例に示す
が如く、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｔｒ？／ｆ以
下の顔料に関しては耐熱テストの結果は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ジアゾニウム塩、カプラー化合物、顕色剤として熱
   に溶融して塩基性雰囲気を示す有機塩基性化合物の微粒
   子状分散物及び天然又は合成の顔料を同一の層又は２層
   以上の別の層よル成る感光感熱層として支持体上に設け
   た定着型感熱記録体において、前記顔料として、ＢＥＴ
   法による比表面積が１００ｍ’／ｆ以下であシ、かつ、
   吸油蓋が８０１ｎｔ／１０（１以上であるものを用いる
   ことを特徴とする定着型感熱記録体。 ２　ジアゾニウム塩又はカプラー化合物の少くともいず
   れか一方が不連続状の微粒子状分散物として感光感熱層
   中に含有される特許請求の範囲第１項記載の定着製感熱
   記録体。 ＆　顔料の含有量がジアゾニウム塩１重量部当り３〜３
   ０重量部である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   定Ｎ型感熱記録体。 友　有機塩基性化合物が下記一般式（１）又は（ＩＩ）
   で表わされる疎水性グアニジン誘導体である特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の定着型感熱記録体
   。 一般式（Ｉ） ５ 一般式（ＩＩ） 〔式中孔い■Ｌ２、馬、几、および几、は９水素、炭素
   数１８以下のアルキル、環状アルキル、アリ−ル、アラ
   ルキル、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カル
   バモイルアミノ、複素環残基を表し、Ｒ６ハ低級アルキ
   レン、フェニレン、ナフチレンまたは−Ｑ−Ｘ−Ｑ−（
   式中Ｘは低級アルキレン、Ｓ０２、Ｓ２、Ｓ、０ｌ−Ｎ
   Ｈ−または−重結合を表す）を表し、式中のアリール基
   は低級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、
   アルキルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置換基を
   有するものも含まれる。〕