JPS59165677A - 感光感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加熱によ多記録し、光照射により非記録部分の
定着を行う感光感熱記録媒体に関１〜、より詳細には高
感度で熱記録が可能であジ、かつ保存安定性に優れた感
光感熱記録媒体に関する。

〔従来技術〕

熱ヘッドを用いて電気的情報を熱に変換することによっ
て記録を行う感熱記録方式は装置が小型軽量化でき、無
騒音の記録ができる等の利点からファクシミリやプリン
ターｒ多く用いられるようになってきた。従来感熱記録
紙としては有機酸金属塩と還元剤の反応を用いたいわゆ
る金属キレート型及び電子供与性物質と電子受容性物質
との反応を利用した染料発色型が用いられている。しか
しながらこれらのものは記録が定着できないために再加
熱により発色したり、接着剤及びセロ−・ンテープや朱
肉などによって発色あるいは消色してしまう問題点があ
った。

また特に染料発色型の感熱紙でＦｉ記録が光によって退
色しやすいという欠点があった。そこでこれらの欠点を
解決した定着可能々感熱記録紙の開発が求められていた
。こうした目的を実現するためにジアゾニウム塩とカッ
プラーを加熱によって反応させアゾ色素を形成すること
によシ記録し、更に光照射を行い非記録部分のジアゾニ
ウム塩を光分解することによシ定着する試みがある。こ
のような反応系はいわゆる熱現像ジアゾ方式を応用する
ものである。

熱現像ジアゾ方式はジアゾ写真法の分野では良く知られ
た技術であるが、この熱現像ジアゾ紙を感熱記録紙とし
て用いる場合ｌｄ：まず熱による書込みを行い、しかる
後に光による定着を実施する。この様に加熱と露光の順
序が従来の熱現像ジアゾ方式とは逆に左る。とこで加熱
は熱ヘッドによって数ｍｓ　と極めて短い時間に行われ
るため熱感度としては従来の熱現像ジアゾ方式よシも優
れたものが要求される。

熱現像ジアゾ方式には従来多くの提案が力されている。

例えば熱現像時に系を酸性から塩基性に傾けるために、
熱分解性のトリクロロ酢酸や酢酸ナトリウムを用いる方
法、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン類、尿素
及びその誘導体を用いる方法が挙げられる。捷た、ｒ−
レゾルシン酸誘導体を用いて熱によってカップラーを発
生させる方法や、ジアゾスルホン酸塩を使用して熱時カ
ップラーとの反応性を活性化させる方法も提案されてい
る。オだ、ジアゾニウム塩、カップラー及び塩基性物質
の３成分のうち少なくとも１成分をワックスや高分子材
料の隔壁層で分離した多層構成法や、３成分の少なくと
も１つをマイクロカプセルで隔離した例もある。

しかしこれらの方法では、加熱時だけでなく室温におい
ても除徐に系が塩基性に傾き、プレカップリングを生じ
たり、発色させるのに多大の熱エネルギーを必要とした
りする欠点があった。従来技術では一般にプレカップリ
ングを防ぎ保存安定性を向上させようとすわば、熱感度
が低下してし甘い、逆に熱感度を向上させようとすり、
ば保存安定性が悪くなるというジレンマがあった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、よシ熱感度に優れた感光感熱記録媒体
を提供することにある。

〔発明の構成〕

すなわち本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は感
光感熱記録媒体の発明であって、ジアゾニウム塩及びカ
ップラーを含有する感光感熱記録媒体において、ジアゾ
ニウム塩とカップ　　　　□ラーとの組成に関して、重
量分率で表示したカップラーの共融点での組成がａであ
るとき、カップラーを／２ａ　−３／２ａ　　の範囲内
の組成で配合したことを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明は感光感熱媒体の発明であ
って、ジアゾニウム塩、カップラー及び熱可融性物質を
含有する感光感熱記録媒体において、ジアゾニウム塩又
はカップラーと熱可融性物質との組成に関して、重量分
率で表示した熱可融性物質の共融点での組成がｂである
とき、熱可融性物質を”４ｂ−３／２ｂ　　の範囲内の
組成で、あるいけ重量分率で表示したジアゾニウム塩又
はカップラーの該共融点での組成がＣであるとき、ジア
ゾニウム塩又はカップラーを”／ｉ　Ｑ−３／２Ｑの範
囲内の組成で配合したことを特徴とする。

本発明は、発色成分であるジアゾニウム塩、カップラー
、及び熱可融性物質に対する詳細な熱的解析によって得
られたもので、これらの成分が共融点絹成にあるとき最
も優れた熱感度の感光感熱記録媒体が得られるという知
見に基づいている。

組成が共融点組成からはずれるに従って、熱感度は悪く
なるが、一定の範囲内であれば実用上十分々る熱感度が
得られることを見出した。

例えばジアゾニウム壇上カップラーの組成に関して、重
量分率で記述した時のカップラーの共融点での組成がａ
であるとすると、”４　ａ−３／２ａの範囲内にカップ
ラーの重量分率があれば十分なる熱感度が得られる。ま
た熱可融性物質を併用する媒体においては、熱可融性物
質のジアゾニウム塩又はカップラーに対する組成を重量
分率で記述した時の共融点での組成がｂであるとすると
、熱可融性物質のジアゾニウム塩又はカップラーに対す
る組成が’４ｂ　Ｊｂ　　の範囲内であるか、あるいは
ジアゾニウム塩又はカップラーの熱可融性物質に対する
組成を重量分率で記述した時の共融点での組成がＣであ
るとすると、ジアゾニウム塩又はカップラーの熱可融性
物質に対する組成で”／２　ｃ−％Ｃの範囲内であれば
良い。成分の組合せとしては基本的に以下の２通シとな
る。（１）ジアゾニウム塩とカップラー、（２）ジアゾ
ニウム塩とカップラーと熱可融性物質、ここで熱可融性
物質を加えると熱感度がよシ向上すると共に、サーマル
ヘッドｋｆｊｋ時でのスティッキングを低下させること
ができる。

また、（１）と（２）に塩基を含ませることもできるが
、この系においても共融点での組成において最も高い熱
感度が得られる点は同様である。

更に、カップラーとして塩基性残基を有するカップラー
を使用すると熱感度向上の点で望ましい。このようなカ
ップラーとしては下記一般式（Ｉ）で表わされるものが
ある。

ただし、ｎ＝１〜１８、基Ｒ２、Ｒ３ばＣ’ｌ〜Ｃ１１
ｌのアルキル基、又ＨＲ？、Ｒ３はそカらが結合するＮ
原子と共に複素環を形成していてもよい。

具体例として以下のものがある。

カップラーとしては一般式（１）で表わされるカップラ
ーの他に通常知られているカップラーが使用できる。

その例としてレゾルシノール、α−ナフ）　−ル、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレ
ン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、フロロ
グルシノール、アセトアセトアニリド、２−ヒドロキシ
−３−すフトエ酸−エタノールアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−０−）ルイジノアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−β−ナフチルアミド等が挙けら
れる。こわらは塩基の作用によシジアゾニウム塩とカッ
プリング反応が可能である。

また使用するジアゾニウム塩は水難溶性であることが保
存安定性の点で望ましい。

このようなジアゾニウム塩としてハ対アニオンがテトラ
フェニルホウ素アニオン（ＴＰＢ−）、六フッ化リンア
ニオン（ＰＦａ）、了り−ルスルホン酸アニオン（Ａｒ
−８０３−）、チオシアン酸アニオン（ＳＣＮ−）、リ
ンモリブデン酸アニオン、リンタングステン酸アニオン
、ケイタングステン酸アニオン、四フッ化ホウ素アニオ
ン（ＢＦ４　）であれば、ジアゾ基の構造によらずジア
ゾニウム塩が水に難溶性となるため本発明で使用できる
０ ジアゾ基の構造としては特に限定されないが、以下のも
のは良い特性を与えた。

ＵＣ２珈 本発明で使用できる熱可融性物質としては、みつロウ、
セラックロウなどの動物性ワックス類、カルナバロウな
どの植物性ワックス類、パラフィンワックス類、微晶ワ
ックス、石油ワックスなどの石油ワックス類、ポリエチ
レンワックス、その他の合成ワックス類、例えば高級脂
肪酸の多価アルコールエステル、高級ケトン、高級アミ
ド、高級脂肪酸とアミンとの縮合物、合成パラフィン、
芳香族カルボン酸と高級脂肪酸アミンとの縮合物、芳香
族アミン高級脂肪酸の縮合物などが挙げられる。

また以下の化合物も使用可能であった。

○−１−Ｃ３Ｈ？ 以下に共融点組成において最も高い熱感度が場合につい
て説明する。第１図はＤＳＣ分析によって決定したこわ
らの混合系の平衡状態図を示す。第１図において、横軸
は熱可融性物質含有率を、縦軸は温度（℃）＆示す。Ｔ
、　　が共融温度でＴ１　　以下でけ固相である。Ｔ２
　　が相溶温度でＴ２　　以上では液相である。Ｐ点が
共融点である。

ことでＰ点の組成である共融点での組成よ多層さい組成
の系を加熱すると、Ｔ！　　において共融点での組成の
液体と固体のカップラーの２相に分離する。ここでジア
ゾニウム塩が共存していると、共融点での組成液体中に
溶は込み、ここで反応してアゾ色素が形成される。ジア
ゾニウム塩は固相のカップラーとけ反応し難いため、カ
ップラーが残ってしまう。共融点での組成でけ固相のカ
ップラーを生ずることなく、全てのカップラーが液相と
なってジアゾニウム塩と反応することができる。したが
って共融点での組成において最も高い熱感度が得られる
。

以上述べたことけジアゾニウム塩とカップラー、またジ
アゾニウム塩又はカップラーと熱可融性物質についても
同様である。更に塩基を含めた系についても同様に成シ
立つ。

次に本発明で使用されるその他の成分について説明する
。

本発明で使用することのできる塩基性物質は、加熱時に
融解、溶解又は分解して系を塩基性に傾ける能力を持つ
ものであシ、従来公知の各種のものが使用できる。例え
ば、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン類、尿素
及びその誘導体、グアニジン誘導体、ピペラジン類、イ
ミダゾール類、モルホリン類等の含窒素複素環化合物、
酢酸ナトリウム、マロン酸カリウム等の塩類が挙げられ
る。とれら既知の塩基性物質は一種又は二種以上混合し
て使用することができる。

本発明の感光感熱記録媒体は基材上又は基材中に適当な
結着剤及びその他の添加剤と共に、谷成分を一層若しく
は多層の記録層を設けて作製される。

本発明で用いら力、る基材としては上質紙、コート紙、
アート紙、ラミネート紙、合成樹脂フィルム、織布シー
ト、金属、ガラス等が使用できる。

結着剤としては一般に知られているポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、アラビアゴム、カセイン、ゼラチン、デンプン、イ
ンブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル
酸塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等の水溶性バインダー、スチレン−ブタジ
ェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン等のラ
テックス類、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
等の各種エマルジョン類、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、テルペン樹脂等
の公知の各種樹脂を用いることができる。

また、酸化防止剤としてチオ尿素、アスコルビン酸等を
添加することもできる。この他にスティッキング防止及
び筆記性を改良する目的で、シリカ、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム等の公知の順相を使用
することができる。

以上の成分の他に、ジアゾニウム塩の水難溶化剤を加え
ると保存安定性が更に増加する。このような化合物とし
ては以下のものがある。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

なお括弧内は固形分濃度を表わす。

実施例１ 以下の組成の塗料を調製した。

ここでジアゾニウム塩とカップラーの組成はカップラー
の重量分率で０．６であシ、共融点での組成（ａ、６ｓ
）に近い値である。この塗料を上質紙上に塗布して感光
感熱記録媒体を得た。

塗布量は５１Ｆ／ｍ”であった。これを１０１７ｃｍ”
の圧力で９０℃の金属板に５秒加熱したところ１．０の
反射濃度が得られた。また４０℃、９０ＳＲ，ａ、ｑ囲
気に２４時間保存したがほとんどかぶシは見られなかっ
た。またフラッシュ水銀灯によシ定着することができた
。

実施例２〜４ 下記の３種組成の塗料を調製し、これらから感光感熱記
録媒体を作製した。

カップラーと熱可融性物質の共融点での組成は第１図に
示すように０．８４である。ここで熱可融性物質の水分
散液を１Ｏｆ添加した記録媒体（組成ｘ　＝　Ｏ，’５
０　：ただしＸは熱可融性物質の含有率である）を実施
例２．２０ｆ添加した記録媒体（組成ｘ＝０，６７）を
実施例３．４０ｆ添加した記録媒体（組成ｘ＝ｏ、ｓｏ
）を実施例４とする。これらの記録媒体のパルス発色特
性のグラフを第２図の■、■、■に示した。第２図にお
いて、横軸はパルス幅（ｍｓ　）を、縦軸は反射濃度を
表わす。これかられかるようにノくルス幅３　ｍｅ　で
いずれも０．９以上の反射濃度が得られておル、十分な
る熱感度を有している。

これらの記録媒体の保存安定性を調べたところ、実施例
１と同様優れていた。また定着性も同様に優れていた。

比較例１〜３ 実施例２〜４において熱可融性物質の水分散液をＯｆ、
２４，５９．添加する他は同様にして感光感熱記録媒体
を得た。これらをそれぞれ比較例１（組成ｘ＝０）、比
較例２（組成Ｘ＝０．１７）、比較例３（組成！＝０．
３３）とする。

これらのパルス発色特性を第２図■、■、■に示す。こ
ねかられかるように実施例２〜４に比べて不十分な反射
濃度しか得らツアーなかった。

比較例４ 実施例１においてカップラーの重量分率を共融点での組
成から大きくはずれた、０．３０にする以外は同様にし
て感光感熱記録媒体を作製した。実施例１と同様の条件
で加熱したところ０．６の反射濃度しか得ら力、なかっ
た。

ＨＯ＋　Ｃｏｏ　−ＣＦ（２Ｘ◇　　を用いる俳ｊは同
様にして感光感熱記録媒体を作製１−だ。ここでカップ
ラーと熱可融性物質の重量分率を０．３０．０．５８（
共融点組成）、０．８５とし、これらをそれぞれ実施例
５．６．７とした。実施例２〜４と同様にしてパルス発
色特性を調べたところ、パルス幅３　ｍｓ　で０．９１
．１．２０．０．９３の反射濃度が得られ、十分な熱感
度を有していた。

比較例５．６ 実施例５〜７においてカップラーと熱可融性物質の重量
分率を共融点での組成から大きくけずれた０、２５．０
．．９５とする以外は同様にして感光感熱記録媒体を作
製した。実施例５〜７と同様にしてパルス特性を調べた
ところパルス幅３　ｍｓ　でそれぞれ０．７０．０．６
７の反射濃度しか得られず不十分な熱感度であった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明に従って成分比を重量分率で
共融点組成、あるいは共融点組成に近い値とすることに
よって極めて優れた熱感度を有した感光感熱記録媒体を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はカップラーと熱可融性物質の混合系の平衡状態
図の１例を示し、第２図はカップラーと熱可融性物質と
の組成が異なる本発明及びその他の感光感熱記録媒体の
パルス発色特性をパルス幅と反射濃度との関係で示した
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジアゾニウム塩及びカップラーを含有する感光感
   熱記録媒体において、ジアゾニウム塩とカップラーとの
   組成に関して、重量分率で表示したカップラーの共融点
   での組成がａであるとき、カップラーを１／２ａ−３／
   ２ａの範囲内の組成で配合したことを特徴とする感光感
   熱記録媒体。 ２、　該カップラーが塩基性残基を有するカップラーで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の感光感熱記録媒体。 ５、該ジアゾニウム塩が水難溶性ジアゾニウム塩である
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の感光感熱記録
   媒体。 ４、　該媒体がジアゾニウム塩の水難溶化剤を含有する
   ものである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の感光感熱記録媒体。 氏　ジアゾニウム塩、カップラー及び熱可融性物質を含
   有する感光感熱記録媒体において′、ジアゾニウム塩又
   はカップラーと熱可融性物質との組成に関して、重量分
   率で表示した熱可融性物質の共融点での組成がｂである
   とき、熱可融性物質を１／２１：ｌ−３／２ｂ　の範囲
   内の組成で、あるいは重量分率で表示したジアゾニウム
   塩又はカップラーの該共融点での組成がＣであるとき、
   ジアゾニウム塩又はカップラーを”／２　Ｃ−３／２Ｑ
   　　の範囲内の組成で配合したことを特徴とする感光感
   熱記録媒体。 ６、　該カップラーが塩基性残基を有するカップラーで
   ある特許請求の範囲第５項に記載の感光感熱記録媒体。 ｚ　該ジアゾニウム塩が水難溶性ジアゾニウム塩である
   特許請求の範囲第５項又は第６項に記載の感光感熱記録
   媒体。 ａ　該媒体がジアゾニウム塩の水難溶化剤を含有するも
   のである特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれかに記
   載の感光感熱記録媒体。