JPS5962186A - 感光感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱によシ記録し、光照射によジ非記録部分の
定着を行う感光感熱記録媒体に関し、より詳細には高感
度で熱記録が可能であシ、かつ保存安定性に優れた感光
感熱記録媒体に関する。

熱ヘッドを用いて電気的情報を熱に変換することによっ
て記録を行う感熱記録方式は装置が小型軽量化でき、無
騒音の記録ができる等の利点からファクシミリやプリン
ターに多く用いられる様になってきた。従来感熱記録紙
としては有機酸金属塩と還元剤の反応を用いたいわゆる
金属キレート型及び電子供与性物質と電子受容性物質と
の反応を利用した染料発色型が用いられている。しかし
ながらこれらのものは記録が定着できないために再加熱
によシ発色したシ、接着剤及びセロハンテープや朱肉な
どによって発色あるいは消色してしまう問題点があった
。

また特に染料発色型の感熱紙では記録が光によって退色
しやすいという欠点があった。そこでこれらの欠点を解
決した定着可能な感熱記録紙の開発が求められていた。

こうした目的を実現するためにジアゾニウム塩とカップ
ラーを加熱によって反応させアゾ色素を形成することに
よシ記録し、更に光照射を行い非記録部分のジアゾニウ
ム塩を光分解することによシ定着する試みがある。この
様な反応系はいわゆる熱現像ジアゾ方式を応用するもの
である。

熱現像ジアゾ方式はジアゾ写真法の分野では良く知られ
た技術でおるが、この熱現像ジアゾ紙を感熱記録紙とし
て用いる場合はまず熱による書込みを行い、しかる後に
光による定着を実施する。この様に加熱と露光の順序が
従来の熱現像ジアゾ方式とは逆になる。ここで加熱は熱
ヘッドによって数ｍ８と極めて短い時間に行われるため
熱感度としては従来の熱現像ジアゾ方式よシも優れたも
のが要求される。

熱現像ジアゾ方式には従来多くの提案がなされている。

例えば熱現像時に系を酸性から塩基性に傾けるために、
熱分解性のトリクロロ酢酸や酢酸ナトリウムを用いる方
法、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン類、尿素
及びその誘導体を用いる方法が挙げられる。また、γ−
レゾルシン酸誘導体を用いて熱によってカップラーを発
生させる方法や、ジアゾスルホン酸塩を使用して熱時カ
ップラーとの反応性を活性化させる方法も提案されてい
る。また、ジアゾニウム塩、カップラー及び塩基性物質
の６成分のうち少なくとも１成分をワックスや高分子材
料の隔壁層で分離した多層構成法や、６成分の少なくと
も１つをマイクロカプセルで隔＾［（シた例もある。

しかしこれらの方法では、加熱時だけでなく室温におい
ても除徐に系が塩基性に傾き、プレカップリングを生じ
たシ、発色させるのに多大の熱エネルギーを必要とした
シする欠点があった。従来技術では一般にプレカップリ
ングを防ぎ保存安定性を向上させようとすれば、熱感度
が低下してしまい、逆に熱感度を向上させようとすれば
保存安定性が悪くなるというジレンマがあった。また保
存安定性に関しては特に高湿度雰囲気で地かぶりが著し
く、記録紙として要求される、保存条件（４０℃、９０
％Ｒ，Ｈ，下の１日放置によシ発色濃度が０．２以下で
あること）を満足することは困！ｙｔｌとされていた。

本発明者らは既にジアゾニウム塩として水性溶性の材料
を使用すると保存安定性が著しく向」ニすることを見出
した。しかしながらよシ十分なる保存安定性が望棟れて
いた。

本発明の目的は、より保存安定性の改善された感光感熱
記録媒体を提供することにある。

すなわち、本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は
、ジアゾニウム塩及びカッグラ−を主成分とする感光感
熱記録媒体において、水溶性の塩類を、前記ジアゾニウ
ム塩に対して５０〜１０００重景チ含有させたことを特
徴とする感光感熱記録媒体に関する。

また、本発明の第２の発明は、上記第１の発　　　　１
明において、主成分として塩基を併用することを特徴と
する。

そして、本発明の第３の発明は、前記第１の発明におい
て、主成分として熱可融性物質を併用することを特徴と
する。

更に、本発明の第４の発明は、前記第１の発明において
、主成分として塩基及び熱可融性物質を併用すること１
特徴とする。

本発明で使用可能な塩類としては、水溶性の無機塩類及
び有機塩類が挙げられる。無機塩類の例としては塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシラム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム
、硝酸マグネシウム、四フッ化ホウ酸リチウム、四フッ
化ホウ酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸カリウム、六フッ
化リンリチウム、六フッ化リンナトリウム、六フッ化リ
ンカリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、
次亜リン酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、チオシ
アン酸ナトリウム等が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。

また有機塩類としては、ｐ−）ルエンスルホン酸ナトリ
ウム、１−ナフタリンスルホン酸ナトリウム、ナフタレ
ン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、２−ナフタリン
スルホン酸ナトリウム、等の各種有機スルホン酸塩が挙
げられる。

本発明で使用される他の成分について以下に説明する、
。

（１）ジアゾニウム塩 本発明では通常知られているジアゾニウム塩が使用でき
る。但し、記録媒体の保存安定性をよシ向上させる観点
からは水難溶性のものが適当である。この様なジアゾニ
ウム塩としては対アニオンが六フッ化リンアニオン（Ｐ
Ｆｓ　−、）　、アリールスルホン酸アニオン（Ａｒ−
８０ｓ−）　、チオシアン酸アニオン（Ｅｔｃ！Ｎ）、
リンモリブデン酸アニオン、リンタングステン酸アニオ
ン、ケイタングステン酸アニオン、四フッ化ホウ素アニ
オン（ＢＦ４−）であれば、ジアゾ基の構造によらずジ
アゾニウム塩が水に難溶性となるため本発明で使用でき
る。

ジアゾ基の構造としては特に限定されないが、以下のも
のは良い特性を与えた。

また以下のジアゾニウム塩は中性現像性であるため、特
に塩基性物質を添加しなくてもカップラーとカップリン
グすることができる４−）、　９１）Ｅある。

（２）カップラ一 本発明では通常知られているカップラーが使用できる。

その例としてレゾルシノール、α−ナフ）　−ル、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレ
ン−６，６−ジスルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、フロロ
グルシノール、アセトアセトアニリド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−エタノールアミド、２−ヒドロキシ
−３−ｔ７トエ酸−０−）ルイジノアミド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸−β−ナフチルアミド等が挙げら
れる。これらは塩基の作用によシジアゾニウム塩とカッ
プリング反応が可能であシ、また中性現像性ジアゾニウ
ム塩とは塩基の作用が方くてもカップリングすることが
できる。本発明では、下記一般式（１）で表されるカッ
プラーを使用することもできる。

０Ｈ ただし、ｎ　＝　１〜１８、基Ｒ２、Ｒ３は０ｔ−Ｏｉ
ｅのアルキル基、又はＲ２、Ｒ３はそれらが結合するＮ
原子と共に複素環を形成していてもよい。

このカッグラ−は、自体が塩基性物質としての性質をも
有するために、他に塩基性物質を使用しなくてもジアゾ
ニウム塩と発色反応を起すことができる。

具体例として 等が挙けられる。これらのカップラーは単独基しくけ２
種以上混合して使用することができる。

（３）塩基性物質 本発明で使用することのできる塩基性物質は、加熱時に
融解、溶解又は分解して系を塩基性に傾ける能力を持つ
ものであシ、従来公知の各種のものが使用できる。例え
ば、無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン類、尿素
及びその誘導体、グアニジン誘導体、ピペラジン類、イ
ミダゾール類、モルホリン類等の含窒素複素環化合物、
酢酸ナトリウム、マロン酸カリウム等の塩類が挙げられ
る。これら既知の塩基性物質ｔよ一種又は二種以上混合
して使用することができる。

（４）熱可融性物質 本発明では熱可融性物質を加えることもできる。熱可融
性物質を加えることによシ記録媒体の熱感度を大幅に向
上させることができる。この時熱意ｆｉｆｌ！性物質が
疎水性であることが保存安定性の点からは好ましい。こ
の様な材料としてはみつロウ、セラックロウなどの動物
性ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワックス炉、
パラフィンワックス類、微晶ワックス、石油ワックスな
どの石油ワックス類、ポリエチレンワックス、その他の
合成ワックス類、例えば高級脂肪酸の多価アルコールエ
ステル、高級クトン、高級アミド、高級脂肪酸とアミン
との縮合物、合成パラフィン、芳香族カルボン酸と高級
脂肪酸アミンとの縮合物、芳香族アミン高級脂肪酸の縮
合物などが挙けられる。

以上の基本的成分を組み合わせて本発明は構成されるが
、組合わせ手法例として表１のものが挙げられる。

表　　１　　本発明における成分の組合ぜ例１では塩基
を使用しないため、中性現像性ジアゾニウム塩を用いる
か、あるいは前記一般式ＣＩ）で表わされる塩基構造を
言むカップラー、あるいはその両方を用いることによシ
実現される。例２では塩基を使用するため通常のカップ
ラーを使用することができる。例３．４は例１．２に熱
可融性物質が加えられているため、より高い熱感度が実
現される。以上の成分の他にすべての例において塩類が
加えられるため高い保存安定性が実現される。加える塩
’ＪｒｉＯ量としてれ使用するジアゾニウム塩の５０〜
１０００重晴チが適当であり、５０重ｔ＋チ未満では十
分なる保存安定性が期待できず、１０００爪−Ｍ［チ超
では発色濃度が低下するため好咬しくない。

本発明において添加する塩類がどの様な機構で保存安定
性を向上させるのかは必ずしも明確ではない。しかしな
がら以下の事項が推定される。

塩類は一般に塩析効果と言って、他の塩類の水溶解性を
低下させる効果がめる。したがって塩類とジアゾニウノ
・塩が共存する時、ジアゾニウム塩の水溶ｒｎ性が低下
する。このため記録媒体を高温、高湿度下に長期間保存
してもジアゾニウム塩が水溶性状態となってカップラー
と反応しやすくなることを防ぐことができる。このこと
は、水ｉ１１：溶性ジアゾニウム塩を使用している時に
ｅ」１、より顕著な効果が期待できる。またξの時ジア
ゾニウム塩中の対アニオンと添加した塩類のアニオンが
共通であると、共通イオン効果によシジアゾニウム塩の
水溶性が更に低下するため、一層高い保存安定性が期待
できる。

本発明の感光感熱記録媒体は基月上又は基材中に適当な
結着剤及びその他の添加剤と共に、各成分を一層若しく
は多層の記録層を設けて作製される。

本発明で用いられる基拐としては上質紙、コート紙、ア
ート紙、ラミネート紙、合成樹脂フィルム、織布シート
、金属、ガラス等が使用できる。

結着剤としては一般に知られているポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン、イ
ンブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル
酸塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシグロビ
ルセルロース等の水溶性バインダー、スチレン−ブタジ
ェンラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン等のラ
テックス類、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
等の各種エマルジョン類、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、テルペン樹脂等
の公知の各種樹脂を用いることができる。

また、酸化防止剤としてチオ尿素、アスコルビン酸等を
添加することもできる。この他にスティッキング防止及
び華記性を改良する目的で、シリカ、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム等の公知の顔料を使用
することができる。

以下本発明を実施例によシ具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

なお括弧内ｄ：固形分濃度を表わす。

実施例１ 上記組成の塗料を上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布
した。乾燥塗布量ｊ／′ｉ５１７ｍ２であった。この上
に更に下記組成の塗料を塗布した。

塗布量は４１７ｍ２であった。

実施例２ 上記組成の塗料ｒ上質紙上に塗布した。塗布ｌ　　は　
５　　　ｆ／′ｍ’　　で　イ５　つ　プこ　。

実施例６ 上記組成の塗料を上質紙上に塗布し、更にこの上に下記
組成の塗料を塗布した。

実施例 上記塗料を上質紙上に塗布し、更にその上に下記組成の
塗料を塗布した。

実施例５ 実施例２において六フッ化リンナトリウムの代りに塩化
ナトリウムを使用する以外は同様にして感光感熱記録媒
体を製造した。次に本発明の効果をよシ明らかにするた
め実施例１〜５において塩類？添加しな゛い塗料から製
造する以外は同様にして感光感熱記録媒体を製造し比較
例１〜５を得た。

以上の様にして得られた感光感熱記録媒体を次の項目に
関して評価した。結果を表２に示す。

１）熱　感　度　　Ｇ−１１モードフアクシミリで記録
を行い、べたパター ン部の発色濃度をアンバー フィルターを用いて測定す る ２）地肌磁度　　塗工直後の反射濃度値３）保存安定性
　　４０℃、９０チＲ，Ｈ，雰囲気に２４時間保存した
後の反 対濃度値 表　　　２ またいず扛の実施例においても感光感熱記録媒体を熱記
録後紫外線を１００〜１０００　ｍＪ／ｃｒｎ２露光す
ることによシ完全に未記録部分が定着され、加熱、溶剤
等によシ再発色しないことが確認された。

以上述べた様に、本発明に従って塩顧分添加熱記録媒体
を得ることができるという顕著な効果が奏せられる。

特許出願人　　日本電化電話公社 代理人　中　本　　宏 同　　　　　井　　上　　　　　　昭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジアゾニウム塩及びカップラーを主成分とする感
   光感熱記録媒体において、水溶性の塩類を、前記ジアゾ
   ニウム塩に対して５０〜１０００重員チ含有させたこと
   を特徴とする感光感熱記録媒体。 ２、　ジアゾニウム塩、カップラー及び塩基を主成分と
   する感光感熱記録媒体において、水溶性の塩類を、前記
   ジアゾニウム塩に対して５０〜１０００重景チ含有゛さ
   せたことを特徴とする感光感熱記録媒体。 ３、　ジアゾニウム塩、カップラー及び熱可融性物質を
   主成分とする感光感熱記録媒体において、水溶性の塩類
   を、前記ジアゾニウム塩に対して５０〜１０　［］　０
   重景チ含有させたことを特徴とする感光感熱記録媒体。 ４、　ジアゾニウム塩、カップラー、塩基及び熱可融性
   物質を主成分とする感光感熱記録媒体において、水溶性
   の塩類を、前記ジアゾニウム塩に対して５０〜１０００
   重ｆ？！：％含有させたことを特徴とする感光感熱記録
   媒体。 ５、該水溶性の塩類中のアニオン成分が、該ジアゾニウ
   ム塩中の対アニオンと同種でおる特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載の感光感熱記録媒体。 ６、　該ジアゾニウム塩が水難溶性ジアゾニウム塩であ
   る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の感
   光感熱記録媒体。