JPH0259788B2

JPH0259788B2 -

Info

Publication number: JPH0259788B2
Application number: JP59018265A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Yano; Kensaku Azuma; Juji Ooba; Koji Sato; Takashi Saito
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1984-02-06
Filing date: 1984-02-06
Publication date: 1990-12-13
Also published as: JPS60162687A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱により記録し、光照射により非記
録部分の定着を行う光定着型感熱記録媒体におい
て、常温架橋性の保護層を有することにより耐水
性及び耐薬品性を改良した光定着型感熱記録媒体
に関するものである。熱ヘツドを用いて電気的情報を熱に変換するこ
とによつて記録を行なう感熱記録方式は装置が小
型軽量化でき、無騒音の記録ができる等の利点か
らフアクシミリやプリンターに多く用いられる様
になつてきた。従来感熱記録紙としては有機酸金
属塩と還元剤の反応を用いたいわゆる金属キレー
ト型および電子供与性物質と電子受容性物質との
反応を利用した染料発色型が用いられている。し
かしながらこれらのものは記録が定着できないた
めに再加熱により発色したり、接着剤およびセロ
ハンテープや朱肉などによつて発色あるいは消色
してしまう問題点があつた。そこでこれらの欠点
を解決した定着可能な感熱記録紙の開発が求めら
れていた。こうした目的を実現するためにジアゾ
ニウム塩とカツプラーを加熱によつて反応させア
ゾ色素を形成することにより記録し、更に光照射
を行ない非記録部分のジアゾニウム塩を光分解す
ることにより定着する試みがある。この様な反応
系はいわゆる熱現像ジアゾ方式を応用するもので
ある。この熱現像ジアゾ方式を利用した感熱記録媒体
は他と異なり定着可能であることからプリンター
やフアクシミリ用以外に最近では偽造防止の為定
期券、回数券等の券紙類、カード、ラベル類や有
価証券類への応用が期待されている。しかるにこ
れらの新たな用途では従来のオフイス等での使用
環境に比べ、非常に苛酷な条件下におかれること
が多く記録前及び記録後の保存性、特に耐水性及
び耐薬品性の優れたものが要求されている。すな
わちこれらの用途では感熱記録媒体は汗や水分及
び薬品の付着した手指で未記録感熱層を触れる機
会が多く、それにより発色したり、加熱発色能を
失う事が考えられる。記録定着後はこれらの感熱
記録媒体は、定期入れや食品ラツプ等の可塑剤を
含む合成樹脂と接触させておいたり、食用油、ハ
ンドクリーム、整髪剤、汗、つば、洗剤、果汁や
アルコール類等が付着したりする場合もある。また水にゐれた状態で表面を摩擦されたりする
場合も考えられる。熱現像ジアゾ方式を利用した
感熱記録媒体はジアゾニウム塩とカツプラーとの
化学反応により染料を形成するものである為に、
ロイコ染料とフエノール性化合物を組合せた染料
発色型よりも一般に耐薬品性に優れているが今だ
十分とは言えない。以上の非常に苛酷な条件に耐
え得る定着可能な感熱記録媒体はその実用化が期
待されながら今だ実現していない。本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、光定着型感熱発色層上に常温架橋性
の保護層を設ける事により、耐水性及び耐薬品性
に優れた光定着型感熱記録媒体を実現したもので
ある。まず本発明者等は、耐薬品性は勿論のこ
と、発色感度を低下させない、ステイツキングを
生じない、地かぶりを生じない等の特性を有する
保護層の材料としてはポリビニルアルコールが最
も優れている事を見出した。このポリビニルアル
コールを常温で耐水化する為に種々検討を行なつ
た結果、ポリビニルアルコールにカルボキシ基を
導入し、架橋剤としてポリアミドエポキシ樹脂を
添加することで常温に於いて架橋反応を生ぜし
め、強固な耐水性を得ることに成功した。本発明
者等は上記カルボキシル基を導入したポリビニル
アルコール（以下カルボキシル基変性ポリビニル
アルコールと記す）とポリアミドエポキシ樹脂を
主成分とした保護層組成物を感熱発色層上に設け
ることによつて、耐薬品性は勿論のこと非常に強
固な耐水性を有する光定着型感熱記録媒体を開発
したものである。本発明の保護層組成物のうちカルボキシル基変
性ポリビニルアルコールとは、酢酸ビニルとマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性
不飽和ジカルボン酸との共重合物をケン化して得
られる。（特開昭53−91995）。また上記カルボキ
シル基変性ポリビニルアルコールを常温架橋する
為の架橋剤であるポリアミドエポキシ樹脂とはア
ルキルポリアミン化合物とアルキルジカルボン酸
との縮合で得られるポリアミド樹脂にエピクロル
ヒドリンを作用させて得られ、分子内にエポキシ
基を有するものである。一般に水溶性高分子を低温又は常温で硬化させ
る事は難しく、強酸性や強アルカリ性を必要とし
たり、塗料が短時間で硬化して塗工不能になる等
実用上多くの問題があつた。しかるに本発明の保
護層組成物はPHがほぼ中性であり感熱発色層に何
ら悪影響を与えず、また塗料も常温で数日間保存
使用が可能であるという極めて優れたものであ
る。本発明の感熱発色層において用いられる熱現像
ジアゾ方式はジアゾ写真法の分野では良く知られ
た技術であるが、この熱現像ジアゾ紙を感熱記録
紙として用いる場合はまず熱による書き込みを行
ない、しかる後に光による定着を実施する。この
様に加熱と露光の順序が従来の熱現像ジアゾ方式
とは逆になる。ここで加熱は熱ヘツドによつて数
ｍｓと極めて短い時間に行なわれるため熱感度と
しては従来の熱現像ジアゾ方式よりも優れたもの
が要求される。熱現像ジアゾ方式では、支持体上にジアゾニウ
ム塩、カツプラー及び塩基性物質の３成分を含有
する為、従来加熱時だけでなく室温においても
徐々に系が塩基性に傾きプレカツプリングを生じ
易かつた。特に高温高湿時の生保存性に劣るもの
が多かつた。従来技術では一般にプレカツプリン
グを防ぎ保存安定性を向上させようとすれば熱感
度が低下してしまい、逆に熱感度を向上させよう
とすれば保存安定性が悪くなるというジレンマが
あり、保存安定性及び発色感度を共に満足できる
ものは今だ作られていない。本発明は耐水性、耐薬品性の為の保護層を設け
る事を特徴とするものであるが、感熱発色層とし
ても従来の熱現像ジアゾ方式の欠点を改良した高
い熱感度と優れた保存安定性を有する事が要求さ
れる。特に高温高湿下の優れた保存安定性が強く
望まれているが、これは以下の方針に従つて達成
できる。 (1) ジアゾニウム塩、カツプラー及び塩基性物質
として水不溶性または水難溶性のものを使用す
る。（特開昭57−169390、特開昭57−169391、
特開昭58−53483、特開昭58−55290、特開昭58
−55291、特願昭57−096175） (2) ジアゾニウム塩、カツプラー及び塩基性物質
の水中への溶解性を低下させる薬品を添加す
る。（特願昭57−022893、特願昭57−022894、
特願昭57−096175） (3) ジアゾニウム塩、カツプラー及び塩基性物質
を粒子状に分散して使用する。（特開昭57−
169391、特開昭58−53483、特願昭57−096175） (4) 高温高湿下で系中への水蒸気の透過を防ぐ工
夫を行なう。次に本発明において使用される各種成分につい
て説明する。本発明において使用されるジアゾニウム塩は従
来公知のジアゾニウム塩が使用される。すなわち
Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウ
ムクロライド塩化亜鉛、４−ベンズアミド−２，
５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロライド
塩化亜鉛、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシ
ベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、４−
（Ｐ−トリルメルカプト）−２，５−ジエトキシベ
ンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛等であ
る。これらの塩化亜鉛型のジアゾニウム塩は水溶
性であるが、水不溶性又は水難溶性ジアゾニウム
塩は、これらの従来公知のジアゾニウム塩のアニ
オン成分を特殊なアニオンに変える事により得ら
れる。ジアゾニウム塩に水不溶性又は水難溶性の
特徴を持たせるアニオンとしては、BF₄ ^-、
TiF₆ ^2-、SnF₆ ^2-、ZnF₄ ^2-、PF₆ ^-、SCN^-、リン
タングステン酸イオン、リンモリブデン酸イオ
ン、アリールスルホン酸イオン、有機ホウ素イオ
ン等が挙げられる。ここでアリールスルホン酸イオンの具体例を次
に示す。

【式】

【式】なおここで２，３−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸イオンはカツプラーとしての働き
も有している。有機ホウ素イオンは、下記一般式で表わされ
る。ただし R₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリル基、アリール基、ヘテ
ロ環基もしくはシアノ基を表わす。具体例を次に示す。

【式】

【式】水不溶性又は水難溶性ジアゾニウムの合成方法
は次の通りである。すなわち従来公知の水溶性ジ
アゾニウム塩、例えばＰ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛の水
溶液と、水溶液中で前記の特殊アニオンを遊離す
る化合物、例えば、KPF₆、の水溶液とを混合撹
拌する。水溶液中に生じた沈澱物が目的の水不溶
性又は水難溶性のジアゾニウム塩であるのでこれ
を濾過すれば良い。本発明におけるカツプラーとしては、ジアゾニ
ウム塩とカツプリングして色素を形成する従来公
知のカツプラーが使用される。水溶性カツプラー
としては、レゾルシノール、フロログルシン、１
−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸ナトリ
ウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、２，７−ジヒドロキシナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、アセ
トアセトアニリド等が挙げられる。水不溶性又は
水難溶性カツプラーとしては、Ｏ−ヒドロキシジ
フエニル、１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、ナフトールAS、ナフトールAS−Ｄ、ナフ
トールAS−BO等の２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸誘導体等が挙げられる。本発明における塩基性物質としては、加熱時に
融解、溶解、分解、反応等を行ない、ジアゾニウ
ム塩とカツプラーとのカツプリング反応に適した
塩基性雰囲気を作り出す物質が使用される。尿素
及びその誘導体、無機及び有機アンモニウム塩、
有機アミン類、グアニジン類、イミダゾール類、
ピリジン類、トリアゾール類等の含窒素複素環化
合物、酢酸ナトリウム、マロン酸カリウム等の塩
類が挙げられる。このうち水不溶性又は水難溶性
の塩基性物質としては、ジステアリルアミン、２
−フエニルイミダゾール、１，３−ジ−Ｏ−トリ
ルグアニジン等が挙げられる。本発明では、カツプラーと塩基性物質の２つの
働きを持つ物質を使用する事も可能である。この
塩基性残基を有するカツプラーの例としては次の
ものが挙げられる。本発明では、高湿時の保存性を向上させる為
に、ジアゾニウム塩の水不溶化又は水難溶化剤を
用いる事ができる。すなわちジアゾニウム塩の所
で述べたアニオン成分を水溶液中で遊離する物質
が使用される。例えば、HBF₄、H₂TiF₆、H₂SnF₆、H₂ZnF₄、
HPF₆等の酸及びその塩、リンタングステン酸、
リンモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテ
ロポリ酸及びその塩、チオシアン酸及びその塩、
アリールスルホン酸及びその塩、有機ホウ素塩等
が挙げられる。上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶
化剤として挙げられたアリールスルホン酸及びそ
の塩の具体例を次に示す。

【式】

【式】上記のジアゾニウム塩の水不溶化剤又は水難溶
化剤として挙げられた有機ホウ素塩は次の一般式
で示される。ただしR₁〜R₄はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール
基、ヘテロ環基、もしくはシアノ基を表わす。
M⁺はLi又はNa⁺を表わす。この具体例を次に示す。

【式】

【式】これらの有機ホウ素塩は、溶液として塗料中に
添加されるが、その使用量は固型分でジアゾニウ
ム塩の0.1〜1000％重量部でありより好ましくは
10〜300％重量部である。なお、これらの有機ホウ素塩はジアゾニウム塩
の水不溶化剤又は水難溶化剤としてだけでなく、
塩基性物質又は塩基性残基を有するカツプラーに
対しても水不溶化剤又は水難溶化剤として働く。
その為にこれらの有機ホウ素塩の使用により、高
温高湿時の保存安定性が著しく向上するものであ
る。光定着型感熱発色層に使用する結着剤として
は、従来公知のポリビニルアルコール、デンプ
ン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩等
の水溶性結着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステル、スチレン−ブタジエンラテツクス等
の各種エマルジヨン類、ポリエステル系、ポリビ
ニル系、セルロース系、ゴム系等の各種溶剤可溶
バインダーが挙げられる。また本発明の保護層組成物には耐水性、耐薬品
性等の特性を損わない限りにおいて通常のポリビ
ニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩等
の水溶性結着剤やポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステル、スチレン−ブタジエンラテツクス等
のエマルジヨンが添加できる。本発明ではシリカ、水酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、タルク等の顔料を使用することがで
きる。光定着型感熱発色層中には従来公知のチオ
尿素、アスコルビン酸等の酸化防止剤、酒石酸、
クエン酸、ホウ酸等の酸安定剤、発色感度及び発
色濃度を向上させる目的でパラフインワツクス、
モンタン酸、エステルワツクス、アマイドワツク
ス等のワツクス類を各々使用することができる。
また高温高湿下の保存性を向上するためにトリポ
リリン酸アルミニウムを使用することもできる。
（特願昭58−104216）一方保護層中にはステイツ
クやカスを防止する為に上記顔料の他にステアリ
ン酸亜鉛等の脂肪族金属塩やワツクス類の滑剤を
使用することができる。本発明における支持体としては、上質紙、コー
ト紙、アート紙、合成樹脂フイルム、織布シー
ト、金属、ガラス等が使用できる。本発明の感熱記録媒体はまず支持体上にジアゾ
ニウム塩、カツプラー、塩基性物質、バインダー
及びその他の添加剤を含有する一層構成又は多層
構成の光定着型感熱発色層を設け、次にこの上に
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとポリ
アミドエポキシ樹脂を主成分とする保護層を設け
て作製される。この保護層の厚さとしては1μｍ
以上、好ましくは３〜15μｍが耐薬品性、発色感
度の面で良好である。以下実施例、比較例により本発明を更に具体的
に述べる。実施例１〜３、比較例１〜６坪量6.4ｇ／m²の上質紙上に次に示すＡ〜Ｈの
感熱層塗料及び保護層塗料をワイヤーバーで順次
塗工する。乾燥温度は全て60℃であり、乾燥塗布
量は各塗料について記してある。Ａ塗料；塗布量5.0ｇ／m² ４−ベンズアミド−２，５−ジエトキシベンゼ
ンジアゾニウム六フツ化ホウ素塩の20％水分散
液 20重量部２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−モルホリノ
プロピルアミドの20％水分散液 30 〃テトラフエニルホウ素ナトリウムの10％水溶液
10 〃微粉末シリカの15％水分散液 40 〃トリポリリン酸アルミニウムの20％水分散液
10 〃 PVAの10％水溶液（PVA−117、(株)クラレ製）
50 〃Ｂ塗料；塗布量5.5ｇ／m² ４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン
ジアゾニウムテトラフエニルホウ素塩の20％水
分散液 20重量部ナフトールAS−Ｄの20％水分散液 25 〃１，３−ジ−Ｏ−トリルグアニジンの20％水分
散液 20 〃テトラフエニルホウ素ナトリウムの10％水溶液
５〃トリポリリン酸アルミニウムの20％水分散液
20重量部炭酸カルシウムの40％水分散液 20 〃スチレン−ブタジエンラテツクス（固型分49
％）（Nipol LX407C日本ゼオン(株)製）
13 〃Ｃ塗料；塗布量3.0ｇ／m² ４−（ｐ−トリルメルカプト）−２，５−ジエト
キシベンゼンジアゾニウムテトラフエニルホウ
素塩１重量部ステアリン酸アミド３〃微粉末シリカ２〃塩ビ−酢ビ共重合体の20％MEK溶液（電化ビ
ニル1000 電気化学工業(株)製） 10 〃 MEK 40 〃Ｄ塗料；塗布量2.5ｇ／m² ナフトールASの20％水分散液８重量部１，３−ジ−Ｏ−トリルグアニジンの20％水分
散液８〃テトラフエニルホウ素ナトリウムの10％水分散
液６〃炭酸カルシウムの40％水分散液 12 〃アクリルエマルジン（固型分50％）（プライマ
ルAC−55、ローム・アンド・ハース・ジヤパ
ン(株)製）３〃Ｅ塗料；塗布量4.0ｇ／m² カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの10
％水溶液（PVA−KL−318(株)クラレ製）
100重量部ポリアミドエポキシ樹脂の20％水溶液（ポリフ
イツクス203、昭和高分子(株)製） 15 〃Ｆ塗料；塗布量4.0ｇ／m² 酸化デンプンの10％水溶液（MS＃3800、日本
食品化工(株)製） 100重量部ポリアミドエポキシ樹脂の20％水溶液（ポリフ
イツクス203、昭和高分子(株)製） 15 〃Ｇ塗料；塗布量4.0ｇ／m² カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの10
％水溶液（PVA−KL−318、(株)クラレ製）
100重量部ポリアミド樹脂の30％水溶液（エピノツクスＰ
−9077−Ｙ、デイツク・ハーキユレス(株)製）
10 〃Ｈ塗料；塗布量4.0ｇm² カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの10
％水溶液（PVA−KL−318、(株)クラレ製）
100重量部グリオキザールの40％水溶液 7.5 〃これらの塗料の組合せを次に表−１に示す。

【表】この光定着型感熱記録媒体は実施例及び比較例
の全てにおいて、室内光下に約１時間放置する
か、また85Wの紫外線蛍光灯２本を用いて距離２
cmで露光すると10秒程度で定着が終了し極めて優
れた感光性を持つていた。定着後の地色も白く記
録紙としての自然性に優れ、定着後は加熱しても
発色しないことが確認できた。実施例及び比較例の発色特性と保存安定性は感
熱発色層により決まり、保護層の種類や有無には
ほとんど影響を受けなかつた。そこで３種類の感
熱発色層の発色特性と保存安定性を比較例１〜３
で代表して表−２に示した。次に未記録未定着媒体と記録後定着済媒体にお
ける、耐薬品性、耐指紋性及び耐水性を調べた結
果を表−３に示した。ここにおける試験方法を以
下に記す。 (1) 耐油性試験 50℃雰囲気中で、線実油を塗布し24時間放置
後、発色または消色及びにじみの程度を調べ
る。 (2) 耐アルコール試験 20℃雰囲気中で、エタノールを数滴落として
１時間後、発色または消色及びにじみの程度を
調べる。 (3) 耐可塑剤試験 50℃雰囲気中で、塩化ビニル製食品ラツプフ
イルムを200ｇ／m²の圧力で24時間接触させ、
消色及びにじみの程度を調べる。 (4) 耐指紋性試験未記録未定着媒体上に手指を強く押付け、40
℃、相対湿度90％雰囲気中に24時間放置後指紋
状の発色の程度を調べる。 (5) 耐水性試験試験片を20℃の水に完全に水没させ１時間放
置し、塗面の溶出状態を確認した後、取り出し
て表面を指で摩擦して塗面の剥離の状態を調べ
る。以上説明した様に本発明の光定着型感熱記録媒
体は耐水性、耐薬品性に著しく優れていることが
わかる。

【表】

【表】未記録未定着媒体については薬品や指紋による
発色状態を調べた。 ○；発色無 △；やや発色 ×；完全発色記録後定着済媒体では薬品による記録部分の消
色及びにじみの状態を調べた。消色状態にじみ状態 ○；変化無 ○；変化無 △：やや消色 △；ややにじみ有 ×；かなり消色 ×；にじみが大きく記録判
別不能また記録後定着済媒体の耐水性を調べた。 ○；塗面の溶出、摩擦による剥離が全くない。 △；塗面の溶出は少ないが、摩擦により容易に剥
離する。 ×；塗面が溶出する。なお未記録未定着媒体の各種試験は全て遮光下
または微弱光下にて行なつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上にジアゾニウム塩とカツプラーを主
成分とする感熱発色層を設けた光定着型感熱記録
媒体において、更に該感熱発色層上にカルボキシ
ル基変性ポリビニルアルコールとポリアミドエポ
キシ樹脂を主成分とする保護層を設けたことを特
徴とする光定着型感熱記録媒体。