JPH0229035B2

JPH0229035B2 -

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Publication number: JPH0229035B2
Application number: JP57119922A
Authority: JP
Original assignee: TOKAI PULP KK
Current assignee: TOKAI PULP KK
Priority date: 1982-07-12
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1990-06-27
Also published as: JPS5911288A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は地発色を防止した感熱記録材料に関
し、詳しくは特定のキレート化合物を含有する感
熱組成物にて感熱層を形成し、また必要に応じて
結合剤としてアニオン基含有ポリビニルアルコー
ルを用いたり、あるいは感熱層表面をポリビニル
アルコールで被覆することによつて得られる地発
色のほとんどない感熱記録材料に関する。従来、ミリスチン酸第二鉄、ステアリン酸第二
鉄などの有機酸金属塩系発色剤とタンニン、没食
子酸などのフエノール系顕色剤を含有する感熱組
成物を記録紙等の支持体に塗工して感熱記録材料
を得ることが知られている。しかし、この感熱組成物は不安定であつて、特
にこの組成物を結合剤を含む媒体に分散し、これ
を記録紙等の支持体に塗布したものは、時間の経
過と共に徐々に発色するという欠点がある。この発色現象は一般に地発色と称されるが、今
までにこの地発色を防止するために様々な工夫が
なされている。例えば、米国特許第2663654号明
細書等に示されているように、上記発色剤とフエ
ノール系顕色剤をポリビニルブチラールを結合剤
として溶剤塗工するか、あるいは発色剤および顕
色剤を各々単独で重ねて塗工する方法等が提案さ
れている。さらには、特公昭52−149131号公報に
記載されているように、発色剤を含む塗液と顕色
剤を含む塗液をポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、
ポリエチレン等のバリヤー層で分割して塗工する
という方法も提案されている。しかしながら、これらの方法では地発色を充分
に防止できないのみならず、塗液の調製および塗
工操作が煩雑であり実用上不適当なものであつ
た。そこで本発明者らは上記従来技術の欠点を克服
し、地発色のほとんどない感熱記録材料を簡単な
操作で入手すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
感熱組成物に特定のキレート化合物を存在せしめ
ることにより目的を達成しうることを見出した。
また、このように感熱組成物中に特定のキレート
化合物を存在せしめると共に、結合剤としてアニ
オン基含有ポリビニルアルコールを用いることお
よび／あるいは形成した感熱層の表面をポリビニ
ルアルコールで被覆することにより、さらに効果
的に地発色を防止できることを見出した。本発明
はこれらの知見に基いて完成したものである。すなわち本発明は、有機酸金属塩系発色剤およ
びフエノール系顕色剤を結合剤中に分散してなる
組成物にて形成された感熱層を有する感熱記録材
料において、前記組成物中にエチレンジアミン四
酢酸、ニトロソ三酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チルエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンおよび
これらの塩類よりなる群から選ばれた１種のキレ
ート化合物を存在せしめることを特徴とする地発
色を防止した感熱記録材料を提供するものであ
り、また、この組成物中にエチレンジアミン四酢
酸、ニトロソ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
ルエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンおよびこ
れらの塩類よりなる群から選ばれた１種のキレー
ト化合物を存在せしめると共に、(1)結合剤として
アニオン基を含むポリビニルアルコールを用いる
こと、(2)感熱層表面をポリビニルアルコールで被
覆すること、あるいは(3)結合剤としてアニオン基
を含むポリビニルアルコールを用い、かつ感熱層
表面をポリビニルアルコールで被覆することを特
徴とする地発色を防止した感熱記録材料を提供す
るものである。本発明の感熱記録材料において、支持体上に形
成する感熱層は、基本的には有機酸金属塩系発色
剤およびフエノール系顕色剤を結合剤中に分散し
た組成物によつて構成される。この感熱組成物
は、従来から広く用いられているものであり、本
発明では特に制限はなく各種のものを用いること
ができる。従つて、ここで用いる有機酸金属塩系
発色剤としても様々なものがあり、使用目的等に
応じて適宜選定すればよい。具体的にはステアリ
ン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄、パルミチン酸
ニツケル、ステアリン酸錫、ベヘニン酸銀、ステ
アリン酸銀、ペラルゴン酸第二鉄などの高級脂肪
酸金属塩を好適なものとしてあげることができる
が、これらに限定されるものではない。一方、フエノール系顕色剤についても、様々な
ものが使用可能であり、特に制限はなく、用いる
上記の有機酸金属塩系発色剤の種類等に応じて適
宜選定すればよい。具体的には、タンニン、没食
子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子
酸プロピル、没食子酸ラウリル、ピロガロール、
ジフエニルカルバジド等を好適なものとしてあげ
ることができるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明では、上述の発色剤および顕色剤を分散
せしめる結合剤として、通常は水溶性結合剤が用
いられ、具体的にはヒドロキシエチルセルロー
ス、でんぷん、各種変性でんぷん、メチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ゼ
ラチン、ポリアクリル酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体などが好適に用いられる。また本発明においては、上述の発色剤および顕
色剤を結合剤中に分散して得た感熱組成物中に特
定のキレート化合物を存在せしめることが必要で
ある。このキレート化合物は、地発色の防止に非
常に効果的に作用し、これを感熱層を構成する組
成物中に存在せしめれば、長期間保存しても地発
色のほとんど生じない感熱記録材料が得られる。
ここで使用することのできるキレート化合物とし
ては、要するに感熱組成物中の有機酸金属塩系発
色剤に配位して安定度の高い錯体を形成するもの
であればよい。具体的にはエチレンジアミン四酢
酸（EDTA）、ニトロソ三酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、エチルエーテルジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ンあるいはこれらの塩類（例えばナトリウム塩）
をあげることができ、そのうち特にEDTAおよ
びそのナトリウム塩が好ましい。なお、このキレ
ート化合物の添加率は、用いる有機酸金属塩系発
色剤およびフエノール系顕色剤の種類により異な
り、一義的に定めることはできないが、一般的に
は感熱組成物中の有機酸金属塩系発色剤に対して
５〜30重量％とすればよく、特に好ましくは10〜
25重量％である。本発明において、感熱層を構成する感熱組成物
は、上述の発色剤および顕色剤を結合剤に分散さ
せると共に、特定のキレート化合物を添加するこ
とにより得られるが、この場合、分散粒子はボー
ルミルなどの粉砕機によりできるだけ小さな粒
子、具体的には数ミクロン以下の粒子径になるま
で粉砕することが好ましい。また、粉砕助剤とし
て分散剤、消泡剤などの活性剤を所望により用い
ることができ、さらに増白剤、ワツクス、タル
ク、クレー、でんぷんなどを加えることもでき
る。本発明では上述の組成物を支持体上に塗工して
感熱層を形成するに際しては、上記各成分を水に
分散せしめて感熱剤塗液とし、これを塗布あるい
は含浸せしめることにより行なう。ここで上記組
成物を塗工すべき支持体としては紙が一般的であ
るが、合成樹脂フイルム、織布シートなどを用い
ることができる。かくして得られる本発明の感熱記録材料は、長
期間保持しても地発色がほとんどなく、またサー
マルプリンター等で印字した場合に、発色感度が
非常に良好なものとなる。また本発明では、地発色の防止をより効果的に
するために、上述の組成物中の結合剤としてアニ
オン基を含むポリビニルアルコールを用いること
ができる。このアニオン基を含むポリビニルアル
コールは、ポリビニルアルコールに様々な処理を
施すことによつて得られ、たとえば酢酸等の弱酸
あるいは酢酸塩、さらには硫酸等の強酸にて処理
して得られるが、特に酢酸あるいは酢酸塩にて処
理して得られる酸変性ポリビニルアルコールが好
ましい。このように結合剤として酸変性ポリビニルアル
コールのようなアニオン基を含むポリビニルアル
コールを用いると以下の〜の如き効果を奏す
ることができる。上記の発色剤および顕色剤を微細粒子に分散
する際、凝集を起すことなく容易に分散するこ
とができる。上記の発色剤および顕色剤のそれぞれの分散
液を混合した際に、液が発色したり、粘度が高
くなつたりするおそれがない。感熱組成物の塗液を記録紙等の支持体に塗工
して長時間経過しても、地発色を生じたり、印
字部分が退色したりするおそれがない。得られる感熱記録紙にサーマルプリンター等
で印字した場合、発色感度が良好となる。上記効果のうち、については組成物中にキ
レート化合物を存在させることによつて得ること
ができるが、結合剤としてアニオン基を含むポリ
ビニルアルコールを用いると、一層すぐれたもの
となる。また本発明では、上述のキレート化合物を存在
せしめた感熱組成物を用いて支持体上に形成した
感熱層の表面をポリビニルアルコールで被覆する
ことによつても、地発色の防止効果を一層高める
ことができる。さらに、結合剤として前記のアニ
オン基含有ポリビニルアルコールを用い、同時に
形成した感熱層の表面をポリビニルアルコールで
被覆すれば、地発色の防止はほぼ完全に達成され
る。ここで用いられるポリビニルアルコールとし
ては各種のものがあるが、通常はケン価度70モル
％以上のものがよく、具体的には無変性のポリビ
ニルアルコールのほか、酸変性ポリビニルアルコ
ール、窒素変性ポリビニルアルコールをはじめと
する各種変性ポリビニルアルコールをあげること
ができる。このポリビニルアルコールで感熱層表
面を被覆するにあたつては、支持体上に感熱剤塗
液を塗工し、形成した感熱層を充分に乾燥した後
に、その上からポリビニルアルコールの水溶液を
塗工すればよい。このようにして得られる本発明の感熱記録材料
は、地発色がほとんどなく、しかも印字の際の発
色感度が良好であるため、感熱記録計、感熱フア
クシミリ、感熱複写機などの用紙として幅広く、
かつ有効に利用することができる。さらに本発明の感熱記録材料は、ロイコ化合物
等を用いた感熱記録紙と比べて、可視および近赤
外領域での吸収特性が良好であるため、光学的読
取装置（OCR）で読み取ることができる。した
がつて、この特徴を生かしてOCR用の各種材料、
例えば鉄道の自動改札用切符、遊園地等の回数
券、駐車券などに利用することもできる。次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。実施例１まずステアリン酸第二鉄20ｇ、ヒドロキシエチ
ルセルロースの10％水溶液40ｇ、陰イオン型界面
活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）0.02ｇおよび
EDTAの５％水溶液20ｇよりなるＡ液、没食子
酸10ｇおよびヒドロキシエチルセルロースの10％
水溶液10ｇよりなるＢ液、ならびに濃度30％のワ
ツクスエマルジヨン50ｇよりなるＣ液をそれぞれ
調製した。次いで、上記Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別々にボー
ルミルを用いて２日間粉砕して充分に分散し、し
かる後にＡ液、Ｂ液およびＣ液を混合して感熱塗
液を得た。続いてこの感熱塗液を、約１時間放置した後、
一般紙に乾燥後の感熱層の塗工量が約９ｇ／m²と
なるように塗工して感熱記録紙を得た。この感熱
記録紙の地発色濃度をマクベス濃度計にて測定し
た。結果を第１表に示す。実施例２実施例１において、Ａ液中のEDTAの５％水
溶液の量を20ｇから40ｇに代えたこと以外は実施
例１と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。実施例３実施例２において、Ｂ液として没食子酸10ｇ、
ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液10ｇお
よびEDTAの５％水溶液20ｇよりなる液を用い
たこと以外は実施例２と同様の操作を行なつた。
結果を第１表に示す。実施例４実施例３において、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液にさらに
EDTA1ｇを加えて感熱塗液を得た以外は実施例
３と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。またこの感熱記録紙の発色特性をマクベス濃
度計にて測定した。その結果を第２表に示す。実施例５実施例３において、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液にさらに
EDTA2ｇを加えて感熱塗液を得た以外は実施例
３と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。比較例１まずステアリン酸第二鉄20ｇ、ヒドロキシエチ
ルセルロースの10％水溶液40ｇ、陰イオン型界面
活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）0.02ｇおよび
水40ｇよりなるＡ液、没食子酸10ｇ、ヒドロキシ
エチルセルロースの10％水溶液および水20ｇより
なるＢ液、ならびに濃度30％のワツクスエマルジ
ヨン50ｇよりなるＣ液をそれぞれ調製した。以下
は実施例１と同様の操作を行ない、得られた感熱
記録紙の地発色濃度を測定した。結果を第１表に
示す。また、この感熱記録紙の発色特性をマクベ
ス濃度計にて測定した。その結果を第２表に示
す。

【表】

【表】なお上記第２表は、スタンプ式発色機を用い、
接触圧１Kg／cm²、接触時間0.5秒の条件で発色さ
せたときの結果である。実施例６まずステアリン酸第二鉄20ｇ、アニオン基含有
ポリビニルアルコール（日本合成化学(株)製、Ｔ−
330H）の10％水溶液40ｇ、陰イオン型界面活性
剤（ラウリル硫酸ナトリウム）0.02ｇおよび
EDTAの５％水溶液40ｇよりなるＡ液、没食子
酸10ｇ、アニオン基含有ポリビニルアルコール
（日本合成化学(株)製、Ｔ−330H）の10％水溶液10
ｇおよびEDTAの５％水溶液20ｇよりなるＢ液、
ならびに濃度30％のワツクスエマジヨン50ｇより
なるＣ液をそれぞれ調製した。次いで、上記Ａ液、Ｂ液をそれぞれ別々にボー
ルミルを用いて２日間粉砕して充分に分散し、し
かる後にＡ液、Ｂ液、Ｃ液およびEDTA1ｇを加
えて混合し、感熱塗液を得た。続いてこの感熱塗液を、約１時間放置した後、
一般紙に乾燥後の感熱層の塗工量が約９ｇ／m²と
なるように塗工して感熱記録紙を得た。この感熱
記録紙の地発色濃度をマクベス濃度計にて測定し
た。その結果、発色剤および塗膜の強度はいずれ
も非常に良好であり、また地発色テストは塗工直
後で0.15、１箇月経過後（温度30℃、相対湿度90
％の雰囲気中で保存。）で0.25であつた。実施例７実施例４で得られた感熱記録紙を充分に乾燥し
た後、この記録紙の感熱層上部に、ポリビニルア
ルコール（日本合成化学(株)製、ゴセノールNH−
18）の10％水溶液を、乾燥後の塗工量が４ｇ／m²
となるように塗工した。このようにして得られた感熱記録紙、すなわち
感熱層をポリビニルアルコールで被覆した感熱記
録紙について、マクベス濃度計を用いて地発色テ
ストを行なつた。結果を第３表に示す。実施例８実施例７においてポリビニルアルコールの乾燥
後の塗工量を４ｇ／m²から８ｇ／m²に変えたこと
以外は、実施例７と同様の操作を行なつた。地発
色テストの結果を第３表に示す。

【表】存。
実施例９実施例６で得られた感熱記録紙を充分に乾燥し
た後、この記録紙の感熱層上部に、ポリビニルア
ルコール（日本合成化学(株)製、ゴセノールNH−
18）の10％水溶液を、乾燥後の塗工量が４ｇ／m²
となるように塗工した。このようにして得られた感熱記録紙、すなわち
感熱層をポリビニルアルコールで被覆した感熱記
録紙について、マクベス濃度計を用いて地発色テ
ストを行なつた。結果を第４表に示す。実施例 10 実施例９においてポリビニルアルコールの乾燥
後の塗工量を４ｇ／m²から８ｇ／m²に変えたこと
以外は、実施例９と同様の操作を行なつた。地発
色テストの結果を第４表に示す。

【表】存。

Claims

【特許請求の範囲】１有機酸金属塩系発色剤およびフエノール系顕
色剤を結合剤中に分散してなる組成物にて形成さ
れた感熱層を有する感熱記録材料において、前記
組成物中に、エチレンジアミン四酢酸、ニトロソ
三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチルエーテルジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシンおよびこれらの塩類よ
りなる群から選ばれた１種のキレート化合物を存
在せしめることを特徴とする地発色を防止した感
熱記録材料。２キレート化合物を、有機酸金属塩系発色剤に
対して５〜30重量％存在せしめる特許請求の範囲
第１項記載の感熱記録材料。３有機酸金属塩系発色剤およびフエノール系顕
色剤を結合剤中に分散してなる組成物にて形成さ
れた感熱層を有する感熱記録材料において、前記
組成物中に、エチレンジアミン四酢酸、ニトロソ
三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチルエーテルジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシンおよびこれらの塩類よ
りなる群から選ばれた１種のキレート化合物を存
在せしめると共に、結合剤としてアニオン基を含
むポリビニルアルコールを用いることを特徴とす
る地発色を防止した感熱記録材料。４キレート化合物を、有機酸金属塩系発色剤に
対して５〜30重量％存在せしめる特許請求の範囲
第３項記載の感熱記録材料。５アニオン基を含むポリビニルアルコールが、
酢酸あるいは酢酸塩で変性された酸変性ポリビニ
ルアルコールである特許請求の範囲第３項記載の
感熱記録材料。６有機酸金属塩系発色剤およびフエノール系顕
色剤を結合剤中に分散してなる組成物にて形成さ
れた感熱層を有する感熱記録材料において、前記
組成物中に、エチレンジアミン四酢酸、ニトロソ
三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチルエーテルジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシンおよびこれらの塩類よ
りなる群から選ばれた１種のキレート化合物を存
在せしめると共に、前記感熱層表面をポリビニル
アルコールで被覆することを特徴とする地発色を
防止した感熱記録材料。７キレート化合物を、有機酸金属塩系発色剤に
対して５〜30重量％存在せしめる特許請求の範囲
第６項記載の感熱記録材料。８感熱層表面を被覆するポリビニルアルコール
が、ケン価度70モル％以上の無変性ポリビニルア
ルコールあるいは変性ポリビニルアルコールであ
る特許請求の範囲第６項記載の感熱記録材料。９有機酸金属塩系発色剤およびフエノール系顕
色剤を結合剤中に分散してなる組成物にて形成さ
れた感熱層を有する感熱記録材料において、前記
組成物中に、エチレンジアミン四酢酸、ニトロソ
三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチルエーテルジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシンおよびこれらの塩類よ
りなる群から選ばれた１種のキレート化合物を存
在せしめると共に、結合剤としてアニオン基を含
むポリビニルアルコールを用い、かつ前記感熱層
表面をポリビニルアルコールで被覆することを特
徴とする地発色を防止した感熱記録材料。１０キレート化合物を、有機酸金属塩系発色剤
に対して５〜30重量％存在せしめる特許請求の範
囲第９項記載の感熱記録材料。１１アニオン基を含むポリビニルアルコール
が、酢酸あるいは酢酸塩で変性された酸変性ポリ
ビニルアルコールである特許請求の範囲第９項記
載の感熱記録材料。１２感熱層表面を被覆するポリビニルアルコー
ルが、ケン価度70モル％以上の無変性ポリビニル
アルコールあるいは変性ポリビニルアルコールで
ある特許請求の範囲第９項記載の感熱記録材料。