CN101165031A - 将烷烃转化为烯烃的联合催化法以及用于该方法的催化剂 - Google Patents

将烷烃转化为烯烃的联合催化法以及用于该方法的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用来将烷烃转化为它们相应的烯烃的联合多区法，该方法包括在放热反应区中、在氧气和合适的催化剂的存在下，通过氧化脱氢将一部分烷烃放热转化为其相应的烯烃，然后使所述放热反应区的产物进入吸热反应器，在该吸热反应区中，在二氧化碳和其它合适的催化剂的存在下，使至少一部分剩余的未转化的烷烃吸热脱氢。

Description

将烷烃转化为烯烃的联合催化法以及用于该方法的催化剂
政府权益
本发明是在美国政府的支持下根据美国能源部给予的第DE-FC36-04G014272号文件进行的。美国政府享有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及将烷烃催化转化为它们相应的烯烃的方法，以及适用于该方法的催化剂。
背景技术
熟知的工业生产不饱和羧酸和不饱和腈之类的单体的方法，通常是用一种或多种烯烃为原料，通过催化气相氧化，将其转化为所需的单体产物。由于工业竞争的压力，以及烷烃和相应的烯烃(例如丙烷和丙烯)之间的价格差，人们正在努力开发一些用烷烃作为原料最终以较低的总成本制备所需单体的方法。
在工业化工业中获得一些成功的一种工艺改进是仅添加上游反应阶段，在此阶段中，首先在合适的催化剂的存在下，将烷烃转化为相应的烯烃。然后使所得的烯烃(例如丙烯)进入常规的氧化反应阶段，以氧化烯烃(例如首先氧化成丙烯醛，然后氧化成所需的单体产物，例如丙烯两步氧化生成丙烯酸)。例如，欧洲专利申请第EP0117146号和美国专利申请第5,705,684号描述了用来将烷烃(丙烷)转化为相应的不饱和羧酸(丙烯酸)的多步催化法，该方法包括使用一种或多种合适的催化剂的初始烷烃至烯烃的转化步骤，以制备包含烯烃的产物流，然后使所述包含烯烃的产物流进入一个或多个下游氧化阶段。人们已知各种用来将烷烃催化转化为它们相应的烯烃的催化剂和方法。
有已知在氧气存在下进行的(按定义)催化烷烃的氧化脱氢的催化剂，该反应是放热反应。例如美国专利第5,086,032号描述了在镍-钼基氧化物催化剂上对丙烷进行氧化脱氢。在美国专利申请公报第2002/0077518号中揭示了另一类已知的氧化脱氢催化剂，这种催化剂是锰基多金属氧化物，其包含一种或多种锑、钨和铬的氧化物，还包含任选的另外的氧化物，这些任选的另外的氧化物包括、但不限于镍、钴、铌、钽、铯、锂、钠和钾的氧化物。
如美国专利申请公报第2004/0034266号(“US‘266”)所述，在微通道反应器中进行了丙烷和乙烷的催化氧化脱氢反应，所述微通道包含镁-钒基氧化物催化剂，所述催化剂有包含锰和不包含锰的。US‘266还概括地描述了“高温催化剂”，其包含选自Pt，Pd，Rh，Ir和Ru的一种或多种贵金属，还描述了“低温催化剂”，其包含选自以下的金属的至少一种氧化物或磷酸盐：Li，Mo，V，Nb，Sb，Sn，Zr，Mg，Mn，Ni，Co，Ce和稀土金属(例如Sm)，这些催化剂用于烷烃的氧化脱氢。还描述了任一种类的催化剂都可用另外的金属促进，上述任意的催化剂组合物均可被负载。
已表明，包含Mo-Sb-W或Cr-Sb-W作为主要元素、以及选自V，Nb，K，Mg，Sn，Fe，Co和Ni的至少一种金属的混合金属氧化物催化剂可用于对丙烷进行氧化脱氢以制备丙烯，反应的单程产率大于10％(美国专利第6,239,325号)。负载在氧化锆载体上的Pd-Cu/Mn催化剂也可催化乙烷的氧化脱氢，乙烷的选择性为70％-80％，而且可以减少结焦(美国专利申请公报第2005/0124840号)。
人们已经对钒基催化剂对烷烃的氧化脱氢的性能进行了广泛的研究。例如，已表明在Mo-V-Te-Nb基混合金属氧化物催化剂的存在下对乙烷进行的氧化脱氢可以以高达50％的产率制备乙烯，在一种情况下，甚至高于60％(美国专利申请公报第2005/0085678号)。已知包含或不包含一种或多种Cr，Zn，Fe和Mg的另外金属氧化物的钒-铝基混合金属氧化物催化剂能够在氧气的存在下将丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷催化转化为它们相应的烯烃，在使结焦最小(从而使催化剂再生的需要最小)的同时，获得较高的烯烃选择性(美国专利第4,046,833号)。如美国专利第4,410,752号所述，在钒-磷混合氧化物催化剂上对乙烷进行氧化脱氢，生成的乙烯的产率可高达22％，所述催化剂可以用Co，U或W促进。Zhaorigetu等(1996)证实，用一种或多种稀土金属(La，Ce，Pr，Sm和Er)促进的非负载型钒基催化剂上对丙烷进行氧化脱氢反应，可以通过除了向反应区提供氧气之外、还提供二氧化碳的方式来提高该反应(Zhaorigetu，B.；Kieffer，R.；Hinderman J.-P.，“Oxidative Dehydrogenation of Propane on Rare Earth Vanadates.Influence of the Presence of CO2 in the feed.”Studies in Surface Science andCatalysis，1996，101，1049-1058)。
由于氧化脱氢过程是放热的，因此在该过程连续操作时，必须连续地除去过多的热量，这提高了投资费用和操作费用。氧化脱氢的另一个缺点在于，当所述过程以较高的、工业上可用的烷烃转化率进行操作时，对烯烃的选择性会降低。因此，在实际中，这些过程会以较低的转化率(远低于100％)进行操作，这限制了它们产物的生产能力，通常使得它们在经济上不适用于工业规模的工艺。
已知其它的催化剂可以在“弱”氧化剂(例如蒸汽或二氧化碳)的存在下催化烷烃的吸热脱氢反应，以生成相应的烯烃。一些吸热脱氢催化剂在没有氧气的条件下能够更好地发挥作用，而其它的这种催化剂能够允许存在少量的氧气以及弱氧化剂，而不会显著失活。
例如，如美国专利第2,500,920号的背景部分所述，长久以来人们已知负载在氧化铝载体上的氧化铬催化剂可以将正丁烷催化脱氢为正丁烯。美国专利第2,500,920号揭示了一种氧化铝基催化剂能够在存在蒸汽和不含氧的条件下，使丁烷和戊烷各自分别催化脱氢为它们相应的烯烃，所述催化剂包含选自以下的至少一种氧化物：氧化钼、氧化钨和氧化钒，还包含作为活化剂的氧化铬。
更近一些，已表明具体包含氧化铬(Ill)(Cr2O3)的催化剂可以在存在或不存在氧气的条件下，使异丁烷催化脱氢，生成异丁烯(美国专利第5,013,706号)，其产率约为30-40％。在美国专利申请公报第2004/0181107号中，报道了负载型或非负载型的铬基脱氢催化剂能够在存在二氧化碳、不存在氧气的条件下，成功地使异丁烷催化吸热脱氢为异丁烯，从而避免结焦的问题，提高对异丁烯的选择性，使得异丁烯的产率最高达到47％。包含氧化铬以及选自K，Mg，Ca，Ba，Ni，La或Fe的至少一种金属的氧化物的氧化硅负载的催化剂能够在二氧化碳存在下成功地使丙烷脱氢为丙烯，参见2004年2月4日提交的中国专利申请公报第1472005号。
更加近一些，用Li，Na，K或Mg促进的负载型钒基催化剂已表明能够在没有氧气、存在“温和氧化剂”(即二氧化碳)的条件下，使乙苯脱氢，以约98-99％的选择性制备苯乙烯(Li，X.-H.；Li，W.-Y.；Xie，K.-C.，“Supported VanadiaCatalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene with CO2，”Catalyst Letters，December 2005，第105卷，第3-4期)。Dury等在2002年在镍-钼基催化剂的存在下，以各种用量提供二氧化碳，使丙烷氧化脱氢生成丙烯，发现这样能够提高转化率(约18-28％)，但是会降低选择性(Dury，F.；Gaigneaux，E.M.，Ruiz，P.，“TheActive Role of CO2 at Low Temperature in Oxidation Processes：The Case of theOxidative Dehydrogenation of Propane on NiMoO4 catalysts，”Applied Catalysis A：General 242(2003)，187-203)。Dury等证实，与常规预期“二氧化碳在脱氢反应中呈惰性”相反，即使在没有氧气的条件下，二氧化碳也可以积极地参与丙烷的脱氢反应。
Takehira等测试了负载在包括中孔MCM-41，Cab-O-Sil和氧化硅的含硅载体材料上的各种金属氧化物催化剂(Cr，Ga，Ni，V，Fe，Mn和Co)的活性，发现负载在MCM-41上的Cr基催化剂对于在二氧化碳的存在下使丙烷脱氢生成丙烯的反应提供了最佳的结果。Takehira，K.；Oishi，Y.；Shishido，T.；Kawabata，T.；Takaki，K.；Zhang，Q.；和Wang，Y.，“CO2 Dehydrogenation of Propane overCr-MCM-41 Catalyst，”Studies in Surface Science and Catalysis，2004，153，323-328。
显然，吸热脱氢过程需要对该过程施加热量。它们通常包括在加热炉或其它容器内，使烃类燃料和氧气一起燃烧，这些烃类燃料常不同于要脱氢的烷烃，由于增加初始投资和持续的燃料消耗，造成成本提高。
欧洲专利申请公报第EP 1112241号(“EP‘241”)描述了一种用来解决该问题的方法。该方法不是燃烧分开的燃料来产生热，量所揭示的方法包括在合适的燃烧催化剂的存在下，使一部分将要脱氢的烷烃与氧气一起燃烧，以制备包含燃烧产物(即二氧化碳和水)、未消耗的氧气以及未消耗的烷烃的加热的物流。将所述加热的物流直接通入吸热催化脱氢反应阶段，未反应的烷烃在此阶段在合适的脱氢催化剂的存在下转化为相应的烯烃。
更近一些，国际专利申请公报第WO 2004/054945号(“WO‘945”)对上述两步放热-吸热法提供了改进，通过替代点火源(例如引火火焰或火花点火)并燃烧一部分烷烃，而无需采用燃烧催化剂，制备包含未反应的烷烃、燃烧产物(即二氧化碳、水和热量)或合成气(即一氧化碳和氢气)的加热的物流。
因此，在EP ‘241和WO‘945的方法中，都无需燃烧分开提供的烃类燃料来对烷烃进料进行预热。然而，一部分烷烃反应物被消耗，使得在脱氢阶段中能够用来转化为所需产物的物料减少。另外，伴随形成燃烧产物，增加了不希望有的副产物的量，而对所需的烯烃产物的量没有任何贡献。实际上，如这些文献所述，当一部分烷烃反应物自身燃烧时，剩余的可用于脱氢反应的烷烃的量减少，制得较少的所需的烯烃产物。
因此，尽管至今在此领域中进行了这些工作，但是工业上仍在不断地设法解决上述提高烯烃总产量(即提高烯烃选择性和产率)、同时将低级烷烃脱氢转化为它们相应的烯烃的成本减至最小的问题。开发用来将烷烃转化为其相应的烯烃的改进的方法和催化剂体系，以使得所需的产物烯烃获得提高的选择性和产率将受到工业界的欢迎。我们认为本发明的方法和催化剂解决了这些问题。
发明内容
本发明提供了一种将C2-C4烷烃催化转化为其相应的C2-C4烯烃的方法，该方法是热联合的(thermally integrated)，能够获得比任意单独操作各个工艺组成部分更佳的工作成果。更具体来说，该方法包括A)在放热反应区中使C2-C4烷烃和氧气与上游催化剂相接触，所述上游催化剂对在氧气的存在下C2-C4烷烃放热转化为其相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性，B)在放热反应区内，使一部分C2-C4烷烃放热转化为相应的C2-C4烯烃，以制备加热的混合产物气，该气体包含相应的C2-C4烯烃、未反应的C2-C4烷烃、以及所述放热转化步骤产生的热量。该方法还包括在吸热反应区中，使所述加热的混合产物气和弱氧化剂与下游催化剂接触，所述下游催化剂对在弱氧化剂的存在下未反应的C2-C4烷烃吸热转化为相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性，以及D)在吸热反应区内，使至少一部分未反应的C2-C4烷烃吸热转化为相应的C2-C4烯烃，以制备累积产物流，该累积产物流至少包含在各个反应区中制得的相应的C2-C4烯烃。
所述上游催化剂可以是氧化脱氢催化剂，所述下游催化剂可以是吸热脱氢催化剂。所述氧化脱氢催化剂可以是一种或多种以下的催化剂组合物：A)包含选自Pt，Pd，Rh，Ir和Ru的一种或多种贵金属的催化剂；B)包含至少一种选自以下的金属的氧化物的催化剂：Li，Mo，W，V，Nb，Sb，Sn，Ga，Zr，Mg，Mn，Ni，Co，Ce和稀土金属。例如，所述氧化脱氢催化剂可包含氧化钒和至少一种选自以下的金属的氧化物作为主要物质：铌、铜和铬。所述吸热脱氢催化剂可以是一种或多种以下的催化剂组合物：A)包含氧化铬和任选的至少一种选自以下的金属的氧化物的催化剂：Mo，W，V，Ga，Mg，Ni，Fe，碱金属元素，碱土元素和稀土元素；B)包含氧化钒和任选的至少一种选自Li，Na，K和Mg的元素的催化剂；C)包含铂和任选的选自以下的至少一种金属的催化剂：钠、钾、铯、铼和锡；以及D)包含选自以下的至少一种金属的催化剂：Ga，Fe，Mn和Co。例如，所述吸热脱氢催化剂包含氧化钒、氧化铬以及选自以下的至少一种金属作为主要物质：铜、银和金。
所述氧化脱氢催化剂和吸热脱氢催化剂中的一种或两种可包含载体材料，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、沸石、稀土金属氧化物、其它金属氧化物、中孔材料、耐火材料、以及它们的组合。所述催化剂中的一种或两种还可包含负载体(carrier)，例如由诸如堇青石、金属或陶瓷组成的整体型负载体。
在本发明的一个实施方式中，所述上游氧化脱氢催化剂可以在含氧气体的存在下使丙烷放热转化为丙烯，下游吸热脱氢催化剂可以在二氧化碳之类的弱氧化剂的存在下使丙烷吸热转化为丙烯。然后可使累积的丙烯产物进入下游的部分氧化过程，在此过程中首先将丙烯转化为丙烯醛，然后转化为丙烯酸。
附图说明
参照附图，通过下面讨论的实施方式可以更完整地理解本发明，在附图中：
图1是本发明方法的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种将C2-C4烷烃催化转化为其相应的C2-C4烯烃的方法。该方法包括上游放热反应，该反应将C2-C4烷烃转化为其相应的C2-C4烯烃并产生热量，还包括下游吸热反应，该反应接受来自所述放热反应的产物流和热量，并将该C2-C4烷烃转化为该相应的C2-C4烯烃。这些反应顺序进行，并且联合，因此放热反应中伴随产生的热量随后在吸热反应中得到利用，将加入燃料的需要减至最少，提高了产物烯烃的总选择性和产率。本发明还提供了适用于各脱氢阶段的催化剂。
为了清楚起见，提供以下定义和含义，并将它们用于下文。
术语“烃”表示包含至少一个碳原予以及至少一个氢原子的化合物。
在本文中，术语“C2-C4烷烃”表示每个烷烃分子包含2-4个碳原子的直链或支链烷烃，例如乙烷、丙烷和丁烷，它们在常温和常压下(例如至少10℃和1大气压)通常为气态。因此，术语“C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子包含2-4个碳原子的直链或支链烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯。
术语“相应的C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子包含与所述的烷烃相同碳原子数的烯烃。
另外，在本文中，术语“C2-C4烷烃和烯烃”包括至少一种上述C2-C4烷烃、以及其相应C2-C4烯烃。类似地，在本文中，当术语“其混合物”与术语“C2-C4烷烃”或“C2-C4烯烃”或“C2-C4烷烃和烯烃”联用时，表示包括至少一种以下物质的混合物：每个烷烃分子包含2-4个碳原子的上述烷烃，以及每个烯烃分子中包含与所述烷烃相同数量碳原子的烯烃，例如但不限于丙烷和丙烯的混合物，或者正丁烷和正丁烯的混合物。
“惰性”物质有时也被称为“稀释剂”，其为任意在相关特定反应中基本惰性、即不参与反应、不受反应影响和/或对反应非活性的物质。例如，在将烷烃转化为它们相应的烯烃的反应中，氮气是惰性的。在更具体的例子中，在用丙烷制备丙烯的氧化脱氢反应中，氮气是惰性的。对于催化剂，当可用于氧化反应的混合金属氧化物催化剂被锆基材料负载时，所述锆基材料被认为是惰性的，因此不会直接影响被所述混合金属氧化物催化的氧化反应、也不会受该氧化反应直接影响(相反地，不受理论限制，认为一些载体材料(例如锆(zirconium)直接与催化剂相互作用，这又可能会影响氧化反应的转化率、选择性等)。
化学反应过程(包括本文所讨论的那些)的功效可以用术语“进料转化率”、对特定产物的“选择性”以及“产物产率”来表征和分析。这些术语将用于下文，并具有以下标准含义。
进料转化率，或简称“转化率”是反应消耗掉的进料(例如C3-C5烷烃和烯烃，例如丙烷和丙烯，或者它们的混合物)总摩尔数的百分数，而与所制得的具体产物无关，通常用下式计算：
Figure S2007101802813D00071
对特定产物的选择性，或简称“选择性”是被所述反应消耗掉的进料(例如C3-C5烷烃和烯烃，例如丙烷和丙烯，或者它们的混合物)，即所消耗掉的进料中实际转化为所需产物的部分的总摩尔数的百分数，而与其它的产物无关。选择性通常用下式计算：
Figure S2007101802813D00072
产物产率，或简称“产率”是所有进料都转化为所需产物(烯烃)(而不是转化为不希望有的副产物，例如乙酸和COx化合物)时，已生成的所需产物理论总摩尔量的百分数，通常依照下式计算：
Figure S2007101802813D00073
在本文中，术语“含氧气体”表示包含0.01％至高达100％的氧气或含氧化合物的任意气体，所述含氧化合物包括例如，但不限于：空气、富氧空气、一氧化二氮、二氧化氮、纯氧、纯氧或含氧化合物与至少一种惰性气体(例如氮气)的混合物，以及它们的混合物。尽管所述含氧气体可以是纯氧，但是当对纯度没有特别的要求时，使用空气之类的含氧气体通常更为经济。
在本文中，“氧化脱氢”表示一种化学反应，其中烃和氧反应，从烃中除去一个或多个氢原子，制得氧化产物。因此，作为本文的术语，氧化脱氢需要含氧气体或气态含氧化合物以提供所需的氧。
在本文中，“放热氧化脱氢”指除了氧化产物化合物以外，还能产生热量的氧化脱氢过程。
在本文中，“吸热脱氢”指从烃上除去一个或多个氢原子的消耗热量的化学反应，因此需要从反应外部的热源提供热量。
范围的端点看作是界限，可以在本领域普通技术人员所知的范围内，在其公差范围内包括其它的数值，这些数值包括但不限于与涉及本发明的有关端点没有显著不同的数值(换而言之，端点包括“约”或“接近”或“靠近”各有关端值的数值)。本文所用的范围和比例的限值可组合。例如，如果对特定参数描述了范围为1-20和5-15，则应理解也可包括范围1-5，1-15，5-20或15-20，这些范围包括在所述范围中。
本发明的方法包括顺序热联合的反应，各反应将特定的C2-C4烷烃转化为其相应的C2-C4烯烃。该方法使得相应的C2-C4烯烃的总产率以及总热效率要高于任一反应单独所得的结果。下面将首先大体描述所述方法以及适用于该方法的催化剂。然后更详细地描述本发明的示例性实施方式，本发明的方法是用来将丙烷转化为丙烯的氧化脱氢反应与吸热脱氢反应的组合。尽管下面会具体描述示例性的实施方式，但是本领域普通技术人员能够领会和理解，根据相关领域技术人员的普通技能和一般知识，本发明可用于其它种类的反应和产物，可根据需要和要求进行改进和改变。例如，本领域技术人员可以很容易地使本发明的方法适合于使各种烃类(例如异丙烷、乙烷和乙苯)脱氢。
下面来看图1中提供的本发明方法的示意图，大体来说，C2-C4烷烃10和氧气12在放热反应区14与上游催化剂(图中未显示)相接触。所述上游催化剂对于在氧气存在下C2-C4烷烃转化为其相应的C2-C4烯烃的放热转化反应具有催化活性。所述氧气12可以以含氧气体的形式提供，这是本领域普通技术人员众所周知的。C2-C4烷烃10和氧气12可以分开并同时地送至放热反应区14，(如图1所示)，或者它们可以混合起来(未显示)，将所得的混合物流送至放热反应区14。还可将一种或多种惰性物质或稀释剂(未显示)提供给所述放热反应区14，所述惰性物质或稀释剂可以分开提供，或者与C2-C4烷烃10和氧气12中的一种或两种混合提供。合适的稀释剂包括、但不限于氮气、二氧化碳、稀有气体和蒸汽。进入放热反应区15的进料组成可为例如5-50体积％的烷烃、2-30体积％的氧气、0-50体积％的二氧化碳，以及余量的氮气，所述含量以进料物质的总体积为基准计。适用于吸热反应区的进料组成的另一个例子可以是、但不限于5-20体积％的烷烃，2-15体积％的氧气，10-40体积％的二氧化碳以及余量的氮气，所述含量以进料物质的总体积为基准计。
一部分C2-C4烷烃在放热反应区14中进行放热转化，制得至少包含以下组分的加热的混合产物气16：相应的C2-C4烯烃、未反应的C2-C4烷烃，以及通过上述一部分C2-C4烷烃的放热转化产生的热量。所述加热的混合产物气16还可包含以下化合物，这些化合物包括但不限于一氧化碳、二氧化碳、其它含碳化合物和水。
仍然参见图1，本发明的方法还包括使加热的混合产物气16和温和的氧化剂(例如二氧化碳18)在吸热反应区20与下游催化剂(图中未显示)相接触。所述下游催化剂对于使未反应的C2-C4烷烃吸热转化为与放热反应区14中制得相同的相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性。二氧化碳18可以通过本领域普通技术人员已知的任意方式送至吸热反应区20。例如，如图1所示，二氧化碳18可以作为分开的物流、与加热的混合产物气16同时直接提供给吸热反应区20。其它选择方法(图中未显示)包括、但不限于：将二氧化碳18与加热的混合产物气16混合，然后使其入吸热反应区20，或者将二氧化碳18与一种或多种送至所述放热反应区14的进料流混合(即与C2-C4烷烃10和氧气12中的一种或两种相混合)。还可以向所述吸热反应区20提供一种或多种惰性物质或稀释剂(未显示)，该惰性物质或稀释剂可以分开提供，或者与所述加热的混合产物气16和二氧化碳18中的一种或两种混合提供。合适的稀释剂包括，但不限于氮气、稀有气体和蒸汽。进入吸热反应区20的进料组成可以为例如5-50体积％的烷烃、0-5体积％的氧气、10-80体积％的二氧化碳以及余量的氮气，所述含量以进料物质的总体积为基准计。适用于吸热反应区的进料组成的另一个例子可以为，但不限于5-20体积％的烷烃、0-2体积％的氧气、20-60体积％的二氧化碳以及余量的氮气，所述含量以进料物质的总体积为基准计。
在吸热反应区20中，至少一部分未反应的C2-C4烷烃吸热转化，以制备累积产物流22，该产物流22至少包含在各放热和吸热反应区14、20中形成的相应的C2-C4烯烃。所述累积产物流22还可包含一种或多种以下化合物：未反应的C2-C4烷烃、未反应的氧气、未反应的二氧化碳、以及包括但不限于一氧化碳、水蒸气和氢气的其它化合物。
尽管图1中未显示，但是本领域普通技术人员会很容易地认识到，所述累积产物流22可以进行进一步的处理和/或参与另外的反应。例如，所述累积产物流22可以直接送到另一反应过程，例如烯烃气相氧化制备不饱和羧酸或腈。所述累积产物流22还可进一步处理，通过从所述累积产物流22中分离至少一部分未反应的反应物和其它化合物来纯化所需的相应的C2-C4烯烃产物。
本领域普通技术人员完全有能力根据通常可得的知识和具体的反应、所需的产物、以及选择用于反应区的催化剂来决定送至各放热反应区和吸热反应区的反应物质(C2-C4烷烃，氧气，二氧化碳等)的量和方式。例如，如果预期二氧化碳会影响选定的上游催化剂的性能，则二氧化碳不应与送至所述放热反应区的初始反应物质(C2-C4烷烃和氧气)混合，而是，二氧化碳应当与加热的混合产物气混合，或者直接送到吸热反应区。相反，如果不可能将二氧化碳送到吸热反应区，即不论是直接输送或者与加热的混合产物气混合后再输送均不可能时，则应对上游催化剂进行选择，选取能够允许二氧化碳存在的催化剂。当下游催化剂的性能会受氧气存在的不利影响时，则可对氧化反应区中的操作条件(例如温度和反应床尺寸)进行调节以全部消耗氧气，因此，提供给吸热反应区的加热的混合产物气宜是不含氧气。
对适用于本发明方法的催化剂并没有特别的限制，是本领域通常已知的。合适的上游和下游催化剂只是分别对在各个放热和吸热反应区发生的特定的反应具有催化活性的催化剂。
所述上游和下游催化剂可通过目前或以后本领域中任意合适的已知方法制备。例如，所述催化剂可通过以下方法制备：初始湿浸渍、化学气相沉积、水热合成、盐熔法、共沉淀法和其它方法。在下文中将会进一步详细地讨论到，对C2-C4烷烃放热或吸热转化制备相应的C2-C4烯烃有活性的催化剂通常包括一种或多种金属和/或金属氧化物。另外，可以用例如合适的金属或金属氧化物促进所述上游和下游催化剂中的一种或两种。
另外，所述上游和下游催化剂中的一种或两种还可包括载体材料。可以在任意的时间、通过任意本领域已知的方法将催化剂物质施加在载体上，所述施加催化剂的时间包括、但不限于制备催化剂物质的过程中、煅烧之前或之后、甚至在添加助催化剂之前或之后。通常的合适的载体材料包括、但不限于：氧化镁、氧化锆、稳定的氧化锆、氧化锆稳定的氧化铝、钇稳定的氧化锆、钙稳定的氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氮化物、碳化硅、堇青石、堇青石-α-氧化铝、氧化铝-二氧化硅氧化镁、锆石硅酸盐、硅酸镁、氧化钙、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈、以及它们的组合。另外，合适的催化剂载体可包括稀土金属氧化物、混合金属氧化物、中孔材料、耐火材料、以及它们的组合。所述载体可以被改良、稳定化、或预处理，以达到能够耐受使用该催化剂的操作条件的适当的结构稳定性。
所述载体可以为金属丝网、整体料、颗粒、蜂窝体、环和其它的形状。当所述载体为颗粒的形式时，所述颗粒的形状没有特别的限制，可包括粒料、小球、丸料、片料、圆柱形、三叶形、球形、不规则形状等。
整体料通常包括连续制造的任意单块的材料，例如金属或金属氧化物块、泡沫材料或蜂窝体结构。已知在本领域中，如果需要的话，反应区可包括两种或更多种这样互相叠置的催化剂整体料。例如，所述催化剂可以是以下的结构：由堇青石或富铝红柱石制造的耐火氧化物“蜂窝体”直通道挤出体或整体料，或者是允许在最小压降条件下获得高空速的具有纵向通道或通路的其它结构，或者催化剂可以负载在这些结构上。
另外，所述催化剂物质可以作为夹层(washcoat)、通过本领域技术人员已知的方法沉积在整体型载体上。另外，可通过以下方法将催化剂物质与所述整体型载体结合：作为夹层沉积载体材料，然后用活性催化剂物质(例如但不限于氧化钒或铂)浸渍所述载体材料夹层，然后对结合的载体材料和催化剂物质进行煅烧。
整体型载体可包括稳定的氧化锆(PSZ)泡沫体(用Mg，Ca或Y稳定)，或者α-氧化铝、堇青石、陶瓷体、二氧化钛、富铝红柱石、锆-稳定的α-氧化铝的泡沫体，或者它们的混合物。整体型载体还可通过金属以及它们的合金制造，例如铝、钢材、fecralloy、耐盐酸镍基合金(hastalloy)以及本领域技术人员已知的其它金属及其合金。另外，其它耐火泡沫体和非泡沫型整体料也可作为令人满意的载体。所述具有或不具有陶瓷氧化物载体形成组分的助催化剂金属前体和任意基本金属前体可以进行挤出，以制备三维形式或结构，例如蜂窝体、泡沫体或其它合适的曲折路径或直路径的结构。
如图1所示，所述放热和吸热反应区14、20可包含在单个反应器24中(剖视图所示)，所述反应器24可以是任何本领域已知的合适的反应器，包括但不限于间歇反应器、搅拌釜反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、管式反应器、管壳式热交换器反应器、多程反应器、具有微通道的反应器、短接触时间反应器、催化固定床反应器、以及具有上述特征的组合的反应器。各反应区14，20也可设置在分开的反应器(未显示)中，可以设置反应器和反应区的各种组合。各反应区14、20可包括或不包括小区(也未显示)，小区不同之处在于操作温度、或催化剂组成、或催化剂浓度、或以本领域普通技术人员已知的其它方式操作。另外，所述上游和下游催化剂可以以任意合适的结构设置在它们各自的反应区内，这些结构包括、但不限于：固定床、流化床以及喷动床。所有这些结构是本领域众所周知的。
如下文示例性实施方式中更详细讨论的，相关领域的普通技术人员有能力根据所需的具体产物和选择用来制备所需产物的反应和催化剂，为各放热和吸热反应区选择合适的操作条件。
在一个示例性的实施方式中，所述上游催化剂可以为氧化脱氢催化剂(ODH催化剂)，其催化C2-C4烷烃与氧气的放热催化氧化脱氢反应，制备相应的C2-C4烯烃并产生热量。另外，所述上游催化剂可包含在例如固定床、管式反应器中。
本领域普通技术人员熟悉各种可成功地用于根据本发明方法的放热反应区的ODH催化剂。合适的ODH催化剂的种类包括，但不限于：包含选自Pt，Pd，Rh，Ir和Ru的一种或多种贵金属的催化剂；包含至少一种选自Li，Mo，W，V，Nb，Sb，Sn，Ga，Zr，Mg，Mn，Ni，Co，Ce和稀土金属的金属的氧化物的催化剂。例如，包含Mo-Sb-W或Cr-Sb-W以及选自V，Nb，K，Mg，Sn，Fe，Co和Ni的至少一种金属作为主要元素的混合金属氧化物催化剂；以及钒-铝基混合金属氧化物催化剂，其包含或不包含一种或多种另外的Nb，Cr，Zn，Fe，Mo，Mg和稀土元素的金属氧化物；另外，用La，Ce，Pr，Sm和Er中的一种或多种促进的钒基催化剂均显示可催化丙烷放热氧化脱氢生成丙烯的反应。在一个示例性的实施方式中，所述ODH催化剂包含氧化钒和至少一种选自以下的金属的氧化物作为主要物质：铌、镁、钼和稀土元素。如上所述，ODH催化剂可以负载在例如以下的材料上：氧化铝、铂、二氧化硅、其它金属氧化物、微孔材料、中孔材料和耐火材料。例如，可将钒-铌氧化物催化剂与氧化硅载体材料结合起来，将钒-铌氧化物催化剂负载在氧化硅载体材料上，有利地用于本发明方法的放热反应区。
申请人惊奇地发现，高活性ODH催化剂，例如负载在例如氧化铝、氧化锆、或二氧化钛之类的某些材料(而不是例如二氧化硅)上的氧化钒基催化剂，如果负载的催化剂是加载在整体型负载体上，而不是以颗粒(粉末)的形式单独使用的话，其将会更好地催化丙烷放热ODH转化为丙烯的反应。例如，发现二氧化硅负载的钒基ODH催化剂不论是作为夹层沉积在堇青石整体料上、或简单地以粉末形式(平均粒度为300-500微米)使用，均可为丙烷的ODH提供类似的性能。然而，令人惊奇的是，作为夹层加载在堇青石整体型负载体上的氧化铝负载的钒基催化剂组合物催化丙烷的ODH反应的性能优于以粉末形式(平均粒度为300-500微米)使用的情况。另外，即使当整体型负载体是由非堇青石的材料(例如金属或陶瓷)形成任意单一整体的形式时，仍可预期有类似的性能改进，所述单一整体包括，但不限于例如整体料、蜂窝体、板材、泡沫体、热交换器组件、反应器室壁等。
C2-C4烷烃在放热反应区中氧化脱氢的合适操作条件是本领域一般已知的，本领域普通技术人员可以确定的。例如，C2-C4烷烃、氧气和任选的稀释剂通常以约1,000小时-1-1,000,000小时-1，例如约5,000小时-1-200,000小时-1，或甚至5,000小时-1-10,000小时-1的总气时空速(GHSV)、单独或以各种相互组合送至所述放热反应区。反应压力通常为0.1大气压至约10大气压(atm)，例如为0.8-5.0atm；反应温度通常保持在400-1100℃，例如450-650℃。反应物和催化剂之间的接触时间通常为10毫秒(ms)(360,000小时-1)至4秒(900小时-1)。送至放热反应区的C2-C4烷烃与氧气的分子比可为例如1∶1至10∶1，例如为1∶1至5∶1。
在此示例性的实施方式中，当选择的上游催化剂为ODH催化剂时，下游催化剂可为能够在温和的氧化剂存在下，催化相同的C2-C4烷烃吸热脱氢为与放热反应区内ODH催化剂所得相同的相应的C2-C4烯烃的吸热脱氢催化剂。例如，如果所述上游催化剂是将丙烷转化为丙烯的氧化脱氢催化剂，则下游催化剂可为同样将丙烷转化为丙烯的吸热脱氢催化剂。所述温和氧化剂可以为例如、但不限于二氧化碳、蒸汽或它们的组合。如上文的讨论，许多这样的吸热脱氢催化剂是已知的，适用于根据本发明方法的吸热反应区。
本领域普通技术人员熟悉可成功地用于根据本发明方法的吸热反应区的各种吸热脱氢催化剂。合适的吸热脱氢催化剂种类包括、但不限于：氧化铬基催化剂，其还可包含选自以下的至少一种金属的氧化物：Mo，W，V，Ga，Mg，Ni，Fe，碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素；以及氧化钒基催化剂，其可用Li，Na，K或Mg促进；铂基催化剂，其还可包含选自钠、钾、铯、铼和锡的至少一种金属；以及包含选自Ga，Fe，Mn和Co的至少一种金属的催化剂。
本领域技术人员很容易认识到，有许多种适合用于根据本发明的吸热反应区的催化剂组合物。例如，所述吸热脱氢催化剂可包含钒-铬氧化物以及任选的至少一种选自铜、银和金的金属的氧化物。所述钒-铬氧化物催化剂还可包含选自以下的一种或多种金属的氧化物以及其它的金属氧化物：Cu，Ag，Au，K，Cs，Pt，Rh。另外，所述钒-铬氧化物催化剂可以用选自磷酸盐和硫酸盐的一种或多种试剂进行改良。
如上所述，所述吸热脱氢催化剂可以与例如以下的材料相结合并负载在这些材料上：氧化铝、铂、二氧化硅、氧化锆、沸石、其它金属氧化物、微孔材料、中孔材料、以及耐火材料。例如，可使用MCM-41之类的氧化硅材料或中孔材料负载氧化钒基催化剂，例如V/Cr/Si/O，V/Cr/Ag/Si/O，V/Cr/Ag/Cs/Si/O等。另外，其它的例子包括、但不限于：负载在氧化铝上的V/Cr/Mn/W/O催化剂，负载在ZSM-5之类的微孔沸石材料上的氧化铂基催化剂，以及负载在氧化镓材料(例如β-Ga2O3)上的V/Cr/AgO催化剂。本领域技术人员可以很容易地看出，存在许多适用于根据本发明的吸热反应区的催化剂组合物和载体材料的组合。
适用于C2-C4烷烃的吸热脱氢反应的操作条件是本领域普通技术人员一般已知的，可应用于吸热反应区的操作。例如，二氧化碳、包含未反应的C2-C4烷烃的加热的混合产物气以及任选的稀释剂在分开或混合的情况下，以约500-100,000小时-1的总气时空速(GHSV)送到至吸热反应区。反应压力通常为0.1至大约10大气压，例如为0.8-5.0大气压，反应温度通常保持在300-900℃，例如为450-700℃。反应物和催化剂的接触时间通常为36毫秒(100,000小时-1)至7.2秒(500小时-1)，例如为200毫秒至5秒。送至放热反应区的未反应的C2-C4烷烃与温和的氧化剂(例如二氧化碳)的分子比为例如1∶0.1至1∶10，或者甚至为1∶1至1∶5。应当指出，已使用短接触时间(SCT)操作条件作为常规蒸汽裂解和非氧化脱氢法的替代方法，进行C2-C4烯烃的氧化脱氢，其中，所述反应物与氧化脱氢催化剂的接触时间通常为1-650毫秒，温度为200-1100℃，压力为0.3-40大气压。
实施例
ODH/DH联合方法的实施例
通过以下步骤制备选择用于(上游)氧化脱氢催化剂，负载在氧化硅上的V/Nb/Ox的催化剂。
用包含偏钒酸铵和草酸铌铵在1.3摩尔的草酸水溶液中的溶液将二氧化硅载体材料(Davisil 646品级)浸渍至开始潮湿，为每克催化剂提供0.05克V2O5和0.05克Nb2O5。该材料在120℃干燥8小时，在500℃煅烧2小时。
通过以下步骤制备选择用于(下游)吸热脱氢催化剂，负载在氧化硅上的V/Cr/Ag/Ox的催化剂。
用7毫米水合硝酸铬(III)(约13重量％的Cr)、水合硫酸钒(IV)(约21重量％的V)和硝酸银(约64重量％的Ag)的均匀溶液，将10克二氧化硅载体材料(Merck硅胶，平均表面积为675米2/克，孔体积为0.68厘米3/克，平均孔径为40埃(
Figure S2007101802813D00151
))浸渍至开始潮湿。所得的铬、钒和银的原子比为1∶1∶0.05。
在密闭的容器中浸泡60分钟之后，将所述湿的蓝色二氧化硅前体置于用导线(lead)松散覆盖的陶瓷盘中，以提供适于蒸汽煅烧方法的条件。所述煅烧步骤分三步进行：首先在恒温箱式炉中加热至80℃保持3小时。然后在125℃进行6小时的干燥步骤，最后在300℃煅烧1小时，然后在650℃煅烧2小时，煅烧的同时在内部以约2-4标准升/分钟(SLPM)的速率连续吹扫空气。
用于实施例1-3的设备构造
通过在石英管式微反应器中进行相继的氧化脱氢和吸热脱氢(“混合过程”)来进行丙烷的转化，所述微反应器外径(OD)为0.75英寸(1.9厘米)，包括上游放热反应区和相邻的下游吸热反应区。反应条件如下：500-650℃，压力为1-psig(1.07大气压)，流速为620标准立方厘米/分钟(SCCM)。进料气体混合物包含：10％丙烷、40％二氧化碳、45％氮气和5％的氧气(进料A)。该进料用于ODH催化剂独立评价以及如下所述的ODH/ED混合法试验。
对于吸热脱氢催化剂的独立评价，进料气体混合物包含：10％的丙烷，40％的二氧化碳和50％的氮气(进料B)。使用装有火焰离子检测器和热导检测器(FID/TCD)的气相色谱进行在线气体产物分析。
实施例1
将2毫升(ml)通过上述方法制备的V/Nb/Si/Ox氧化脱氢催化剂置于放热反应区中，将2mlV/Cr/Ag/Si/Ox吸热脱氢催化剂用于吸热反应区。各催化剂在625℃和停留时间0.4秒的条件下独立地测试。第一区内的催化剂V/Nb/Si/Ox用进料A评价，第二区内的催化剂V/Cr/Ag/Si/Ox用进料B测试。混合试验(即同时包括两种催化剂)用进料A进行。这些试验的结果见表1。如表所示，混合法的累积产率要高于任一反应区单独操作时的产率。
表1：625℃，停留时间0.4秒，使用进料A
   反应区    催化剂     T℃     C％     S％     Y％
   ODH    V/Nb*     625     30.3     55.8     16.9
   吸热    V/Cr/Ag**     625     20.5     81.9     16.8
   混合-两者皆有    V/Nb和/Cr/Ag     625     31.6     63.5     20.0
温度＝T℃；丙烷转化率＝C％；对丙烯的选择性＝S％；丙烯产率＝Y％
*独立地用进料A进行
**独立地用进料B进行
所选的氧化脱氢催化剂，负载在氧化硅上的V/Nb/Ox对进料气体混合物中包含的二氧化碳和氧气反应良好，在放热反应区中生成丙烯并产生热量。选择的吸热脱氢催化剂，负载在氧化硅上的V/Cr/Ag/Ox在存在二氧化碳、不含氧气的情况下表现出提高的性能，并将ODH反应区所产生的热量用于在吸热反应区中增补丙烯产量。
实施例2
第二试验使用与实施例1相同量的相同催化剂进行，但是停留时间为0.6秒。结果列于下表2。如表所示，混合法的累积产率要高于任一反应区单独操作时的产率。
表2：522℃，停留时间0.6秒，使用进料A
   反应区    催化剂     T℃     C％     S％     Y％
   ODH    V/Nb*+     577     47.3     56.8     27.0
   吸热    V/Cr/Ag**     582     25.9     92.7     24.0
   混合-两者皆有    V/Nb和/Cr/Ag     522     36.7     83.9     31.0
温度＝T℃；丙烷转化率＝C％；对丙烯的选择性＝S％；丙烯产率＝Y％
*独立地用进料A进行
**独立地用进料B进行
实施例3
所述混合法还可根据本发明，使用丙烷浓度高于实施例1或2的进料气体混合物进行，例如丙烷含量约为10-50％。
使用以下进料气体混合物：
进料C：40％的丙烷，5％的氧气，45％的二氧化碳和10％的氮气
进料D：40％丙烷，50％的二氧化碳和10％的氮气。
第三试验使用与实施例1相同的催化剂、相同催化剂用量和相同的停留时间，但是温度为522℃，使用进料C和D。预期的结果列于下表3。预期混合法的累积产率要高于任一反应区单独操作时的产率。
表3：522℃，停留时间0.6秒，使用进料C
  反应区    催化剂     T℃     C％     S％     Y％
  ODH    V/Nb*     577     29.6     56.8     16.8
  吸热    V/Cr/Ag**     582     27.5     85.3     23.5
  混合-两者皆有    V/Nb和/Cr/Ag     522     30.9     83.9     25.9
温度＝T℃；丙烷转化率＝C％；对丙烯的选择性＝S％；丙烯产率＝Y％
*独立地用进料C进行
**独立地用进料D进行
使用负载在整体料或粉末载体上的催化剂的ODH的实施例
用于实施例4-5的设备构造
实施例4和5中负载催化剂的性能是在内径10毫米的石英管式微反应器中进行丙烷的氧化脱氢来测试的。
反应条件如下：600℃，压力1-psig，反应物流速如下。进料气体混合物包含10％的丙烷、5％的氧气和85％的氮气。该进料用于下面实施例4和5中描述的所有负载催化剂的所有评价。使用装有FID/TCD的气相色谱进行产物分析。
实施例4-负载在堇青石上的钒-二氧化硅(粉末与整体料对比)
通过用偏钒酸铵在1.3摩尔的草酸水溶液中的溶液浸渍硅胶样品(Merck，10181品级；粒度300-500微米)，制备组成为5重量％的V2O5/SiO2的粉末催化剂，在煅烧之后，每克催化剂包含0.05克V2O5。该材料在120℃干燥8小时，在500℃煅烧2小时。将催化剂粉末(1克)加载在管式反应器中的石英玻璃料上。进料气体以0.5 SLPM的流速提供。
通过以下步骤，由上述5％的V2O5/SiO2粉末催化剂制备组成包含5重量％的V2O5/SiO2整体型催化剂：加入水以形成浆液，将浆液颗粒的平均粒度研磨至小于10微米，然后以胶态二氧化硅溶液的形式加入10重量％的SiO2(Ludox；Aldrich)作为粘合剂。在堇青石基材(Corning；62孔/平方厘米，壁厚1.65毫米)上沉积V-Si粉末和粘合剂混合物的夹层至加载量为3克/立方英寸(0.183克/立方厘米)。使用陶瓷纸张，将长50毫米、外径9.5毫米的整体催化剂安装在管式反应器中。进料气以0.25 SLPM的流速提供。
表4：粉末和整体堇青石负载的V-Si催化剂
  样品     T℃     O2％     C％     Y％
  粉末V2O5/二氧化硅     600     100     31.6     15.7
  整体V2O5/二氧化硅     600     100     31.4     15.0
温度＝T℃；氧气转化率＝O2％；丙烷转化率＝C％；丙烯产率＝Y％
实施例5-负载在堇青石上的钒-氧化铝(粉末与整体料对比)
通过用偏钒酸铵在1.3摩尔的草酸水溶液中的溶液浸渍多孔氧化铝(氮气孔体积约为1.0毫升/克，表面积为145平方米/克)，制备组成包含5重量％的V2O5/Al2O3的粉末催化剂，在煅烧之后，每克催化剂提供0.05克V2O5。该材料在120℃干燥8小时，在500℃煅烧2小时。将催化剂粉末(粒度300-500微米；0.125克+0.875克石英)加载在管式反应器中的玻璃料上。进料气体以0.25 SLPM的流速提供。
通过标准夹层涂敷技术，使用假勃姆石粘合剂，将氧化铝夹层沉积在堇青石基材(Corning；62孔/平方厘米，壁厚1.65毫米)上至加载量为1.4克/立方英寸，制得组成包含6.8重量％的V2O5/Al2O3的整体催化剂。然后用偏钒酸铵在1.3摩尔草酸水溶液中的溶液浸渍该氧化铝，提供0.068克V2O5/克氧化铝夹层。该材料在在120℃干燥8小时，在700℃煅烧2小时。使用陶瓷纸张，将长19.1毫米、外径9.8毫米的整体催化剂安装在管式反应器中。进料气以0.25 SLPM的流速提供。
表5：粉末和整体型氧化铝负载的催化剂
  样品     T℃     O2％     C％     Y％
  粉末V2O5/二氧化硅     600     100     27.5     10.5
  整体V2O5/二氧化硅     600     100     27.8     12.7
温度＝T℃；氧气转化率＝O2％；丙烷转化率＝C％；丙烯产率＝Y％

Claims (18)

1.一种将C2-C4烷烃转化为其相应的C2-C4烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
A)在放热反应区中使C2-C4烷烃和氧气与上游催化剂相接触，所述上游催化剂对在氧气的存在下C2-C4烷烃放热转化为其相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性；
B)在放热反应区内，使一部分C2-C4烷烃放热转化为相应的C2-C4烯烃，以制备加热的混合产物气，该气体包含相应的C2-C4烯烃、未反应的C2-C4烷烃、以及所述放热转化步骤产生的热量；
C)在吸热反应区中，使所述加热的混合产物气和弱氧化剂与下游催化剂接触，所述下游催化剂对在弱氧化剂的存在下未反应的C2-C4烷烃吸热转化为相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性；以及
D)在吸热反应区内，使至少一部分未反应的C2-C4烷烃吸热转化为相应的C2-C4烯烃，以制备累积产物流，该累积产物流至少包含在各个反应区中制得的相应的C2-C4烯烃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上游催化剂包括氧化脱氢催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂包括选自以下的至少一种催化剂组合物：
A)包含选自Pt，Pd，Rh，Ir和Ru的一种或多种贵金属的催化剂；
B)包含至少一种选自以下的金属的氧化物的催化剂：Li，Mo，W，V，Nb，Sb，Sn，Ga，Zr，Mg，Mn，Ni，Co，Ce和稀土金属。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂包括载体材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂的载体材料包括选自以下的材料：氧化铝、钛、锆、二氧化硅、沸石、稀土金属氧化物、混合金属氧化物、中孔材料、耐火材料、以及它们的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂包含以下物质作为主要物质：氧化钒和至少一种选自以下的金属的氧化物：铌、镁、钼和稀土元素。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂的载体材料包含氧化硅。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述下游催化剂包括吸热脱氢催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸热脱氢催化剂包括选自以下的至少一种催化剂组合物：
A)包含氧化铬和任选的至少一种选自以下的金属的氧化物的催化剂：Mo，W，V，Ga，Mg，Ni，Fe，碱金属元素，碱土元素和稀土元素；
B)包含氧化钒和任选的至少一种选自Li，Na，K和Mg的元素的催化剂；
C)包含铂和任选的选自以下的至少一种金属的催化剂：钠、钾、铯、铼和锡；以及
D)包含选自以下的至少一种金属的催化剂：Ga，Fe，Mn和Co。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸热脱氢催化剂包括载体材料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述吸热脱氢催化剂的载体材料包括选自以下的材料：氧化铝、钛、锆、二氧化硅、沸石、稀土金属氧化物、混合金属氧化物、中孔材料、耐火材料、以及它们的组合。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述吸热脱氢催化剂包括以下物质作为主要物质：氧化钒、氧化铬、以及选自以下的至少一种金属：铜、银和金。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述吸热脱氢催化剂的载体材料包括氧化硅。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述弱氧化剂包括二氧化碳。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含氧气体与C2-C4烷烃相独立地输送至所述放热反应区。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一部分弱氧化剂与C2-C4烷烃相独立地输送至所述放热反应区。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一部分弱氧化剂与加热的混合产物气相独立地输送至所述吸热反应区。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2-C4烷烃包括丙烷，相应的C2-C4烯烃包括丙烯，所述弱氧化剂包括二氧化碳。
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