CN111447996A - 附聚的odh催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于将低级链烷烃转化成烯烃(例如乙烷转化成乙烯)的氧化脱氢催化剂，在作为附聚物制备时，优选与选自TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)及其混合物的浆的载体一起挤出，所述催化剂具有得到25%转化率时的较低温度。

Description

附聚的ODH催化剂
技术领域
本发明涉及使链烷烃(通常C2-4，优选乙烷)转化成相应烯烃的附聚的氧化脱氢催化剂。这样的反应可在固定床或流化床反应器中进行。需要形成具有足够强度的催化剂颗粒，以避免在使用期间磨损。通过选择适合的粘合剂用于催化剂颗粒，可在获得25%转化率的温度方面改善催化剂的活性，而不显著(例如小于5%)降低选择性。
背景技术
1985年6月18日授予McCain的转让给Union Carbide Corporation的美国专利4,524,236教导了一种用于乙烷氧化脱氢成乙烯的催化剂，包含Moa Vb Nbc Sbd Xe的经煅烧组合物，其中：
x=以下的至少一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U和W；并且
a=0.5至0.9
b=0.1至0.4
c=0.001至0.2
d=0.001至0.1
e=0.001至1.0
a、b、c、d和e的值分别构成催化剂中元素Mo、V、Nb、Sb和X的相对克原子数。这些元素以各种氧化物的形式与氧结合存在。
该专利教导了催化剂可伴有或不伴有载体地使用。将催化剂制备为溶液，干燥并煅烧。该专利教导了用于催化剂的合适载体包括氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钛及其混合物。在载体上使用时，负载型催化剂通常包含约10%至50%重量的催化剂组合物，其余为载体。该专利教导了用催化剂浸渍载体(第4栏第38至43行)。
在1988年3月30日公开以Manyik等人的名义转让给Union Carbide Corporation的欧洲专利申请0 262 264(对应CA 1262556)教导了一种用1985年6月18日授予McCain的美国专利4,524,236的催化剂使乙烷脱氢成乙烯的方法。该专利申请教导了用催化剂溶液浸渍(即，初湿法，incipient wetness method)载体(第7页第30-35行)。载体具有小于约1平方米/克的表面积，和大于10微米的相对较大的中值孔径。该专利没有教导附聚的催化剂。初湿浸渍需要用具有受控类型(改善吸附进入孔)和体积的溶剂的经溶解催化剂的溶液，以最小限度地湿润载体。孔尺寸、载体的组成(疏水或亲水)以及溶剂的类型和量限制活性催化剂在负载型催化剂内的吸收和布置。通过掺混粘合剂和载体的分散体，并任选减少溶剂/稀释剂，挤出和最终干燥，进行附聚方法。附聚过程为粘合剂与催化剂之比提供了更宽的窗口，并且还增进对孔体积、尺寸和分布的控制。
2008年1月15日授予Lopez Nieto等人的转让给Conseio Superior deInvestigacionse Cientificas和 Universidad Politecnica De Valencia的美国专利7,319,179教导了一种用于乙烷氧化脱氢的五组分金属氧化物催化剂。该专利教导了催化剂可以为负载于固体上的混合氧化物，所述固体如氧化硅、氧化铝、氧化钛及其混合物。以一种优选的方式，相对于催化剂的总重量，作为固体载体的氧化硅以20至70%重量的比例存在。此外，催化剂也可以为负载于碳化硅上的混合氧化物的形式。催化剂的不同元素在载体上的固定可通过常规的浸渍方法来进行，例如孔体积，过量溶液，或简单地通过在载体上沉淀包含活性元素的溶液来进行。该专利似乎在教导使催化剂的每种元素单独地结合在载体上。
以Cizeron等人的名义在2014年5月1日公布的转让给Siluria的美国专利申请20140121433教导了一种用于甲烷的氧化偶合的催化剂。该公开中似乎可互换地使用术语粘合剂和稀释剂。甲烷的氧化偶合催化剂(OCM)为纳米线。该专利还教导了可用于乙烷的氧化脱氢的催化剂[357和358]。在段落[0146至0153]的节中讨论了“稀释剂”。这些似乎是惰性的。无论如何，本发明不考虑纳米线复合材料。
以Kustov等人的名义在2014年9月30日颁发的转让给NOVA Chemicals(International) S.A.的美国专利8,846,996教导了与本发明相当的氧化脱氢催化剂与惰性载体的共磨碎(湿磨或干磨，第5栏第50行)，惰性载体选自钛、锆、铝、镁、钇、镧、硅的氧化物及其混合组合物或碳基质，以产生1至100微米尺寸的颗粒，并使所得颗粒成形为0.1至2mm尺寸的粒料。本发明去掉了共磨碎步骤。另外，使共磨碎步骤的产物成形为粒料，并压碎以获得适合的粒度(第5栏第55行)。
以Hossain等人的名义在2017年1月12日公布的转让给King Fahd University ofPetroleum and Minerals的美国专利申请20170008821教导了在气态氧不存在下在循环搅拌床反应器中进行的氧化脱氢方法。催化剂包含晶格氧。在氧从催化剂中耗尽时，使其循环到氧化反应器，在其中补充晶格氧。使催化剂负载于氧化铝基载体上，该氧化铝基载体已用初湿方法用ZrO2处理(第64段)。然后也用初湿方法使催化剂负载于经处理的载体上。未用挤出方法制备催化剂。
本发明寻求提供一种用于乙烷氧化脱氢的(挤出的)附聚的催化剂，其可挤出成具有改善的活性的各种形状。使催化剂挤出到选自TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)及其混合物的酸载体上，条件为ZrO2不与包含铝的粘合剂一起使用。
发明概述
本发明提供一种附聚的、优选挤出的催化剂，包含：
10至95、优选25至80、理想地30至45重量%的下式的催化剂：
Mo1.0V0.12 -0.49Te0.6-0.16Nb0.15-0.20Od，其中d为满足该氧化物化合价的数；和
5至90、优选20至75、理想地55至70重量%的粘合剂，选自TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)及其混合物的酸性、碱性或中性粘合剂浆，条件为ZrO2不与包含铝的粘合剂组合使用。
在另一个实施方案中，附聚的催化剂具有通过BET测定小于35m2/g的累积表面积，或者小于20m2/g，或者小于3m2/g。
在另一个实施方案中，附聚的催化剂的累积孔体积为0.05至0.50cm3/g。
在另一个实施方案中，附聚的催化剂具有一定孔尺寸分布，使得小于4%的孔具有小于150埃的孔宽度尺寸。
在另一个实施方案中，附聚的催化剂具有小于40%的孔面积分布百分数和小于20%的相应孔体积百分数。
在另一个实施方案中，附聚的催化剂具有约1.3mm至5mm尺寸的球、棒、环或鞍的形状。
在另一个实施方案中，粘合剂为经酸化粘合剂。
在另一个实施方案中，粘合剂为经碱处理的粘合剂。
在另一个实施方案中，粘合剂选自TiO2、Al2O3、ZrO2、AlO(OH)及其混合物，条件为ZrO2不与铝基粘合剂混合。
在另一个实施方案中，附聚的催化剂为棒的形状，具有1至5/1.3的长径比，且具有最高达100N/mm的抗碎强度。
在另一个实施方案中，附聚的催化剂为球的形状，具有最高达100N的抗碎强度。
在附聚的催化剂的另一个实施方案中，催化剂具有经验式：
Mo1.0V0.25-038Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
在附聚的催化剂的另一个实施方案中，催化剂具有通过PIXE测定的经验式Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
在附聚的催化剂的另一个实施方案中，催化剂具有通过PIXE测定的经验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
在附聚的催化剂的另一个实施方案中，催化剂具有通过PIXE测定的经验式：
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
在附聚的催化剂的另一个实施方案中，催化剂具有通过PIXE测定的经验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
在另一个实施方案中，本发明提供一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括：
i)形成包含达到10至95重量%催化剂的含水催化剂浆或糊；
ii)向浆或糊加入达到5至90重量%选自TiO2、ZrO2和Al2O3、AlO(OH)及其混合物的粘合剂，粘合剂为pH最高12、通常1至12的酸性、中性或碱性胶体悬浮液的形式，条件为ZrO2不与铝基粘合剂组合使用；
iii)需要时，使所得浆或糊的水含量减少到小于30重量%；
iv)挤出水减少的浆或糊，以形成尺寸约1.3mm至5mm的棒、环或鞍；
v)在90℃至115℃温度下在含氧气氛中干燥颗粒；和
vi)在最高达600℃的温度煅烧所得颗粒。
在步骤vi)的另一个实施方案中，在小于350℃的温度下重新煅烧颗粒。
在另一个实施方案中，使棒状的附聚颗粒在最高达300℃的温度球化，得到的球然后在最高达600℃的温度进一步煅烧。
本发明进一步提供一种用于使包含氧和一种或多种C2-4烷烃的混合物氧化脱氢的方法，方法包括使混合物以340℃至小于420℃的温度、172.3kPag(25psig)至689kPag(100psig)的压力、500hr-1至3000hr-1的空速和0.002至20秒的停留时间通过经挤出的根据权利要求1的附聚的催化剂。
在另一个实施方案中，氧化脱氢方法包括使经挤出的催化剂中粘合剂的量在催化剂中粘合剂为5至50重量%的范围内增加，并且使通过催化剂床的气体流速增加成比例的量，同时保持床温度小于420℃，优选小于395℃，优选小于385℃，并且使选择性保持在±3%内。
附图简述
图1为无粘合剂的催化剂的孔面积百分数作为通过BET测定的孔宽度(样品13)的函数的绘图(按照孔面积百分数的孔宽度分布)。
图2为具有TiO2粘合剂的催化剂的孔面积百分数作为通过BET测定的孔宽度(样品5)的函数的绘图(按照孔面积百分数的孔宽度分布)。
图3为具有TiO2粘合剂的经挤出催化剂的孔面积百分数作为通过BET测定的孔宽度(样品25)的函数的绘图。
图4为具有60% AlO(OH)粘合剂的未经挤出催化剂的孔面积百分数作为通过BET测定的孔宽度(样品14)的函数的绘图(按照孔面积百分数的孔宽度分布)。
图5为具有60% Al2O3粘合剂的未经挤出催化剂的孔面积百分数作为通过BET测定的孔宽度(样品19)的函数的绘图(按照孔面积百分数的孔宽度分布)。
实施方案描述
除了在操作实施例中或者另外指明以外，说明书和权利要求书中使用的所有涉及成分的量、反应条件等的数字或表达均应理解为在所有情况下受词语“约”修饰。因此，除非指明为相反情况，否则以下说明书和附加权利要求中列出的数字参数均为近似值，其可根据本发明希望获得的性质变化。在最低限度，并且不作为限制权利要求范围的等价原则应用的尝试，各个数字参数应至少按照所报告有效数字的数并且通过运用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明宽范围的数字范围和参数为近似值，但具体实施例中提到的数值均尽可能精确报告。尽管如此，由于在其相应试验测量中发现的标准偏差，任何数值必然固有地包含一定误差。
还应了解，本文陈述的任何数字范围均旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括在所陈述最小值1和所陈述最大值10之间且包括二者的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数字范围是连续的，因此，它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另外明确指明，否则在本说明书中指定的各种数字范围为近似值。
在本文中表达的所有组成范围在实际中总计限于且不超过100%(体积百分数或重量百分数)。在组合物中可存在多种组分时，各组分最大量的总和可超过100%，并且理解、且如本领域技术人员容易理解的，实际所用组分的量应符合最大100%。
粘合剂是指加到催化剂t中以增加催化剂颗粒之间的内聚力且任选改善催化剂与载体(如果存在)之间的粘合力的材料。
在说明书中，短语“有乙烷至乙烯的25%转化率的温度”通过如下来确定：由至乙烯的转化率相对于温度(一般用低于和高于25%转化率的数据点)绘图，或者将数据拟合至公式，并确定有乙烷至乙烯的25%转化率的温度。在一些情况下，在实施例中，必须外推数据来确定出现25%转化率的温度。
在说明书中，短语“在25%转化率的选择性”通过将选择性作为温度的函数绘图、或者拟合至公式来确定。然后，在已计算出现25%转化率时的温度的情况下，就可从图或从公式确定在那个温度的选择性。
有很多种方法用来使表面积与可掺入附聚的载体的气体的体积相关联。
一种方法为累积孔体积(cm3/g)和累积表面积(m2/g)。
第二种方法为孔宽度分布对表面积百分数(例如，催化剂的什么表面积具有确定直径的孔尺寸)。在图4中，4%的孔面积具有5-150A的孔宽度(直径)范围。其余96%的孔面积具有大于150A的孔宽度(直径)。
第三种方法包括：
首先确定作为累积孔体积的函数的累积表面积；
其次，对累积表面积和累积孔体积进行归一化，以产生总分布的百分数；和
第三，绘制作为孔体积百分数的函数的表面积百分数。
对于低级(C2-4)烷烃(如乙烷)的氧化脱氢，被处理的分子和产物分子的直径为约2.5-4埃(0.25–0.40nm)。分子直径、孔径和孔表面积影响分子与催化剂(在孔壁或表面上)相互作用的可能性。例如，大直径孔、低内表面积和大孔体积会有分子与材料内表面(催化剂)接触的最低可能性，从而导致转化率较低。
可用于低级烷烃(例如C2-4烷烃，特别是乙烷)氧化脱氢成C2-4烯烃(特别是乙烯)的一个催化剂家族为钼、钒、碲、铌和用于乙烷氧化脱氢成乙烯的任选其它组分(例如Pt、Pd、Ta、Ti、W、Hf、Zr、Sb Zn、Sc、Y、La、Ce、Ta、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni)的混合氧化物的催化剂。
可用于烷烃(特别是低级C2-4烷烃)氧化脱氢的一个催化剂家族具有下式：
Mo1.0V0.12 -0.38Te0.6-0.16Nb0.11-0.20Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
催化剂的组成可在以上通式内根据如何制备催化剂来变化。
因此，通常用水热法制备此类催化剂及其前体。
通常，在水热法中，通过如下制备前体：
i)在30℃至85℃温度下形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水溶液，并用含氮碱调节溶液的pH到6.5至8.5，优选7至8，最优选7.3至7.7，以生成金属的可溶盐；
ii)在室温至80℃温度(优选50℃至70℃，最优选55℃至65℃)制备硫酸氧钒的水溶液；
iii)使来自步骤i)和ii)的溶液混合在一起；
iv)将草酸一氧化铌(NbO(C2O4H)3)的溶液缓慢(逐滴)加到步骤iii)的溶液，以形成浆；并且
v)在高压釜中在惰性气氛下在150℃至190℃温度加热所得浆不少于6小时。
将来自步骤v)的所得固体过滤，用去离子水洗涤，并在70至100℃温度下干燥经洗涤固体4至10小时的时间。
在另一个实施方案中，在惰性气氛中在200℃至600℃温度煅烧前体1至20小时。
以上为制备前体和最终氧化脱氢催化剂的典型水热法。
如果用常规水热法制备催化剂，则催化剂可具有下式：
Mo1.0V0.25-0.45Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
在一些制备方法中用过氧化物、通常过氧化氢处理经干燥催化剂前体。过氧化氢处理可在大气压和室温(例如15℃至30℃ )至约80℃进行，在一些情况下，35℃至75℃，在其它情况下，40℃至65℃。过氧化氢在水中的浓度可以为10至30重量%，在某些情况下15至25重量%。处理时间可以为1至10小时，在一些情况下2至8小时，在其它情况下4至6小时。用每克前体0.3-2.8ml(在一些实施方案中0.3-2.5ml) 30重量%H2O2水溶液的当量处理催化剂前体。处理应在浆中(例如，使前体至少部分悬浮)，以提供均匀的H2O2分布并控制温升。对于用H2O2的后煅烧处理，利用H2O2有突然延迟的剧烈反应。这产生更加受控和安全的瞬时反应。
然后使经处理催化剂前体经过煅烧，以产生活性氧化脱氢催化剂。可在惰性气氛中在200℃至600℃温度煅烧经处理前体1至20小时时间。用于煅烧的吹扫气体为惰性气体，包括氮、氦、氩、CO2(优选>90%高纯度)中的一种或多种，所述气体或混合物包含小于1体积%氢或空气，在200-600℃，优选在300-500℃。煅烧步骤可花费1至20小时，在一些情况下5至15，在其它情况下约8至12小时，一般约10小时。所得混合氧化物催化剂为通常不溶于水的易碎固体。通常经煅烧产物具有1.20至1.90g/cc的堆积密度。该堆积密度基于1.5ml经挤压和压碎的催化剂有多少重量。
在使用过氧化物处理时，催化剂可具有通过PIXE测定的下式：
Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
在一些方法中，水热处理可在10psi至190psi(960kPa至1300kPa)的受控低压下进行。这可通过具有到高压釜的排气孔和一些适合的压力控制装置(例如调节器)或在某些情况下液体(例如水)柱来实现，排出气体必须通过它们来逸出。在这样的过程中，水热处理的持续时间可延长到最高72小时。
在通过这种方法制备时，催化剂可具有下式：
Mo1.0V0.32-049Te0.10-0.17Nb0.14-0.17Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
在一些方法中，水热反应器中的压力甚至可进一步降低到比大气压高出1至8psig(6.89kPag至55.1kPag)、优选小于5psig(34.4kPag)的范围。在这些条件下，催化剂可具有通过PIXE测定的经验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
本发明涵盖以上材料的混合物或组合的使用。
根据本发明，使10至95重量%、优选25至80重量%、理想地30至45重量%的催化剂与5至90重量%、优选20至75重量%、理想地55至70重量%的一种或多种粘合剂一起附聚(挤出)，粘合剂选自酸性的TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)及其混合物，条件为ZrO2不与铝化合物混合。
可通过本领域技术人员已知的方法制备附聚的催化剂。在一个实施方案中，使经煅烧催化剂悬浮于稀释剂、通常水中，并且将制备或购买的粘合剂的酸性、中性或碱性悬浮液以上述量加到催化剂悬浮液中。
粘合剂可选自TiO2、ZrO2、Al2O3和AlO(OH)及其混合物。在一些实施方案中，ZrO2不与铝基粘合剂混合。
粘合剂可购得，或者作为包含约3重量%至90重量%粘合剂的酸性、中性或碱性糊、浆或悬浮液制备，在一些实施方案中包含20重量%至80重量%粘合剂，通常约40至60重量%粘合剂。粘合剂的余量为挥发性稀释剂，通常为水。可在粘合剂溶液中存在其它添加剂，用于改善对活性相的粘合剂粘合力。粘合剂的糊、浆或悬浮液可具有约0.5至12的pH，在一些实施方案中3至6。可用选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、硫酸、硝酸和有机酸及其混合物的常规酸酸化粘合剂的糊、浆或悬浮液。粘合剂的碱性糊、浆或悬浮液可用常见的碱处理，优选挥发性碱，例如低级二C1-6烷基胺，pH为7.5至12，在一些实施方案中8至10。
将粘合剂的浆加到催化剂的浆，以形成糊、浆或泥浆(在本文中以后称为泥浆)。制备泥浆不用将催化剂和粘合剂共磨碎。通常通过干燥使稀释剂从悬浮液部分分离，但其它手段例如过滤或施加真空也可能是适合的。通常使所得泥浆中稀释剂(水)的含量降低到小于30重量%，优选小于25重量%，在一些实施方案中小于20重量%。通常，在大气压下在约90至100℃的温度加热共混物。如上提到，在某些情况下，可施加真空，从而相应地降低温度来去除稀释剂。重要的是，经部分干燥的混合物为充分流体，使其在正常操作条件下可流动通过挤出机。
为了改善混合物或泥浆的流动性质，可能需要在挤出前在混合物中包含一种或多种流动改进剂和/或挤出助剂。在混合物中包含的适合添加剂包括纤维素或其衍生物、脂肪胺、季铵化合物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、氧化锍、锍、鏻和碘鎓化合物、烷基化芳族化合物、无环一元羧酸、脂肪酸、磺化芳族化合物、醇硫酸盐(酯)、醚醇硫酸盐(酯)、硫酸化的油脂、膦酸盐、聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯醇、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚丙烯酰胺、多元醇和炔二醇。一些添加剂以商标Nalco和Superfloc出售。
调节挤出机中的压实压力，以生产平均(侧面)抗碎强度最高达100N(22.5lb)的结构。
所得产物(泥浆)具有糊或稠糊(例如泥)的稠度。将糊挤出，通过切割器形成成形产物，例如球、棒(包括三叶(trilobite)棒)、环或鞍，然后干燥。(通常为棒的)颗粒可经过球化，以产生直径最大约5mm(通常约2至3mm)的球。
生长附聚(搅拌法)
经挤出颗粒可在流体流动系统中相互聚集。这通常在液体和粘合剂的存在下进行。粒度增大通过基于毛细管力的聚结或聚集(滚雪球)发生。在几种例外情况下，主要的内聚力为范德华力。通常，附聚物为球形，且直径在0.5和20mm之间。典型的设备类型包括鼓、锥、锅、桨式混合机和犁头混合机。
经挤出/聚集的产物的直径可以为约0.5至5mm，通常1.3至2.5mm，理想地1.35至1.45mm，且长度可最高达8mm，通常小于5mm。颗粒的长径比可以为1(例如球)至5/1.3。
在泥浆通过挤出机时，会发生很多变化。挤出机可帮助减小产物中稀释剂(例如水)的含量。根据挤出机中的压力，它将使泥浆内的一些填隙空隙塌缩。因此，通过BET测定，经挤出和干燥的颗粒的表面积可小于35m2/g，或者小于20m2/g，或者小于3.0m2/g。在大于20重量%的粘合剂的高负载下，附聚的催化剂的表面积可增加，在一些实施方案中，在粘合剂的高负载(例如60重量%)下，表面积可高达约250m2/g。
因此，附聚的和干燥的颗粒可具有约0.05至0.50cm3/g的孔体积范围。然后，使所得成形产物在约80℃至约150℃的温度下在空气中干燥，温度通常小于120℃，在一些实施方案中小于110℃。然后在300℃至600℃、在一些实施方案中350℃至500℃的温度煅烧经干燥颗粒催化剂。将附聚的催化剂煅烧不少于1小时、通常最长达约4小时的时间段。
最终颗粒的抗碎强度应足以承受ODH反应器中的操作条件。抗碎强度的范围可最高达100N/mm，在一些实施方案中10N/mm(2.25lb)或更小(例如，对于棒)。所得附聚的催化剂可具有小于4%具有小于150埃的孔宽度尺寸的孔尺寸分布。或者，所得附聚的催化剂可具有0.05至0.50cm3/g的累积孔体积。
氧化脱氢反应
通常，氧化脱氢(ODH)方法包括使乙烷和氧的混合进料在小于420℃的温度通过，在某些情况下小于410℃，在某些情况下小于400℃，在某些情况下小于390℃，在某些情况下小于380℃。本发明的催化剂可用于在(多个)温度下以不小于、理想地不小于1500hr-1(优选至少3000hr-1)的气时空速在0.8至1.2个大气压的压力下通过一个或多个固定床。在一些实施方案中，本发明的催化剂允许氧化脱氢反应器以500hr-1至3000hr-1的空速在通常300℃至450℃的温度操作，在某些情况下温度为330至380℃，在一些实施方案中340℃至360℃。
从ODH反应器的出口压力可以为105kPa(15psi)至172.3kPa(25psi)，而入口压力可高出跨床的压降，其取决于多种因素，包括反应器构造、床中的粒度和空速。一般压降可低于689kPa(100psi)，优选小于206.7kPa(30psi)。
反应器中一种或多种烷烃(通常C2-4烷烃)的停留时间为0.002至20秒。
到氧化脱氢反应器的进料包括超出爆炸/燃烧上限量的氧。例如，对于乙烷氧化脱氢，在主要包含氧和乙烷的进料流中，氧的存在量一般不小于约16摩尔%，优选约18摩尔%，例如约22至27摩尔%，或23至26摩尔%。不希望有太高过量的氧，因为这可由进料或最终产物的燃烧造成选择性减小。另外，在进料流中太高过量的氧可能需要在反应下游端的另外的分离步骤。在某些情况下，可用具有低反应性的进料气体例如氮、氩、氦、CO2、CO、蒸汽来稀释进料流。
在一些实施方案中，烷烃的百分数可最高达40摩尔%。对于在ODH前气体混合物包含25摩尔%氧和40摩尔%烷烃的情况，必须用惰性稀释剂(例如氮、二氧化碳或蒸汽)来补足余量。惰性稀释剂应在反应器内的条件下以气态存在，并且不应增加加到反应器的烃的可燃性，这是技术人员在决定使用哪种惰性稀释剂时会理解的特性。
目标是100%的烷烃转化率，同时使最少的未反应烷烃和氧离开ODH反应器，并且最少地产生一氧化碳或二氧化碳。在本发明的一个实施方案中，离开ODH反应器的产物流包含小于5%的未反应低级烷烃，优选小于2.5%，最优选小于1%。在本发明的另一个实施方案中，离开ODH反应器的产物流包含小于2%的氧，优选小于1.5%的氧，最优选小于1%的氧。
在氧化脱氢方法中的本发明另一个实施方案中，经挤出催化剂中粘合剂的量在5至50重量%的范围内增加，并且通过催化剂床的气体流速增加成比例的量(例如，粘合剂量增加10%，气体流速增加最高达10%)，同时保持床温小于420℃，优选小于395℃，优选小于285℃，且保持选择性在±3内。
类似于提高生产率，这改善反应的经济性。
现在将通过以下非限制实施例说明本发明。
实施例1
用如上所述的常规水热法制备基础催化剂。经煅烧催化剂具有经验式：
Mo1.0V0.25-0.45Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
使催化剂分散于水，并与碱性、酸性和中性的各种粘合剂混合。组成列于以下表1中。
表1
粘合剂组分 浓度(在H<sub>2</sub>O中的重量%) 比重 表面积(m<sup>2</sup>/g) pH 注解
TiO<sub>2</sub> 19.4 未给出 342 1.3 重量%3-5 HNO<sub>3</sub>、0.58 SO<sub>3</sub>和0.14P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> mg/kg：35 Fe
TiO<sub>2</sub> 18.0 未给出 311 12 重量%2-5 二乙胺、0.54 SO<sub>3</sub>和0.16 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> mg/kg：40 Fe
SiO<sub>2</sub> 30 1.210-1.250 230 4.5 酸性Cl反离子
SiO<sub>2</sub> 30 1.197-1.215 230 9.1 碱性NH<sub>4</sub>，反离子
SiO<sub>2</sub> 30 1.202-1.219 220 9.8 碱性Na反离子
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20 1.19 未给出 4.0 酸性0.5%硝酸
ZrO<sub>2</sub> 20 1.24 未给出 4.0 酸性0.3mol/mol硝酸
SiO<sub>2</sub> 140 4-7 经去离子，无反离子
AlO(OH) N/A 未给出 320 N/A
AlO(OH) N/A 未给出 250 N/A
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> N/A 未给出 未给出 N/A
在表中示出基于溶液的元素重量百分数组成的粘合剂的量(重量%)。如上挤出或球化所得到的浆，在90-100℃干燥，并在350-500℃在空气中重新煅烧。在实验室规模的脱氢反应器中试验附聚的颗粒。乙烷和氧以约1:1摩尔比在相同的原料流速下通过固定床。记录出现25%转化率时的温度和在此转化率下的选择性。结果列于表1、2和3中。
表2
样品号 催化剂编码 在25%转化率的温度(℃) 在25%转化率的选择性(%)
样品1 基础催化剂 367 98
样品2 活性相+ 4%酸性TiO2粘合剂+ HNO3 356 97
样品3 活性相 + 1M HNO3 366 97
样品4 活性相+ 4%酸性TiO2粘合剂 357 97
样品5 活性相+ 8%酸性TiO2粘合剂 357 96
样品6 活性相+ 8%碱性TiO2粘合剂 357 97
样品7 活性相+ 8%Al2O3 A粘合剂 361 98
样品8 活性相+ 8%经去离子的中性SiO2粘合剂 372 97
样品9 活性相+ 40%酸性TiO2粘合剂 350 87
样品10 活性相+ 8%酸性SiO2粘合剂 385 97
样品11 活性相+ 8%碱性SiO2粘合剂 374 97
样品12 活性相+ 8%中性ZrO2粘合剂 361 97
样品25 具有6.8%TiO2粘合剂的经挤出催化剂 362 95
表3
在350℃煅烧过的与60%重量AlO(OH)或Al2O3混合的ODH活性相催化剂
样品号 催化剂编码 在25%转化率的温度(℃) 在25%转化率的选择性(%)
样品13 活性相基础(催化剂基础) 375 97
样品14 活性相+ 60%AlO(OH) A粘合剂 356 96
样品15 活性相+ 60%酸性AlO(OH) A粘合剂 361 96
样品16 活性相+ 60%AlO(OH) B粘合剂 357 95
样品17 活性相+ 60%AlO(OH) C粘合剂 371 93
样品18 活性相+ 60%AlO(OH) B粘合剂 365 91
样品19 活性相+ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> B粘合剂 392 92
样品20 活性相+ 70%AlO(OH) A粘合剂 368 96
样品21 活性相+ 70%AlO(OH) B粘合剂 360 96
表4
在500℃煅烧过的与60%重量AlO(OH)或Al2O3混合的ODH活性相催化剂
样品号 催化剂编码 在25%转化率的温度(℃) 在25%转化率的选择性(%)
样品22 活性相+ 60%AlO(OH) A粘合剂 362 90
样品23 活性相+ 60%AlO(OH) B粘合剂 363 90
样品24 活性相+ 60%AlO(OH) A粘合剂，在350℃煅烧然后在500℃煅烧 370 88
结果支持以下结论。
1. SiO2为用于乙烯氧化脱氢的催化剂的对抗剂(样品8、10和11)。有乙烷至乙烯的25%转化率的温度升高。
2. 只将酸添加到催化剂几乎没有影响(样品1和3)。
3. 无论是酸性还是碱性，使用4至8重量%TiO2作为粘合剂都会使取得25%转化率的温度降低约10℃(样品1、4、5和6)。
4. 使用40重量%酸性TiO2作为粘合剂使出现25%转化率时的温度降低约16℃(样品1和9)。
5. 使用8重量%ZrO2粘合剂使出现25%转化率时的温度降低约6℃(样品1和12)。
6. 使用8重量%Al2O3粘合剂使出现25%转化率时的温度降低约6℃(样品1和8)。
7. 使用60% AlO(OH)使出现25%转化率时的温度降低约20℃(样品14-16和18)。
8. 使用70% AlO(OH)使出现25%转化率时的温度降低约15℃(样品20和21)。
9. 在350℃煅烧包含60重量%AlO(OH)的催化剂以形成附聚的催化剂混合物具有比在500℃煅烧以形成附聚的催化剂混合物高6%的选择性(样品22和23)。
实施例2
在实验室规模的脱氢反应器中，在不同的条件下重新试验样品3和10。相对于基础情况下使用的粘合剂的比例(无粘合剂)，以标准立方厘米/分钟(SCCM)计的进料流速成比例增加。换句话讲，将附聚颗粒团块整体(粘合剂加活性相)作为催化剂进行试验。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例表明，通过增加粘合剂的量并相应增加气体进料速率，反应温度升高，但仍低于380℃，并且选择性得以保持或提高。
工业应用性
附聚的氧化脱氢(dehydration)催化剂具有适用于催化剂床的良好活性和机械性能。

Claims (24)

1.一种附聚的催化剂，其包含：
10至95重量%的下式的催化剂：
Mo1.0V0.12 -0.49Te0.6-0.16Nb0.15-0.20Od
其中d为满足该氧化物化合价的数；和
5至90重量%粘合剂，所述粘合剂选自TiO2、ZrO2、Al2O3、AlO(OH)及其混合物的酸性、碱性或中性粘合剂浆，条件为ZrO2不与包含铝的粘合剂组合使用。
2.根据权利要求1所述的附聚的催化剂，所述附聚的催化剂具有通过BET测定小于35m2/g的累积表面积。
3.根据权利要求2所述的附聚的催化剂，所述附聚的催化剂具有0.05至0.50cm3/g的累积孔体积。
4.根据权利要求2所述的附聚的催化剂，所述附聚的催化剂具有小于4%具有小于150埃的孔宽度尺寸的孔尺寸分布。
5.根据权利要求2所述的附聚的催化剂，所述附聚的催化剂具有小于40%的孔面积分布百分数和小于20%的相应孔体积百分数。
6.根据权利要求2所述的附聚的催化剂，所述附聚的催化剂为具有约1.3mm至5mm尺寸的球、棒、环或鞍的形状。
7.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中粘合剂为经酸化粘合剂。
8.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中粘合剂为经碱处理的粘合剂。
9.根据权利要求7所述的附聚的催化剂，其中粘合剂选自TiO2、Al2O3、ZrO2、AlO(OH)及其混合物，条件为ZrO2不与铝基粘合剂混合。
10.根据权利要求8所述的附聚的催化剂，其中粘合剂选自TiO2、Al2O3、ZrO2、AlO(OH)及其混合物，条件为ZrO2不与铝基粘合剂混合。
11.根据权利要求9所述的附聚的催化剂，所述附聚的催化剂为棒的形状，具有1至5/1.3的长径比，且具有最高达100N/mm的抗碎强度。
12.根据权利要求10所述的附聚的催化剂，所述附聚的催化剂为棒的形状，具有1至5/1.3的长径比，且具有最高达100N/mm的抗碎强度。
13.根据权利要求9所述的附聚的催化剂，所述附聚的催化剂为球的形状，具有最高达100N的抗碎强度。
14.根据权利要求10所述的附聚的催化剂，所述附聚的催化剂为球的形状，具有最高达100N的抗碎强度。
15.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中催化剂具有以下经验式：
Mo1.0V0.25-038Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
16.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中催化剂具有通过PIXE测定的经验式：
Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
17.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，其中催化剂具有通过PIXE测定的经验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
18.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，具有通过PIXE测定的经验式：
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
19.根据权利要求6所述的附聚的催化剂，具有通过PIXE测定的经验式：
Mo1.0 V0.12-0.19Te0.14-0.16Nb0.15Od
其中d为满足该氧化物化合价的数。
20.一种制备根据权利要求1的催化剂的方法，包括：
i)形成包含达到10至95(检查)重量%催化剂的含水催化剂浆或糊；
ii)向浆或糊加入达到5至90重量%的选自TiO2、ZrO2和Al2O3、AlO(OH)及其混合物的粘合剂，粘合剂为pH最高12的酸性、中性或碱性胶体悬浮液的形式，条件为ZrO2不与铝基粘合剂组合使用；
iii)需要时，使所得浆或糊的水含量减少到小于30重量%；
iv)挤出水减少的浆或糊，以形成尺寸约1.3mm至5mm的棒、环或鞍；
v)在90℃至115℃温度下在含氧气氛中干燥颗粒；和
vi)在最高达600℃的温度煅烧所得颗粒。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在步骤vi)中，在小于350℃的温度下重新煅烧颗粒。
22.根据权利要求20所述的方法，所述方法进一步包括使棒状的附聚颗粒在最高达300℃的温度球化，得到的球然后在最高达600℃的温度进一步煅烧。
23.一种用于使包含氧和一种或多种C2-4烷烃的混合物氧化脱氢的方法，所述方法包括使混合物以340℃至小于420℃的温度、172.3kPag(25psig)至689kPag(100psig)的压力、500hr-1至3000hr-1的空速和0.002至20秒的停留时间通过经挤出的根据权利要求1的附聚的催化剂。
24.根据权利要求23所述的方法，所述方法包括使经挤出的催化剂中粘合剂的量在催化剂中粘合剂为5至50重量%的范围内增加，并且使通过催化剂床的气体流速增加成比例的量，同时保持床温度小于420℃，优选小于395℃，优选小于285℃，并且使选择性保持在±3%内。
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