BR112020002238A2 - catalisador de odh aglomerado - Google Patents

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BR112020002238A2
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BR112020002238-1A
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Yoonhee KIM
Vasily Simanzhenkov
Xiaoliang Gao
David Sullivan
Marie Barnes
Renee Anseeuw
Yipei Styles
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Nova Chemicals (International) S.A.
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Abstract

Catalisadores de desidrogenação oxidativa para a conversão de parafinas inferiores em alquenos, como etano em etileno, quando preparados como aglome-ração, de preferência extrudidos com suportes selecionados do grupo que consiste em misturas de TiO2, ZrO2 Al2O3, AlO(OH) e as misturas dos mesmos, têm uma tem-peratura mais baixa em que 25% de conversão é obtida.

Description

“CATALISADOR DE ODH AGLOMERADO” CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção se refere aos catalisadores de desidrogenação oxi- dativa aglomerados para converter parafinas, tipicamente C2-4, preferencialmente etano, no alqueno correspondente. Tais reações podem ocorrer em reatores de leito fixo ou leito fluidizado. É necessário formar partículas de catalisador com resistência suficiente para evitar atritos durante o uso. Ao selecionar o aglutinante apropriado para as partículas do catalisador, a atividade do catalisador em termos de temperatura na qual 25% de conversão é obtida pode ser melhorada sem redução significativa (por exemplo, menor do que 5%) na seletividade.
TÉCNICA ANTERIOR
[002] A Patente US 4.524.236, emitida em 18 de junho de 1985 para McCain atribuída à Union Carbide Corporation, ensina um catalisador para a desidrogenação oxidativa de etano em etileno compreendendo uma composição calcinada de Moa Vb Nbc Sbd Xe em que: x = pelo menos um dos seguintes: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U, e W; e a = 0,5 a 0,9 b = 0,1 a 0,4 c = 0,001 a 0,2 d = 0,001 a 0,1 e = 0,001 a 1,0 Os valores de a, b, c, d e e constituem átomos gram relativos dos elementos Mo, V, Nb, Sb e X, respectivamente, no catalisador. Os elementos estão presentes em combinação com o oxigênio na forma de vários óxidos.
[003] A patente ensina que o catalisador pode ser usado com ou sem um su- porte. O catalisador é preparado como uma solução e seco e calcinado. A patente ensina suportes adequados para o catalisador incluem sílica, óxido de alumínio, car- beto de silício, zircônia, titânia e as misturas dos mesmos. Quando usado em um su- porte, o catalisador suportado geralmente compreende de cerca de 10 a 50% em peso da composição de catalisador, sendo o restante o suporte. A patente ensina que o suporte é impregnado com o catalisador (Col. 4 linhas 38 a 43).
[004] O Pedido de Patente Europeia 0 262 264 (corresponde a CA 1262556) publicado em 30 de março de 1988 em nome de Manyik et al., atribuído à Union Car- bide Corporation, ensina um processo para desidrogenar etano em etileno usando o catalisador da Patente US 4.524.236, emitida em 18 de junho de 1985 para McCain. O pedido de patente ensina que a solução de catalisador é usada para impregnar (isto é, um método de umidade incipiente) um suporte (página 7 linhas 30 a 35). Os supor- tes têm uma área de superfície menor do que cerca de 1 metro quadrado por grama e um diâmetro de poro médio relativamente grande superior a 10 mícrons. A patente não ensina um catalisador aglomerado. As impregnações incipientes de umidade re- querem o uso de uma solução de catalisador dissolvido com um tipo controlado (me- lhorar a adsorção nos poros) e o volume de solvente para umedecer minimamente o suporte. O tamanho do poro, a composição do suporte (hidrofóbico ou hidrofílico) e o tipo e a quantidade de solvente colocam restrições na absorção e na colocação do catalisador ativo dentro do catalisador suportado. Um método de aglomeração é con- duzido misturando dispersões do ligante e suporte com redução opcional de sol- vente/diluente, extrusão e secagem final. O processo de aglomeração oferece uma janela mais ampla para proporções de ligante a catalisador e também fornece controle aprimorado sobre volume, tamanho e distribuição de poros.
[005] A Patente US 7.319.179 emitida em 15 de janeiro de 2008 para Lopez Nieto et al., atribuída ao Conseio Superior de Investigacionse Cientificas e Universidad Politecnica De Valencia, ensina um catalisador de óxido metálico de cinco componen- tes para a desidrogenação oxidativa do etano. A patente ensina que o catalisador pode ser um óxido misto suportado em um sólido, como por exemplo sílica, alumina, óxido de titânio e as misturas dos mesmos. De um modo preferencial, a sílica como suporte sólido está presente na proporção de 20 a 70% em peso em relação ao peso total do catalisador. Além disso, o catalisador também pode estar na forma de um óxido misto suportado em um carbeto de silício. A fixação dos diferentes elementos do catalisador no suporte pode ser feita por métodos convencionais de impregnação, como volume de poros, excesso de solução, ou simplesmente por precipitação no suporte de uma solução contendo os elementos ativos. A patente parece estar ensi- nando a ligar individualmente cada elemento do catalisador no suporte.
[006] O pedido de patente U.S. 20140121433 publicado em 1º de maio de 2014 em nome de Cizeron et al., atribuído à Siluria, ensina catalisadores para o aco- plamento oxidativo de metano. A divulgação parece usar os termos ligante e diluente de modo intercambiável. O catalisador de acoplamento oxidativo para metano (OCM) é um nanofio. A patente também ensina catalisador que pode ser usado para desidro- genação oxidativa de etano [357 e 358]. As passagens dos parágrafos [0146 a [0153] discutem “diluentes”. Estes parecem ser inertes. De qualquer forma, a presente inven- ção não contempla compósitos de nanofios.
[007] A Patente dos Estados Unidos 8.846.996, emitida em 30 de setembro de 2014, em nome de Kustov et al., atribuído à NOVA Chemicals (International) S.A., ensina a co-trituração (moagem a seco ou a frio Col 5, linha 50) de um catalisador de desidrogenação oxidativa comparável à presente invenção com um suporte inerte se- lecionado a partir do grupo óxidos de titânio, zircônio, alumínio, magnésio, ítrio, lantâ- nio, silício e suas composições mistas ou uma matriz de carbono, para produzir partí- culas com um tamanho de 1 a 100 mícrons e formar as partículas resultantes em pellets com um tamanho de 0,1 a 2 mm. A presente invenção acabou com a etapa de co-trituração. Além disso, o produto da etapa de co-trituração é formado em pellets e esmagado para obter o tamanho certo de partícula (Col. 5 linha 55).
[008] O Pedido de Patente dos Estados Unidos 20170008821 publicado em 12 de janeiro de 2017, em nome de Hossain et al., atribuído à King Fahd University of Petroleum and Minerals, ensina um processo de desidrogenação oxidativa realizado na ausência de oxigênio gasoso conduzido em um reator de leito agitado circulante. O catalisador compreende oxigênio da rede. Quando o oxigênio é esgotado do catali- sador, ele circula para um reator de oxidação, onde o oxigênio da rede é reabastecido. O catalisador é suportado em um suporte à base de alumina que foi tratado com ZrO2 usando um processo de umidade incipiente (parágrafo 64). O catalisador é então su- portado no suporte tratado também usando um processo de umidade incipiente. O catalisador não é preparado usando um método de extrusão.
[009] A presente invenção procura fornecer um catalisador aglomerado (ex- trudado) para a desidrogenação oxidativa do etano que pode ser extrudido em várias formas com atividade aprimorada. Os catalisadores são extrudados em suportes áci- dos selecionados do grupo que consiste em: TiO2, ZrO2, Al2O3, AlO(OH) e as misturas dos mesmos, contanto que ZrO2 is não é usado junto com um aglutinante contendo alumínio.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[010] A presente invenção fornece um catalisador aglomerado, de preferência extrudado, caracterizado pelo fato de que compreende: de 10 a 95, preferencialmente de 25 a 80, desejavelmente de 30 a 45,% em peso de um catalisador da fórmula: Mo1,0V0,12-0,49Te0,6-0,16Nb0,15-0,20Od em que d é um número para satisfazer a va- lência do óxido; e de 5 a 90, preferencialmente de 20 a 75, desejavelmente de 55 a 70% em peso de um aglutinante selecionado do grupo que consiste em misturas li- gantes ácidas, básicas ou neutras de TiO2, ZrO2Al2O3, AlO(OH) e as misturas dos mesmos, contanto que o ZrO2 não seja utilizado em combinação com um aglutinante contendo alumínio.
[011] Em uma outra modalidade, o catalisador aglomerado possui uma área superficial cumulativa menor que 35 m2/g, conforme medido por BET, alternativa- mente, menor que 20 m2/g, alternativamente, menor que 3 m2/g.
[012] Em uma outra modalidade, o catalisador aglomerado possui um volume cumulativo de poros de 0,05 a 0,50 cm3/g.
[013] Em uma outra modalidade, o catalisador aglomerado tem uma distribui- ção de tamanho de poro de modo que menos do que 4% dos poros tenham um tama- nho de largura de poro menor que 150 Angstroms.
[014] Em uma outra modalidade, o catalisador aglomerado tem uma distribui- ção percentual da área de poros menor que 40% e percentual correspondente de vo- lume de poros menor que 20%.
[015] Em uma outra modalidade, o catalisador aglomerado tem a forma de uma esfera, haste, anel ou sela com um tamanho de cerca de 1,3 mm a 5 mm.
[016] Em uma outra modalidade, o aglutinante é um aglutinante acidificado.
[017] Em uma outra modalidade, o aglutinante é um aglutinante tratado com base.
[018] Em uma outra modalidade, o aglutinante é selecionado do grupo que consiste em TiO2, Al2O3, ZrO2, AlO(OH) e as misturas dos mesmos, contanto que o ZrO2 não seja misturado com um aglutinante à base de alumínio.
[019] Em uma outra modalidade, o catalisador aglomerado tem a forma de hastes com uma razão de aspecto de 1 a 5/1,3 tendo uma resistência à trituração de até 100 N/mm.
[020] Em uma modalidade adicional, o catalisador aglomerado tem a forma de esferas com uma força de esmagamento de até 100 N.
[021] Em uma modalidade adicional no catalisador aglomerado, o catalisador tem a fórmula empírica: Mo1,0V0,25-0,38Te0,10-0.16Nb0,15-0,19Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[022] Em uma modalidade adicional no catalisador aglomerado, o catalisador tem a fórmula empírica Mo1,0V0.22-033Te0,10-0.16Nb0,15-0,19Od, conforme determinado por
PIXE onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[023] Em uma modalidade adicional no catalisador aglomerado, o catalisador tem a fórmula empírica conforme medida por PIXE: Mo1,0 V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[024] Em uma modalidade adicional no catalisador aglomerado, o catalisador tem a fórmula empírica conforme medida por PIXE: Mo1,0V0.17-0,20Te0,06-0,07Nb0,19-0,20Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[025] Em uma modalidade adicional no catalisador aglomerado, o catalisador tem a fórmula empírica conforme medida por PIXE: Mo1,0 V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[026] Em uma modalidade adicional, é fornecido um método para preparar um catalisador como acima, compreendendo: i) formar uma mistura ou pasta aquosa de catalisador compreendendo até 10 a 95% em peso de catalisador; ii) adicionar à mistura ou pasta até 5 a 90% em peso de um aglutinante sele- cionado do grupo que consiste em TiO2, ZrO2 e Al2O3, AlO(OH) e as misturas dos mesmos, contanto que o ZrO2 não seja usado em combinação com um aglutinante à base de alumínio, sob a forma de uma suspensão coloidal ácida, neutra ou básica com um pH até 12, tipicamente de 1 a 12; iii) quando necessário, reduzir o teor de água da mistura ou pasta resultante para menos do que 30% em peso; iv) extrudar a mistura ou pasta reduzida em água para formar uma haste, anel ou sela com um tamanho de cerca de 1,3 mm a 5 mm;
v) secar as partículas em uma atmosfera contendo oxigênio a uma tempera- tura de 90°C a 115°C; e vi) calcinar as partículas resultantes a uma temperatura de até 600°C.
[027] Em uma outra modalidade na etapa vi) as partículas são calcinadas a uma temperatura menor do que 350°C.
[028] Em uma outra modalidade, as partículas aglomeradas em forma de haste são esferoidizadas a uma temperatura de até 300°C e depois calcinam ainda mais as esferas resultantes a temperaturas de até 600°C.
[029] A presente invenção fornece ainda um método para a desidrogenação oxidativa de uma mistura compreendendo oxigênio e um ou mais alcanos C2-4 com- preendendo passar a mistura sobre um catalisador aglomerado extrudido de acordo com a reivindicação 1, a uma temperatura de 340°C a menos do que 420°C, pressão de 172,3 kPag (25 psig) até 689 kPag (100 psig) , velocidade espacial de 500hr-1 a 3000hr-1 e tempo de permanência de 0,002 a 20 segundos.
[030] Em uma modalidade adicional, o processo de desidrogenação oxidativa que compreende aumentar a quantidade de aglutinante no catalisador extrudado den- tro da faixa de aglutinante no catalisador na faixa de 5 a 50% em peso e aumentar a taxa de fluxo de gás através do leito do catalisador em uma quantidade proporcional enquanto manter a temperatura do leito menor que 420°C, preferencialmente menor que 395°C, preferencialmente menor que 385°C e manter a seletividade dentro de ± 3%.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[031] A Figura 1 é um gráfico da área percentual de poros de um catalisador sem aglutinante em função da largura dos poros (amostra 13) medida por BET (distri- buição da largura dos poros por percentual da área dos poros) .
[032] A Figura 2 é um gráfico da área percentual de poro de um catalisador com aglutinante de TiO2 em função da largura do poro (amostra 5) medida por BET
(distribuição da largura do poro pelo percentual da área do poro) .
[033] Figura 3 é um gráfico da área percentual de poros de um catalisador extrudado com ligante de TiO2 em função da largura dos poros (amostra 25) medida por BET.
[034] A Figura 4 é um gráfico da área percentual de poros de um catalisador, que não foi extrudida com um aglutinante de 60% de AlO(OH) em função da largura do poro (amostra 14) medida por BET (distribuição da largura do poro pelo percentual da área de poros) .
[035] A Figura 5 é um gráfico da área percentual de poros de um catalisador, que não foi extrudido com um aglutinante de 60% de Al2O3 em função da largura dos poros (amostra 19 medida por BET (distribuição da largura dos poros por percentual da área de poros) ) .
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES
[036] Exceto nos exemplos operacionais ou onde indicado de outra forma, to- dos os números ou expressões referentes às quantidades de ingredientes, condições de reação, etc. utilizados na especificação e reivindicações devem ser entendidos como modificados em todas as instâncias pelo termo “cerca de”. Por conseguinte, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabelecidos na seguinte especificação e reivindicações anexas são aproximações que podem variar depen- dendo das propriedades que a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e aplicando técnicas de arredondamento comuns.
[037] Não obstante as faixas e parâmetros numéricos que estabelecem o am- plo escopo da invenção sejam aproximações, os valores numéricos estabelecidos nos exemplos específicos são relatados com a maior precisão possível. Quaisquer valores numéricos, no entanto, contêm inerentemente certos erros resultantes necessaria- mente do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.
[038] Além disso, deve ser entendido que qualquer faixa numérica mencio- nada aqui se destina a incluir todas as subfaixas nela incluídas. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” deve incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo men- cionado de 1 e o valor máximo mencionado de 10; isto é, tendo um valor mínimo igual ou maior que 1 e um valor máximo igual ou menor que 10. Como as faixas numéricas divulgadas são contínuas, estas incluem todos os valores entre os valores mínimo e máximo. Salvo indicação expressa em contrário, as várias faixas numéricas especifi- cadas neste pedido são aproximações.
[039] Todas as faixas de composição aqui expressas são limitadas no total e, na prática, não excedem 100 por cento (percentual em volume ou em peso) . Onde vários componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quan- tidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendi- mento de que, e como os especialistas na técnica entendem prontamente, que as quantidades dos componentes realmente usados estarão em conformidade com o máximo de 100%.
[040] Aglutinante significa um material adicionado ao catalisador t para au- mentar a coesão entre as partículas do catalisador e, opcionalmente, para melhorar a adesão do catalisador ao suporte, se presente.
[041] Na especificação, a frase "a temperatura na qual há 25% de conversão de etano em etileno" é determinada plotando um gráfico de conversão em etileno con- tra a temperatura, normalmente com pontos de dados abaixo e acima de 25% de con- versão ou os dados são adequados para uma equação e é determinada a temperatura na qual há uma conversão de 25% de etano em etileno. Em alguns casos nos exem- plos, os dados tiveram que ser extrapolados para determinar a temperatura na qual ocorreu 25% de conversão.
[042] Na especificação, a frase "seletividade a 25% de conversão" é determi- nada plotando a seletividade em função da temperatura ou ajustada a uma equação. Depois de calcular a temperatura na qual ocorre 25% de conversão, pode-se determi- nar, a partir do gráfico ou da equação, a seletividade nessa temperatura.
[043] Existem várias maneiras de relacionar a área da superfície com o vo- lume de gás, que pode ser incorporado no suporte aglomerado.
[044] Um dos métodos é o volume acumulado de poros (cm3/g) e a área su- perficial cumulativa (m2/g) .
[045] Um segundo método é a distribuição da largura do poro para o percen- tual da área de superfície (por exemplo, qual área de superfície do catalisador tem um tamanho de poro de diâmetro definido) . Na Figura 4, 4% da área dos poros tem uma faixa de largura de poros (diâmetro) de 5-150 A. Os 96% restantes da área de poros têm uma largura de poros (diâmetro) maior que 150 A.
[046] O terceiro método compreende: primeiro determinar a área de superfície cumulativa em função do volume acu- mulado de poros; segundo, normalize a área acumulada da superfície e o volume acumulado dos poros para criar percentuais da distribuição total; e terceiro, plotar o percentual da área de superfície em função do percentual do volume de poros.
[047] Para a desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores (C2-4) , como o etano, as moléculas a serem tratadas e as moléculas do produto têm um diâmetro de cerca de 2,5 - 4 Angstroms (0,25 - 0,40 nm) . O diâmetro da molécula, o diâmetro dos poros e a área superficial dos poros influencia a probabilidade de a molécula interagir com um catalisador (na parede ou superfície dos poros) . Por exemplo, poros de grande diâmetro, baixa área de superfície interna e grande volume de poros teriam a menor probabilidade de as moléculas entrarem em contato com a superfície interna do material (catalisador) , resultando em uma conversão mais baixa.
[048] Uma família de catalisadores úteis na desidrogenação oxidativa de alca- nos inferiores, como C2-4 alcanos e particularmente etano para alquenos C2-4 e parti- cularmente etileno, são catalisadores de óxidos mistos de molibdênio, vanádio, telúrio, nióbio e, opcionalmente, outros componentes, como Pt, Pd, Ta, Ti, W, Hf, Zr, Sb Zn, Sc, Y, La, Ce, Ta, Cr, W, U, Te, Fe, Co e Ni) para a desidrogenação oxidativa do etano em etileno.
[049] Uma família de catalisadores úteis para a desidrogenação oxidativa de alcanos e particularmente alcanos C2-4 inferiores tinham a fórmula: Mo1,0V0,12-0.38Te0.6-0,16Nb0.11-0,20Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[050] A composição do catalisador pode variar dentro da fórmula genérica acima, dependendo de como o catalisador é fabricado.
[051] Normalmente, esses catalisadores e precursores são, portanto, feitos usando um processo hidrotérmico.
[052] Normalmente, no processo hidrotérmico, o precursor é preparado por: i) formar uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio (tetra-hidrato) e ácido telúrico a uma temperatura de 30°C a 85°C e ajustar o pH da solução para 6,5 a 8,5, preferencialmente de 7 a 8, mais preferencialmente de 7,3 a 7,7 com uma base contendo nitrogênio para formar sais solúveis dos metais; ii) preparar uma solução aquosa de sulfato de vanadil a uma temperatura de temperatura ambiente a 80°C (preferencialmente 50°C a 70°C, mais preferencial- mente 55°C a 65°C) ; iii) misturar as soluções das etapas i) e ii) juntas; iv) adicionar lentamente (gota a gota) uma solução de oxalato de monóxido de nióbio (NbO(C2O4H) 3) à solução da etapa iii) para formar uma mistura; e v) aquecer a mistura resultante em uma autoclave sob uma atmosfera inerte a uma temperatura de 150°C a 190°C por não menos do que 6 horas.
[053] O sólido resultante da etapa v) é filtrado e lavado com água deionizada e a secagem do sólido lavado durante um período de 4 a 10 horas a uma temperatura de 70 a 100°C.
[054] Em uma outra modalidade, o precursor é calcinado em uma atmosfera inerte a uma temperatura de 200°C a 600°C por um tempo de 1 a 20 horas.
[055] O acima é um processo hidrotérmico típico para preparar um precursor e um catalisador final de desidrogenação oxidativa.
[056] Se o catalisador for produzido usando um processo hidrotérmico con- vencional, ele pode ter a fórmula:
[057] Mo1,0V0,25-0.45Te0,10-0,16Nb0,15-0,19Od em que d é um número para satisfa- zer a valência do óxido.
[058] Em alguns métodos de preparação, o precursor do catalisador seco é tratado com um peróxido, tipicamente peróxido de hidrogênio. O tratamento com pe- róxido de hidrogênio pode ocorrer em pressão atmosférica e em temperatura ambiente (por exemplo, de 15°C a 30°C) a cerca de 80°C, em alguns casos de 35°C a 75°C em outros casos de 40°C a 65°C. O peróxido de hidrogênio pode ter uma concentração de 10 a 30% em peso, em alguns casos de 15 a 25% em peso em água. O tempo de tratamento pode variar de 1 a 10 horas, em alguns casos de 2 a 8 horas, em outros casos de 4 a 6 horas. O precursor do catalisador é tratado com o equivalente de 0,3 a 2,8, em algumas modalidades de 0,3 a 2,5 ml de uma solução a 30% em peso de H2O2 aquosa por grama de precursor. O tratamento deve ser feito em uma mistura (por exemplo, o precursor é pelo menos parcialmente suspenso) para fornecer uma distribuição uniforme de H2O2 e controlar o aumento da temperatura. Para o trata- mento pós-calcinação com H2O2, ocorre uma reação violenta súbita e retardada com H2O2. Isso resulta em uma reação instantânea que é mais controlada e segura.
[059] O precursor do catalisador tratado é então sujeito a calcinação para pro- duzir o catalisador de desidrogenação oxidativa ativa. O precursor tratado pode ser calcinado em uma atmosfera inerte a uma temperatura de 200°C a 600°C por um tempo de 1 a 20 horas. Os gases de purga utilizados para a calcinação são gases inertes, incluindo um ou mais nitrogênio, hélio, argônio, CO2 (de preferência alta pu- reza > 90%) , os referidos gases ou mistura contendo menos do que 1% em volume de hidrogênio ou ar, a 200 a 600°C, de preferência a 300 a 500°C. A etapa de calci- nação pode levar de 1 a 20, em alguns casos de 5 a 15 em outros casos de cerca de 8 a 12 horas, geralmente cerca de 10 horas. O catalisador de óxido misto resultante é um sólido friável tipicamente insolúvel em água. Tipicamente, o produto calcinado tem uma densidade aparente de 1,20 a 1,90 g/cc. Essa densidade aparente é baseada no peso de 1,5 ml de catalisador esmagado e triturado.
[060] Quando o tratamento com peróxido é usado, o catalisador pode ter a fórmula:
[061] Mo1,0V0.22-033Te0,10-0,16Nb0,15-0,19Od conforme determinado por PIXE em que d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[062] Em alguns processos, o tratamento hidrotérmico pode ser realizado a uma baixa pressão controlada de 10 psi a 190 psi (960 kPa a 1300 kPa) . Isso pode ser conseguido com uma abertura para a autoclave e alguns meios de controle de pressão adequados, como um regulador ou, em alguns casos, uma coluna de um líquido, como a água, através da qual os gases de ventilação devem escapar. Nesse processo, a duração do tratamento hidrotérmico pode se estender até 72 horas.
[063] Quando preparado por este método, o catalisador pode ter a fórmula: Mo1,0V0.32-049Te0,10-0.17Nb0,14-0.17Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[064] Em alguns métodos, a pressão no reator hidrotérmico pode ser reduzida ainda mais para uma faixa de 1 a 8 psig (6,89 kPag a 55,1 kPag) , de preferência,
menor do que 5 psig (34,4 kPag) acima da pressão atmosférica. Sob essas condições, o catalisador pode ter a fórmula empírica medida pelo PIXE: Mo1,0 V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido
[065] A presente invenção contempla o uso de misturas ou combinações dos materiais acima.
[066] De acordo com a presente invenção, de 10 a 95% em peso, preferenci- almente de 25 a 80% em peso, desejavelmente de 30 a 45% em peso do catalisador é aglomerado (extrudado) com 5 a 90% em peso, preferencialmente de 20 a 75% em peso, desejavelmente de 55 a 70% em peso de um ou mais aglutinantes selecionados do grupo que consiste em ácidos, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlO(OH) e as misturas dos mes- mos, contanto que o ZrO2 não seja misturado com um composto de alumínio.
[067] O catalisador aglomerado pode ser preparado por métodos conhecidos dos especialistas na técnica. Em uma modalidade, o catalisador calcinado é suspenso em um diluente, normalmente água, e as suspensões ácidas, neutras ou básicas pre- paradas ou adquiridas de aglutinantes são adicionadas à suspensão do catalisador nas quantidades mencionadas acima.
[068] O aglutinante pode ser selecionado do grupo que consiste em TiO2, ZrO2, Al2O3 e AlO(OH) e as misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o ZrO2 não é misturado com um aglutinante à base de alumínio.
[069] O aglutinante pode ser comprado ou fabricado como uma pasta ou sus- pensão de pasta ácida, neutra ou básica contendo de cerca de 3% em peso a 90% em peso, em algumas modalidades 20% em peso a 80% em peso do aglutinante, tipicamente de cerca de 40 a 60% em peso do aglutinante. O saldo do aglutinante é um diluente volátil, normalmente água. Outros aditivos podem estar presentes na so- lução do aglutinante para melhorar a adesão do aglutinante à fase ativa. A pasta, mis- tura ou suspensão do aglutinante pode ter um pH de cerca de 0,5 a 12, em algumas modalidades 3 a 6. A pasta, mistura ou suspensão do aglutinante pode ser acidificada usando um ácido convencional selecionado do grupo que consiste em ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, por ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico e ácidos orgânicos e as misturas dos mesmos. A pasta, mistura ou suspensão básica do aglutinante pode ser tratada com bases comuns, preferencialmente bases voláteis, como di-alquilaminas C1-6 com um pH de 7,5 a 12, em algumas modalidades de 8 a
10.
[070] A mistura do aglutinante é adicionada à mistura do catalisador para for- mar uma pasta, mistura ou deslizante (aqui depois referido como deslizante) . O des- lizante é preparado sem a co-trituração do catalisador e do aglutinante. O diluente é parcialmente separado da suspensão tipicamente por secagem, mas outros meios, como filtrar ou aplicar um vácuo, podem ser adequados. O teor de diluente (água) no deslizante resultante é geralmente reduzido para menos do que 30% em peso, prefe- rencialmente menos do que 25% em peso, em algumas modalidades menos 20% em peso. Geralmente a mistura é aquecida em temperaturas de cerca de 90 a 100°C em pressão atmosférica. Como observado acima, em alguns casos, um vácuo pode ser aplicado, resultando em uma redução correspondente na temperatura para remover o diluente. É importante que as misturas parcialmente secas sejam fluidas suficientes para que possam fluir através da extrusora sob condições normais de operação.
[071] Para melhorar as propriedades de fluxo da mistura ou deslizamento, pode ser desejado incluir um ou mais agentes de melhoria de fluxo e/ou auxiliares de extrusão na mistura antes da extrusão. Os aditivos adequados para inclusão na mis- tura incluem celulose ou seus derivados, aminas graxas, compostos de amônio qua- ternário, polivinilpiridina, álcool polivinílico, sulfoxônio, sulfoxônio, compostos de fos- fônio e iodônio, compostos aromáticos alquilados, ácidos monocarboxílicos acíclicos, ácidos graxos, compostos aromáticos sulfonados, sulfatos de álcool, sulfatos de álcool etéreo, gorduras e óleos sulfatados, sais de ácido fosfônico, alquilfenóis de polioxieti- leno, álcoois de polioxietileno, alquilaminas de polioxietileno, alquilamidas de polioxi- etileno, poliacrilamidas, polióis e glicóis acetilênicos. Alguns aditivos são vendidos sob as marcas comerciais Nalco e Superfloc.
[072] A pressão de compactação na extrusora foi ajustada para produzir es- truturas com forças de esmagamento médias (laterais) de até 100 N (22,5 lb) .
[073] O produto resultante (deslizante) tem a consistência de uma pasta ou uma pasta grossa (por exemplo, lama) . A pasta é extrudida, passando através de um cortador para um produto moldado, como uma esfera, haste, incluindo hastes de trilo- bita, anel ou sela e depois seca. As partículas tipicamente hastes podem estar sujeitas a esferitização para produzir esferas com um diâmetro de até cerca de 5 mm, tipica- mente de cerca de 2 a 3 mm. Aglomeração de crescimento (métodos de agitação)
[074] As partículas extrudidas podem ser agregadas umas às outras em um sistema de fluxo de fluido. Isso geralmente é feito na presença de líquidos e agluti- nantes. O aumento do tamanho das partículas ocorre por coalescência ou agregação (bola de neve) com base nas forças capilares. Em alguns casos excepcionais, a prin- cipal força coesa é a força de van der Waals. Geralmente os aglomerados são esféri- cos com diâmetros entre 0,5 e 20 mm. Os tipos de equipamento típicos incluem tam- bores, cones, panelas, misturadores de pás e misturadores de arado.
[075] O produto extrudado/agregado pode ter um diâmetro de cerca de 0,5 a 5 mm, tipicamente de 1,3 a 2,5 mm, desejavelmente de 1,35 a 1,45 mm e um compri- mento de até 8 mm, tipicamente menor do que 5 mm. As partículas podem ter uma proporção de 1 (por exemplo, uma esfera) a 5/1,3.
[076] À medida que o deslizamento passa pela extrusora, ocorrem várias al- terações. A extrusora pode ajudar a reduzir o conteúdo do diluente (por exemplo, água) no produto. Dependendo da pressão na extrusora, ela recolherá alguns dos vazios intersticiais dentro do deslizamento. Como resultado, as partículas extrudidas e secas podem ter uma área de superfície menor do que 35 m2/g, alternativamente, menor do que 20 m2/g, alternativamente, menor do que 3,0 m2/g, conforme medido por BET. Em altas cargas de aglutinantes maiores do que 20% em peso, a área de superfície do catalisador aglomerado pode aumentar em algumas modalidades em altas cargas de ligante (por exemplo, 60% em peso) a área da superfície pode chegar a cerca de 250m2/g.
[077] Como resultado, as partículas aglomeradas e secas podem ter uma faixa de volume de poro de cerca de 0,05 a 0,50 cm3/g. O produto moldado resultante é então seco ao ar a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 150°C, tipicamente menor do que 120°C, em algumas modalidades menores do que 110°C. O catalisador de partículas secas é então calcinado a uma temperatura de 300°C a 600°C, em al- gumas modalidades de 350°C a 500°C. O catalisador aglomerado é calcinado por um período de tempo não menor do que 1 hora, tipicamente até cerca de 4 horas.
[078] A partícula final deve ter uma força de esmagamento suficiente para su- portar as condições de operação no reator ODH. A resistência ao esmagamento pode variar até 100 N/mm, em algumas modalidades 10 N/mm (2,25 lb) ou menos (por exemplo, para hastes) . O catalisador aglomerado resultante pode ter uma distribuição de tamanho de poro menor que 4% tendo tamanho de largura de poro menor que 150 Angstroms. Alternativamente, o catalisador aglomerado resultante pode ter um volume cumulativo de poros de 0,05 a 0,50 cm3/g. Reação de desidrogenação oxidativa
[079] Geralmente, o processo de desidrogenação oxidativa (ODH) compre- ende a passagem de uma alimentação mista de etano e oxigênio a uma temperatura menor do que 420°C em alguns casos de menos do que 410°C, em alguns de menos do que 400°C, em alguns casos de menos do que 390°C, em alguns casos de menos do que 380°C. Os catalisadores da presente invenção podem ser usados em tempe- raturas, a uma velocidade espacial horária do gás de não menos do que desejavel- mente não menos do que 1500 hr-1, de preferência de pelo menos 3000 hr-1 através de um ou mais leitos fixos a uma pressão de 0,8 a 1,2 atmosferas. Em algumas mo- dalidades, o catalisador da presente invenção permite que o reator de desidrogenação oxidativa opere em temperaturas tipicamente de 300°C a 450°C, em alguns casos de 330 a 380°C em algumas modalidades de 340°C a 360°C em um espaço velocidade de 500hr-1 a 3000hr-1.
[080] A pressão de saída do reator ODH pode ser de 105 kPag (15 psig) a 172,3 kPag (25 psig) e a pressão de entrada é maior pela queda de pressão no leito, que depende de vários fatores, incluindo a configuração do reator, tamanho de partí- cula no leito e a velocidade espacial. Geralmente, a queda de pressão pode estar abaixo de 689 kPag (100 psig) , de preferência menor do que 206,7 kPag (30 psig) .
[081] O tempo de permanência de um ou mais alcanos, tipicamente alcanos C2-4, no reator é de 0,002 a 20 segundos.
[082] A alimentação ao reator de desidrogenação oxidativa inclui oxigênio em uma quantidade acima do limite superior de explosividade/inflamabilidade. Por exem- plo, para a desidrogenação oxidativa do etano, em um fluxo de alimentação que com- preende essencialmente oxigênio e etano, normalmente o oxigênio estará presente em uma quantidade não menor do que cerca de 16% em mol, de preferência em cerca de 18% em mol, por exemplo, em cerca de 22 a 27% em mol, ou 23 a 26% em mol. É desejável não haver muito oxigênio em excesso, pois isso pode reduzir a seletividade decorrente da combustão de alimentos para animais ou produtos finais. Além disso, um excesso de oxigênio muito alto na corrente de alimentação pode exigir etapas adicionais de separação na extremidade a jusante da reação. Em algumas circuns- tâncias, o fluxo de alimentação pode ser diluído com um gás de alimentação com baixa reatividade, como nitrogênio, argônio, CO2, hélio, CO, vapor.
[083] Em algumas modalidades, o percentual de alcano pode ser de até 40% em mol. Nos casos em que a mistura de gases anteriores ao ODH compreende 25% em mol de oxigênio e 40% em mol de alcano, o equilíbrio deve ser feito com um dilu- ente inerte, como nitrogênio, dióxido de carbono ou vapor. O diluente inerte deve exis- tir no estado gasoso nas condições dentro do reator e não deve aumentar a inflama- bilidade do hidrocarboneto adicionado ao reator, características que um especialista na técnica entenderia ao decidir qual diluente inerte empregar.
[084] O objetivo é 100% de conversão, de alcano com mínimo de alcano e reagente que não reagiu deixando o reator ODH e uma produção mínima de monóxido de carbono ou dióxido de carbono. Em uma modalidade da invenção, a corrente do produto que sai do reator ODH contém menos do que 5% de alcano inferior não rea- gido, preferencialmente menos do que 2,5%, mais preferencialmente menos do que 1%. Em outra modalidade da invenção, a corrente de produto que sai do reator ODH contém menos do que 2% de oxigênio, preferencialmente menos do que 1,5% de oxi- gênio, mais preferencialmente menos do que 1% de oxigênio.
[085] Em uma modalidade adicional da invenção, no processo de desidroge- nação oxidativa, a quantidade de aglutinante no catalisador extrudado é aumentada dentro da faixa de 5 a 50% em peso e a taxa de fluxo de gás através do leito do catalisador é aumentada em uma quantidade proporcional (por exemplo, a quantidade do aglutinante é aumentada em 10%, a taxa de fluxo de gás é aumentada em até 10%) , mantendo a temperatura do leito menor do que 420°C, preferencialmente me- nor do que 395°C, preferencialmente menor do que 285°C e mantendo a seletividade dentro de ± 3 %
[086] Isso melhora a economia da reação semelhante ao aumento da produ- tividade.
[087] A presente invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos.
Exemplo 1
[088] Um catalisador de base foi preparado usando um processo hidrotérmico convencional como descrito acima. O catalisador calcinado tinha a fórmula empírica: Mo1,0V0,25-0.45Te0,10-0,16Nb0,15-0,19Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[089] O catalisador foi disperso em água e misturado com vários aglutinantes básicos, ácidos e neutros. As composições estão listadas na Tabela 1 abaixo. TABELA 1 Compo- Concentra- Gravi- Área de pH Observações nente ção (% em dade es- superfí- agluti- peso em pecífica cie (m2/g) nante H2O) TiO2 19,4 Não apre- 342 1,3 3-5 % em peso HNO3, sentado 0,58 SO3, e 0,14 P2O5 mg/kg: 35 Fe TiO2 18,0 Não apre- 311 12 2-5 % em peso de dieti- sentado lamina, 0,54 SO3, e 0,16 P2O5 mg/kg: 40 Fe SiO2 30 1,210- 230 4,5 Contra-íon de Cl ácido, 1,250 SiO2 30 1,197- 230 9,1 Contra-íon de NH4 bá- 1,215 sico SiO2 30 1,202- 220 9,8 Contra-íon de Na básico 1,219 Al2O3 20 1,19 Não 4,0 Ácido nitrico 0,5% ácido apresen- tado ZrO2 20 1,24 Não 4,0 0,3 mol/mol de ácido ní- apresen- trico ácido tado SiO2 140 4-7 Contra-íon deionizado AlO(OH) N/A Não apre- 320 N/A sentado AlO(OH) N/A Não apre- 250 N/A sentado Al2O3 N/A Não apre- Não N/A sentado apresen- tado
[090] A quantidade de aglutinante (% em peso) com base na composição per- centual em peso elementar da solução é indicada na tabela.
A mistura resultante foi extrudida ou esferitizada como acima, seca de 90 a 100°C e recalcinada ao ar a 350 a 500°C.
As partículas aglomeradas foram testadas em um reator de desidrogenação em escala de laboratório.
Onde o etano e o oxigênio em uma proporção molar de cerca de 1: 1 foram passados através de um leito fixo na mesma taxa de fluxo da matéria-prima inicial.
A temperatura na qual ocorreu 25% de conversão e a seletivi- dade nessa conversão foram registradas.
Os resultados estão apresentados nas ta- belas 1, 2 e 3. TABELA 2 # da Amos- Código catalisador Temperatura Seletivi- tra Em 25% de dade em conversão 25% de (°C) conversão (%) Amostra 1 Catalisador de linha de base 367 98 Amostra 2 Fase ativa + aglutinante TiO2 4% 356 97 ácido + HNO3 Amostra 3 Fase ativa + 1M HNO3 366 97 Amostra 4 Fase ativa + aglutinante TiO2 4% 357 97 ácido Amostra 5 Fase ativa + aglutinante TiO2 8% 357 96 ácido Amostra 6 Fase ativa + aglutinante TiO2 8% bá- 357 97 sico Amostra 7 Fase ativa + aglutinante Al2O3 A 8% 361 98 Amostra 8 Fase ativa + aglutinante SiO2 a 8% 372 97 deionizado, neutro Amostra 9 Fase ativa + 40% acidic TiO2 binder 350 87 Amostra 10 Fase ativa + aglutinante SiO2 a 8% 385 97 ácido Amostra 11 Fase ativa + aglutinante SiO2 a 8% 374 97 básico Amostra 12 Fase ativa + aglutinante ZrO2 a 8% 361 97 neutro Amostra 25 Catalisador extrudida com aglutinante 362 95 TiO2 a 6,8%
TABELA 3 Catalisador ODH de Fase ativa Misturado com 60% em peso de AlO(OH) ou Al2O3 Calcinado a 350°C Amostra # Código catalisador Temperatura Seletivi- em 25% de dade em conversão 25% de (°C) conversão (%) Amostra 13 Fase ativa de linha de base (linha de 375 97 case de catalisador) Amostra 14 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) A 356 96 60% Amostra 15 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) A 361 96 60% ácido Amostra 16 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) B 357 95 60% Amostra 17 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) C 371 93 60% Amostra 18 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) B 365 91 60% Amostra 19 Fase ativa + aglutinante Al2O3 B 392 92 Amostra 20 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) A 368 96 70% Amostra 21 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) B 360 96 70%
TABELA 4 Catalisador de ODH Fase ativa misturado com 60% de AlO(OH) ou Al2O3 cal- cinado a 500°C Amostra # Código de catalisador Temperatura Seletivi- a 25% de dade a 25% conversão de conver- (°C) são (%) Amostra 22 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) A 362 90 60% Amostra 23 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) B 363 90 60% Amostra 24 Fase ativa + aglutinante AlO(OH) A 370 88 60% calcinado a 350°C e, em seguida, a 500°C
[091] Os resultados suportam as seguintes conclusões.
1. O SiO2 é um antagonista do catalisador para a desidrogenação oxidativa do etileno (amostras 8, 10 e 11). A temperatura na qual há 25% de conversão de etano em etileno aumenta.
2. A adição de apenas um ácido ao catalisador praticamente não tem efeito (amostras 1 e 3).
3. O uso de 4 a 8% em peso de TiO2 como aglutinante, seja ácido ou básico, reduz a temperatura na qual a conversão de 25% é alcançada em cerca de 10°C (amostras 1, 4, 5 e 6).
4. O uso de 40% em peso de TiO2 ácido como aglutinante reduz as tempera- turas nas quais 25% de conversão ocorre em cerca de 16°C (amostras 1 e 9)
5. O uso de 8% em peso de um aglutinante de ZrO2 reduz a temperatura na qual ocorre uma conversão de 25% em cerca de 6°C (amostras 1 e 12).
6. O uso de 8% em peso de um aglutinante de Al2O3 reduz a temperatura na qual ocorre uma conversão de 25% em cerca de 6°C (amostras 1 e 8).
7. O uso de 60% de AlO(OH) reduz a temperatura na qual ocorre uma con- versão de 25% em cerca de 20°C (amostras 14-16 e 18).
8. O uso de 70% de AlO(OH) reduz a temperatura na qual ocorre uma con- versão de 25% em cerca de 15°C (amostras 20 e 21).
9. A calcinação de um catalisador compreendendo 60% em peso de AlO(OH) a 350°C para formar a mistura catalisadora aglomerada tem uma seletividade 6% maior que a calcinação a 500°C para formar a mistura catalisadora aglomerada (Amostras 22 e 23). Exemplo 2 As amostras 3 e 10 foram testadas novamente em diferentes condições no reator de desidrogenação em escala de laboratório. A taxa de fluxo para a alimentação em centímetros cúbicos padrão por minuto (SCCM) foi aumentada proporcionalmente em relação à proporção de ligante usada no caso base - sem aglutinante. Em outras palavras, toda a massa de partículas aglomeradas (aglutinante mais fase ativa) foi testada como catalisador. TABELA 5 Catalisador Alimentação de Fluxo Temperatura Seletividade de gás Em 25% de con- ao etileno (sscm) versão (°C) (%) Catalisador de ODH em 140 (sem compensa- 367 98 linha de base (I) ção) (I) + 40% TiO2 a) 140 350 87 (Amostra 10) b) 196 (40% de au- 366 90 mento) (I) + 8% SiO2 A a) 140 385 97 b) 151 (8% de au- 390 98 mento) (I) + 8% SiO B a) 140 374 97 b) 151 (8% de au- 380 97 mento) (I) +8% ZrO2 a) 140 361 97 b) 151 (8% de au- 368 97 mento)
[092] Os exemplos mostram que, aumentando a quantidade de aglutinante com um aumento correspondente na taxa de alimentação de gás, há um aumento na temperatura da reação, mas ainda abaixo de 380°C, e a seletividade é mantida ou aumentada.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
[093] O catalisador de desidratação oxidativa aglomerada possui boa ativi- dade e propriedades mecânicas adequadas para uso em um leito de catalisador.

Claims (24)

REIVINDICAÇÕES
1. Catalisador aglomerado CARACTERIZADO pelo fato de que compreen- dendo: de 10 a 95% em peso de um catalisador de fórmula: Mo1,0V0,12 -0,49Te0.6-0,16Nb0,15-0,20Od em que d é um número para satisfazer a valência do óxido; e de 5 a 90% em peso de um aglutinante selecionado do grupo que consiste em misturas ligantes ácidas, básicas ou neutras de TiO2, ZrO2 Al2O3, AlO(OH) e as misturas dos mesmos, contanto que o ZrO2 não seja usado em combinação com um aglutinante contendo alumínio.
2. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma superfície cumulativa menor do que 35 m2/g, medida por BET.
3. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que tem um volume cumulativo de poros de 0,05 a 0,50 cm3/g.
4. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que uma distribuição de tamanho de poro menor do que 4% com tamanho de largura de poro menor do que 150 Angstroms.
5. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma distribuição percentual da área de poro menor do que 40% e percentual correspondente de volume de poros menor do que 20%.
6. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que é na forma de uma esfera, haste, anel ou sela tendo um tamanho de cerca de 1,3 mm a 5 mm.
7. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o aglutinante é um aglutinante acidificado.
8. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o aglutinante é um aglutinante tratado com base.
9. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o aglutinante é selecionado do grupo que con- siste em TiO2, Al2O3, ZrO2, AlO(OH) e as misturas dos mesmos, contanto que o ZrO2 não seja misturado com um aglutinante à base de alumínio.
10. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o aglutinante é selecionado do grupo que con- siste em TiO2, Al2O3, ZrO2, AlO(OH) e as misturas dos mesmos, contanto que o ZrO2 não seja misturado com um aglutinante à base de alumínio.
11. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que é na forma de hastes com uma razão de aspecto de 1 a 5/1,3 com uma resistência ao esmagamento de até 100 N/mm.
12. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que é na forma de hastes com uma razão de aspecto de 1 a 5/1,3 com uma resistência ao esmagamento de até 100 N/mm.
13. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que é na forma de esferas tendo uma resistência ao esmagamento de até 100 N.
14. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que é na forma de esferas tendo uma resistência ao esmagamento de até 100 N.
15. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador tem a fórmula empírica: Mo1,0V0,25-038Te0,10-0,16Nb0,15-0,19Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
16. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 6,
CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador tem a fórmula empírica Mo1,0V0.22- 033Te0,10-0,16Nb0,15-0,19Od, conforme determinado por PIXE onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
17. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador tem a fórmula empírica medida pelo PIXE: Mo1,0 V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
18. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula empírica conforme medida por PIXE: Mo1,0V0.17-0,20Te0,06-0,07Nb0,19-0,20Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
19. Catalisador aglomerado, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a fórmula empírica conforme medida por PIXE: Mo1,0 V0,12-0,19Te0,14-0,16Nb0,15Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
20. Método para preparar um catalisador, como definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende i) formar uma mistura ou pasta aquosa de catalisador compreendendo até 10 a 95 (verifique se) % em peso de catalisador; ii) adicionar à mistura ou pasta de 5 a 90% em peso de um aglutinante seleci- onado do grupo que consiste em TiO2, ZrO2 e Al2O3 AlO(OH) e as misturas dos mes- mos, contanto que o ZrO2 não seja usado em combinação com um aglutinante à base de alumínio, em a forma de uma suspensão coloidal ácida, neutra ou básica com um pH até 12; iii) quando necessário, reduzir o teor de água da mistura ou pasta resultante para menos do que 30% em peso; iv) extrudar a mistura ou pasta reduzida em água para formar uma haste, anel ou sela com um tamanho de cerca de 1,3 mm a 5 mm; v) secar as partículas em uma atmosfera contendo oxigênio a uma tempera- tura de 90°C a 115°C; e vi) calcinar as partículas resultantes a uma temperatura de até 600ºC.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa vi) as partículas são calcinadas a uma temperatura menor do que 350°C.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda partículas aglomeradas em forma de haste de esferoidiza- ção a uma temperatura de até 300°C e depois calcinando ainda mais as esferas re- sultantes a temperaturas de até 600°C.
23. Método para a desidrogenação oxidativa de uma mistura compreendendo oxigênio e um ou mais alcanos C2-4 CARACTERIZADO pelo fato de que compreende passar a mistura sobre um catalisador aglomerado extrudido, como definido na reivin- dicação 1, a uma temperatura de 340°C a menos do que 420°C, uma pressão de 172,3 kPag (25 psig) até 689 kPag (100 psig) , uma velocidade espacial de 500hr-1 a 3000hr-1 e um tempo de permanência de 0,002 a 20 segundos.
24. Método, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende aumentar a quantidade de aglutinante no catalisador extrudado dentro da faixa de aglutinante no catalisador na faixa de 5 a 50% em peso e aumentar a taxa de fluxo de gás através do leito do catalisador em uma quantidade proporcional enquanto mantém a temperatura do leito menor que 420°C [preferencialmente menor que 395°C, preferencialmente menor que 285] [e mantendo a seletividade dentro de ± 3%.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2900775C (en) * 2015-08-20 2023-10-10 Nova Chemicals Corporation Improved oxidative dehydrogenation catalyst
CA2953954A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-06 Nova Chemicals Corporation Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst
CA2975144A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
CA2975140A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
CA2999092A1 (en) 2018-03-26 2019-09-26 Nova Chemicals Corporation Calcination process to produce enhanced odh catlyst
WO2020016828A2 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Nova Chemicals (International) S.A. Catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes
CA3050795A1 (en) * 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalysts
CA3050720A1 (en) 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalyst compositions
CN116328805A (zh) * 2021-12-15 2023-06-27 中国科学院大连化学物理研究所 用于低碳烷烃选择氧化制高值化学品的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4524236A (en) 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
EP0262264A1 (en) 1986-08-29 1988-04-06 Nippon Seiki Co. Ltd. Indicating instrument
CA1262556A (en) 1986-09-24 1989-10-31 Jonathan Lester Brockwell Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US6841699B2 (en) * 2001-04-25 2005-01-11 Rohm And Haas Company Recalcined catalyst
ES2192983B1 (es) 2002-01-31 2004-09-16 Universidad Politecnica De Valencia. Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno.
DE102006015710A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-26 Degussa Gmbh Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20080177117A1 (en) * 2006-10-16 2008-07-24 Abraham Benderly Integrated catalytic process for converting alkanes to alkenes and catalysts useful for same
US7919428B2 (en) * 2007-12-04 2011-04-05 Ineos Usa Llc Method of making mixed metal oxide catalysts for ammoxidation and/or oxidation of lower alkane hydrocarbons
RU2400298C2 (ru) * 2008-11-01 2010-09-27 Леонид Модестович Кустов Катализатор окисления
CA2655841C (en) * 2009-02-26 2016-06-21 Nova Chemicals Corporation Supported oxidative dehydrogenation catalyst
US8519210B2 (en) * 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
CA2699836A1 (en) * 2010-03-31 2011-09-30 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation of paraffins
WO2013164418A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
CA2874043C (en) 2012-05-24 2021-09-14 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
CA2833822C (en) * 2013-11-21 2020-08-04 Nova Chemicals Corporation Inherently safe odh operation
US9725381B2 (en) 2015-07-07 2017-08-08 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Fluidizable catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
CA2900775C (en) * 2015-08-20 2023-10-10 Nova Chemicals Corporation Improved oxidative dehydrogenation catalyst
CA2975144A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst
CA2975140A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-03 Nova Chemicals Corporation Agglomerated odh catalyst

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