CN111908993A - 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有2‑6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2‑6个碳原子的烯烃的氧化的方法，其中，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流与含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂接触，并且其中所述气流的线性速率至少为10cm/秒。
Description
本申请为国际申请PCT/EP2014/076546进入中国国家阶段的中国专利申请(申请号为201480063295.5，申请日为2014年12月4日，发明名称为“烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化”)的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种烷烃氧化脱氢(加氧脱氢；ODH)和/或烯烃氧化的工艺。
发明背景
已知，在氧化脱氢(加氧脱氢；ODH)工艺中，烷烃例如含有2-6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷氧化脱氢分别产生乙烯或丙烯。烷烃ODH工艺的实例，包括催化剂和其它工艺条件，例如披露于US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中。含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选碲(Te)作为金属的混合金属氧化物催化剂可用作此类加氧脱氢催化剂。此类催化剂还可用于烯烃直接氧化为羧酸，例如含有2-6个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯分别氧化为乙酸和丙烯酸。
本发明的目的是提供一种烷烃ODH和/或烯烃氧化的工艺，其中使用了含有Mo、V、Nb和任选Te的混合金属氧化物催化剂，实施该工艺，从而得到较高活性和/或较高选择性。
发明概述
令人惊奇地发现，一种或多种上述目的可以通过这样的烷烃ODH和/或烯烃氧化的方法实现，其中，上述混合金属氧化物催化剂与包含氧气(O2)和烷烃和/或烯烃的气流接触，气流的线性速率至少为10厘米(cm)每秒(sec)。
相应地，本发明涉及一种含有2-6个碳原子的烷烃氧化脱氢和/或含有2-6个碳原子的烯烃氧化的工艺，其中，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流与含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂接触，并且其中所述气流的线性速率至少为10cm/秒。
附图简介
图1显示出来自实施例1和比较例1试验的图示，其中实施乙烷ODH，包括乙烷的转化率和乙烯的选择性的数据。
发明详述
在本发明中，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流穿过反应器，含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂与其在反应器内接触，气流的线性速率至少为10cm/秒。令人惊奇地发现，当线性气流流速低于所述10cm/秒时，在相同转化率时得到较低选择性，或者，相反地，在相同选择性下，得到较低转化率。
在本发明中，含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂为颗粒形式的非均相催化剂，换句话说，颗粒状催化剂。优选地，所述颗粒状催化剂(催化剂颗粒)是多孔的。多孔颗粒含有孔。这表示多孔颗粒内部存在孔。在反应器内，这些非均相催化剂颗粒构成催化剂床，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流送入其中。除了催化剂颗粒之外，催化剂床还可以含有惰性(也就是说，非催化活性的)颗粒。
进一步地，在本发明中，包含氧气和烷烃和/或烯烃的所述气流的线性速率定义如下：气流的线性速率(单位为米/秒；m/s)＝气流的流速/反应器的横截面表面积/催化剂床的孔隙分数。决定气流的所述线性速率的三个因素进一步解释如下。
首先，所述“气流的流速”表示包含氧气和烃的气流的流速(单位为立方米/秒；m3/s)，所述烃包括烷烃和/或烯烃，以及任选的惰性气体。在两种或更多种气流供给反应器的情况下，例如一种气流包含氧气而另一种气流包含烷烃例如乙烷，那么所述“气流的流速”表示供给反应器的所有气流的流速之和。该流速在催化剂床的入口处测定，此处是反应器内包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流首次与催化剂颗粒接触的位置。例如，这意味着，所述流速在存在于催化剂床的所述入口处的温度和压强下测定。
其次，所述“反应器的横截面表面积”(单位为平方米；m2)表示除反应器壁所占的反应器横截面的表面积部分以外的反应器横截面的表面积。所述横截面通过在垂直于反应器长度方向上(假想地)截断反应器得到。所述横截面是催化剂床入口处的横截面。例如，在反应器是圆柱体的情形中，因为其横截面是圆形的，所述“反应器的横截面表面积”由公式[pi*d*d]/4决定，其中，“pi”为数值约3.14的无量纲常数，以及“d”为圆状形反应器的内径(单位为米)。
第三，所述“催化剂床的孔隙分数”定义如下：催化剂床的孔隙分数(无量纲)＝催化剂床的孔隙体积/催化剂床的总体积。所述“催化剂床的孔隙体积”由催化剂床中颗粒之间的孔隙体积组成，并且不包括那些颗粒内部存在的任何孔的体积，如果存在于多孔颗粒内部的孔的体积。
在本发明说明书中，术语“孔隙”用于表示存在于(催化剂)颗粒之间的孔隙，然而，术语“孔”用于表示可能存在于(催化剂)颗粒内部的任何孔隙“孔”，如多孔(催化剂)颗粒内的孔隙。
所述“催化剂床的总体积”表示催化剂颗粒、任何惰性颗粒以及颗粒之间孔隙的总体积。例如，在其中反应器是圆柱形的情况下，所述“催化剂床的总体积”可以按照如下方式确定。首先，反应器内部催化剂床的高度通过测量不含有催化剂床的反应器空白部分的高度和含有催化剂床的反应器空白部分的高度而测定。后2个高度之差为反应器内催化剂床的高度。第二，使用催化剂床的高度和反应器的横截面表面积，在存在催化剂床的反应器部分的内部，可以测定所述“催化剂床的总体积”。
所述“催化剂床的孔隙分数”定义为以下商值：颗粒密度/催化剂床密度。如上面讨论，所述颗粒包含催化剂颗粒和任何惰性颗粒。
所述“催化剂床密度”可由下列方式确定。首先，如上所述，测定催化剂床的总体积。其次，催化剂床的总重量除以所述催化剂床的总体积，得到催化剂床密度。
所述“颗粒密度”考虑了颗粒内部任何孔的存在。所述“颗粒密度”定义为下述商值：颗粒的总重量/颗粒的总体积。在所述“颗粒的总体积”中，包括(多孔)颗粒内部存在的任何孔的体积，而不包括颗粒之间存在的孔隙体积。
所述“颗粒密度”可通过本领域技术人员已知的合适方法进行测定。合适方法包含：使颗粒状催化剂(催化剂颗粒)与汞接触，其中颗粒状催化剂优选是多孔的。在该方法中，测定了上述“颗粒的总体积”，包括(多孔)颗粒内部存在的任何孔的体积，而不包括颗粒之间存在的孔隙体积。在该方法中，选择压强以使得当多孔的颗粒状催化剂与汞接触时，所述孔不充满汞而所述孔隙充满汞。合适地，所述压强是大气压。该方法涉及在所述压强下测定没有颗粒状催化剂置于其中的容器所充满的汞的体积以及测定给定重量的颗粒状催化剂置于其中的相同容器所充满的汞的体积。这两个体积之差为上述“颗粒的总体积”。此方法描述于Clyde Orr，Jr.，“Application of Mercury Penetration to MaterialsAnalysis”，Powder Technology，3(1969/70)，第117-123页，所披露内容通过引用方式并入本发明，更具体为第121页“Density”部分。
因此，在本发明中，如上所述，气流的线性速率表示为m3气体/m2孔隙/秒，其为每秒钟内通过1m2催化剂床内孔隙的气体体积。如上所述，所述“孔隙”仅指(催化剂)颗粒之间存在的孔隙而不是颗粒内部的任何孔。
在本发明中，包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流的线性速率至少为10cm/秒。优选地，所述线性速率在10-500cm/秒，更优选20-300cm/秒，更优选30-200cm/秒，更优选35-150cm/秒，最优选40-120cm/秒的范围内。进一步地，优选地，所述线性速率至少为15cm/秒，更优选至少20cm/秒，更优选至少25cm/秒，更优选至少30cm/秒，更优选至少35cm/秒，更优选至少40cm/秒，更优选至少45cm/秒，更优选至少50cm/秒，更优选至少55cm/秒，更优选至少60cm/秒，更优选至少65cm/秒，最优选至少70cm/秒。进一步，优选地，所述线性速率至多为500cm/秒，更优选至多450cm/秒，更优选至多400cm/秒，更优选至多350cm/秒，更优选至多300cm/秒，更优选至多250cm/秒，至多200cm/秒，更优选至多175cm/秒，更优选至多150cm/秒，更优选至多140cm/秒，至多130cm/秒，更优选至多120cm/秒，更优选至多110cm/秒，最优选至多100cm/秒。
在本发明中，可将一种包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流供给反应器。替代地，可将两种或多种气流供给反应器，该气流在反应器内部形成混合气流。例如，一种气流包含氧气而另一种气流包含烷烃，例如乙烷，可以分别地供给反应器。所述一种气流或多种气流可以另包含惰性气体，下面进一步说明。
优选地，在本发明的烷烃氧化脱氢工艺中，含有2-6个碳原子的烷烃为直链烷烃，在这种情况下，所述烷烃可选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的组合。进一步，优选地，所述烷烃含有2-4个碳原子并选自乙烷、丙烷和丁烷。更优选地，所述烷烃为乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃为乙烷。
进一步，优选地，在本发明的烯烃氧化工艺中，含有2-6个碳原子的烯烃为直链烯烃，在这种情况下，所述烯烃可选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。进一步，优选地，所述烯烃含有2-4个碳原子并选自乙烯、丙烯和丁烯。更优选地，所述烯烃为乙烯或丙烯。
所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含烷烃的脱氢对应物，也就是说相应的烯烃。例如，在乙烷的情况下，此类产物可包含乙烯，在丙烷的情况下，此类产物可包含丙烯，等等。在所述烷烃氧化脱氢工艺中，烷烃的此类脱氢对应物首先生成。然而，在同一工艺中，所述脱氢对应物可在相同条件下进一步氧化为相应的羧酸，所述羧酸可含有或可不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选含有2-6个碳原子的烷烃为乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含乙烯和/或乙酸，优选乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含丙烯和/或丙烯酸，优选丙烯酸。
所述烯烃氧化工艺的产物包含烯烃的氧化对应物。优选地，烯烃的所述氧化对应物为相应的羧酸。所述羧酸可含有或可不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选含有2-6个碳原子的烯烃为乙烯或丙烯。
在乙烯的情况下，所述烯烃氧化工艺的产物可包含乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化工艺的产物可包含丙烯酸。
本发明的烷烃氧化脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺包含使包含氧气(O2)和烷烃和/或烯烃的气流与混合金属氧化物接触。所述气流可以是单独供给反应器的2种气流的组合，一种气流包含氧气而另一种包含烷烃和/或烯烃。此外，所述包含氧气和烷烃和/或烯烃的气流可含有惰性气体。所述惰性气体可选自稀有气体和氮气(N2)的组合。优选地，惰性气体为氮气或氩气，更优选为氮气。所述氧气(O2)为氧化剂，由此产生烷烃的氧化脱氢和/或烯烃氧化。所述氧气可以源自任何来源，例如空气。
在所述气流中，氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比的合适范围为0.01-1，更优选0.05-0.5。进一步地，在一个优选实施方式中，所述气流包含5-35体积％的氧气，更合适15-25体积％的氧气，以及40-80体积％的烷烃和/或烯烃，更合适50-70体积％的烷烃和/或烯烃，以及少于80(0-80)体积％的前述惰性气体，更合适少于50(0-50)体积％的所述惰性气体，更合适5-35体积％的所述惰性气体，最合适10-20体积％的所述惰性气体。在本发明上下文中，以总量不超过100体积％的方式选择所述气流的成分。
所述氧气与烷烃和/或烯烃的比率以及所述氧气、烷烃和/或烯烃以及所述惰性气体的体积百分比各自为催化剂床入口处的比率和体积百分数。显然，在进入催化剂床后，至少部分来自气流的氧气和烷烃和/或烯烃耗尽。
在本发明中，催化剂为含有钼、钒、铌和任选碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂可具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论元素摩尔量相对于钼(Mo)摩尔量的比率；
a(用于V)为0.01-1，优选0.05-0.60，更优选0.10-0.40，更优选0.20-0.35，最优选0.25-0.30；
b(用于Te)为0或为大于0至1，优选0.01-0.40，更优选0.05-0.30，更优选0.05-0.20，最优选0.09-0.15；
c(用于Nb)为大于0至1，优选0.01-0.40，更优选0.05-0.30，更优选0.10-0.25，最优选0.14-0.20；以及
n(用于O)为由除氧之外的元素价态和频率所确定的数。
加氧脱氢工艺的实例，包括催化剂和其它工艺条件，例如披露于前述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中，所披露的内容通过引用并入本发明。
在所述工艺中，催化剂用量并不关键。优选地，采用催化有效量的催化剂，也就是说，足以促进烷烃加氧脱氢和/或烯烃氧化反应的量。
在本发明的烷烃加氧脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺中，气时空速(GHSV；单位为m3气体/m3催化剂/hr)通常可以为100-50,000hr-1。所述GHSV在标准温度和压强下测定，就是32°F(0℃)和1巴(100kPa)。在本发明的一个优选实施方式中，所述GHSV为2,500-25,000hr-1，更优选为5,000至20,000hr-1，最优选为7500至15,000hr-1。
在本发明的烷烃加氧脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺中，通常的压强为0.1-20巴(即，“巴，绝压值”)，以及，通常的温度为100-600℃，合适地200-500℃。进一步地，在本发明的一个优选实施方式中，压强为0.1-15巴，更优选为0.5-10巴，最优选为1-5巴。在本发明的一个优选实施方式中，温度为300-500℃，更优选为310-450℃，最优选为320-420℃。
通常情况下，除期望的产物外，产物流还包含水。水可轻易地从所述产物流分离，例如，通过使产物流从反应温度冷却至较低的温度，例如室温，从而使水冷凝并可随后从产物流中分离。
仅出于举例的目的，本发明包括但不限于如下技术方案：
技术方案1.一种含有2-6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2-6个碳原子的烯烃的氧化的方法，其中，包含氧气和所述烷烃和/或烯烃的气流与含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂接触，并且其中所述气流的线性速率至少为10cm/秒。
技术方案2.根据技术方案1所述的方法，其中，包含氧气和所述烷烃和/或烯烃的气流的线性速率为10-500cm/秒，优选30-200cm/秒，更优选40-120cm/秒。
技术方案3.根据前述任一项技术方案所述的方法，其中，气时空速为2,500-25,000hr-1，优选5,000-20,000hr-1，更优选7,500-15,000hr-1。
技术方案4.根据前述任一项技术方案所述的方法，其中，压强为0.1-15巴，优选0.5-10巴，更优选为1-5巴。
技术方案5.根据前述任一项技术方案所述的方法，其中，温度为300-500℃，优选310-450℃，更优选320-420℃。
技术方案6.根据前述任一项技术方案所述的方法，其中，该方法是含有2-6个碳原子的烷烃的氧化脱氢方法，并且其中所述烷烃是乙烷或丙烷，优选乙烷。
技术方案7.根据技术方案1-5任一项所述的方法，其中，该方法是含有2-6个碳原子的烯烃氧化工艺，并且其中所述烯烃是乙烯或丙烯。
通过下面的实施例进一步阐释本发明。
实施例
(A)催化剂的制备
制备含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的混合金属氧化物催化剂，对于该催化剂，所述4种金属的摩尔比为Mo1V0.29Nb0.17Te0.12。
制备两种溶液。通过在室温下在160ml水中溶解15.8g铌酸草酸铵和4.0g无水草酸而获得溶液1。通过在70℃下在200ml水中溶解35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸(Te(OH)6)制备溶液2。然后向溶液2中加入7.0g浓硝酸。混合2种溶液，产生橙色凝胶状沉淀。在50℃下借助于旋转蒸发器(“旋蒸仪”)将混合物蒸干。
干燥物质进一步在120℃的静态空气中干燥16小时，研磨成细粉末，然后在300℃的静态空气中煅烧5小时。空气煅烧后，该物质进一步在600℃的氮气(N2)流中煅烧2小时。然后在80℃下用5％的草酸水溶液处理该物质，过滤并在120℃下干燥。
将干燥的催化剂粉末压成丸粒，随后研磨该丸粒。然后，使用网目尺寸为40-80目的筛网进行筛分。所筛物质具有40-80目的尺寸并且由多孔催化剂颗粒构成，然后用于下面所述的乙烷氧化脱氢试验。
(B)乙烷的催化氧化脱氢
实施例1：高线性气体速率
在实施例1中，在小规模测试单元中，将上述制备的催化剂用于多个涉及乙烷氧化脱氢的试验中，所述小规模测试单元的内径为2.2mm，包含垂直取向的圆柱形石英反应器。将694.3mg催化剂装载于反应器中。催化剂床高度为11.4cm。
在这些试验中，将包含63体积％乙烷、21体积％氧气(O2)和16体积％氮气(N2)的气流供给反应器顶部，随后向下送入，穿过催化剂床至反应器底部。所述气流是包含速率为3Nl/hr的乙烷流、速率为1Nl/hr的氧气流和速率为0.75Nl/hr的氮气流的混合气流。“Nl”表示在标准温度和压强——即32°F(0℃)和1巴(100kPa)——下测定的“标准升”。进一步地，气时空速(GHSV)为11.0x 103Nl/l催化剂/hr。
对于实施例1的各个试验，反应器内部的温度和压强示于下表1中。在所述表中，还显示了线性气体速率。所述“线性气体速率”具有在这些实施例之前说明书中给出的含义。所谓“催化剂床的孔隙分数”为40％。
乙烷转化率和产物组成使用装有热导率检测仪(TCD)的气相色谱(GC)以及装有火焰离子化检测仪的另一GC进行测定。来自反应器的水截留在急冷罐中。
在下表1中，显示出实施例1的试验结果(乙烷的转化率和乙烯的选择性)。
表1
比较例1：低线性气体速率
在比较例1中，重复实施例1的步骤，除了下列差异：
1.反应器内径为12mm。
2.使用705.8mg催化剂。
3.除了催化剂颗粒以外，催化剂床还含有3.8ml平均直径为0.1mm的惰性碳化硅(SiC)颗粒。
4.催化剂床高度为3.7cm。
5.在反应器顶部，所述催化剂床的上游，存在仅含有5.0ml平均直径为0.2mm的惰性碳化硅颗粒的床层(床层高度＝4.4cm)。
6.GHSV为10.8x 103Nl/l催化剂/hr。
7.线性气体速率较低，在下表2中描述。
对比较例1的各个试验，反应器内部的温度和压强示于下表2中。在所述表中，还显示了线性气体速率。进一步地，在所述表中，显示出比较例1的试验结果(乙烷的转化率和乙烯的选择性)。
表2
在图1中，显示出其中示出实施例1和比较例1的各个试验(参见上表1和2)的乙烷转化率(x-轴)和乙烯选择性(y-轴)的数据的图。进一步地，在图1中，对于实施例1和比较例1，画出直线“最佳拟合”线以连接这些转化率/选择性数据点。
令人惊奇地，从图1可以看出，对于其中包含乙烷和氧气的气流的线性速率大于10cm/秒的本发明试验(实施例1)，与其中所述气流的线性速率低于10cm/秒的比较试验(比较例1)相比，在给定的转化率下，选择性更高，或者，相反地，在给定选择性下，转化率更高。
比较例2：低线性气体速率
在比较例2中，重复实施例1的步骤，唯一差别在于应用比较例1(参见上表2)的线性气体速率。
已发现，不可能实施该试验，因为存在燃烧问题(产生二氧化碳和水)，其中温度快速且不可控地升高，从而使试验不得不停止。因此，未能得到转化率和选择性的数据。
因此，除了比较例1显示出，在较低线性气体速率下，仅可以不利地得到较低选择性和/或较低转化率，该比较例2也显示出，在该低线性气体速率下也是不利的，甚至于实质上没有或几乎没有乙烷氧化脱氢发生，由此实质上尚有或几乎尚有乙烯产生，而相反产生二氧化碳和水。
Claims (4)
1.一种乙烷的氧化脱氢方法，其中包含氧气和乙烷的气流与含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂接触，并且其中压强为1-10巴，温度为320-420℃，且其中所述气流的线性速率为70-500cm/秒，其中所述混合金属氧化物催化剂具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所述元素摩尔量相对于钼(Mo)摩尔量的比率；
a(用于V)为0.05-0.60；
b(用于Te)为0或为0.01-0.40；
c(用于Nb)为0.01-0.40；以及
n(用于O)为由除氧之外的元素价态和频率所确定的数，并且
其中所述催化剂为多孔颗粒形式的非均相催化剂，所述气流穿过反应器的线性速率定义如下：
气流的流速/反应器的横截面表面积/催化剂床的孔隙分数，
所述催化剂与所述气流在反应器内接触，并且在所述反应器内，所述非均相催化剂颗粒构成催化剂床，将所述气流送入其中，
其中所述孔隙分数中的孔隙包括存在于所述颗粒之间的孔隙，并且不包括那些颗粒内部的孔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，包含氧气和乙烷的气流的线性速率为70-400cm/秒，优选70-300cm/秒，更优选70-200cm/秒，更优选70-120cm/秒。
3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，气时空速为2,500-25,000hr-1，优选5,000-20,000hr-1，更优选7,500-15,000hr-1。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，压强为1-5巴。
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