CN100436507C - 水溶性的阻燃聚酯树脂、含这种树脂的树脂组合物和用这种树脂组合物处理过的纤维产品 - Google Patents

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Abstract

一种水溶性阻燃聚酯树脂，它是由一种二羧酸组分、一种二元醇组分、一种赋予水溶性组分和一种活性含磷化合物经过缩合或缩聚而得到的，由此而使赋予水溶性组分在二羧酸组分和赋予水溶性组分的总量中的比例为1至60mol%。因为它是使不含卤素并且阻燃性能优良的含磷聚酯具有水溶性而得到的，所以这种聚酯树脂溶于含水溶剂。因此，提高了该树脂的适用性，并解决了与使用溶剂有关的工作条件和环境保护等问题。此外，用该聚酯树脂处理纤维、PET膜等制品时，不损害制品的质量。

Description

水溶性的阻燃聚酯树脂、含这种树脂的树脂组合物和用这种树脂组合物处理过的纤维产品
技术领域
本发明涉及一种水溶性的阻燃聚酯树脂，它能够溶于或分散于含水溶剂和含磷从而得到阻燃性，一种含这种聚酯树脂的树脂组合物，和用这种树脂组合物处理过的纤维产品(fiber product)。
背景技术
有优良机械和化学性质的聚酯树脂已广泛用于各种用途，如织物纤维，电磁存贮器如磁带和软盘，相片，电绝缘，电缆外包，电容器，沉积物，粘合带，打印磁带，磁卡，玻璃纤维增强塑料脱模剂，包装物，农业用品等。
顺便说，最近几年从防火角度看，合成纤维和各种塑料制品应具有阻燃性能的要求正在日益提高。但是，常规的聚酯树脂仍有改进阻燃性能的许多余地。因此，已建议在制备聚酯时加入以卤化的有机化合物或锑化合物为代表的阻燃剂。
但是，问题在于这类阻燃剂在接触火时会放出有毒的气体。为了解决这个问题，也曾建议加入水合金属化合物如氢氧化铝和氢氧化镁。但是，为了足够提高阻燃性需要加入大量水合金属化合物。在此情况下，担心会丧失或损害聚酯树脂原有的优良性能。
为了解决这些问题，已建议在制备聚酯时加入或与一种作为阻燃剂的磷化合物共聚。如日本专利公开6-16796，2001-139784和2001-163962公开了一种特定的磷化合物与一种聚酯树脂共聚的方法。
这类含磷聚酯树脂通常难以溶解在通用的有机溶剂如甲苯和二甲苯中。因此，需要很低的聚合度才能与通用有机溶剂得到一种用于处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜和纤维的含磷聚酯树脂的溶液或分散液。但是，在这种情况下就难以保持聚酯树脂的原有性质了。
所以，最好开发出一种在底材如纤维和PET膜的处理上扩大适用范围的同时，为了保持聚酯树脂的原有性质研制出高聚合度的含磷聚酯树脂。为了满足这种需要，当采用高溶解性能的有机溶剂如二噁烷，二甲基甲酰胺，HFIP和OCP时，就会出现工作环境恶劣和破坏环境等问题。此外，采用这些有机溶剂会引发其它的损坏底材如纤维和PET膜的问题。由于含磷聚酯树脂在水中不溶解也不分散，含水溶剂不能用作溶剂。
发明概述
因此，本发明的首要目的是提供一种水溶性的阻燃聚酯树脂。这种树脂由于不含卤素、含磷聚酯树脂的优良阻燃性而又溶于含水溶剂、避免使用破坏和污染环境的有机溶剂、以及用该聚酯树脂处理纤维和PET膜等底材时不会损害其质量，因而提高了它的实用性。
本发明的水溶性的阻燃聚酯树脂的特征在于，它是由一种二羧酸组分，一种二元醇组分、一种赋予水溶性组分、和一种活性含磷化合物经缩合反应或缩聚反应而制成的，其中赋予水溶性组分是二羧酸组分和赋予水溶性组分之和的1-60摩尔％。
由于水溶性阻燃聚酯树脂在含水溶液中溶解性或分散性以及其优良的阻燃性是在不损害聚酯树脂原有的优良性质下取得的，因此可以在改进的工作条件和保护环境的情况下进行水处理。
本发明的另一目的是提供一种含上述水溶性的阻燃聚酯树脂的树脂组合物，特别是提供一种能制成有优良阻燃性的膜的树脂组合物。这种树脂的组合物优选用于纤维产品的精加工，使处理后的纤维具有优良阻燃性和耐火性能。此外，用这种树脂组合物处理聚酯膜的表面能够得到阻燃和耐火的聚酯膜。
本发明的其它目的是提供一种用上述树脂组分处理的纤维产品。这种纤维产品有一层具有优良阻燃性和良好膜性能的该树脂组合物的膜。
本发明的这些目的和另外的目的和优点将从下述的实施本发明的最佳模式中清楚地理解。
实施发明的最佳模式
以下详细说明一种水溶性的阻燃聚酯树脂、含有该树脂的树脂组合物、和一种用该树脂组合物处理的纤维织物的优选实施方案。
上面已谈到，本发明的水溶性的阻燃聚酯树脂是由一种二羧酸组分、一种二元醇组分、一种赋予水溶性的组分和一种活性含磷化合物经缩合反应或缩聚反应而制成的，各组分间之比例为赋予水溶性的组分占二羧酸和赋予水溶性组分之和的1-60摩尔％。与赋予水溶性组分和活性含磷化合物相应的物料不包括在二羧酸组分和二元醇组分中。
二羧酸组分是构成本发明的水溶性阻燃聚酯树脂的组分之一，例如可以用芳族二羧酸和脂族二羧酸。可用的芳族二羧酸有对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，联苯甲酸，萘二甲酸，1，2-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸，1，5-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸。另一方面，可用的脂族二羧酸有直链、支链的或脂环族的乙二酸，丙二酸，丁二酸，马来酸，亚甲基丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，2，2-二甲基戊二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1，3-环戊二酸，1，4-环己二酸，二甘醇酸或硫代二丙二酸。
除了上述的二羧酸外，二羧酸组分还包括能与上述二元醇组分反应生成酯的二羧酸的衍生物如卤化物，酰基氯，酯和酸酐，即二羧酸生成酯的衍生物。
在上述化合物中，从反应的容易以及所得树脂的耐天气性和耐久性考虑，优选采用芳族二羧酸如对苯二甲酸，间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，或酯族二羧酸如丁二酸，己二酸，癸二酸和十二双酸。
二元醇组分是构成本发明的水溶性阻燃聚酯树脂的组分之一，例如可用乙二醇，聚乙二醇如二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇和八甘醇，丙二醇，聚丙二醇如二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-异丁基1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，1，2-环己二甲醇，1，3-环己二甲醇，1，4-环己二甲醇，2，2，4，4-四甲基1，3-环丁二醇，4，4′-二羟基联苯酚，4，4′-亚甲联苯酚，4，4′-异亚丙基联苯酚，1，5-二羟基萘，2，5-二羟基萘，2，2-双(4-羟基苯)丙烷(双酚A)或双酚S。
除了上述的二元醇外，二元醇组分还包括二元醇的衍生物如这些二元醇的二乙酸酯化合物，能和上述二酸反应生成酯的二元醇，即能生成酯的二元醇衍生物。
可以采用这些二元醇组分的一种，或者两种或更多的混合物。在这些化合物中，从容易反应和得到的树脂耐久性考虑，特别优选的是乙二醇，二甘醇，丁二醇如1，4-丁二醇，己二醇如1，6-己二醇，1，4-环己基二甲醇，新戊二醇，或双酚A。
构成本发明的水溶性阻燃聚酯树脂的组分之一的赋予水溶性的组分与至少一种上述二羧酸组分与二元醇组分反应生成水溶性阻燃聚酯树脂的骨架结构的一部分。此外，由于来自赋予水溶性组分的离子极化基团引入骨架结构，因而使该水溶性阻燃聚酯树脂具有亲水性。结果，这种水溶性阻燃聚酯树脂就可以分散或溶解在含水溶剂中。
做为这类赋予水溶性组分，例如可以采用有金属磺酸盐基团的二羧酸组分或一种多价的(三价或更多)羧酸组分如三元酸酐或四元酸酐。
做为这类具有金属磺酸盐基团的二羧酸组分，例如可以采用4-磺基萘-2，6-二羧酸，磺基对苯二甲酸，4-磺基间苯二甲酸，2-磺基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸的碱金属盐。此外，也可以采用能生成酯的衍生物，如卤化物，酰基氯或一种酯，能和另一种二元醇组分反应生成酯。为赋予阻燃聚酯树脂良好的水中分散性或水中溶解性，优选的碱金属为钠或钾。
当采用带有金属磺酸盐基团的二羧酸组分时，金属磺酸盐基团有效地留在水溶性阻燃聚酯树脂中，因此能赋予优良的亲水性。特别是，当采用5-钠磺基间苯二甲酸或其酯，如5-磺酸钠二甲基间苯二甲酸时，磺酸钠基团有效地留在水溶性阻燃聚酯树脂中而赋予优良的亲水性。
当采用多价(三价或更多价)羧酸组分如三元酸酐或四元酸酐使阻燃聚酯树脂具有水分散性或水溶性时，水溶性阻燃聚酯树脂的缩合或缩聚反应使来自多价羧酸中的羧基留在骨架中，然后用碱性化合物如氨、链烷醇胺和碱金属化合物中和留下的羧基。结果得到能分散或溶于含水溶液的水溶性阻燃聚酯树脂。
作为多价(三价或更多价)羧酸组分，可以采用的多价羧酸有苯连三酸，偏苯三酸，1，3，5-苯三酸，苯偏四甲酸，均苯四酸，苯五羧酸，蜜石酸，环丙烷-1，2，3-三羧酸，环戊烷-1，2，3，4-四羧酸和乙烷四羧酸。此外，还可以采用能够与二元醇组分反应生成酯的多价酸的衍生物如卤化物，酯，酰基氯和它们的酸酐。为了尽可能地阻止水溶性阻燃聚酯树脂进行三维的交联并在缩聚反应后使羧基有效地留下，特别优选采用至少一种三元酸酐中的偏苯三酸酐和四元酸酐中的苯均四酸酐。在这种情况下，羧基有效地留在水溶性阻燃聚酯树脂内，因而有优良的亲水性。
当采用这样的多价(三价或更多)羧酸组分，特别是至少一种三元酸酐和四元酸酐中时，羧基能有效地留在水溶性阻燃聚酯树脂中而具有优良的亲水性。
此外，作为赋予水溶性组分，每种含金属磺酸盐基团的二元羧酸组分和上述的多价(三价或更多价)羧酸组分既可以单独使用又可以同时使用两种或两种以上。
当采用含金属磺酸盐基团的二羧酸组分做为赋予水溶性组分时，使金属磺酸盐基团有效地留在水溶性阻燃聚酯树脂以内，就能赋予优良的亲水性。含金属磺酸盐基团的二元羧酸组分的用量为用于制备水溶性阻燃聚酯树脂的二羧酸组分和赋予水溶性组分的总量的50摩尔％或更低。在这种情况下，得到了特别改进的树脂强度(拉伸断裂强度)。此外，当用于制膜的组分时，得到了好的防水性和耐久性。没有规定含金属磺酸盐基团的二元羧酸组分用量的低限。例如当含金属磺酸盐基团的二羧酸组分本身用做赋予水溶性组分时，所用的量可以是二羧酸组分和赋予水溶性组分总和的1摩尔％或更多，优选1-30摩尔％，就能保持优良的亲水性。
此外，当采用多价羧酸作为赋予水溶性组分时，优选的用量为二羧酸组分和赋予水溶性组分总量的40摩尔％或更低。在这种情况下，在聚合条件为生产过程中排除不需要的交联反应时，就能够获得足够的聚合度。没有规定多价羧酸用量的低限。例如，当多价羧酸本身用作赋予水溶性组分时，为了保持优良的亲水性优选用1摩尔％或更多。当采用多价(三价或更多)羧酸组分本身时，优选用量为二羧酸组分和赋予水溶性组分总量的5至40摩尔％。
此外，赋予水溶性组分所用的总量为二羧酸组分和赋予水溶性组分总量的1-60摩尔％。在此范围内就可以获得具有足够的水中分散性和水溶性以及良好树脂强度的水溶性阻燃聚酯树脂。
例如，当采用带金属磺酸盐基团的二羧酸和多元羧酸如三元酸酐和四元酸酐的混合物作为赋予水溶性组分时，则赋予水溶性组分的总用量占二羧酸组分和赋予水溶性组分总量的1-60摩尔％，优选2-40摩尔％。在此范围内，可以得到具有特别好阻燃性和耐久性的成膜组分。例如，当采用带金属磺酸盐基团和至少一种三元酸酐及四元酸酐时，金属磺酸盐基团和羧基能有效地留在水溶性阻燃聚酯树脂中而获得优良的亲水性。
在本说明书中，含水溶剂包括水和一种水及一种亲水溶剂的混合溶剂。作为亲水溶剂，可以采用一种醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇、一种乙二醇醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇-乙醚、乙二醇二丁醚，和环己烷。
在水和亲水溶剂的混合溶剂中，水和亲水溶剂的比例并没有限制。考虑到聚酯树脂液体稳定性和工作条件的安全，在混合溶剂中亲水溶剂优选的比例为0.1-50重量％。
在本发明的聚酯树脂中，当采用多元羧酸作为赋予水溶性组分时，用碱性化合物如氨和链烷醇胺中和后，它就在含水溶剂中成为可分散或可溶解的。
活性含磷化合物是构成本发明的水溶性阻燃聚酯树脂的一个组分。它可以与至少一种上述的二羧酸组分、二元醇组分、和赋予水溶性组分进行缩合和缩聚反应。具体地说，优选的是在分子中具有一种生成酯的官能团的化合物。
上述生成酯的官能团是指一种能与其它羧基或羟基反应生成酯键的官能团。那就是，该生成酯的官能团包括一种羟基官能团，该羟基官能团与另一羧基反应生成酯键，还包括一种羧基官能团，该羧基官能团与另一羟基反应生成酯键。此外，该生成酯的官能团还包括：一种由羧基经酐化、酯化、酸氯化或卤化所得的衍生物，该羧基与另一羟基反应生成酯键的生成酯衍生物基团，由该羟基转化为乙酸乙酯所得的衍生物，以及一种由该羟基与另一羧基反应生成酯键的生成酯衍生物基团。特别是，当活性含磷化合物含有至少一个选自羧基和羟基的生成酯的官能团时，反应活性高，能提高生产水溶性阻燃聚酯树脂的生产效率。
此外，优选活性含磷化合物在分子中具有一个或两个生成酯的官能团。这样可以得到有足够聚合度的水溶性阻燃聚酯树脂，并在受控的聚合条件下消除生产过程中不需要的交联反应。此外，在采用的带两个生成酯的官能团的活性含磷化合物时，如果两个生成酯的官能团都是羧基或都是羟基，则能获得更好的结果。
考虑到容易反应和优良的阻燃性，在上述活性含磷化合物中优先采用至少一种选自通式(I)至(III)所代表的化合物。此时，水溶性阻燃聚酯树脂的生产效率由于活性好而提高了。此外，还获得了优良的阻燃性。为了使水溶性阻燃聚酯树脂有好的耐天气性和由其制得的树脂组合物有优良的膜稳定性，最好选用通式(I)所代表的化合物。
Figure C0382368900101
(在式中“R1”至“R8”各自表示氢原子或有机基，它们可以彼此相同或不同。此外，“A”表示氢原子或可以与“R1”至“R8”相同或不同的有机基。“R1”至“R8”和“A”中至少一个具有生成酯的官能团
Figure C0382368900102
式中，“R9”和“R10”各自表示氢原子或彼此相同或不同的有机基。“R9”和“R10”中至少一个具有生成酯的官能团。
Figure C0382368900103
式中，“R11”至“R13”各自表示氢原子或彼此相同或不同的有机基。“R11”至“R13”中至少一个具有生成酯的官能团。
特别优选的是通式(I)至(III)所代表的化合物的分子中具有一个或两个生成酯的官能团。
通式(I)至(III)中的有机基可以是任何合适的取代基。如优选具有碳原子数1-1000的一价有机基。此一价有机基包括一种脂族烃基如烷基和链烯基，脂环烃基如环己基，芳族烃基如芳基，烃基如芳烷基，羧基和一种烷氧基。此外，这些基可以具有官能团。如它们可以有一种含生成酯的官能团(羧基、羟基或由它们衍生的生成酯的官能团)的取代基。在这种情况下，前面已叙述过，优选在一个分子中生成酯的官能团的数目为1或2。
在通式(I)所代表的化合物中，也优选有机基A具有一个或两个生成酯的官能团。此外，在通式(I)所代表的化合物中，特别优选R1至R8是氢原子而A带有一个或两个羟基、羧基或由它们衍的生成酯的衍生物基作为生成酯的官能团。在这种情况下，水溶性阻燃聚酯树脂的生产过程中活性便提高了。而且，还能使生成的水溶性阻燃聚酯树脂有良好的耐天气性以及由其制成的树脂组合物的膜有优良的稳定性。
在式(I)所代表的活性含磷化合物中，优选化学式(a)至(e)所代表的化合物：
Figure C0382368900111
(式中，“R14”代表氢原子或有1至6个碳原子的直链或支链的烷基或脂环基)；
Figure C0382368900112
(式中，“R15”和“R16”代表氢原子或有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或脂环基。“R15”和“R16”彼此可以相同或不同)；
在通式(II)所代表的活性含磷化合物中，特别优选使用以下由化学式(f)和(g)所代表的化合物：
Figure C0382368900122
(式中，“R17”表示一个氢原子或有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或脂环基)；
Figure C0382368900131
(式中，“R18”表示一个氢原子或有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或脂环基)。
在通式(III)所代表的活性含磷化合物中，特别优选使用以下化学式(h)所代表的化合物。
Figure C0382368900132
(式中，“R19”表示一个氢原子或有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或脂环基)。
此外，优选预先将含磷化合物分散或溶于一价醇如甲醇、乙醇，或二价醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇中，然后加至本发明的水溶性阻燃聚酯树脂生产过程的反应体系中。
还优选活性含磷化合物的用量是这样确定的，即在所制得的水溶性阻燃聚酯树脂中，使来自活性含磷化合物中的磷原子数量是该水溶性阻燃聚酯树脂的总量按重量比例的300ppm或更多，并且特别是500ppm或更多。活性含磷化合物的用量上限不受限制。例如，优选确定为磷原子的数量小于100000ppm。这样，就能得到有优良阻燃性的水溶性阻燃聚酯树脂，而不会损害树脂的性能。
此外，二羧酸组分、二元醇组分、赋于水溶性组分和活性含磷化合物的优选配方量确定为在有关组分中羧基和生成酯衍生物的基团的总数：在有关组分中羟基和生成酯衍生物的基团的总数的比例的范围为1∶1-2.5。
此外，在制备水溶性阻燃聚酯树脂时优选采用合适量的常用多官能化合物如季戊四醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丁酸和三官能羧酸以控制分子量。当用有单官能团(生成酯的官能团)的化合物作为活性含磷化合物时，它常常起终端阻聚剂的作用。因此，如果需要，可以同时使用上述的多官能化合物。
除了上述化合物以外，作为活性组分还可以加入对羟基苯甲酸或一价的脂族醇。
下面，说明本发明制备水溶性阻燃聚酯树脂方法的实例。水溶性阻燃聚酯树脂可以通过第一反应和第二反应而制备。第一反应是用二元羧酸和乙二醇的一种直接酯化反应，或者二羧酸与乙二醇生成酯的衍生物之间的一种酯交换反应，而第二反应是该反应产物的一种缩聚反应。
以下详细说明包括第一反应和第二反应的制备方法。第一反应是在二羧酸二酯和二元醇之间的酯交换反应，而第二反应是第一反应产物的缩聚。在第一反应中，所有的反应组分可以同时混合。这时，酯化反应的进行可以是向一反应器中加入二羧酸二酯、二元醇化合物和活性含磷化合物，在常压和惰性气体如氮的存在下，逐步加热此混合物至150-260℃。如果需要，活性含磷化合物可以在酯的缩聚反应中加入。
例如，第二反应的缩聚反应是在温度160-280℃和压力6.7hPa(5mmHg)或更低下进行，得到本发明的水溶性阻燃聚酯树脂。在酯交换和缩聚反应中，可以在任何时间加入常用的催化剂如钛，锑，锌，锰，钙，镁和碱金属化合物。
具体地说，当采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)做为二羧酸组分和乙二醇(EG)做为二元醇组分时，由DMT和EG之间的酯交换反应(第一反应)生成对苯二甲酸双羟基乙酯(BHET)。进行BHET的缩聚(第二反应)，得到了聚对苯二甲酸乙二酯。除了二羧酸和二元醇以外的其它组分可以在第一反应开始和第二反应结束之间的任何时间加入。本发明的水溶性阻燃聚酯树脂除上述方法以外，也可以按照通常的聚酯制备的方法制备出来。
本发明的水溶性阻燃聚酯树脂可以有各种用途。特别是，由于此聚酯树脂有优良的阻燃性和耐久性，并能分散或溶于含水溶剂中。因此优选用做制膜的树脂组分。在此情况下，优选采用数均分子量为5000至50000的水溶性阻燃聚酯树脂。当数均分子量大于5000时，除优良的持久性和耐水性之外，还有足够高的水解稳定性。此外，当数均分子量小于50000，树脂组分分散或溶于含水溶剂时，能保持优良的溶液稳定性。
当含水溶性阻燃聚酯树脂的树脂组合物用于制膜时，该水溶性阻燃聚酯树脂的特性粘数是0.05-1.0，这对提高分散液体或溶液长期贮存的稳定性提供优良的阻燃性，耐久性和防水性是优选的。当特性粘数大于0.05时，可以得到高强度的膜。当特性粘数小于1.0时，可以显著提高长期贮存的稳定性。当特性粘数为0.12至0.9，特别是0.2至0.9时，会得到最合适的效果。
因为含本发明的水溶性阻燃聚酯树脂的树脂组合物能用于水-基的体系中，从环境保护和工作安全角度看，优选用该树脂组合物处理基层材料。如果需要可以加入一种添加剂如渗透剂、耐火物料、静态阻聚剂、颜料、染料、抗氧化剂、紫外吸收剂、消泡剂和分散助剂。
用本发明的含水溶性阻燃聚酯树脂的树脂组合物处理纤维产品的方法的例子是通过浸渍、浸染或涂布把树脂组分涂布到布、针织物、无纺布、毯子和织物上。或通过常规的浆纱法用浆纱机把树脂组合物涂布到纤维状物上，然后编织这种经处理的纤维状物。
此外，在用该树脂组合物对聚酯膜，如PET膜，进行表面处理时，PET膜制出后，再涂布树脂组合物。或者也可以在常规制备PET膜过程中的任何合适的时间，将树脂组合物施加在聚酯膜的表面上。在后一种情况下，可以用熔融挤出干燥的PET，制得非拉伸片，进行双轴拉伸，然后热处理而制成PET膜。此时可以通过浸渍、幕涂、凹板涂布、绕线棒控涂、喷涂、反向涂布或模具涂布的方法把树脂组合物涂布到膜表面上。
此外，本发明的含水溶性阻燃聚酯树脂的树脂组合物除上述应用外，还可用于各种用途，如金属、玻璃、纸和木材的涂布剂、电子底物的保护涂层剂等等、底涂剂、粘合剂如墨水粘合剂、以及用于塑料膜如聚氯乙烯和聚碳酸酯膜的表面处理剂。
实施例
本发明用以下的实施例说明。但是，本发明并不局限于那些实施例中。在以下的叙述中，除非另外说明，“份”和“％”是以重量为基础。此外，实施例1至7和对比例1至5中聚酯树脂的性能是用以下方法测定的。
(1)特性粘数的测定
特性粘数是用Ostwald粘度计用邻氯苯酚为溶剂在20℃下测定的。
(2)数均分子量的测定
制备出每种样品的四氢呋喃(THF)的溶液，使其固体物含量为10mg/ml，数均分子量是通过注射量为100微升，在以下条件下测定的：凝胶渗透色谱(GPC)设备：“SHODEX-SYSTEM11”SHOWA DENKO K.K.生产。
柱：4-组移动床，SHODEX“KF-808P”，“KF-805”，“KF-803”和“KF-801”(全部由SHOWA DENKO K.K.生产)
THF流量    1ml/分
柱温       45℃
检测器     RI
换算       聚苯乙烯
(3)铅笔硬度的测定
将每个实施例和对比例的树脂溶液置于制膜用的器皿中，在60℃下干燥48小时制成膜。膜的前后表面在105℃下干燥12小时得到完全干燥的膜，厚度为0.4mm。样品的铅笔硬度按铅笔硬度测定法(JIS K5400)，将完全干燥膜的样品保持在25℃和55％相对湿度(RH)下10小时后测定。
(4)拉伸断裂强度和拉伸断裂后延伸百分率的测定
将每个实施例和对比例的树脂溶液置于制膜器皿中，在60℃下干燥48小时制成膜。膜的前后表面在105℃下干燥12小时得到完全干燥的膜，厚度为0.4mm。用此完全干燥的膜制成尺寸200mm×15mm的1号测试片，在25℃和相对湿度55％下保持100小时。然后，用拉伸强度测定仪(“RTC-1225”，Orientec公司制造)按照塑料膜和片的拉伸测定法(JIS K 7127)测定拉伸断裂强度和拉伸断裂后延伸百分率。
(5)制备测试布
用每种树脂溶液浸染处理一种聚酯热带布制成测试布，在105℃下干燥5分钟，在180℃下固化处理2分钟。
(6)洗涤试验·火焰试验
洗涤周期是用电动家用洗衣机在40℃，2g/l合成洗涤剂和液-物比1∶50的条件下洗涤5分钟，漂洗3分钟，然后旋转干燥，重复10次(HL＝10)。然后，在洗涤试验前(HL＝0)和洗涤试验后(HL＝10)的每一种布，根据火焰接触法(JIS L1901D)评定其可燃性。
(7)粘合试验
用绕线棒刮涂器将每种树脂都施加在-PET膜(“Tetorow Lumirror T型”，Toray工业公司生产，厚度：100μm)，干燥后得到5μm厚的膜。150℃下干燥5分钟，再在60℃老化2小时。在条件为25℃和相对湿度55％下保持10小时得到了样品。接着，所得样品交叉切割后，使涂层每平方英寸有100个栅条，在相同位置重复3次进行粘合带剥离实验，实验后计算剥离的栅条数，根据以下的判断标准评价粘合力。
○：剥离的栅条数是在0-10范围内。
△：剥离的栅条数是在11-20范围内。
×：剥离的栅条数是在21以上。
[实施例1]
242.7重量份的对苯二甲酸二甲酯，31.1重量份的间苯二甲酸二甲酯，59.3重量份的5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯，198.6重量份的乙二醇，18.9重量份的由上述化学式(e)代表的活性含磷化合物和0.1重量份作为催化剂的草酸钾钛加至一反应釜中。在搅拌，氮气和常压下将反应混合物加热至200℃。然后，混合物逐步升温至260℃，保持4小时，完成酯交换反应。接着在250℃下逐步降低压力。在250℃，0.67hPa(0.5mmHg)的条件下，缩聚反应进行了2小时，得到了特性粘数0.40和数均分子量8200的水溶性阻燃聚酯树脂。
25重量份的水溶性阻燃聚酯树脂和75重量份的水加至一溶解器中并搅拌。在80至95℃，2小时后得到了25％水溶性阻燃聚酯树脂的水溶液。采用此溶液，进行了铅笔硬度测定、拉伸试验和粘合试验。此外，还进行了按上述方法制备的测试布的洗涤和火焰试验。结果列于表1。
[实施例2]
除了对苯二甲酸二甲酯和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的数量分别是260.2和29.7重量份外，基本上按照实施例1中的方法制成一种水溶性阻燃聚酯树脂。此水溶性阻燃聚酯树脂的特性粘数是0.39，数均分子量是7900。
25重量份的水溶性阻燃聚酯树脂，65重量份的水和10重量份的乙二醇单叔丁醚加至溶解器中，然后搅拌。在温度为80-95℃，2小时后，溶解生成水溶性阻燃聚酯树脂的25％含水溶液。用这种溶液和实施例1相同地进行了评价。结果列于表1中。
[实施例3]
除了299.0重量份对苯二甲酸二甲酯，31.1重量份间苯二甲酸二甲酯，161.8重量份癸二酸，29.7重量份5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯，136.6重量份乙二醇，90.1重量份1，4-丁二醇，18.9重量份由上述化学式(e)代表的活性含磷化合物以及0.1重量份的草酸钾钛做为催化剂加至反应器中以外，基本上按实施例1相同的方法制成了水溶性阻燃聚酯树脂。此水溶性阻燃聚酯树脂的特性粘数为0.37，数均分子量为8000。25重量份此水溶性阻燃聚酯树脂，65重量份水和10重量份乙二醇单叔丁醚加至溶解器中，进行搅拌。在温度80-95℃2小时后溶解得到25％的水溶性阻燃聚酯树脂的含水溶液。用此溶液，和实施例1中的方法相同，进行了评价。结果见表1。
[实施例4]
217.5重量份对苯二甲酸二甲酯，31.1重量份间苯二甲酸二甲酯，136.6重量份乙二醇，90.1重量份1，4-丁二醇，18.9重量份由上述化学式(e)代表的活性含磷化合物以及0.1重量份的草酸钾钛做为催化剂加至反应器中。所得混合物在氮气存在和常压下加热至200℃，并搅拌。接着，混合物逐渐加热至260℃，保持4小时完成酯交换反应，然后加入61.5重量份偏苯三酸酐。在250℃下逐渐降低压力，在250℃，0.67hPa(0.5mmHg)的条件下进行30分钟缩聚反应，得到一种水溶性阻燃聚酯树脂，其酸值为50.2，特性粘数0.37，数均分子量7700。
25重量份水溶性阻燃聚酯树脂，68.7重量份水，5重量份乙二醇单叔丁醚，和1.3重量份25％氨水加至溶解器中并搅拌。混合物在温度80-95℃，2小时后溶解并生成25％水溶性阻燃聚酯树脂的含水溶液。用此溶液按实施例1中的方法进行了评价。结果见表1。
[实施例5]
除了对苯二甲酸二甲酯和5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯的数量分别是211.7重量份和8.9重量份以外，一种水溶性阻燃聚酯树脂是按与实施例4相同的方法制得的。此水溶性阻燃聚酯树脂的酸值是47.1，特性粘数是0.38，数均分子量是7600。25重量份的水溶性，聚酯树脂，68.8重量份水，1.2重量份25％氨的水溶液加至溶解器中，然后搅拌，混合物在80-95℃，2小时后溶解，得到一种25％的水溶性阻燃聚酯树脂的水溶液。用这种溶液，和实施例1一样，进行了评价，结果见表1。
[实施例6]
除了242.7重量份对苯二甲酸二甲酯，3 1.1重量份间苯二甲酸二甲酯，59.3重量份5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯，162.6重量份乙二醇，43.3重量份1，4-丁二醇，13.4重量份三羟甲基丙烷，4.2重量份由以下化学式(i)代表的活性含磷化合物和0.1重量份做为催化剂的草酸钾钛加至反应器中之外，基本上按实施例1的方法制得了水溶性阻燃聚酯树脂。此水溶性阻燃聚酯树脂的特性粘数是0.39，数均分子量是8100。25重量份水溶性阻燃聚酯树脂和75重量份的水加至溶解器中后搅拌。此混合物在80-95℃，2小时后溶解得到一种25％的水溶性阻燃聚酯树脂的水溶液。用此溶液按实施例1相同的方法进行了评价，结果见表1。
[实施例7]
除了用9.7重量份由以下化学式(j)所代表的活性含磷化合物代替18.9重量份由化学式(e)所代表的活性含磷化合物以外，基本上按实施例1的相同方法制成了含磷聚酯树脂。此含磷聚酯树脂的特性粘数是0.40，数均分子量是8600。25重量份的此含磷聚酯树脂和75重量份的水加至溶解器中，并搅拌。它在温度80-95℃，2小时后溶解，生成25％的含磷聚酯树脂的水溶液。用此溶液和实施例1相同方法进行评价。结果见表1。
Figure C0382368900192
[对比例1]
除了未用活性含磷化合物以外，基本上用和实施列1相同的方法得到了一种水溶性聚酯树脂。此水溶性聚酯树脂的特性粘数是0.40，数均分子量是8000。25重量份的水溶性聚酯树脂和75重量份的水加至溶解器中，然后搅拌。此树脂在80-95℃，2小时后溶解，得到一种25％的水溶性聚酯树脂的水溶液。用此溶液，和实施例1相同地进行了评价，结果见表1。
[对比例2]
除了未用活性含磷化合物以外，基本上用和实施例4相同的方法制得了一种水溶性聚酯树脂。此水溶性聚酯树脂的酸值是49.6，特性粘数是0.38，数均分子量是7800。25重量份此水溶性聚酯树脂，68.9重量份水，5重量份乙醇单叔丁醚，1.1重量份25％的氨水加入溶解器中并搅拌。在80-95℃下2小时后，溶解成25％的水溶性聚酯树脂的含水溶液。用此溶液，和实施例1相同地进行了评价。结果见表1。
[对比例3]
除了采用281.6重量份间苯二甲酸二甲酯和并未采用5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯以外，基本上按和实施例1相同的方法制得了一种含磷聚酯树脂。此含磷聚酯树脂的特性粘数是0.41，数均分子量是8300。这种含磷聚酯树脂不溶于水或水与亲水溶剂的混合物中。此外，曾尝试将其溶于通用溶剂甲苯或二甲苯中，但都未得到稳定的溶液。因此，20重量份此含磷聚酯树脂，20重量份乙酸乙酯和60重量份邻氯苯酚加至溶解器中并搅拌。在75℃下，2小时后得到20％含磷聚酯树脂的溶液。用此溶液按实施例1的方法进行了评价。结果见表1。在制备试验布时，由于聚酯树脂溶液中溶剂的作用，布脱色了。此外得到的布不平整，尺寸稳定性也差。
[对比例4]
除了缩聚反应是在条件为250℃，0.67hPa(0.5mmHg)进行了30分钟以外，按照和实施例3基本相同的方法制得了含磷聚酯树脂。此含磷聚酯树脂的特性粘数是0.09，数均分子量是3800。此含磷聚酯树脂不溶于水或水与亲水溶剂的混合物中。25重量份此含磷聚酯树脂，60重量份甲苯和1 5重量份甲基乙基酮加至溶解器中并搅拌。在75℃下，2小时后溶解成此含磷聚酯树脂的25％的溶液。用此溶液，和实施例1相同地进行了评价，结果见表1。
[对比例5]
60重量份在对比例1中得到的水溶性聚酯树脂的含水溶液，25重量份的NON-NENR-49(MARUBISHI石油化学公司制造，水溶性磷基阻燃剂)，和15重量份水混合得到一种25％不挥发组分的水溶液。用此溶液按实施例1的方法进行了评价，结果见表1。
从以上结果可以看出，在实施例1至7中得到了具有优良阻燃性和良好膜性质的膜。在实施例3中，铅笔硬度和拉伸断裂强度则低于其它实施例。这是由于在制备水溶性阻燃聚酯树脂时，为了有目的地改进膜的挠性而加入了癸二酸。结果，实施例3中，拉伸破裂后的延伸率有显著的提高。
在对比例1和2中，膜的性质基本上和实施例1和4的相同。但是，由于在这些对比例中未采用活性含磷化合物，因此阻燃性能不佳。另一方面，由于在对比例3中，未采用赋予水溶性组分，所得聚酯树脂不分散或不溶于含水溶剂中。此外，即使采用常用溶剂，也未得到一合用的溶液。而且，即使当树脂组合物制备中采用了乙酸乙酯和邻氯苯酚时，膜也不具备足够的粘合性。
在与对比例3不同条件下进行缩聚反应的对比例4中，所得的聚酯树脂不分散又不溶于含水溶剂中。使用一种常用溶剂时得到了溶液。但是膜的拉伸断裂强度显著降低了，阻燃性则略有下降。此外粘合性差。
在对比例5中，使用加成型的水溶性磷基阻燃剂代替活性含磷化合物，膜的拉伸断裂强度显著降低了。此外，阻燃性和粘合性也差了。
工业实用性
根据本发明的水溶性阻燃聚酯树脂，由于赋予了在含水溶剂中溶解的性质，使无卤素的含磷聚酯具有优良的阻燃性，因而扩大了适用范围。此外，能够消除有机溶剂所造成的工作环境恶劣和破坏环境的问题。而且，如果用该树脂处理纤维和PET膜的工作底材，则工作底材也不会变质。
此外，根据本发明含水溶性阻燃聚酯树脂的树脂组合物的性能，可以制成具有优良阻燃性的膜，因而优选用于制膜，特别是纤维产品的树脂后处理，使处理过的纤维具有优良的阻燃性和耐火性。因此，经本发明的含水溶性阻燃聚酯树脂的树脂组分处理过的纤维产品具有一层这种树脂组合物的膜，该膜具有优良的阻燃性和良好的膜性能。
因此，本发明有很多优点：使聚酯树脂保留原有性能的同时，还具有优良的阻燃性，消除了使用有机溶剂所造成的恶劣的工作环境和对环境的破坏，并防止了所处理物品的变质。因而本发明在工业应用中是有价值的。
表1
Figure C0382368900221

Claims (8)

1.一种水溶性阻燃聚酯树脂，由二羧酸组分、二元醇组分、由三元酸酐和四元酸酐中的至少一种组成的赋予水溶性组分和活性含磷化合物经缩合反应或缩聚反应而制得，由此使赋予水溶性组分在二羧酸组分和赋予水溶性组分的总量中的比例为5-40mol％，其中该水溶性阻燃聚酯树脂的数均分子量为5000-50000，
其中活性含磷化合物是至少一种选自通式(I)，(II)和(III)所代表的化合物：
Figure C038236890002C1
式I中，“R1”至“R8”各自表示氢原子或彼此可以是不同或相同的有机基，“A”表示氢原子或可以与“R1”至“R8”相同或不同的有机基，但“R1”至“R8”和“A”之中至少一个具有生成酯的官能团；
Figure C038236890002C2
式II中，“R9”和“R10”各自表示氢原子或彼此可以是不同或相同的有机基，但“R9”和“R10”中的至少一个带有生成酯的官能团；
Figure C038236890002C3
式III中，“R11”至“R13”各自表示氢原子或彼此可以是相同或不同的有机基，但“R11”至“R13”中的至少一个具有生成酯的官能团。
2.权利要求1所述的水溶性阻燃聚酯树脂，其中来自活性含磷化合物的磷原子的数量范围是300-100000ppm。
3.权利要求1所述的水溶性阻燃聚酯树脂，其中活性含磷化合物有选自羧基和羟基的至少一个生成酯的官能团。
4.权利要求1所述的水溶性阻燃聚酯树脂，其中赋予水溶性组分含三元酸酐中的偏苯三酸酐和四元酸酐中的苯均四酸二酐中的至少一种。
5.一种含权利要求1所述的水溶性阻燃聚酯树脂的树脂组合物。
6.权利要求5所述的树脂组合物在纤维处理中的用途。
7.权利要求5所述的树脂组合物在聚酯膜的表面处理中的用途。
8.用权利要求5所述的树脂组合物处理的纤维产品。
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