KR100650696B1 - 수 분산성/재분산성 소수성 폴리에스테르 수지 및 코팅물에서의 그의 용도 - Google Patents

수 분산성/재분산성 소수성 폴리에스테르 수지 및 코팅물에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 소수성 또는 비극성 특성을 갖는 신규한 수분산성 또는 수유화성 폴리에스테르 수지를 PET(새 PET, 재생 PET, 소비자 사용후의 PET 또는 전구체 원료)로부터 합성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 특성에 의해, 이들 분산액 또는 유화액이 도포된 필름에 보다 향상된 발수성이 제공되며 필름의 재분산성 또는 재유화성 특성이 유지된다. 이러한 수지는 제지, 직물, 도장, 도료, 건축 및 기타 산업에서 다용도로 사용될 수 있다.

Description

수 분산성/재분산성 소수성 폴리에스테르 수지 및 코팅물에서의 그의 용도{WATER DISPERSIBLE/REDISPERSIBLE HYDROPHOBIC POLYESTER RESINS AND THEIR APPLICATION IN COATINGS}
본 발명은, 예를 들어 새 PET, 재생 PET, 소비자 사용후의 PET, 또는 전구체 원료와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로부터 향상된 소수성 또는 비극성을 갖는 신규한 수분산성 또는 수유화성 폴리에스테르 수지의 합성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 소수성 특성이 탁월하고, 도포되는 기재로부터 소수성 기를 멀리 배향시키는 능력이 양호하며, 코팅 표면의 높은 수적 접촉각을 갖는 수지에 관한 것이다. 상기 특성들은 재분산성 또는 재유화성을 유지하면서 동시에 발수성(water repellency)이 현저히 개선된, 분산액 또는 유화액이 도포된 필름을 제공한다. 이러한 수지는 제지, 섬유, 도장, 도료, 건축, 및 기타 산업 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
수용성, 분산성 또는 유화성 폴리에스테르 수지의 합성에 관한 몇몇 특허 문헌이 공개되어 있다. 예를 들어, 알텐버그(Altenberg)의 미국 특허 제 4,604,410 호는 하이드록실 기를 3 내지 8개 함유하는 저분자량 폴리하이드록시 화합물로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 스크랩을 증해(digesting)시킴으로써 에테르화 방향족 폴리올을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 생성되는 중간체를 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 1 내지 4몰과 알콕시화시킨다. 최종 생성물은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 유용하다.
스페렌자(Sperenza) 등의 미국 특허 제 4,485,196 호는 재생된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 스크랩을 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 프로필렌 옥사이드와 반응시킴을 개시하고 있다. 생성물은 경질 발포체의 제조에 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트 스크랩을 글리콜 또는 폴리올과 반응시키는 다른 방법이 스보보다(Svoboda) 등의 미국 특허 제 4,048,104 호 및 알텐버그 등의 미국 특허 제 4,701,477 호에 제안되어 있다. 본 출원인의 선행 발명인 미국 특허 제 4,977,191 호(살스만(Salsman))에는 직물 사이징(sizing) 적용에 적합한 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 당해 폴리에스테르 수지는 폐 테레프탈레이트 중합체 20 내지 50 중량%, 하나 이상의 글리콜 10 내지 40 중량% 및 하나 이상의 옥시알킬화 폴리올 5 내지 25 중량%의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 바람직한 조성물은 이소프탈산을 20 내지 50 중량% 포함한다. 추가의 수용성 또는 수분산성 수지는 폐 테레프탈레이트 20 내지 50 중량%, 하나 이상의 글리콜 10 내지 50 중량% 및 이소프탈산 20 내지 50 중량%의 반응 생성물을 포함한다.
라오(Rao) 등의 미국 특허 제 5,252,615 호는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 알콜 분해로부터 유도된 코팅 조성물을 교시하고 있다. 가장 바람직하게는, PET는 가소성 제조물으로부터 재생되거나 재활용된다.
데일(Dale) 등의 미국 특허 제 4,104,222 호는 선형 폴리에스테르 수지를 고급 알콜/에틸렌 옥사이드 부가형 계면활성제와 혼합하고, 이 혼합물을 용융시키고 생성된 용융물을 알칼리 수용액 속에 분산시킴으로써 선형 폴리에스테르 수지의 분산액을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 생성물은 코팅제 및 함침제로서 사용된다.
헤이즈(Hayes)의 미국 특허 제 3,939,230 호, 니콜(Nicol) 등의 미국 특허 제 3,962,152 호, 와다(Wada) 등의 미국 특허 제 4,027,346 호, 니콜의 미국 특허 제 4,125,370 호 및 바우어(Bauer)의 미국 특허 제 4,370,143 호는 섬유 또는 직물 처리 방법에서 테레프탈레이트 단위, 및 알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 유도된 단위를 함유하는 공중합체의 사용을 제안하고 있다.
마샬(Marshall) 등의 미국 특허 제 3,814,627 호에는 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 에스테르를 폴리에스테르 사(yarn)에 도포시킴을 제안하고 있다.
본 출원인 소유의 다른 미국 특허 제 5,281,630 호(살스만)는 폴리에스테르 글리콜 분해 생성물을, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산으로 처리한 다음 설파이트로 처리함으로써 제조된 설폰화된 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지 조성물을 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,080,316 호, 제 4,179,420 호, 제 4,181,638 호, 제 4,413,116 호, 제 4,497,933 호, 제 4,517,334 호, 제 4,540,751 호, 제 4,555,564 호, 제 4,686,275 호, 제 5,075,417 호 및 제 5,530,059 호는 지방산 잔기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 기술하고 있다. 수적이 상기 수지들로 코팅된 표면에 적용되는 경우 탁월한 소수성 및 높은 접촉각을 갖는 본 발명의 수지는 상기 특허 중 어느 것에도 개시되어 있지 않다.
상기 선행 기술에 기재된 수지는 직물, 코팅물 및 접착제에 응용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상기 모든 수지는 상당한 극성을 보유하여 당해 수지의 용도가 내수성이 주요한 인자가 아니거나 내수성이 다른 첨가제에 의해 제공되는 접착 촉진제 또는 코팅물의 적용분야로 제한된다. 상기 폴리에스테르 수지가 발수성과 관련된다는 어떠한 언급도 없다.
몇몇 경우에 있어서, 다량의 오일 및 지방산이 폴리에스테르 수지에 가교 특성 및 열경화성을 부여하기 위해 사용된다. 이러한 화학 구조는 "알키드" 화학 구조로 표시된다. 건조 상 도중 쇄 사이에서 가교 결합이 일어나고, 적용된 코팅물은 불용성이 된다.
현재까지 본 발명자들은 당해 분야에서 수분산성 또는 유화성 폴리에스테르 수지에 충분한 비극성 기가 혼입되어, 분산액이 도포되는 기재에 소수성 특성을 제공하고/하거나 이와 동시에 수 재분산성을 유지시키는 선행 폴리에스테르의 존재를 알지 못하였다.
반응성 축합 부위를 갖는 대부분의 비극성 물질에서 주요한 문제는 이들 물질이 오로지 하나의 반응성 부위를 갖는다는 점이다[예를 들어, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 및 베헨산 등이 있으며, 이들은 거의 천연산 트리글리세라이드, 예를 들어 식물유 및 동물 지방 및 오일로부터 단리된다]. 이것은 폴리에스테르 축합 반응에 있어서 상기 물질이 쇄 종결제가 됨을 의미하며 다량일수록 수지의 분자량이 적어지기 때문에 사용될 수 있는 양이 엄격히 제한된다. 알키드 화학에서는, 오일내 불포화 및 가교결합 반응이 사용될 수 있는 장점이 있다. 그러나, 불포화를 통한 반응은 상기 화학 구조로부터 생성된 코팅물에 소수성 특성 및 발수성 특성을 제공하는 오일 개질된 쇄의 충분한 영역을 노출시키지 않는다.
본 발명에 기재된 수지는 고도로 개질된 폴리에스테르 골격을 사용함으로써 쇄 종결 문제를 극복하게 되었다. 당해 방법을 통해, 현저히 향상된 비극성 물성을 제공하도록 스테아르산과 같은 일작용성 단량체를 30% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이어서, 본 발명자들의 선행 특허에 인용된 반응을 이용하여 상기 수지를 수분산액 또는 유화액으로 제조할 수 있다. 다량의 소수성 또는 비극성 작용성으로 인해 이들 수지는 몇몇 선행 설폰화 수지와 같은 수용성인 것으로 고려될 수 없다. 이들 분산액 또는 유화액이 대부분 기재에 도포되고 건조되는 경우, 쇄의 소수성 영역은 배향되고 기재 표면은 초기 코팅물의 두께 및 농도에 상응하는 정도의 발수성으로 된다. 이러한 발수성은 기재에 위치된 증류수 소적의 높은 접촉각으로부터 자명하다. 이러한 높은 접촉각은 종래의 수분산성 수지에서는 발견되지 않았다.
선행 기술에서는 수분산성, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 유도되고 높은 접촉각에 의해 입증되는 높은 발수성을 나타내는 본 발명의 신규한 폴리에스테르 수지에 관하여 언급하고 있지 않다.
본 발명의 주된 목적은 향상된 소수성을 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 추가로 소수성 및 비극성 특성이 향상된 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 추가로 향상된 발수성을 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 향상된 발유성 및 발수성을 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 소수성 및 비극성 특성이 향상된 폴리에스테르 수지의 제조에 폐 폴리에스테르 물질의 이용에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 섬유, 종이 또는 직물용 코팅물로서의 수분산성 폴리에스테르 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 발유성 및 발수성이 향상된 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 코팅 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 전형적으로 PET, 특히 재생 PET로부터 유도되어 향상된 소수성 또는 비극성 특성을 갖는 수 분산성/재분산성 소수성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 본 발명은 하기 화학식 1의 폴리에스테르 수지에 관한 것이다:
In-P-Am
상기 식에서,
I는 이온성 기이고;
n은 이온성 기의 수를 정의하는 1 내지 3의 정수이고;
P는 폴리에스테르 골격이고;
A는 지방족 기이고;
m은 지방족 기의 수를 정의하는 3 내지 8의 정수이다.
수분산성에 요구되는 이온성 기(I)는 전형적으로 다중산 단량체에 의해 수지로 도입되는 카르복실산 기로부터 유도된다. 수지 중의 이온성 단량체의 함량은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
중합체의 골격(P)은 폴리에스테르 기로 구성된다. 이는 다중산 및 다가 알콜을 이용하여 제조된 직쇄 또는 분지쇄 폴리에스테르일 수 있다. 바람직한 방법은 재생 원료로부터 폴리에스테르를 이용하여 골격을 생성하는 것이다. 폴리에스테르 골격 성분의 함량은, 총 수지 중량을 기준으로 하여, 30 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 60 중량%이다.
지방족 기(A)는 탄소수 6 내지 24의 직쇄 또는 분지쇄 지방산 또는 이의 트리글리세라이드로 이루어진다. 지방족 잔기의 함량은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
본 발명의 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지는 코팅물로서 사용되는 경우 접촉각의 측정에 의해 입증되는 탁월한 발수성을 갖는다. 수지가 종이 위에 코팅되는 경우 성취되는 접촉각은 98°이상이다.
또한, 본 발명은 테레프탈레이트 중합체 30 내지 70 중량%, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물 5 내지 40 중량%, 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복시 작용성 화합물 1 내지 20 중량%, 및 C6-C24의 직쇄 또는 분지쇄 지방산 및 이의 트리글리세라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물 10 내지 60 중량%의 반응 생성물을 포함하는 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 당해 수지는 추가적으로 하이드록시 작용성 화합물이 소수성 잔기의 1 내지 3배의 당량으로 존재함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 테레프탈레이트 중합체 30 내지 70 중량%, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물 5 내지 40 중량%, 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복시 작용성 화합물 1 내지 20 중량%, 및 C6-C24의 직쇄 또는 분지쇄 지방산 및 이의 트리글리세라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 소수성 화합물 10 내지 60 중량%의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 수지로 코팅된 종이, 판지, 식품 포장재, 직물 및 콘크리트 등의 기재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 40 내지 60 중량%, 네오펜틸글리콜 1 내지 10 중량%, 펜타에리트리톨 5 내지 10 중량%, 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 3 내지 15 중량% 및 스테아르산 10 내지 45 중량%의 반응 생성물을 포함하는 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 코팅 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 제조물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 테레프탈레이트 중합체 30 내지 70 중량%, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물 5 내지 40 중량%, 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복시 작용성 화합물 1 내지 20 중량%, 및 C6-C24의 직쇄 또는 분지쇄 지방산 및 이의 트리글리세라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 소수성 화합물 10 내지 60 중량%의 반응 생성물을 포함하는 발수성 폴리에스테르 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 신규한 양태는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 40 내지 60 중량%, 네오펜틸글리콜 1 내지 10 중량%, 펜타에리트리톨 5 내지 10 중량%, 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 3 내지 15 중량% 및 스테아르산 10 내지 45 중량%의 반응 생성물을 포함하는 발수성 폴리에스테르 코팅 조성물이다.
또한, 본 발명은 테레프탈레이트 중합체 30 내지 70 중량%, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물 5 내지 40 중량%, 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복시 작용성 화합물 1 내지 20 중량%, 및 C6-C24의 직쇄 또는 분지쇄 지방산 및 이의 트리글리세라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 소수성 화합물 10 내지 60 중량%의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 기재에 도포함을 포함하여, 섬유상 기재 및 가죽으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기재에 발수성을 부여하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 일작용성 단량체, 예를 들어 스테아르산을 30 중량% 이상 함유하도록 제조되어 더욱 향상된 비극성 특성을 제공하는 폴리에스테르 수지를 개시한다.
본 발명의 목적 및 본 발명으로부터 기대되는 다수의 잇점은 하기 상세한 설명을 참조로 하여 보다 명백해진다.
본 발명의 신규한 수분산성 수지는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
화학식 1
In-P-Am
상기 식에서,
I는 이온성 기이고;
n은 이온성 기의 수를 정의하는 1 내지 3의 정수이고;
P는 폴리에스테르 골격이고;
A는 지방족 기이고;
m은 지방족 기의 수를 나타내는 3 내지 8의 정수이다.
본 발명의 폴리에스테르 화학 구조에 대하여 다음과 같은 4가지 필요 조건이 존재한다:
1. 폴리에스테르 골격
2. 하기 3.의 1 내지 3배로 존재하는 추가의 하이드록실 작용성을 제공하는 골격 중의 다작용성 글리콜
3. 제한되지는 않으나 포화 지방산인 소수성 잔기. 당해 잔기는 2번 성분의 1/3 내지 2/3의 당량으로 존재하고, 전체 식에서 10 내지 50 중량%으로 존재하여야 하며, 바람직한 수준은 요구되는 발수성의 정도에 따라 15 내지 40 중량%이다.
4. 골격 또는 말단에 위치된 이온성 잔기는 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 당해 잔기는, 경우에 따라, 염기로 중화되어 수분산성을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지를 특성화시키는 물성은 다음과 같다:
1. 소수성 특성
2. 도포되는 기재로부터 소수성 기를 멀리 배향시키는 수지의 능력
3. 코팅 표면의 높은 수적 접촉각을 특징으로 하는 소수성 배향의 증거.
본 발명의 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 조성물은 기재의 다른 바람직한 특성, 예를 들어 부드러운 촉감에 악영향을 주지 않으면서 처리될 기재에 바람직한 발수성 및 발유성을 부여한다. 본 발명의 조성물은 섬유상 기재(예를 들어, 직물, 종이, 부직 제품 또는 가죽) 또는 다른 기재(예를 들어, 플라스틱, 목재, 금속, 유리, 석재 및 콘크리트)에 발수성 및 발유성을 제공하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 수분산성 수지는 지방족 산, 또는 수소화되거나 수소화되지 않은 동물 또는 식물 트리글리세라이드와 함께 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 원래 또는 재생 PET, 또는 다중산-다가 알콜[다작용성 산 또는 알콜]을 축중합시킴으로써 합성된다.
수용성 또는 수분산성 수지는 병, 판재, 폐직물 등을 포함하는 폐 테레프탈레이트 중합체로부터 제조된다. 폐 테레프탈레이트 플라스틱은 재생업자로부터 구입할 수 있으며, 제한되지는 않으나, "PET 락(rock)"으로 명명되는 물질을 포함한다. 폐 테레프탈레이트는 하기 화학식 2의 단위에 의해 특성화될 수 있다:
Figure 111999008879215-pct00001
상기 식에서,
R은 하기 화학식 3을 갖는, 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 사이클로지방족 글리콜, 또는 산소화 글리콜의 잔기이다:
HO(CXH2XO)nCxH2xOH
상기 식에서,
x는 2 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 10이다.
바람직하게는, 폐 테레프탈레이트 중합체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 적당한 폴리에스테르 중합체는 폴리 1,2- 및 폴리 1,3-프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프타네이트를 포함한다. 폐 테레프탈레이트의 사용은 경제적인 관점에서 바람직한 것으로 이해될 수 있다. 그러나, 새 테레프탈레이트 수지의 사용 또한 본원의 개시 및 첨부된 청구의 범위의 범주 내에 속한다.
수분산성을 위해 요구되는 이온성 기(In)는 다중산 단량체(예를 들어, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 또는 말레산 무수물), 또는 디메틸 5-설포이소프탈레이트(DMSIP 또는 디메틸 5-설포,1,3-벤젠디카르복실레이트), 설포이소프탈레이트 에틸렌 글리콜(SIPEG 또는 디하이드록시에틸 5-설포,1,3-벤젠디카르복실레이트)과 같은 단량체로부터 유래하거나 살스만에게 허여된 미국 특허 제 5,281,630 호에 기재된 설폰화 알켄성 불포화 말단 기로부터 유래하는 설포네이트 기에 의해 수지내로 도입되는 카르복실산일 수 있다. 다중산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 무수물(산) 및 아디프산 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 다른 바람직한 다중산은, 제한되지는 않으나, 프탈산 무수물(산), 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 푸마르산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 글루타르산이다. 상기 산 및 무수물의 혼합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 수지 중의 이온성 단량체의 함량은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.
중합체의 골격은 폴리에스테르 기로 구성된다. 이는 다중산 및 다가 알콜을 이용하여 제조된 임의의 직쇄 또는 분지쇄 폴리에스테르일 수 있다. 바람직한 방법은 재생된 원료로부터 나온 폴리에스테르를 사용하여 골격을 생성시키는 것이다. 폴리에스테르 골격 성분의 함량은, 총 수지 중량을 기준으로 하여, 30 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 60 중량%이다. 당해 골격은 전형적으로 PET, 예를 들어 폐 PET를 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물과 반응시킴으로써 유도된다. 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 및 단당류로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에 있어서, 2개 이상의 하이드록시 기를 갖는 다른 하이드록시 화합물은 하이드록시 작용성 화합물의 하이드록실 1몰당 5 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 옥시알킬화된 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 또는 단당류의 유도체를 포함한다.
지방족 기는 탄소수 6 내지 24의 지방산 또는 이의 트리글리세라이드, 예를 들어 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 이들은 수소화되거나 수소화되지 않은 동물유 또는 식물유, 예를 들어 우지(beef tallow), 돈지(lard), 옥수수유, 대두유 등으로부터 유래할 수 있다. 고도로 불포화된 지방산 또는 트리글리세라이드가 사용되는 경우 불포화 기를 통한 가교 결합이 일어나지 않도록 주의하여야 한다. 지방족 잔기의 함량은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
이들 수지를 제조하는데는 2가지 기본 경로가 있다. 이들 경로를 이하에 기술하겠다:
경로 1
(1) 지방족 산 또는 에스테르 + 다작용성 글리콜 → 에스테르화 또는 에스테르 교 환반응= 소수성 글리콜
(2) 소수성 글리콜 + PET(또는 2가 알콜과 함께 2가 산) → 에스테르화 또는 에스테르 교환반응= 소수성 폴리에스테르
(3) 소수성 폴리에스테르 + 이온성 단량체 → 에스테르화 또는 에스테르 교환반응= 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지
경로 2
(1) 2가 산 또는 PET + 다작용성 글리콜 → 에스테르화 또는 에스테르 교환반응= 쇄 전반에 및/또는 말단 기로서 하이드록실 기를 갖는 그래프트화(grafting) 폴리에스테르
(2) 그래프트화 폴리에스테르 + 지방족 산 또는 에스테르 → 에스테르화 또는 에스테르 교환반응= 소수성 폴리에스테르 수지
(3) 소수성 폴리에스테르 + 이온성 단량체 → 에스테르화 또는 에스테르 교환반응= 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지
본 발명의 수지를 제조하는 방법에 하기 단계들이 사용된다:
1. 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 라우르산, 올레산, 리놀레산 등의 유형의 지방산; 우지, 옥수수유, 대두유, 땅콩유, 홍화유, 이들의 수소화물 등의 유형의 동물유 또는 식물유로부터의 트리글리세라이드; 반응성 실리콘, 취입 파라핀유, 취입 광유, 소수성 우레탄 등으로부터 선택될 수 있는 비극성 기(들)를 도입시키는 단계.
2. 펜타에리트리톨, 소르비톨, 글리세롤 등의 다작용성 하이드록실 성분(들)을, 제 한되지는 않으나, 상기 1.의 성분의 1 내지 3배의 반응성 당량의 수준으로 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 도입시키는 단계.
3. 폴리에스테르 중합체의 제조에 사용되는 전형적인 성분의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 단계. 이들 성분은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 유사 테레프탈레이트 및/또는 2작용성 산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 2작용성 알콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜 등)과 혼합된 이들의 무수물로부터 선택될 수 있다.
4. 물 속에 수지를 분산시키는데 요구되는 이온성 기(들)를 도입시키는 단계. 이들 기는, 예를 들어 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 설포 숙시네이트, 설폰화 이소프탈산 또는 이의 에스테르 등이다.
5. 경우에 따라, 측쇄 산 기를 중화시키는 양으로 염기를 함유하는 물 속에 수지를 분산시키는 단계.
본 발명의 방법의 실시에 있어서는, 단계 1 내지 3이 임의 순서로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 위에서 기술한 순서대로 수행될 수 있다.
폴리에스테르 수지는 통상적으로 그리고 바람직하게는 에스테르 교환 촉매를 이용하여 제조된다. 상기 촉매는 금속 카르복실레이트 및 익히 공지되어 있는 유기 금속 화합물, 특히 주석 또는 티탄의 화합물이다. 바람직한 촉매는 망간 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 아연 아세테이트, 코발트 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트, 테트라알킬티타네이트[이때, 알킬은 탄소수 8 이하의 알킬이다], 및 알킬 주석산 또는 디알킬 주석 산화물, 예를 들어 모노부틸 주석산 또는 디알킬 주석 산화물을 포함한다. 바람직한 촉매는 모노부틸 주석산, 테트라프로필 티타네이트 또는 테트라부틸 티타네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
수득된 수지상 생성물은 일반적으로는 알칼리 금속 또는 암모늄의 하이드록사이드 또는 카보네이트의 비교적 농축 수용액 속에 흡수된다. 사용되는 농도는 통상의 실험에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 사용 지점으로의 농축 수용액의 수송이 고려되는 경우 고농축 수용액을 제조하는 것이 바람직하다. 수지 고체를 20 내지 30 중량% 이상 함유하는 초기 수용액 또는 분산액의 제조 또한 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 수지는 전형적으로 3,000 내지 50,000 범위의 높은 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 수지는 전형적으로 약 4,000 내지 약 8,000의 분자량을 갖는다. 물론, 의도하는 용도에 따라 최적 분자량을 결정할 것이다. 수지의 평균 분자량은 전형적으로 GPC 또는 점도 측정법, 또는 중합체 화학 분야에 널리 공지되어 있는 기타 방법에 의해 측정된다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 목적으로 개시된다. 실시예는 예시하고자 함이지, 결코 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 비, % 등은 달리 지시하지 않는 한 중량 기준이다.
하기 기술된 모든 실시예를 통해, 고온 가열에 적합한 1000㎖ 용적의 4구 플라스크 반응기가 반응을 위해 사용된다. 플라스크는 응축기, 질소 유입구, 온도계 및 교반기가 장착되어 있다. 화학 물질 및 이들의 비는 하기 실시예에 나타내는 바와 같다:
실시예 1
Figure 111999008879215-pct00002
PET, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 및 TPT를 반응기에 첨가하고, 질소 블랭킷(blanket)하에서 200 내지 270℃로 가열한다. 에스테르 교환반응을 30 내지 180분간 수행하고, 투명한 필(pill)의 존재에 의해 조사한다. 이어서, 스테아르산 및 모노부틸 주석산을 첨가하고, 산가가 10 미만이 될 때까지 반응시킨다. 이어서, 트리멜리트산 무수물을 첨가하고, 30분간 160 내지 180℃에서 반응시킨다. 전체 반응을 5 내지 12시간 동안 지속시킨다. 수득된 수지를 묽은 암모늄 용액에 분산시킨다. 사용된 수산화 암모늄의 양은 최종 분산된 수지의 pH에 따른다. 이 방법을 사용하여 수지의 백색 분산액 또는 유화액을 수득한다.
종이 또는 판지를 점토 및/또는 염료를 사용하거나 사용하지 않으면서 상기 용액으로 코팅하여, 종이 또는 판지상의 광택이 있는 발수성 표면 마무리를 수득한다. 코팅된 종이 또는 판지의 강도가 또한 증가된다. 코팅된 종이 또는 판지를 실온 이상에서 묽은 수산화 나트륨 수용액에서 펄프화(격렬하게 교반)시킬 때, 수지를 제거하여 재분산시키고, 종이를 완전하게 재펄프화시킨다.
실시예 2
Figure 111999008879215-pct00003
PET, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 및 TPT를 반응기에 첨가하고, 질소 블랭킷하에서 200 내지 270℃로 가열한다. 반응을 30 내지 180분간 수행하고, 투명한 필의 존재에 의해 조사한다. 이어서, 스테아르산 및 모노부틸 주석산을 첨가하고, 산가가 10 미만이 될 때까지 전체를 에스테르화시킨다. 말레산 무수물을 첨가하고, 15분간 150 내지 180℃에서 반응시킨다. 전체 반응을 5 내지 12시간 동안 지속시킨다. 최종 수지를 아황산 나트륨 용액(이때 아황산 나트륨의 양은 말레산 무수물과 동일한 몰비이거나, 말레산 무수물보다 약간 적다)에 넣는다. 이 방법을 사용하여 수지의 백색 분산액 또는 유화액을 수득한다. 수분산 수지를 종이 및 판지상에 코팅하여, 실시예 1과 동일한 결과를 얻는다.
실시예 3
트리글리세라이드를 함유하는 배합식은 다음과 같다:
Figure 111999008879215-pct00004
수소화 우지 트리글리세라이드를 우선 180 내지 270℃에서 펜타에리트리톨, 이어서 PET와 반응시키고, NPG 및 TPT를 반응기에 첨가하여, 알콜화 트리글리세라이드와 에스테르 교환반응시킨다. 이어서, 이소프탈산 또는 프탈산을 첨가하여 수지 분자량을 증가시킨다. 마지막으로, 트리멜리트산 무수물 또는 말레산 무수물을 반응시켜 중화성 말단 기를 제공한다. 이러한 배합식을 이용하여, 다른 다가 알콜 및 다중산을 사용할 수도 있다. 최종 수지를 50 내지 90℃에서 암모늄 또는 아황산 나트륨 용액에서 희석시킨다. 최종 수분산 수지는 안정한 유화액이다. 코팅된 종이 또는 판지의 표면은 이전의 실시예와 동일한 발수성을 나타낸다. 판은 쉽게 재펄프화되고, 코팅된 종이의 인쇄 홀드아웃(holdout), 강도, 광택 및 다른 성질은 상당히 향상된다.
실시예 4
이 실시예에서, 수소화 우지 트리글리세라이드를 옥수수유 또는 대두유로 치환시키는 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같은 배합식을 사용한다. 가교 결합 반응이 일어나지 않도록 주의해야 한다. 수지 성질은 오일에서 불포화 기의 존재가 수지를 덜 딱딱하게 만드는 것을 제외하고는 실시예 3과 유사하다. 종이 또는 판지상의 코팅은 수소화 트리글리세라이드로 제조된 것보다 약간 높은 광택을 갖는다.
실시예 5
배합식은 다음과 같다:
Figure 111999008879215-pct00005
스테아르산, 모노부틸 주석산 및 펜타에리트리톨을 용기에 첨가하고, 산가가 100 미만이 될 때까지 160 내지 270℃에서 반응시킨다. 이소프탈산, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 반응기에 첨가하고, 중합 반응을 산가가 10 미만이 될 때까지 계속한다. 마지막으로, TMA 또는 MA를 감온에서 첨가하여 조절을 확실하게 한다. 최종 수지를 이전의 실시예에서와 같이 암모늄 용액 또는 아황산 나트륨 용액에 분산시킨다. 수지 분산액은 안정한 유화액의 외형을 갖는다. 코팅된 종이 또는 판지는 뛰어난 발수성을 나타낸다. 광택은 또한 코팅된 종이에서 증가한다.
실시예 6
이소프탈산을 테레프탈산으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 배합식을 사용하여 동일한 결과를 얻었다.
실시예 7
삭제
이소프탈산을 프탈산으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 배합식을 사용하여 유사한 결과를 얻었다.
실시예 8
배합식은 다음과 같다:
Figure 111999008879215-pct00006
스테아르산, 모노부틸 주석산 및 펜타에리트리톨을 용기에 첨가하고, 산가가 100 미만이 될 때까지 160 내지 270℃에서 반응시킨다. 프탈산, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 반응기에 첨가하고, 중합 반응을 산가가 10 미만이 될 때까지 계속한다. 마지막으로, TMA 또는 MA를 감온에서 첨가하여 조절을 확실하게 한다. 최종 수지를 이전의 실시예에서와 같이 암모늄 용액 또는 아황산 나트륨 용액에 분산시킨다. 수지 분산액은 안정한 유화액의 외형을 갖는다. 코팅된 종이 또는 판지는 뛰어난 발수성을 나타낸다. 광택은 또한 코팅된 종이에서 증가한다.
실시예 9
TMA 또는 MA를 DMSIP 또는 SIPEG로 대체하고 다중산 또는 다가 알콜로서 반 응시키는 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 배합식을 사용한다. 우수한 수분산성 수지를 수득하고, 이 수지는 상기 기술된 것과 유사한 성질을 나타낸다.
본 발명의 신규한 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지는 종이와 같은 셀룰로스성 또는 합성 기재를 코팅하는데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리에스테르 수지는 다음의 산업 용도에서 코팅물로서 사용된다:
I. 종이
이들 수지는 고농도의 소수성 기를 함유하고 이들 소수성 기를 종이 또는 판지로부터 멀리 배향시키는 훨씬 향상된 능력을 갖기 때문에, 이들 수지로 코팅된 종이 또는 판지의 표면은 놀라운 발수 효과를 나타낸다. 이 발수 효과는 현재 사용되고 있는 다른 수지보다 높은 수적 접촉각을 갖는 표면을 생성한다. 따라서, 이들 수지는 일반적으로 사용되는 다른 수지보다 훨씬 낮은 농도로서 종이 또는 판지 표면을 효과적으로 방수성 또는 발수성으로 만들 수 있다. 또한, 본원에 기술된 수지를, 수산화 암모늄, 수산화 나트륨 또는 일반적으로 사용되는 다른 염기성 첨가제의 첨가에 의해 염기성으로 된 물로 세척함으로써 종이, 판지 또는 다른 기재로부터 쉽게 제거할 수 있다. 제지 및 판지 산업에서 이들 수지를 사용하는 잇점은 3가지다. 첫 번째 잇점은 판지의 종이상에 더 적은 양의 물질을 사용한다는 것이고, 두 번째 잇점은 폐 PET(가능하면 병 원료로부터)를 포장 물질로 다시 재생하는 것이고, 세 번째 잇점은 이 방법으로 코팅되는 모든 물질이 쉽게 재펄프화되어 재생될 수 있다는 것이다. 종이 코팅 용도와 관련하여, 하기 사항이 특히 바람직하다:
A. 식품 포장용 종이 또는 판지
몇몇 식품 포장(신선 제품, 냉동 제품, 건조 식품, 유제품 등)은 고수분 조건하에서 포장의 보존 기간을 보장하기 위해 포장 상자 표면의 높은 소수성을 필요로 한다. 플라스틱 포장외에, 코팅된 종이 또는 판지가 일반적으로 사용된다. 이 종이 또는 판지상의 코팅물은 일반적으로 매우 소수성이다. 종이 또는 판지 코팅물에 가장 널리 사용되는 수지는 파라핀 왁스와 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(일반적으로, 에틸렌 비닐 아세테이트를 줄여 EVA로서 지칭됨)의 혼합물이다. 이 유형의 코팅 시스템은 수불용성이고 따라서 재펄프화 동안 종이 또는 판지로부터 제거되기 매우 어려운 소수성 코팅물을 생성한다. 재펄프화의 이러한 난점은 이들 종이 제조물의 재생을 어렵게한다. 본 발명에 기술된 수지는 상기 기술된 바와 같은 염기성 첨가제에 의해 쉽게 재펄프화된다.
본 발명에 기술된 수지는 일반적으로 안전하고 무독성으로 알려진 원료로 구성된다. 식품 포장 등을 위한 제지 산업에서 발수성 코팅물에 대한 큰 필요성, 및 재생된 PET로부터 달성될 수 있는 이들 수지의 저비용성에 따라, 상기 측면은 이들 수지를 식품 포장하고자 하는 종이 또는 판지를 코팅하는데 매우 바람직하게 만든다.
냉동 식품 산업에서, 종이 용기는 인스턴트 조리, 마이크로파 오븐에 사용하기 위한 식품을 저장하는데 사용된다. 이들 용기는 이들의 냉동 및 해동 조건을 취급하는데 내수성이어야 한다. 식품 접촉에 대한 이들의 FDA 기준에 의해, 개시된 수지는 이들 종이 용기의 보호를 위해 이상적인 후보일 것이다.
B. 인쇄용 종이
인쇄용 종이 또는 잡지 종이로 사용하기 위한 종이는 스티렌 부타디엔 고무 라텍스(SBR), 폴리비닐 아세테이트 라텍스, 송진 및/또는 다른 물질, 예를 들면 점토 및 전분으로 구성된 코팅물을 갖는다. 이 코팅물은 표면 유연성, 강도, 광택, 잉크 홀드아웃 및 내수성과 같은 성질을 부여하기 위해 사용된다. 본 특허에 개시되는 신규한 수지는 이러한 성질을 부여하기 위해 보다 낮은 코팅물 중량으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 특허의 수지만으로 코팅된 인쇄용 종이는 월등한 발수성 및 잉크 홀드아웃 뿐만 아니라 증가된 강도 및 광택을 갖는다.
C. 저장 또는 운송용 종이 또는 판지
소비자의 구매품 등을 운반하기 위한 종이 가방은 젖었을때 강도를 잃고 쉽게 찢어지는 문제점을 갖는다. 이들 가방을 발수성 또는 내수성으로 만드는 것은 이러한 문제점을 해결하는데 도움이 될 것이다. 편지, 봉투 및 배달 포장은 배달 또는 적하하는 동안 내용물을 건조하게 유지하도록 방수성이어야 한다. 이들 개시된 수지로 코팅된 봉투 또는 포장 판지는 충분한 보호를 제공한다.
D. 박리지(release paper)
박리 코팅물은 접착 물질이 표면에 유지될 필요가 있고 떼어낼 때 표면이 찢어지지 않는 경우에 사용된다. 최근에, 이 목적을 위해 실리콘이 사용된다. 본원에 기술된 수지는, 이들의 소수성이 이들을 접착 박리제로서 이상적으로 적합하게 만들기 때문에 또한 이 목적을 위해 사용될 수 있다.
E. 다양한 종이 제조물
저비용의 방수 시스템에 유리할 수 있는 다른 종이 제조물은 섬유 드럼, 책 및 공책 표지, 팝콘 봉지, 종이판, 종이컵, 종이 우의 제품, 예를 들면 일회용 의류, 종이 건축 물질(벽지, 건조 벽, 공명판 또는 콘크리트 건축 형태), 및 비, 빗물 또는 고습도 조건에 의해 손상될 수 있는 임의의 다른 옥외 용도 종이 제조물일 것이다.
II. 직물
직물 산업에서는, 방수 또는 내수 마무리에 대한 여러 필요성이 있다. 현재 사용되고 있는 수지는 비싸고 적용하기 어렵다. 본원에 기술된 수지는 직물 산업의 많은 영역에서 사용될 수 있다. 용도의 이러한 몇몇 영역은 다음을 포함한다: 섬유 또는 실 마무리, 일반 의류 및 옷, 방수 외투, 우의, 부직물, 나일론 마이크로데니르 제조물, 침구류, 우편 가방, 방수제의 재적용 및 신발.
III. 목재
목재 제품, 특히 옥외 용도에 사용되는 것은 비 및 날씨로부터 보호될 필요가 있다. 본원에 기술된 수지는 방수 목재 제품에 사용될 수 있다. 기술된 수지가 도포될 수 있는 목재 제품의 몇몇 예는 다음과 같다: 가구, 목재 데크(deck), 건축용 목재, 합판, 콘크리트 주형용 목재, 가정용 판자벽, 전봇대, 지붕 타일, 내부벽용 판넬, 나무 상자, 적하 및 저장용 상자, 및 목재 보트(boat) 또는 보트 부품.
IV. 콘크리트
고정 후 콘크리트에 밀봉제 또는 내수 마무리제를 도포하는 것이 몇몇 콘크리트 용도에 바람직하다. 이 마무리는 내구성을 증가시키고, 콘크리트 표면의 수명을 길게할 뿐만 아니라 빗물을 보다 효과적으로 흘려보낸다. 본 발명에 기술된 제조물은 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 몇몇 예는 다음과 같다: 고가 도로 및 도로상의 다리, 스타디움(stadium) 데크 등과 같은 교통 체증 지역, 옥외 스타디움 좌석, 차도, 도로 및 콘크리트 집.
V. 도료
몇몇 경우에서, 도료(보호 코팅물)는 특정량의 발수성을 나타내는 것이 바람직하다. 몇몇 예로는 현재 사용되는 용매계 알키드 수지 및 일반용 라텍스를 대체하는 도로용 도료를 들 수 있다. 라텍스의 경우에, 본 발명의 수지는 첨가제로서 사용될 수 있다.
VI. 가죽
가죽 제품은 발수성을 위해 처리될 수 있다. 또한, 증가된 광택이 바람직할 것이다. 전형적인 가죽 제품은 신발, 손가방, 코트 및 장갑을 포함한다.
VII. 잉크
잉크 시장에서, 수지는 몇몇 기재에 잉크를 부착하는데 사용된다. 건조되면, 이들은 내수성 및 내마모성이어야 한다. 현재 사용되는 많은 수지는 수계이다. 본원에 기술된 수지는 특히 셀룰로스에 특히 매우 접착성이고 건조되면 매우 내수성이기 때문에, 잉크 수지 또는 첨가제로서 이상적인 후보가 될 것이다.
VIII. 유리
유리 섬유는 샤워대, 보트, 부엌 및 욕실 싱크대와 같은 일반적으로 사용되는 많은 제조물의 구조 물질로서 사용된다. 기술된 수지는 이들 제조물을 보다 효과적인 발수성으로 만들기 위해 배합물의 부분으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 분산액은 더 큰 발수성 또는 더 높은 수지 용해도를 위해 사이징에서와 같이 유리 섬유 자체를 처리하는데 사용될 수 있다.
IX. 금속 코팅물
금속 코일은 공기중의 수분에 의한 녹 또는 산화를 방지하기 위해 일반적으로 수지로 코팅된다. 최근에 사용되는 제조물은 일반적으로 몇몇 용매에 용해된 수지이다. 본원에 기술된 수지는 이들 코팅물의 대체물로서 사용될 수 있다. 차, 수로 및 기구는 본 발명의 수지로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따라 기재에 도포되는 조성물의 양은 충분히 높은 또는 바람직한 발수성 및 발유성이 기재 표면에 제공되도록 선택되고, 상기 양은, 기재의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 폴리에스테르가 처리된 기재에 존재하도록 하는 양이다. 바람직한 발수성을 제공하기에 충분한 양은 실험적으로 결정될 수 있고, 필요에 따라 또는 목적에 따라 증가될 수 있다.
본 발명의 발수성 및 발유성을 부여하는 조성물을 사용하는 섬유상 기재의 처리는 침지, 분무, 패딩(padding), 칼 코팅 및 롤 코팅을 포함하는 공지된 방법에 의해 수행된다. 기재의 건조는 실온, 예를 들면 약 20℃를 포함하는 120℃ 이하에서 수행되고, 선택적으로 통상적인 직물 가공 방법에서와 같은 방법으로 직물 제품을 가열 처리한다.
본 발명의 수지로부터 생성된 코팅물의 유효성은 실시예 10에서 설명된다.
실시예 10
접촉각 비교
다음의 실시예는 종이 또는 판지에 대한 발수성 코팅물로서 출원인의 폴리에스테르 수지의 유효성을 설명한다. 1장의 종이 또는 판지의 표면과 종이에 있는 증류수 방울사이의 접촉각을 측정하기 위해 컨코 모델(Kernco Model) G-I 접촉각 각도계를 사용하여 시험을 수행하였다.
과정
0.1㎖의 증류수 샘플을 마이크로 주사기를 사용하여 1장의 비코팅된 판지(대조군) 및 코팅된 판지에 놓았다. 판지 표면에 대한 방울의 초기각을 측정하였다. 5분 후에, 제 2 접촉각을 측정하였다. 시험을 10번 수행하고, 평균값을 계산하였다. 두 평균값의 차이를 손실각(Lose of Angle)으로서 계산하였다.
결과
다음 표는 비코팅된 종이와 여러 코팅물 배합식을 사용한 결과를 나타낸다:
Figure 111999008879215-pct00007
상기 표에서, 본 발명의 수지 조성물은 다음과 같이 정의된다:
수지 2161: 이 수지는 38.57 중량%의 PET, 43.17 중량%의 지방산(6.50 중량%의 스테아르산; 10.22 중량%의 올레산 및 26.45 중량%의 수소화 우지 글리세라이드), 8.10 중량%의 펜타에리트리톨 및 10 중량%의 트리멜리트산 무수물의 반응 생성물이다.
수지 2160: 이 수지는 42.84 중량%의 PET, 37.94 중량%의 지방산(18.97 중량%의 스테아르산 및 18.97 중량%의 수소화 우지 글리세라이드), 9.08 중량%의 펜타에리트리톨 및 9.96 중량%의 트리멜리트산 무수물의 반응 생성물이다.
수지 2148: 이 수지는 48.08 중량%의 PET, 28.82 중량%의 지방산(14.41 중량%의 스테아르산 및 14.41 중량%의 대두유), 6.89 중량%의 펜타에리트리톨, 2.58 중량%의 네오펜틸글리콜, 9.96 중량%의 트리멜리트산 무수물 및 3.68 중량%의 이소프탈산의 반응 생성물이다.
수지 2141: 이 수지는 34.27 중량%의 이소프탈산, 25.86 중량%의 스테아르산, 7.07 중량%의 펜타에리트리톨, 19.18 중량%의 네오펜틸글리콜, 3.35 중량%의 디에틸렌글리콜 및 10.17 중량%의 트릴멜리트산 무수물의 반응 생성물이다.
수지 2180: 이 수지는 61.72 중량%의 PET, 20.00 중량%의 스테아르산, 4.75 중량%의 펜타에리트리톨, 2.46 중량%의 네오펜틸글리콜, 0.91 중량%의 디에틸렌글리콜 및 10.00 중량%의 트리멜리트산 무수물의 반응 생성물이다.
수지 2086: 이 수지는 74.90 중량%의 PET, 15.00 중량%의 스테아르산, 4.50 중량%의 펜타에리트리톨, 3.47 중량%의 네오펜틸글리콜 및 1.96 중량%의 디에틸렌글리콜의 반응 생성물이다.
이 수지를 특이하게 만드는 물성은 다음과 같다:
1. 소수성 특성.
2. 소수성 기를 도포되는 기재로부터 멀리 배향시키는 이들 수지의 능력.
3. 코팅된 표면의 높은 수적 접촉각을 특징으로 하는 소수성 배향의 증거.
본 발명의 필수적인 특징 및 개념으로부터 벗어나지 않는한, 본원에 기술된 소수성 폴리에스테르 수지에 대해 많은 다른 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것은 명백할 것이다. 따라서, 본원에 기술된 발명의 형태는 단지 예시적인 것일뿐, 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니라는 것이 분명하게 이해되어야 한다.

Claims (41)

  1. 하기 화학식 1의 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지로서,
    이온성 기(I)가 약 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 폴리에스테르 골격(P)가 약 30 내지 80 중량%의 양으로 존재하며, 지방산 지방족 기(A)가 약 10 내지 60 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 수지로 코팅된 셀룰로스성 기재의 표면에 수적이 적용될 때 98°이상의 초기 접촉각을 나타내는 높은 발수성(water repellency)을 갖는 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지:
    화학식 1
    In-P-Am
    상기 식에서,
    I는 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 및 말레산 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리카르복실산 또는 무수물로부터 유래하는 이온성 기이고;
    n은 이온성 기의 수를 정의하는 1 내지 3의 정수이고;
    P는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리알킬렌 테레프탈레이트인 폴리에스테르 골격이고;
    A는 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 라우르산, 올레산 및 리놀레산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 지방산 지방족 기이고;
    m은 지방산 지방족 기의 수를 정의하는 3 내지 8의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    이온성 기(I)가 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 골격(P)이 50 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식중 지방산 지방족 기(A)가 20 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하기 화학식 2 단위의 폐 테레프탈레이트 중합체 30 내지 70 중량%;
    에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 및 단당류로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물 5 내지 40 중량%;
    트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이소프탈산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복시 작용성 화합물 1 내지 20 중량%; 및
    스테아르산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 라우르산, 팔미트산, 우지(beef tallow), 돈지(lard), 옥수수유 및 대두유로 구성된 그룹으로부터 선택되는, C6 내지 C24의 직쇄 또는 분지쇄 지방산 및 그의 트리글리세라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 소수성 화합물 10 내지 60 중량%의 반응 생성물을 포함하고,
    하이드록시 작용성 화합물이 소수성 잔기의 1 내지 3배 당량으로 존재함을 특징으로 하는, 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지:
    화학식 2
    Figure 112006029122714-pct00010
    상기 식에서,
    R은 하기 화학식 3을 갖는, 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 사이클로지방족 글리콜, 또는 산소화 글리콜이다:
    화학식 3
    HO(CxH2xO)nCxH2xOH
    상기 식에서,
    x는 2 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 10이다.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    폐 테레프탈레이트 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 1,2-프로필렌 테레프탈레이트, 폴리 1,3-프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 또는 이들의 혼합물인, 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 8 항에 있어서,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 40 내지 60 중량%; 네오펜틸글리콜 1 내지 10 중량%; 펜타에리트리톨 5 내지 10 중량%; 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 3 내지 15 중량%; 및 스테아르산 10 내지 45 중량%로 이루어진 반응 생성물을 포함하는, 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지.
  16. 제 8 항에 있어서,
    모노부틸 주석산 또는 테트라알킬 티타네이트, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 제조된 반응 생성물을 포함하는, 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지.
  17. 제 8 항에 있어서,
    알칼리 금속 또는 암모늄의 하이드록사이드 또는 카보네이트와 함께 물에 분산되는, 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지.
  18. 제 15 항에 있어서,
    알칼리 금속 또는 암모늄의 하이드록사이드 또는 카보네이트와 함께 물에 분산되는, 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 수지.
  19. 하기 화학식 2 단위의 폐 테레프탈레이트 중합체 30 내지 70 중량%;
    에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 및 단당류로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물 5 내지 40 중량%;
    트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이소프탈산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복시 작용성 화합물 1 내지 20 중량%; 및
    스테아르산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 라우르산, 팔미트산, 우지, 돈지, 옥수수유 및 대두유로 구성된 그룹으로부터 선택되는, C6 내지 C24의 직쇄 또는 분지쇄 지방산 및 그의 트리글리세라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 소수성 화합물 10 내지 60 중량%의 반응 생성물을 포함하는 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 코팅 조성물로 코팅된 기재를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 코팅 조성물로 코팅된 셀룰로스성 기재의 표면에 수적이 적용될 때 98°이상의 초기 접촉각을 나타내는 높은 발수성을 갖는 제조물:
    화학식 2
    Figure 112006029122714-pct00011
    상기 식에서,
    R은 하기 화학식 3을 갖는, 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 사이클로지방족 글리콜, 또는 산소화 글리콜이다:
    화학식 3
    HO(CxH2xO)nCxH2xOH
    상기 식에서,
    x는 2 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 10이다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    기재가 섬유인 제조물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    기재가 종이인 제조물.
  22. 제 19 항에 있어서,
    기재가 직물인 제조물.
  23. 제 19 항에 있어서,
    기재가 식품 포장재인 제조물.
  24. 제 19 항에 있어서,
    기재가 박리지인 제조물.
  25. 제 19 항에 있어서,
    기재가 콘크리트인 제조물.
  26. 삭제
  27. 제 26 항에 있어서,
    폐 테레프탈레이트 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 1,2-프로필렌 테레프탈레이트, 폴리 1,3-프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 또는 이들의 혼합물인, 코팅된 제조물.
  28. 삭제
  29. 제 19 항에 있어서,
    2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물이 하이드록시 작용성 화합물의 하이드록실 기 1몰당 5 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 옥시알킬화된 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 및 단당류의 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 제조물.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 40 내지 60 중량%; 네오펜틸글리콜 1 내지 10 중량%; 펜타에리트리톨 5 내지 10 중량%; 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 3 내지 15 중량%; 및 스테아르산 10 내지 45 중량%로 이루어진 반응 생성물을 포함하는 수분산성 및 소수성 폴리에스테르 코팅 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 제조물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    기재가 섬유인 제조물.
  34. 제 32 항에 있어서,
    기재가 종이인 제조물.
  35. 제 32 항에 있어서,
    기재가 직물인 제조물.
  36. 제 32 항에 있어서,
    기재가 식품 포장재인 제조물.
  37. 제 32 항에 있어서,
    기재가 박리지인 제조물.
  38. 제 32 항에 있어서,
    기재가 콘크리트인 제조물.
  39. 하기 화학식 2 단위의 폐 테레프탈레이트 중합체 30 내지 70 중량%;
    에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 및 단당류로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물 5 내지 40 중량%;
    트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이소프탈산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복시 작용성 화합물 1 내지 20 중량%; 및
    스테아르산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 라우르산, 팔미트산, 우지, 돈지, 옥수수유 및 대두유로 구성된 그룹으로부터 선택되는, C6 내지 C24의 직쇄 또는 분지쇄 지방산 및 그의 트리글리세라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 소수성 화합물 10 내지 60 중량%의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 반응 생성물로 코팅된 셀룰로스성 기재의 표면에 수적이 적용될 때 98°이상의 초기 접촉각을 나타내는 높은 발수성을 갖는, 발수성 폴리에스테르 코팅 조성물:
    화학식 2
    Figure 112006029122714-pct00012
    상기 식에서,
    R은 하기 화학식 3을 갖는, 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 사이클로지방족 글리콜, 또는 산소화 글리콜이다:
    화학식 3
    HO(CxH2xO)nCxH2xOH
    상기 식에서,
    x는 2 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 10이다.
  40. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 40 내지 60 중량%; 네오펜틸글리콜 1 내지 10 중량%; 펜타에리트리톨 5 내지 10 중량%; 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 3 내지 15 중량%; 및 스테아르산 10 내지 45 중량%로 이루어진 반응 생성물을 포함하고, 상기 반응 생성물로 코팅된 셀룰로스성 기재의 표면에 수적이 적용될 때 98°이상의 초기 접촉각을 나타내는 높은 발수성을 갖는, 발수성 폴리에스테르 코팅 조성물.
  41. 하기 화학식 2 단위의 폐 테레프탈레이트 중합체 30 내지 70 중량%;
    에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 및 단당류로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 하이드록시 작용성 화합물 5 내지 40 중량%;
    트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이소프탈산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 2개 이상의 카르복실 기를 갖는 카르복시 작용성 화합물 1 내지 20 중량%; 및
    스테아르산, 올레산, 리놀레산, 베헨산, 라우르산, 팔미트산, 우지, 돈지, 옥수수유 및 대두유로 구성된 그룹으로부터 선택되는, C6 내지 C24의 직쇄 또는 분지쇄 지방산 및 그의 트리글리세라이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 소수성 화합물 10 내지 60 중량%의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 섬유상 기재 및 가죽으로 구성된 그룹으로부터 선택된 기재에 도포함을 포함하고,
    상기 반응 생성물로 코팅된 셀룰로스성 기재의 표면에 수적이 적용될 때 98°이상의 초기 접촉각을 나타내는 높은 발수성을 부여하는 방법:
    화학식 2
    Figure 112006029122714-pct00013
    상기 식에서,
    R은 하기 화학식 3을 갖는, 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 사이클로지방족 글리콜, 또는 산소화 글리콜이다:
    화학식 3
    HO(CxH2xO)nCxH2xOH
    상기 식에서,
    x는 2 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 10이다.
KR1019997006920A 1997-01-31 1998-01-27 수 분산성/재분산성 소수성 폴리에스테르 수지 및 코팅물에서의 그의 용도 KR100650696B1 (ko)

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