DE69815660T2

DE69815660T2 - Wasserdisperzierbare/wiederdispergierbare hydrophobe polyesterhärze und ihre beschichtungen

Info

Publication number: DE69815660T2
Application number: DE1998615660
Authority: DE
Inventors: Keith Robert SALSMAN
Original assignee: Seydel Research Inc
Current assignee: Nouryon Chemicals BV
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: EA199900697A1; US5958601A; EA001544B1; AU715768B2; PL334858A1; AU6244598A; EP0960021B1; ATE243113T1; EP0960021A1; CA2279274C; BR9807045A; WO1998033646A1; DE69815660D1; EP0960021A4; US5858551A; CN1251550A; KR20000070671A; CA2279274A1; KR100650696B1; JP2001510498A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Synthese von Polyethylen-Terephthalat (PET) wie reines PET, recyceltes PET, gebrauchtes PET, oder Vorläufer-Rohmaterialien von neuartigen wasserdispergierbaren oder wasseremulgierbaren Polyesterharzen, die eine verbesserte Hydrophobie oder verbesserte unpolare Eigenschaften haben. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Harze, die hervorragende hydrophobe Eigenschaften, zudem eine gute Fähigkeit, die hydrophoben Gruppen weg von den Substraten, auf denen sie aufgetragen sind, zu orientieren, und hohe Wassertropfen-Kontaktwinkel der überzogenen Oberfläche haben. Die o. a. Eigenschaften geben dem aufgetragenen Film dieser Dispersionen oder Emulsionen eine stark verbesserte Wasserabstoßung während zur gleichen Zeit die wiederdispergierbaren oder wiederemulgierbaren Eigenschaften aufrechterhalten bleiben. Solche Harze können für viele Anwendungen in der Papier-, Textil-, Überzugs-, Farben-, Bau- und anderen Industrien verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung und Beschreibung des Standes der Technik
Mehrere Patente wurden die Synthese von wasserlöslichen, -dispergierbaren oder -emulgierbaren Polyesterharzen betreffend geschrieben. Z. B., Altenberg, in U.S. Pat. Nr. 4,604,410, hat vorgeschlagen, veretherte aromatische Polyole durch Auflösen von Abfall-Polyalkylene-Terephthalat mit einer Polyhydroxyverbindung niederen Molekulargewichts, die 3–8 Hydroxylgruppen enthält. Ein erhaltenes Zwischenprodukt wird mit 1–4 Mol Ethylenoxid und/oder Propylen oxid alkoxyliert. Das Endprodukt ist für die Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanuratschäumen nützlich.
Sperenza et al. haben im U.S. Pat. Nr. 4,485,196 ein Reagieren von recycelten Polyethylen-Terephthalat-Abfall mit einem Alkylenoxid, wie z. B. Propylenoxid, angeführt. Das Produkt kann zur Herstellung von Hartschäumen verwendet werden.
Andere Methoden des Reagierens von Abfall-Polyalkylen-Terephtalt mit Glykolen oder Polyolen sind bei Svoboda et al. im U.S. Pat. Nr. 4,048,104 und bei Altenberg et al. im U.S. Pat. Nr. 4,701,477 vorgeschlagen. In einer früheren Erfindung des Anmelders (U.S. Pat. Nr. 4,977,191 von Salsman) ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyesterharz offenbart, das für Textilschlichte-Anwendungen geeignet ist. Das Polyesterharz besteht aus einem Reaktionsprodukt von 20–50 Gewichts-% Abfall-Terephthalat-Polymer, 10–40 Gewichts-% wenigstens eines Glykols und 5–25 Gewichts-% wenigstens eines oxyalkylierten Polyols. Bevorzugte Zusammensetzungen bestehen zudem aus 20–50 Gewichts-% Isophthalsäure. Ein weiteres wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz besteht aus einem Reaktionsprodukt von 20–50 Gewichts-% Abfall-Terephthalat-Polymer, 10–50 Gewichts-% wenigstens eines Glykols und 20–50 Gewichts-% Isophthalsäure.
U.S. 5,252,615 von Rao et al. zeigt Überzugszusammensetzungen, die aus einer Alkoholyse von Polyethylen-Terephthalat (PET) erhalten sind. Höchst bevorzugt ist das PET recycelt oder aus Kunststoffgegenständen wiedergewonnen.
Dale et al., im U.S. Pat. Nr. 4,104,222, haben die Herstellung einer Dispersion von linearen Polyesterharzen vorgeschlagen durch Mischen eines linearen Polyesterharzes mit einem oberflächenaktiven Agens eines höheren Alkoholl Ethylenoxid Additions-Typs, durch Schmelzen der Mischung und durch Disper gieren der resultierenden Schmelze in einer wässrigen Alkalilösung. Die Produkte werden als Beschichtungs- und Imprägnier-Agens verwendet.
Hinweise, die die Verwendung von Copolymeren, die terephthalische Einheiten und Einheiten, die aus Alkylenen und polyoxyalkylierten Glykolen abgeleitet sind, beinhalten, für eine Faser- oder Gewebebehandlung vorschlagen, sind in Hayes (U.S. Pat. Nr. 3,939,230), Nicol et al. (U.S. Pat. Nr. 3,962,152), Wada et al. (U.S. Pat. Nr. 4,027,326), Nicol (U.S. Pat. Nr. 4,125,370) und Bauer (U.S. Pat. Nr. 4,370,143) umfasst.
Marshall et al., im U.S. Pat. Nr. 3,814,627, haben vorgeschlagen, einen auf Polyethylenglykol basierenden Ester auf ein Polyestergarn aufzubringen.
In unserem anderen Patent U.S. 5,281,630 (Salsman) offenbaren wir sulfonierte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyesterharzzusammensetzungen, die durch Behandlung eines Polyesterglykolyseprodukts mit einer alpha-, beta-ethylenischen ungesättigten Dicarbonsäure und dann mit einem Sulfit hergestellt sind.
Die folgenden U.S. Patenten beschreiben Polyesterharze, die Fettsäureanteile beinhalten: 4,080,316; 4,179,420; 4,181,638; 4,413,116; 4,497,933; 4,517,334; 4,540,751; 4,555,564; 4,686,275; 5,075,417 und 5,530,059. Keines der obigen Patente offenbart die Harze der vorliegenden Erfindung, die eine hervorragende Hydrophobie und, wenn ein Wassertropfen auf Oberflächen, die mit solchen Harzen überzogen sind, aufgetragen ist, hohe Kontaktwinkel haben.
Die im obigen Stand der Technik beschriebenen Harze haben Anwendungen in Geweben, Überzügen und Haftmitteln gefunden. All diese Harze haben jedoch einen deutlichen polaren Charakter, der Ihren Gebrauch als Kraftvermittler oder als Überzugsanwendungen, bei denen die Wasserbeständigkeit nicht ein Hauptmerkmal ist oder bei denen die Wasserbeständigkeit durch andere Additive erhalten ist, limitiert. Keine Erwähnung von wasserabstoßenden Merkmalen sind mit diesem Polyesterharzen in Verbindung gebracht.
In einigen Beispielen sind größere Mengen Öle oder Fettsäuren verwendet, um den Polyesterharzen vernetzte und thermofixierte Merkmale zuzuführen. Diese Chemie ist als „Alkyd"-Chemie bezeichnet. Während der Trocknungsphase tritt die Vernetzung zwischen den Ketten ein und der aufgetragene Überzug wird unlöslich.
Momentan hat der Erfinder keine Kenntnis von bekannten Polyestern, bei denen die wasserdispergierbaren oder -emulgierbaren Polyesterharze dieser Technik genügend unpolare Gruppen enthalten, um einen hydrophoben Charakter bereit zu stellen oder Eigenschaften am Substrat bereit zu stellen, auf das diese Dispersionen aufgetragen werden und/oder zur gleichen Zeit das Wasser-Wiederdispersionsvermögen beibehalten.
Das Hauptproblem mit den meisten unpolaren Materialien, die reaktive Kondensationsstellen haben, ist, dass diese Materialien nur eine reaktive Stelle haben. (z. B. Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Behensäure, etc. Diese sind bevorzugt aus natürlich vorkommenden Triglyceriden, wie pflanzliche und tierische Fette und Öle, isoliert.) Dies bedeutet, dass sie in der Polyesterkondensationsreaktion zu Kettenenden werden und die Mengen, die verwendet werden können, sind stark begrenzt, weil je größer die Menge ist, umso ist das Molekulargewicht des Harzes. In der Alkyd-Chemie wird der Vorteil der Ungesättigtheit in Ölen genutzt und Vernetzungsreaktionen können benutzt werden. Jedoch die Reaktion in Folge der Ungesättigtheit stellt nicht ausreichend Bereiche der modifizierten Ölkette zur Verfügung, um hydrophobe und wasserabstoßende Eigenschaften der Überzüge, die mit dieser Chemie hergestellt werden, vorzusehen.
Die Harze, die in dieser Erfindung beschrieben sind, haben das Problem des Kettenendes durch Verwendung eines hochmodifizierten Polyesterrückgrats gelöst. Auf diesem Weg können Polyesterharze hergestellt werden, die 30% oder mehr monofunktionale Monomere, wie Stearinsäure, beinhalten, um einen stark verbesserten unpolaren Charakter vorzusehen. Ferner können diese Harze, Reaktionen gemäß unseren früheren Patenten verwenden, zu Wasserdispersionen oder -emulsionen gemacht werden. Aufgrund der großen Menge an hydrophoben oder unpolaren Funktionalitäten können diese Harze nicht als wasserlöslich angesehen werden, wie es einige frühere sulfonierte Harze waren. Wenn diese Dispersionen oder Emulsionen auf die meisten Substrate aufgetragen und getrocknet werden, tritt die Orientierung der hydrophoben Bereiche der Ketten ein und die Oberfläche des Substrates wird wasserabstoßend, mit einem Grad der Wasserabstoßung, die mit der Dicke und Konzentration des anfänglichen Überzugs korrespondiert. Diese Wasserabstoßung wird deutlich durch den hohen Kontaktwinkel eines Tropfens destillierten Wassers, der auf dem Substrat aufgebracht ist. Dieser hohe Kontaktwinkel ist bei früheren wasserdispergierbaren Harzen nicht klar ersichtlich.
Der Stand der Technik sagt nichts aus bezüglich der neuen wasserdispergierbaren und Polyesterharze der vorliegenden Erfindung, die aus Polyethylen-Terephthalat erhalten werden und die eine hohe Wasserabstoßung aufweisen, was durch hohe Kontaktwinkel gezeigt ist.
Aufgaben der Erfindung
Erste Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyesterharzzusammensetzungen mit einer verbesserten Hydrophobie vorzusehen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyesterharzzusammensetzungen mit einer verbesserten Hydrophobie und unpolaren Eigenschaften vorzusehen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyesterharzzusammensetzungen mit einer verbesserten Wasserabstoßung vorzusehen.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyesterharzzusammensetzungen mit einer verbesserten Öl- und Wasserabstoßung vorzusehen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Abfallpolyestermaterial bei der Herstellung der Polyesterharze mit verbesserter Hydrophobie und unpolaren Eigenschaften zu verwenden.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, die wasserdispergierbaren Polyesterzusammensetzungen als Überzüge für Fasern, Papier oder Gewebe zu verwenden.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche und wasserdispergierbare Polyesterüberzugzusammensetzungen mit einer verbesserten Öl- und Wasserabstoßung herzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Kurz gefasst betrifft die vorliegende Erfindung wasserdispergierbare/ und wiederdispergierbare hydrophobe Polyesterharze, die kennzeichnend aus PET, bevorzugt aus recycelten PET erhalten sind mit einer verbesserten Hydrophobie oder unpolaren Eigenschaften. Die vorliegende Erfindung ist auf Polyesterharze gerichtet mit der folgenden allgemeinen Formel: I_n-P-A_m in welcher I eine ionische Gruppe ist; n eine ganze Zahl im Bereich von 1–3 ist und die Anzahl der ionischen Gruppen definiert; P ein Polyesterrückgrat ist; A eine aliphatische Gruppe ist; und m eine ganze Zahl im Bereich von 3–8 ist und die Anzahl der aliphatischen Gruppen definiert.
Die ionischen Gruppen I, die für die Wasserdispergierbarkeit notwendig sind, sind kennzeichnend aus einer Carboxy-Säuregruppe erhalten, die in das Harz durch Polysäure-Monomere eingeführt ist. Die Gewichts-% der ionischen Monomere im Harz sind zwischen 1–20%, wobei 5–10% ionische Monomere bevorzugt sind.
Das Rückgrat P des Polymers ist aus Polyestergruppen zusammengesetzt. Es kann aus jedem geraden oder verzweigten Polyester gemacht sein unter Verwendung von Polysäuren und Polyalkoholen. Das bevorzugte Verfahren ist, das Rückgrat unter Verwendung von Polyester aus recycelten Ausgangsstoffen zu generieren. Die Gewichts-Prozent der Polyesterrückgratbestandteile liegen zwischen 30–80% des gesamten Harzes, wobei sie höchst bevorzugt zwischen 50–60 Gewichts-% liegen.
Die aliphatischen Gruppen A bestehen aus Fettsäuren mit geraden oder verzweigten Ketten mit 6–24 Kohlenstoffatomen oder Triglyceriden davon. Die Gewichts-% des aliphatischen Anteils können zwischen 10–60% liegen, wobei 20–40 Gewichts-% der bevorzugte Wert ist.
Die wasserdispergierbaren und hydrophoben Polyesterharze der vorliegenden Erfindung haben exzellente Wasserabstoßungseigenschaften, was durch Ihre Kontaktwinkelmessungen gezeigt ist, wenn Sie als Überzüge verwendet werden. Die Kontaktwinkel werden erfüllt, wenn die Harze auf Papier aufgezogen sind und einen Wert von 98 oder höher haben.
Die vorliegende Erfindung ist ebenso auf ein wasserdispergierbares und hydrophobes Polyesterharz gerichtet, bestehend aus einem Reaktionsprodukt von 30–70 Gewichts-% Terephthalat-Polymer; 5–40 Gewichts-% einer hydroxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat; 1–20 Gewichts-% einer carboxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat und 10–60 Gewichts-% einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die Fettsäuren mit C₆-C₂₄ geraden oder verzweigten Ketten oder Triglyceride davon umfasst; das Harz ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass die hydroxyfunktionale Verbindung 1–3 mal gegenüber den Äquivalenten der hydrophoben Teile vorhanden ist.
Die gegenwärtige Erfindung ist ebenfalls auf Substrate wie Papier, Pappe, Lebensmittelverpackung, Gewebe, Beton und ähnliches gerichtet, die mit einem Polyesterharz überzogen sind bestehend aus einem Reaktionsprodukt von 30–70 Gewichts-% eines Terephthalatpolymers; 5–40 Gewichts-% einer hydroxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat; 1–20 Gewichts-% einer carboxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat, und 10–60 Gewichts-% einer hydrophoben Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die Fettsäuren mit C₆-C₂₄ geraden oder verzweigten Ketten oder Triglyceriden davon umfasst.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein Erzeugnis gerichtet, das ein Substrat bzw. Trägermaterial umfasst, das mit einer wasserdispergierbaren und hydrophoben Polyesterbeschichtungs-Zusammensetzung beschichtet ist, das ein Reaktionsprodukt von 40–60 Gewichts-% Polyethylen-Terephthalat-Polymer; 1–10 Gewichts-% Neopentylglykol; 5–10% Pentaerythrit; 3–15 Gewichts-% Trimellitsäure oder Trimellit-Anhydrid; und 10–45 Gewichts-% Stearinsäure umfasst.
Die Erfindung kennzeichnet ebenfalls eine wasserabstoßende Polyesterbeschichtungs-Zusammensetzung bestehend aus dem Reaktionsprodukt von 30–70 Gewichts-% Terephthalat-Polymer; 5–40 Gewichts-% einer hydroxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat; 1–20 Gewichts-% einer carboxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat, und 10–60 Gewichts-% einer hydrophoben Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die Fettsäuren mit C₆-C₂₄ geraden oder verzweigten Ketten oder Triglyceriden davon umfasst.
Ein weiterer neuartiger Aspekt der Erfindung ist eine wasserabstoßende Polyesterbeschichtungs-Zusammensetzung, bestehend aus einem Reaktionsprodukt 40–60 Gewichts-% Polyethylen-Terephthalat-Polymer; 1–10 Gewichts-% Neopentylglykol; 5–10% Pentaerythrit; 3–15 Gewichts-% Trimellitsäure oder Trimellit-Anhydrid; und 10–45 Gewichts-% Stearinsäure.
Die Erfindung ist ebenfalls auf ein Verfahren gerichtet, Wasserabstoßung auf Substrate zu übertragen, die aus der Gruppe gewählt sind, die fasrige Substrate und Leder umfasst, bestehend aus dem Anbringen einer Zusammensetzung auf solche Substrate bestehend aus dem Reaktionsprodukt von 30–70 Gewichts-% eines Terephthalat-Polymers; 5–40 Gewichts-% einer hydroxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat; 1–20 Gewichts-% einer carboxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat, und 10–60 Gewichts-% einer hydrophoben Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die Fettsäuren mit C₆-C₂₄ geraden oder verzweigten Ketten oder Triglyceriden davon umfasst.
Die Erfindung beschreibt ebenfalls Polyesterharze, die 30% oder mehr monofunktionale Monomere, wie Stearinsäure, beinhaltend hergestellt werden können, um einen stark verbesserten unpolaren Charakter vorzusehen.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungen
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung und viele der erwarteten Vorteile der vorliegenden Erfindung werden rasch erkannt und das selbe wird besser verstanden im Zusammenhang mit der folgenden genauen Beschreibung.
Die neuartigen wasserdispergierbaren Harze der vorliegenden Erfindung können, wie in der folgenden Struktur gezeigt, dargestellt werden. I_n-P-A_m in welcher I eine ionische Gruppe ist; n = 1–3 die Anzahl der ionischen Gruppen definiert; P ein Polyester ist; A eine aliphatische Gruppe ist; und m = 3–8 die Anzahl der aliphatischen Gruppen darstellt.
Es gibt vier notwendige Voraussetzungen für die Polyesterchemie der vorliegenden Erfindung:

1. Ein Polyesterrückgrat.
2. Ein multifunktionales Glykol im Rückgrat eine zusätzliche Hydroxyfunktionalität vorsehend, die 1–3 mal gegenüber den Äquivalenten der Gruppe 3 vorhanden ist.
3. Einen hydrophoben Teil, wie z. B., aber nicht darauf beschränkt, eine gesättigte Fettsäure. Dieser Teil ist zu 1/3–2/3 gegenüber den Äquivalenten der Nummer 2 Verbindung vorhanden und muss in der Gesamtformel mit 10–50 Gewichts-Prozent, die bevorzugte Größe ist 15–40 Gewichts-% in Abhängigkeit vom benötigten Grad an Wasserabstoßung, vorhanden sein.
4. Einen ionischen Teil, entweder im Rückgrat oder endseitig angeordnet, vorhanden mit 5–20 Gewichts-Prozent, bevorzugt ist die Menge 10–15 Gewichts-Prozent. Dieser Teil kann, wenn notwendig, mit einer Base neutralisiert werden, um die Dispergierbarkeit im Wasser bereitzustellen.

Die physikalischen Eigenschaften, die die Harze der vorliegenden Erfindung einzigartig machen sind:

1. Hydrophober Charakter.
2. Fähigkeit dieser Harze, die hydrophoben Gruppen weg von den Substraten bzw. Trägermaterialien auf denen sie aufgetragen sind, zu orientieren.
3. Nachweis der hydrophoben Orientierung gekennzeichnet durch hohe Wassertropfen-Kontaktwinkel der überzogenen Oberfläche.

Die wasserdispergierbaren und hydrophoben Polyesterzusammensetzungen dieser Erfindung verleihen den Substraten, die damit bearbeitet sind, erwünschte Wasser- und Ölabstoßung ohne eine entgegenwirkende Beeinflussung anderer erwünschter Eigenschaften der Substrate, wie weicher Handeindruck (oder Gefühl). Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann für ein Vorsehen von Wasser- und Ölabstoßung auf fasrigen Substraten wie Textilien, Papier, nicht-gewebte Gegenstände oder Leder oder auf anderen Substraten wie Kunststoff, Holz, Metall, Glas, Stein und Beton verwendet werden.
Die wasserdispergierbaren Harze der vorliegenden Erfindung sind synthetisiert durch Kondensationspolymerisation von originalen oder recycelten PET oder Polysäure-Polyalkohol [multifunktionale Säuren oder Alkohole], die verwendet werden, um Polyester herzustellen entlang denen aliphatische Säuren oder hydrogenierte oder unhydrogenierte tierische oder pflanzliche Triglyceride sind.
Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harze werden aus Abfall-Terephthalat-Polymeren hergestellt, die Flaschen, Plattenmaterial, textile Abfälle und ähnliches umfassen. Die Abfall-Terephthalat-Kunststoffe können von einem Recyclingbetrieb gekauft werden und umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf, Material, das als „PET rock" identifiziert ist. Das Abfall-Terephthalat kann gekennzeichnet werden durch das Formelzeichen
wobei R der Rest eines aliphatischen oder cykloaliphatischen Glykols mit 2–10 Kohlenstoffatomen oder eines oxygenierten Glykols mit der Formel HO(C_xH_2xO)_nC_xH_2xOH (2)ist, wobei x eine ganze Zahl von 2–4 und n = 1–10 ist.
Bevorzugt ist das Abfall-Terephthalat-Polymere ein Polyalkylen-Terephthalat wie Polyethylen-Terephthalat und Polybutylen-Terephthalat, Polycyclohexan-Dimethanol-Terephthalat oder eine Mischung davon. Andere geeignete Polyesterpolymere, die im Einsatz der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Poly-1,2- und Poly-1,3-Propylen-Terephthalat und Polyethylen-Naphthanat. Es soll so verstanden werden, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, dass die Verwendung von Abfall-Terephthalaten bevorzugt ist. Jedoch ist der Gebrauch von reinem Terephthalatharzen im Umfang der Offenbarung und angefügten Ansprüche mitumfasst.
Die ionische Gruppe I_n, die für die Wasserdispergierbarkeit notwendig ist, kann eine Carboxysäure sein, die in das Harz durch Polysäuremonomere wie Trimellit-Anhydrid, Trimellitsäure, oder Maleinsäureanhydrid oder Sulfonatgruppen, die von Monomeren, wie Dimethyl-5-Sulfoisophthalat (DMSIP oder Dimethyl-5-Sulfo-1,3-Benzendicarboxylat), Sulfoisophthal-Ethylenglycol (SIPEG oder Dihydroxysethyl-5-Sulfo-1,3-Benzendicarboxylat), oder von sulfonierten, alkenischen, ungesättigten Endgruppen, wie im Salsman Patent Nr. 5,281,630 beschrieben, kommen, eingebracht sind. Die Polysäure ist bevorzugt aus einer Gruppe gewählt, die Isophthalsäure, Terephthalsäure, phthalsaure Anhydride (Säure), Adipinsäure und andere umfasst. Andere bevorzugte Polysäuren, die aber nicht darauf beschränkt sind, sind phthalsaure Anhydride (Säure), Isophthalsäure und Terephthalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, 2,6-Naphthalen-Dicarboxylsäure und Glutarsäure. Mischungen der obigen Säuren und Anhydride können im Einsatz der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Gewichts-% der ionischen Monomere im Harz sind zwischen 1–20%, aber bevorzugt sind 5–10%.
Das Rückgrat des Polymers ist aus Polyestergruppen zusammengesetzt. Es kann jedes lineare oder verzweigte Polyester hergestellt werden unter Verwendung von Polysäuren und Polyalkoholen. Das bevorzugte Verfahren, um das Rückgrat zu generieren, ist die Verwendung von Polyester aus recycelten Quellen. Die Gewichts-% der Polyesterrückgrat-Bestandteile liegen zwischen 30–80% des gesamten Harzes wobei höchstbevorzugt 50–60% sind. Solches Rückgrat wird typischer Weise erhalten durch reagieren von PET, wie Abfall-PET mit einer hydroxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat. Die hydroxyfunktionale Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat, ist aus der Gruppe gewählt, die Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Cyclohexan-Dimethanol, Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit oder ein Monosaccharid umfasst. In einer anderen Ausführung umfassen andere Hydroxyverbindungen, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen haben, Derivate von Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolehtan, Pentaerythrit, Erythrit oder ein Monosaccharid oxyalkiliert mit 5–30 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung davon pro Hydroxyl der hydroxyfunktionalen Verbindung.
Die aliphatischen Gruppen bestehen aus Fettsäuren oder Triglyceriden davon mit Ketten mit 6–24 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder eine Mischung davon. Diese können aus hydrogenierten oder unhydrogenierten tierischen oder pflanzlichen Ölen stammen, wie Rindertalg, Schweinefett, Maisöl, Sojabohnenöl, etc. Wenn hoch ungesättigte Fettsäuren oder Triglyceride verwendet werden, muss darauf geachtet werden, eine Vernetzung zwischen den ungesättigten Gruppen zu verhindern. Die Gewichts-% der aliphatischen Teile können 10–60% sein mit 20–40% als bevorzugten Wert.
Es gibt zwei grundlegende Wege der Herstellung dieser Harze. Diese Wege werden im folgenden umrissen:
Weg 1

(1) Aliphatische Säuren oder Ester + Multifunktionales Glykol → Veresterung oder Umesterung = Hydrophobes Glykol
(2) Hydrophobes Glykol + PET (oder Disäure mit Dialkohol) → Veresterung oder Umesterung = Hydrophober Polyester
(3) Hydrophober Polyester + ionisches Monomer → Veresterung oder Umesterung = wasserdispergierbares und hydrophobes Polyesterharz

Weg 2

(1) Disäure oder PET + Multifunktionales Glykol → Veresterung oder Umesterung = gepfropftes Polyester mit Hydroxylgruppen überall an der Kette und/oder als Endgruppen
(2) gepfropftes Polyester + aliphatische Säuren oder Ester → Veresterung oder Umesterung = hydrophobes Polyesterharz
(3) hydrophobes Polyester + ionisches Monomer → Veresterung oder Umesterung = wasserdispergierbares und hydrophobes Polyesterharz

Die folgenden Schritte werden im Prozess zur Herstellung des Harzes der vorliegenden Erfindung verwendet:

1. Aufnahme einer nichtpolaren Gruppe oder Gruppen, die aus den folgenden gewählt werden können: Fettsäuren des Typs Stearinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolensäure, etc.; Triglyceride aus tierischen oder pflanzlichen Ursprung des Typs Rindertalg, Maisöl, Sojabohnenöl, Erdnussöl, Safloröl, hydrogenierte Versionen davon, etc.; reaktive Silikone, geblasene Paraffine oder Mineralöle, hydrophobe Urethane, etc. Diese Gruppe muss mit 10–50 Gewichts-% vorhanden sein.
2. Aufnahme durch Veresterung oder Umesterung einer multifunktionalen Hydroxyverbindung oder Verbindungen wie Pentaerythrit, Sorbit, Glycerin, etc. in Mengen, aber nicht darauf beschränkt, 1–3 mal die reaktiven Äquivalente der Verbindungen von Gruppe 1 umfassend.
3. Veresterung oder Umesterung von Bestandteilen, die kennzeichnend für diese verwendet sind, Polyesterpolymere herzustellen. Diese Bestandteile können gewählt werden aus Polyethylen-Terephthalat oder ähnlichen Terephthalaten und/oder difunktionalen wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Anhydride kombiniert mit difunktionalen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol, etc.
4. Aufnahme einer ionischen Gruppe oder Gruppen, die zum Lösen des Harzes in Wasser benötigt werden. Beispiele dieser Gruppen sind Trimellit-Anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Sulfosuccinat, sulfonierte Isophthalsäure oder deren Ester, etc.
5. Dispergieren des Harzes in Wasser, das wenn benötigt, eine Menge an Base enthält, um die anhängenden Säuregruppen zu neutralisieren.

Bei der Durchführung des Prozesses der vorliegenden Erfindung können die Schritte 1–3 in beliebiger Reihenfolge getätigt werden, aber die bevorzugte Prozessdurchführungsreihenfolge ist wie oben aufgeführt.
Die Polyesterharze werden gewöhnlich und bevorzugt unter Verwendung eines Umesterungs-Katalysators hergestellt. Diese Katalysatoren sind Metallcarboxylaten und allgemein bekannte metallorganische Verbindungen, besonders Verbindungen aus Zinn oder Titan. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Manganacetat, Natriumacetat, Zinkacetat, Kobaltacetat oder Kalziumacetat, Tetraalkyltitanat, bei dem das Alkyl an bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, ebenso gut wie Alkyl-Zinnsäure oder Dialkyl-Zinnoxid wie Monobutyl-Zinnsäure oder Dialkyl-Zinnoxid. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Monobutyl-Zinnsäure und Tetrapropyl- oder Tetrabutyl-Titanat, oder eine Mischung davon.
Die resultierenden harzigen Produkte, die erhalten werden, werden generell in eine relativ konzentrierte wässrige Lösung von Alkalimetall oder Ammoniumhydroxyd oder -carbonat aufgenommen. Die zu verwendende Konzentration kann durch Routineexperimente ermittelt werden. Jedoch, wenn die konzentrierten wässrigen Lösungen zu einem Punkt gelangen, bei dem die Verwendung bedenklich ist, ist es bevorzugt, hochkonzentrierte Lösungen herzustellen. Es liegt innerhalb des Bereiches dieser Erfindung, anfängliche Lösungen oder Dispersionen herzustellen, die 20–30% oder mehr Harzfeststoffe beinhalten.
Die Harze der vorliegenden Erfindung haben ein kennzeichnendes durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis hin zu 50.000. Bevorzugte Harze haben ein kennzeichnendes Molekulargewicht von ungefähr 4.000 bis ungefähr 8.000. Natürlich bestimmt der beabsichtigte Endgebrauch welches Molekulargewicht das Optimum sein wird. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Harze wird kennzeichnend durch GPC oder durch Visko sitätsmessungen oder anderen Methoden, die in der Polymerchemie allgemein bekannt sind, bestimmt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zu dem Zweck, die Erfindung in mehr Einzelheiten zu erläutern, bekannt gegeben. Die Beispiele sind beabsichtigt, erläuternd zu sein und sollen nicht als Limitierung der Erfindung in irgendeiner Weise konstruiert sein. Alle Mengen-, Verhältnis-, Prozentangaben, etc. in den Beispielen und dem Rest der Spezifikation sind Gewichtsangaben soweit nichts anderes angezeigt ist.
Überall in allen im folgenden beschriebenen Beispielen ist ein 1.000 ml vierhalsiger Kolbenreaktor für die Reaktionen verwendet, der zum Hochtemperaturkochen geeignet ist. Der Kolben ist ausgestattet mit einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass, einem Thermometer, und einem Rührwerk. Die Chemikalien und deren Verhältnisse werden aufgelistet, wie in den folgenden Beispielen gezeigt ist:
Beispiel 1
Das PET, Pentaerythrit, Neopentylglykol, und das TPT werden in den Reaktor gegeben und unter einer Stickstoffdecke auf 200–270°C erhitzt. Die Umesterungsreaktion dauert 30–180 Minuten und wird durch die Anwesenheit einer Klärpille überwacht. Dann werden Stearinsäure und Monobutyl-Zinnsäure hinzugegeben und reagiert bis der Säurewert kleiner als 10 ist. Anschließend wird Trimellit-Anhydrid zugegeben und reagiert bei 160–180°C für 30 Minuten. Die gesamte Reaktion wird 5–12 Stunden dauern. Das erhaltene Harz wird in einer verdünnten Ammoniumlösung dispergiert. Der Wert des verwendeten Ammoniumhydroxyds ist abhängig vom enddispergierten Harz pH-Wert. Der Verwendung dieses Verfahrens wird eine weiße Dispersion oder Emulsion des Harzes erhalten.
Bei Verwendung dieser Lösung mit oder ohne Ton und mit oder ohne Farbstoffe, um Papier oder Pappe zu überziehen, wird eine glänzende und wasserabstoßende Endoberfläche auf dem Papier oder der Pappe erhalten. Die Stärke des überzogenen Papiers oder der überzogenen Pappe wird außerdem erhöht. Wenn das überzogene Papier oder die überzogene Pappe in einer verdünnten Natriumhydroxydlösung bei Zimmertemperatur oder höher zu Brei verarbeitet wird (kräftig gerührt) wird das Harz entfernt und wieder dispergiert und das Papier wird sorgfältig aufgeschlossen.
Beispiel 2
Das PET, Pentaerythrit, Neopentylglykol, und das TPT werden in den Reaktor gegeben und unter einer Stickstoffdecke auf 200–270°C erhitzt. Die Reaktion dauert 30–180 Minuten und wird durch die Anwesenheit einer Klärpille überwacht. Anschließend werden Stearinsäure und Monobutyl-Zinnsäure hinzugegeben und das ganze wird verestert bis der Säurewert kleiner als 10 ist. Maleinsäure-Anhydrid wird zugegeben und reagiert bei 150–180°C für 15 Minuten. Die gesamte Reaktion wird 5–12 Stunden dauern. Das endgültige Harz wird in eine Natriumsulfitlösung geschüttet, in der die Menge des Natriumsulfit am gleichen Molverhältnis oder geringfügig darunter ist wie das Maleinsäure-Anhydrid. Bei der Verwendung dieses Verfahrens wird eine weiße Dispersion oder Emulsion des Harzes erhalten. Das wasserdispergierbare Harz wird auf Papier und Pappe aufgetragen, was zu dem gleichen Ergebnissen wie in Beispiel 1 führt.
Beispiel 3
Ein ein Triglycerid enthaltenes Rezept wird im folgenden gezeigt:
Die hydrogenierten Talg-Triglyceride reagieren zuerst mit Pentaerythrit bei 180–270°C, anschließend werden PET, NPG, und TPT in den Reaktor zugegeben und mit dem alkoholischen Triglycerid umgeestert. Isophthalsäure oder Phthalsäure werden anschließend hinzugegeben, um das Molekulargewicht des Harzes zu erhöhen. Abschließend wird Trimellit-Anhydrid oder Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht, um eine neutralisierte Endgruppe vorzusehen. Bei dieser Formel können andere Polyalkohole oder Polysäuren eben so gut verwendet werden. Das endgültige Harz wird in Ammonium- oder Natriumsulfitlösung bei 50–90°C aufgelöst. Das endgültige wasserdispergierbare Harz ist eine stabile Emulsion. Die überzogene Papier- oder Pappenoberfläche zeigt die gleichen Wasserabstoßungseigenschaften wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Pappe wird einfach aufgeschlossen und die Farbergibigkeit, die Stärke, der Glanz und andere Eigenschaften des überzogenen Papiers werden stark verbessert.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird die gleiche Formel wie in Beispiel 3 verwendet, außer dass die hydrogenierten Talg-Triglyceride durch Maisöl oder Sojabohnenöl ersetzt werden. Man muss vorsichtig sein, um Vernetzungsreaktionen vor dem stattfinden zu vermeiden. Die Harzeigenschaften sind ähnlich denen im Beispiel 3, außer dass die Anwesenheit von ungesättigten Gruppen in dem Öl das Harz weniger fest macht. Der Überzug auf Papier oder Pappe hat einen geringfügig höheren Glanz als der, der mit hydrogenierten Triglyceriden hergestellt ist.
Beispiel 5
Die Formel ist im folgenden gezeigt:
Die Stearinsäure, die Monobutyl-Zinnsäure, und das Pentaerythrit werden zusammen in den Kessel gegeben und reagieren bei 160–270°C bis der Säurewert kleiner als 100 ist. Die Isophthalsäure, das Neopentylglykol, und das Diethylenglykol werden in den Reaktor zugegeben und die Polymerisation wird fortgeführt bis der Säurewert unter 10 ist. Abschließend wird das TMA oder MA bei einer reduzierten Temperatur hinzugegeben, um die Kontrolle sicherzustellen. Das endgültige Harz wird in Ammonium- oder Natriumsulfitlösung dispergiert wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Harzdispersion hat das Erscheinungsbild einer stabilen Emulsion. Das überzogene Papier oder die überzogene Pappe zeigt große Wasserabstoßungseigenschaften. Der Glanz wird für überzogenes Papier ebenfalls erhöht.
Beispiel 6
Die gleiche Formel wie in Beispiel 5 wird verwendet außer dass Isophthalsäure durch Terephthalsäure bei gleichen Ergebnissen ersetzt wird.
Beispiel 7
Die gleiche Formel wie in Beispiel 5 wird verwendet außer dass Isophthalsäure durch Phthalsäure bei gleichen Ergebnissen ersetzt wird.
Beispiel 8
Die Formel ist im folgenden gezeigt:
Die Stearinsäure, die Monobutyl-Zinnsäure und das Pentaerythrit werden zusammen in den Kessel gegeben und reagieren bei 160–270°C bis der Säurewert geringer als 100 ist. Die Phthalsäure, das Neopentylglykol, und das Diethylenglykol werden in den Reaktor zugegeben und die Polymerisation wird fortgesetzt bis der Säurewert unter 10 ist. Abschließend wird das TMA oder MA bei einer reduzierten Temperatur zugegeben, um die Kontrolle sicherzustellen. Das endgültige Harz wird in einer Ammonium- oder Natriumsulfitlösung dispergiert wie in den vorhergehenden Beispielen. Die Harzdispersion hat das Erscheinungsbild einer stabilen Emulsion. Das überzogene Papier oder die überzogene Pappe zeigt große Wasserabstoßungseigenschaften. Der Glanz wird für überzogene Papiere ebenfalls erhöht.
Beispiel 9
Die gleiche Formel wie in Beispiel 5 wird verwendet, außer das TMA oder MA durch DMSIP oder SIPEG ersetzt wird und wie eine Polysäure oder ein Polyalkohol reagiert. Ein gut wasserdispergierbares Harz wird erhalten und das Harz zeigt ähnliche Eigenschaften wie oben beschrieben.
Die neuartigen dispergierbaren und hydrophoben Polyesterharze der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet werden, Substrate bzw. Trägermaterialien zu überziehen wie Cellulose- oder Kunststoffsubstrate, wie Papier. Mehr im einzelnen finden die Polyesterharze Gebrauch als Überzüge in den folgenden industriellen Anwendungsformen:
I. PAPIER
Weil diese Harze eine hohe Konzentration hydrophober Gruppen beinhalten und eine stark verbesserte Fähigkeit haben, diese hydrophoben Gruppen weg von dem Papier oder Pappe zu orientieren, zeigt die Oberfläche des Papiers oder der Pappe, die mit diesen Harzen überzogen ist, einen erstaunlichen Wasserabstoßungseffekt. Dieser Wasserabstoßungseffekt erzeugt Oberflächen, die höhere Wassertropfen-Kontaktwinkel als bei anderen derzeit verwendeten Harzen. Deshalb können diese Harze die Papier- oder Pappeoberfläche effektiver wasserdicht oder wasserabstoßend machen bei viel geringeren Konzentrationen als andere allgemein verwendete Harze. Außerdem können die hier beschriebenen Harze einfach von dem Papier, der Pappe oder anderen Substraten entfernt werden durch waschen mit Wasser, das durch die Zugabe von Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, oder andere allgemein verwendete basische Additive basisch gemacht wurde. Die Vorteile für eine Ver- wendung dieser Harze in der Papier- oder Pappeindustrie sind 3-fach. Ein Vorteil ist der Gebrauch von weniger Menge an Material auf dem Papier oder der Pappe, ein zweiter Vorteil ist, das Recycling von Abfall-PET (Flaschen als Ausgangsstoff möglich) zurück zu Verpackungsmaterialien, und der dritte Vorteil ist, dass alle Materialien, die in dieser Weise überzogen sind, einfach aufgeschlossen und darum recycelt werden können. Im Zusammenhang mit Papierüberzugs-Anwendungen werden die folgenden im speziellen bevorzugt.
A. Papier oder Pappe als Lebensmittelverpackung
Einige Lebensmittelverpackungen (Frisch-Produkte, Gefriergüter, Trockenspeisen, Milchprodukte, etc.) benötigen hohe hydrophobe Eigenschaften der Verpackungsschachteloberfläche, um die Verpackungs-Lagerbeständigkeit unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen zu garantieren. Zusätzlich zu Kunststoffverpackungen wird überzogenes Papier oder überzogene Pappe allgemein verwendet. Der Überzug auf diesem Papier oder dieser Pappe ist generell sehr hydrophob. Die Harze, die am häufigsten für Papier- oder Pappeüberzüge verwendet werden, sind eine Mischung aus Polyethylenvinylacetat-Copolymeren (gewöhnlich bezogen auf EVA für Ethylenvinylacetat) in Kombination mit Paraffinwachs. Dieser Typ von Überzugssystem produziert hydrophobe Überzüge, die wasserunlöslich sind und deshalb sehr schwierig von dem Papier oder der Pappe während des Aufschließens zu entfernen ist. Diese Schwierigkeit beim Aufschluss verhindert ein einfaches Recycling dieser Papierprodukte. Die Harze, die in dieser Erfindung beschrieben sind, werden einfach aufgeschlossen durch Verwendung basischer Additive wie oben beschrieben.
Die Harze, die in dieser Erfindung beschrieben sind, sind zusammengesetzt aus Rohmaterialien, die dafür bekannt sind, dass sie als sicher und ungiftig angesehen werden. Diese Tatsache zusammen mit der großen Notwendigkeit an wasserabstoßenden Überzügen in der Papierindustrie für Lebensmittelverpackungen etc. und die unteure Art dieser Harze, die aus recycelten PET gemacht sein können, machen diese Harze hoch wünschenswert für das Überziehen von Papier oder Pappe, die als Lebensmittelverpackung geplant sind.
In der Gefrierspeisen-Industrie werden Papierschachteln verwendet, um Speisen für die Verwendung als Instant- bzw. Fertiggerichte oder in Mikrowellenöfen zu lagern. Diese Schachteln müssen feuchtigkeitsresistent sein, um mit den Gefrier- und Taubedingungen, denen sie ausgesetzt sind, umzugehen. Die offenbarten Harze, aufgrund ihres FDA-Status für Lebensmittelkontakt wären ideale Kandidaten für den Schutz dieser Papierschachteln.
B. Druckpapier
Papier, das zum Bedrucken oder als Magazinpapier geplant ist, hat einen Überzug, der aus Styrol-Butadien-Gummilatex (SBR), Polyvinylacetat-Latex, Kiefernharz und/oder andere Materialien wie Ton und Stärke besteht. Der Überzug wird verwendet, um Eigenschaften wie Oberflächenweichheit, Stärke, Glanz, Tintenbeständigkeit, und Wasserbeständigkeit zu verleihen. Die neuen Harze, die in diesem Patent offenbart sind, können ebenfalls verwendet werden, um diese Eigenschaften bei geringeren Überzugsgewichten zu verleihen. Z. B. hat Druckpapier, dass mit diesen Harzen allein überzogen ist, exzellente Wasserabstoßung und Tintenbeständigkeit und zudem eine erhöhte Stärke und Glanz.
C. Papier oder Papee zum Lagern oder zum Transport
Papiertaschen zum Tragen von Verbrauchereinkäufen, etc. haben ein Problem damit, dass, wenn sie nass werden, sie ihre Stärke verlieren und leicht reißen. Diese Taschen wasserabstoßend oder wenigstens wasserbeständig zu machen, würde helfen, dieses Problem zu lösen. Briefe, Umschläge, und Kurierverpackungen benötigen Wasserdichtigkeit um die Inhalte während der Post beförderung oder Verschiffung trocken zu halten. Umschläge oder Packpapier, die mit diesen offenbarten Harzen überzogen sind, sehen einen ausreichenden Schutz vor.
D. Abziehpapier
Abziehüberzüge werden verwendet, wo ein anhaftendes Material benötigt wird, um an einer Oberfläche zu halten, aber nicht so stark, dass es die Oberfläche zerreißt, wenn es davon abgezogen wird. Derzeit werden Silikone für diesen Zweck verwendet. Die Harze, die hier beschrieben sind, können für diesen Zweck ebenso gut verwendet werden, da die hydrophoben Eigenschaften sie hervorragend als anhaftende Abzugs-Agens.
E. Verschiedenartige Papiergegenstände
Andere Papierprodukte, die von einem unteuren Wasserdichtigkeitssystem profitieren können, könnten Leichtfässer, Buch- und Notizbuchumschläge, Popcornschachteln, Papierteller, Papiertassen, Papier-Regenkleidung wie Wegwerfkleidung, Papier-Baumaterialien (Papiertapete, Trockenwand, Schallboden, oder konkrete Baugestaltungen) und jedes andere im Freien verwendete Papierprodukt, das durch Regen, Regenwasser, oder hohe Feuchtigkeitsbedingungen zerstört werden kann, sein.
II. TEXTILIEN
In der Textilindustrie sind mehrere Notwendigkeiten für wasserdichte oder wasserresistente Überzüge. Die derzeit verwendeten Harze können teuer und schwierig aufzutragen sein. Die hier beschriebenen Harze können in einer Mehrzahl von Gebieten in der Textilindustrie Anwendungen finden. Einige dieser Anwendungsgebiete beinhalten: Faser- oder Fadenüberzüge, Stoffe oder Kleidung im Allgemeinen, Ölzeug, Regenkleidung, Nicht-Gewobenes, Nylonmikrodenier-Gewebe, Bettzeug, Posttaschen, wiederholte Anwendung von wasserdichten Agens und Schuhwerk.
III. HOLZ
Holzprodukte, insbesondere solche für Anwendungen im Freien benötigen einen Schutz vor Regen und Witterung. Die hier beschriebenen Harze können dazu verwendet werden, um Holzprodukte wasserdicht zu machen. Beispiele von Holzprodukten, auf denen die beschriebenen Harze aufgebracht werden können, sind: Möbel, Holzdecks, Holzkonstruktionen, Sperrholz, Holz für konkrete Formen, Wände für Häuser, Telefonmasten, Dachziegel, Verkleidung für Innenwände, Holzkisten und -schachteln zum Verschiffen und Lagern, und Holzboote oder Bootteile.
IV. BETON
Es ist in einigen Betonanwendungen wünschenswert, dass für diese ein versiegelungs- oder wasserresistenter Überzug auf den Beton, nach dem dieser ausgehärtet hat, aufgetragen wird. Dieser Überzug sieht eine erhöhte Haltbarkeit und längeres Leben der Betonoberfläche vor und zudem kann Regen effektiver ablaufen. Die in dieser Erfindung beschriebenen Produkte können für diesen Zweck verwendet werden. Einige Beispiele sind: Überführungen und Brücken von Straßen, starkfrequentierte Bereiche wie Stadionböden, etc., Stadionsitze im Freien, Zufahrtsstraßen, Landstraßen und spezielle Gebäude.
V. FARBE
In einigen Fällen ist es für eine Farbe (oder einen Schutzüberzug) wünschenswert, einen gewissen Wert an Wasserabstoßung zu zeigen. Einige Beispiele sind: Verkehrsfarbe – um die derzeit verwendeten lösemittelbasierenden Alkydharze zu ersetzen – und im allgemeinen Latex. Im Falle von Latex können die erfindungsgemäßen Harze als Additive verwendet werden.
VI. LEDER
Lederprodukte können für eine Wasserabstoßung bearbeitet werden. Dabei kann der hinzugefügte Glanz ebenfalls wünschenswert sein. Typische Lederprodukte umfassen Schuhe, Handtaschen, Mäntel und Handschuhe.
VII. TINTE
Im Tintenmarkt werden Harze verwendet, um die Tinte an einige Substrate anzukleben. Einmal getrocknet müssen sie feuchtigkeits- und abriebresistent sein. Viele derzeit verwendete Harze sind wasserbasierend. Die hier beschriebenen Harze könnten ideale Kandidaten als Tintenharze oder Additive darstellen, da die Harze sehr anhaftend sind, insbesondere auf Cellulose und einmal trocken könnten sie sehr wasserresistent sein.
VIII. GLAS
Fiberglas wird als strukturelles Material für sehr viele gemeinschaftliche Gebrauchsgegenstände verwendet, wie Duschkabinen, Boote, Küchen und Badezimmerbecken. Das beschriebene Harz kann verwendet werden als Teil der Formation um diese Produkte mehr effektiv wasserabstoßend zu machen. Die Dispersionen dieser Erfindung könnten ebenso verwendet werden, um das Fiberglas selbst zu behandeln, wie in der Bemessung für eine größere Wasserabstoßung oder eine größere Harzlöslichkeit.
IX. METALLÜBERZÜGE
Metallrollen werden gewöhnlich mit einem Harz überzogen, um Rost oder Oxidation, die durch Feuchtigkeit in der Luft verursacht werden, zu vermeiden. Die derzeit verwendeten Produkte sind generell Harze, die in einigen Lösungsmitteln aufgelöst sind. Die hier beschriebenen Harze können als Ersatz für diese Überzüge verwendet werden. Autos, Regenrinnen und Werkzeuge können mit den Harzen der vorliegenden Erfindung überzogen werden.
Der Wert einer auf ein Substrat aufgebrachten Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist so gewählt, dass eine ausreichend hohe oder gewünschte Wasser- und Ölabstoßung der Substratoberfläche gegeben ist, der Wert gewöhnlich zwischen 0,01–10 Gewichts-%, bevorzugt 0,05–5 Gewichts-%, basierend auf dem Gewicht des Substrates, des auf dem behandelten Substrat vorhandenen Polyesters beträgt. Der Wert, der ausreichend ist, um die gewünschte Abstoßung zu geben, kann empirisch ermittelt werden und kann wenn notwendig oder erwünscht erhöht werden.
Die Behandlung fasriger Substrate, die die Wasser- und Ölabstoßung gegebene Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwenden, wird durch Anwendung allgemein bekannter Verfahren durchgeführt umfassend Tauchen, Sprühen, Klotzen, Aufstrich-Überziehen, und Roll-Überziehen. Die Trocknung des Substrats wird bei 120°C oder weniger durchgeführt, einschließlich Zimmertemperatur z. B. ungefähr 20°C. Mit einer optionalen Hitzebehandlung der Textilprodukte in der gleichen Weise wie bei konventionellen Textil-Herstellungsverfahren.
Die Effektivität der erhaltenen Überzüge der Harze der vorliegenden Erfindung ist in Beispiel 10 dargestellt.
Beispiel 10
Kontaktwinkel-Vergleiche
Das folgende Beispiel zeigt die Effektivität der Polyesterharze des Anmelders als wasserabstoßende Überzüge für Papier oder Pappe. Der Test wurde unter Verwendung eines Kernco Model G-I Kontaktwinkel-Goniometers durchgeführt, das zur Messung der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche eines Stück Papiers oder eines Stück Pappes und einem Tropfen destillierten Wassers, der auf dem Papier platziert ist, verwendet wird.
VERFAHREN
Eine 0,1 ml Probe destillierten Wassers wurde auf der Oberfläche eines Stücks unüberzogener (Kontrolle) und überzogener Pappe unter Verwendung einer Mikrospritze platziert. Der anfängliche Winkel des Tropfens gegenüber der Pappenoberfläche wurde genommen. Eine Zeitspanne von 5 Minuten wurde verstrichen lassen und ein zweiter Kontaktwinkel wurde genommen. Der Test wurde 10 mal durchgeführt und die Durchschnittswerte errechnet. Die Differenz zwischen den zwei Durchschnittswerten wurde errechnet, als der Verlust des Winkels.
ERGEBNISSE
Das folgende Diagramm zeigt die Ergebnisse bei Verwendung eines unüberzogenen Papiers und verschiedener Überzugsformeln.
In der obigen Tabelle sind die Harzzusammensetzungen der Endung wie folgt definiert:
Harz 2161: Dieses Harz ist das Reaktionsprodukt aus: 38,57 Gewichts-% PET, 43,17 Gewichts-% Fettsäure (6,50 Gewichts-% Stearinsäure; 10,22 Gewichts-% Ölsäure und 26,45 Gewichts-% hydrogenierte Talgglyceride), 8,10 Gewichts-% Pentaerythrit und 10 Gewichts-% Trimellit-Anhydrid.
Harz 2160: Dieses Harz ist das Reaktionsprodukt aus: 42,84 Gewichts-% PET, 37,94 Gewichts-% Fettsäure (18,97 Gewichts-% Stearinsäure und 18,97 Gewichts-% hydrogenierte Talgglyceride), 9,08 Gewichts-% Pentaerythrit und 9,96 Gewichts-% Trimellit-Anhydrid.
Harz 2148: Dieses Harz ist das Reaktionsprodukt aus: 48,08 Gewichts-% PET, 28,82 Gewichts-% Fettsäure (14,41 Gewichts-% Stearinsäure und 14,41 Gewichts-% Sojabohnenöl), 6,89 Gewichts-% Pentaerythrit, 2,58 Gewichts-% Neopentylglykol, 9,96 Gewichts-% Trimellit-Anhydrid und 3,68 Gewichts-% Isophthalsäure.
Harz 2141: Dieses Harz ist das Reaktionsprodukt aus: 34,27 Gewichts-% Isophthalsäure, 25,86 Gewichts-% Stearinsäure, 7,07 Gewichts-% Pentaerythrit, 19,18 Gewichts-% Neopentylglykol, 3,35 Gewichts-% Diethylenglykol und 10,17 Gewichts-% Trimellit-Anhydrid.
Harz 2180: Dieses Harz ist das Reaktionsprodukt aus: 61,72 Gewichts-% PET, 20,00 Gewichts-% Stearinsäure, 4,75 Gewichts-% Pentaerythrit, 2,46 Gewichts-% Neopentylglykol, 0,91 Gewichts-% Diethylenglykol, 10,00 Gewichts-% Trimellit-Anhydrid.
Harz 2086: Dieses Harz ist das Reaktionsprodukt aus: 74,90 Gewichts-% PET, 15,00 Gewichts-% Stearinsäure, 4,50 Gewicht-% Pentaerythrit, 3,47 Gewichts-% Neopentylglykol, 1,96 Gewichts-% Diethylenglykol.
Die physikalischen Eigenschaften, die dieses Harz einzigartig machen, sind:

1. Hydrophober Charkater
2. Fähigkeit dieser Harze, die hydrophoben Gruppen weg vom Substrat, auf dem sie aufgetragen sind, zu orientieren.
3. Nachweis der hydrophoben Orientierung gekennzeichnet durch hohe Wassertropfen-Kontaktwinkel auf der überzogenen Oberfläche.

Es wird offenkundig aus dem Vorherstehenden, dass viele andere Variationen und Modifikationen gemacht werden können, die die hierbei beschriebenen hydrophoben Polyesterharze betreffen, ohne sich substantiell von den essentiellen Merkmalen und Konzepten der vorliegenden Erfindung zu entfernen. Folglich sollte es klar verstanden werden, dass die in der Erfindung beschrie benen Ausführungsformen nur beispielhaft sind und nicht als Limitierung des Anwendungsbereichs der vorliegenden Erfindung wie in den anhängenden Ansprüchen definiert, beabsichtigt sind.

Claims

Ein wasserdispergierbares und hydrophobes Polyesterharz mit der Formel I_n-P-A_m in welcher I eine ionische Gruppe ist; n = 1–3 die Anzahl der ionischen Gruppen ist; P ein Polyesterrückgrat ist; A eine fettartige aliphatische Gruppe ist; m = 3–8 die Anzahl der fettartigen aliphatischen Gruppen ist und in welcher I in einer Menge von ungefähr 1–20 Gewichts-% vorhanden ist; das Polyesterrückgrat in einer Menge von ungefähr 30–80 Gewichts-% vorhanden ist und die fettartige aliphatische Gruppe in einer Menge von ungefähr 10–60 Gewichts-% vorhanden ist; wobei die Polyesterharze eine große Wasserabstoßung zeigen, wie dies durch einen anfänglichen Berührungswinkel von wenigstens 98 gezeigt ist, wenn ein Wassertropfen auf die Oberfläche eines Zelluloseträgermaterials aufgebracht wird, das mit dem Harz überzogen worden ist.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 1, in welchem I in einer Menge vorhanden ist, die sich zwischen 5 und 10 Gewichts-% bewegt.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 1, in welchem das Polyesterrückgrat P in einer Menge vorhanden ist, die sich zwischen 50 und 60 Gewichts-% bewegt.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 1, in welchem die Fettsäuregruppe A in einer Menge vorhanden ist, die sich zwischen 20 und 40 Gewichts-% bewegt.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 1, in welchem I von Polycarbonsäure oder Anhydriden, die aus der Gruppe gewählt sind, die Trimellit-Anhydrid, Trimellitsäure und Maleinsäureanhydrid umfasst, abstammt.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 1, in welchem das Polyesterrückgrat P ein polyalkyliertes Terephthalat ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die Polyethylen-Terephthalat, Polypropylen-Terephthalat und Polybutylen-Terephthalat umfasst.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 1, in welchem die Fettsäuregruppe A aus der Gruppe gewählt ist, die Stearinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure und Linolsäure umfasst.
Ein wasserdispergierbares und hydrophobes Polyesterharz, bestehend aus einem Reaktionsprodukt von 30–70 Gewichts-% eines Terephthalat-Polymers; 5–40 Gewichts-% einer hydroxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat; 1–20 Gewichts-% einer carboxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat, und 10–60 Gewichts-% einer hydrophoben Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Fettsäure mit C₆-C₂₄ geraden oder verzweigten Ketten oder Triglyceride davon umfasst; wobei das Harz weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass die hydroxyfunktionale Verbindung 1–3 mal gegenüber den Äquivalenten der hydrophoben Teile vorhanden ist.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 8, umfassend aus dem Reaktionsprodukt von Abfall-Terephthalat mit dem Formelzeichen
wobei R der Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2–10 Kohlenstoffatomen oder eines oxygenierten Glykols mit der Formel HO(C_xH_2xO)_nC_xH_2xOH (2)ist, wobei x eine ganze Zahl von 2–4 und n = 1–10 ist.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 8, in welchem das Abfall-Terephthalat-Polymer Polyethylen-Terephthalat, Poly-1,2-Propylen-Terephthalat, Poly-1,3-Propylen-Terephthalat, Polybutylen-Terephthalat, Poly(Cyclohexandimethanol-Terephthalat) oder eine Mischung davon ist.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 8, in welchem die hydroxyfunktionale Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat, aus der Gruppe gewählt ist, die Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Cyclohexan-Dimethanol, Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit oder ein Monosaccharid umfasst.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 8, in welchem die hydroxyfunktionale Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat, aus der Gruppe gewählt ist, die Derivate von Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit oder ein Monosaccharid oxyalkyliert mit 5–30 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung davon pro Hydroxyl der hydroxyfunktionalen Verbindung.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 8, in welchem die carboxyfunktionale Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat, aus der Gruppe gewählt ist, die Trimellitsäure, Trimellit-Anhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Isophthalsäure umfasst.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 8, in welchem die hydrophobe Verbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Rindertalg, Schweinefett, Maisöl und Sojabohnenöl umfasst.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 8, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von 40–60 Gewichts-% Polyethylen-Terephthalat-Polymer; 1–10 Gewichts-% Neopentylglykol; 5–10% Pentaerythrit; 3–15 Gewichts-% Trimellitsäure oder Trimellit-Anhydrid; und 10–45 Gewichts-% Stearinsäure.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 8, bestehend aus einem Reaktionsprodukt, das in Anwesenheit von Monobutyl-Zinnsäure oder einem Tetraalkyltitanat oder einer Mischung davon hergestellt ist.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 8, das in Wasser mit einem Alkalimetall oder Ammoniumhydroxid oder Carbonat dispergiert ist.
Das wasserdispergierbare und hydrophobe Polyesterharz nach Anspruch 15, das in Wasser mit einem Alkalimetall oder Ammoniumhydroxid oder Carbonat dispergiert ist.
Ein Erzeugnis umfassend ein Substrat bzw. Trägermaterial, das mit einer wasserdispergierbaren und hydrophoben Polyesterbeschichtungs-Zusammensetzung beschichtet ist, das ein Reaktionsprodukt von 30–70 Gewichts-% eines Terephthalat-Polymers; 5–40 Gewichts-% einer hydroxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat; 1–20 Gewichts-% einer carboxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat, und 10–60 Gewichts-% einer hydrophoben Verbindung aufweist, die aus der Gruppe gewählt ist, die Fettsäure mit C₆-C₂₄ geraden oder verzweigten Ketten oder Triglyceriden davon umfasst.
Das Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem das Trägermaterial ein fasriges Trägermaterial ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem das Trägermaterial ein Papier-Trägermaterial ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem das Trägermaterial ein Gewebe-Trägermaterial ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem das Trägermaterial eine Lebensmittelverpackung ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem das Trägermaterial ein Abziehpapier ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem das Trägermaterial Beton ist.
Das beschichtete Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem das Terephthalat-Polymer ein Abfall-Terephthalat ist mit dem Formelzeichen
wobei R der Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2–10 Kohlenstoffatomen oder eines oxygenierten Glykols mit der Formel HO(C_xH_2xO)_nC_xH_2xOH (2)ist, wobei x eine ganze Zahl von 2–4 und n = 1–10 ist.
Das beschichtete Erzeugnis nach Anspruch 26, in welchem das Abfall-Terephthalat-Polymer Polyethylen-Terephthalat, Poly-1,2-Propylen-Terephthalat, Poly-1,3-Propylen-Terephthalat, Polybutylen-Terephthalat, Poly(Cyclohexandimethanol-Terephthalat) oder eine Mischung davon ist.
Das beschichtete Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem die hydroxyfunktionale Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist, aus der Gruppe gewählt ist, die Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Cyclohexan-Dimethanol, Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopen tylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Erythrit oder ein Monosaccharid umfasst.
Das beschichtete Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem die hydroxyfunktionale Verbindung, die wenigsten zwei Hydroxylgruppen aufweist, aus der Gruppe gewählt ist, umfassend Derivate von Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentareythrit, Erythrit oder ein Monosaccharid oxyalkyliert mit 5–30 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung davon pro Hydroxyl der hydroxyfunktionalen Verbindung.
Das beschichtete Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem die carboxyfunktionale Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat, aus der Gruppe gewählt ist, die Trimellitsäure, Trimellit-Anhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Isophthalsäure umfasst.
Das beschichtete Erzeugnis nach Anspruch 19, in welchem die hydrophobe Verbindung aus der Gruppe gewählt ist, die Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Rindertalg, Schweinefett, Maisöl und Sojabohnenöl umfasst.
Ein Erzeugnis umfassend ein Trägermaterial, das mit einer wasserdispergierbaren und hydrophoben Polyesterbeschichtungs-Zusammensetzung beschichtet ist, das ein Reaktionsprodukt von 40–60 Gewichts-% Polyethylen-Terephthalat-Polymer; 1–10 Gewichts-% Neopentylglykol; 5–10% Pentaerythrit; 3–15 Gewichts-% Trimellitsäure oder Trimellit-Anhydrid; und 10–45 Gewichts-% Stearinsäure umfasst.
Das Erzeugnis nach Anspruch 32, in welchem das Trägermaterial ein faseriges Trägermaterial ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 32, in welchem das Trägermaterial ein Papier-Trägermaterial ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 32, in welchem das Trägermaterial ein Gewebe-Trägermaterial ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 32, in welchem das Trägermaterial eine Lebensmittelverpackung ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 32, in welchem das Trägermaterial ein Abziehpapier ist.
Das Erzeugnis nach Anspruch 32, in welchem das Trägermaterial Beton ist.
Ein wasserabweisendes Polyester-Beschichtungsmittel, umfassend ein Reaktionsprodukt von 30–70 Gewichts-% eines Terephthalat-Polymers; 5–40 Gewichts-% einer hydroxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat; 1–20 Gewichts-% einer carboxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat, und 10–60 Gewichts-% einer hydrophoben Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die Fettsäure mit C₆-C₂₄ geraden oder verzweigten Ketten oder Triglyceriden davon umfasst.
Ein wasserabweisendes Polyester-Beschichtungsmittel, umfassend ein Reaktionsprodukt von 40–60 Gewichts-% Polyethylen-Terephthalat-Polymer; 1–10 Gewichts-% Neopentylglykol; 5–10% Pentaerythrit; 3–15 Gewichts-% Trimellitsäure oder Trimellit-Anhydrid; und 10–45 Gewichts-% Stearinsäure.
Ein Verfahren zur Übertragung von wasserabweisenden Eigenschaften auf Trägermaterialien, die aus der Gruppe gewählt sind, die faserige Trägermaterialien und Leder umfasst, bei dem auf solche Trägermaterialien eine Zusammensetzung aus dem Reaktionsprodukt von 30–70 Gewichts-% eines Terephthalat-Polymers; 5–40 Gewichts-% einer hydroxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen hat; 1–20 Gewichts-% einer carboxyfunktionalen Verbindung, die wenigstens zwei Carboxylgruppen hat, und 10–60 Gewichts-% einer hydrophoben Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die Fettsäure mit C₆-C₂₄ geraden oder verzweigten Ketten oder Triglyceride davon umfasst, aufgebracht wird.