JP2001510498A

JP2001510498A - 水分散性／再分散性の疎水性ポリエステル樹脂およびコーティングにおけるそれらの応用

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Publication number: JP2001510498A
Application number: JP53293998A
Authority: JP
Inventors: ソールスマン，ロバート・キース
Original assignee: セイデル・リサーチ・インコーポレーテツド
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2001-07-31
Also published as: DE69815660D1; EA001544B1; KR20000070671A; DE69815660T2; AU715768B2; WO1998033646A1; US5858551A; EP0960021A4; CA2279274C; EP0960021B1; BR9807045A; KR100650696B1; CN1251550A; US5958601A; CA2279274A1; ATE243113T1; EA199900697A1; PL334858A1; AU6244598A; EP0960021A1

Abstract

(57)【要約】本発明は改良された疎水性もしくは非極性の特徴を有する新規水分散性もしくは水乳化性のポリエステル樹脂のＰＥＴ（未使用、再循環された、使用済み、もしくは先駆物質原料）からの合成に関する。これらの特徴は、これらの分散体もしくは乳濁液の適用された薄膜に、同時にそれらの再分散性もしくは再乳化性の特性を保持しつつずっと改良された撥水性を与える。こうした樹脂は、紙、織物、コーティング、ペイント、建造物および他の工業における多くの応用に使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】水分散性／再分散性の疎水性ポリエステル樹脂およびコーティングにおけるそれらの応用発明の分野本発明は、改良された疎水性もしくは非極性の特徴を有する新規水分散性もしくは水乳化性のポリエステル樹脂の、未使用ＰＥＴ、再循環されたＰＥＴ、使用済みＰＥＴもしくは先駆物質原料のようなポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からの合成に関する。本発明はまた、優れた疎水性の特徴(character)、また、それらが適用される支持体(substrate)から離して疎水性基を配向する十分な能力、および被覆された表面の大きな水滴接触角を有する樹脂にも関する。上の特徴はこれらの分散体もしくは乳濁液の適用された薄膜に、同時にそれらの再分散性もしくは再乳化性の特性を保持しつつ、極めて改良された撥水性を与える。こうした樹脂は、紙、織物(textile)、コーティング、ペイント、建造物および他の工業における多くの応用に使用され得る。発明の背景および従来技術の記述いくつかの特許が水に可溶性、分散性もしくは乳化性のポリエステル樹脂の合成に関して記載している。例えば、アルテンバーグ(Altenberg)は、米国特許第４，６０４，４１０号において、スクラップのポリアルキレンテレフタレートを、３〜８個のヒドロキシル基を含有する低分子量ポリヒドロキシ化合物で消化することによる、エーテル化された芳香族多価アルコールの製造を提案した。生成する中間体が１〜４モルのエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドでアルコキシル化される。最終生成物はポリウレタンおよびポリイソシアヌレート発泡体の製造に有用である。スペランザ(Speranza)ら、米国特許第４，４８５，１９６号は、再循環されたポリエチレンテレフタレートのスクラップをプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドと反応させることを具陳した。当該生成物は剛性発泡体の製造に有用であり得る。スクラップのポリアルキレンテレフタレートをグリコールもしくは多価アルコールと反応させる他の方法が、米国特許第４，０４８，１０４号においてスヴォボダ(Svoboda)ら；およびアルテンバーグ(Altenberg)ら、米国特許第４，７０１，４７７号により提案されている。出願人の前の発明（サルスマン(Salsman)への米国特許第４，９７７，１９１号）において、織物(textile)の糊付けの用途に適する水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂が開示されている。このポリエステル樹脂は、20〜50重量％の廃棄物テレフタレートポリマー、10〜40重量％の少くとも１種のグリコールおよび５〜25重量％の少くとも１種のオキシアルキル化多価アルコールの反応生成物を含んで成る。好ましい組成物は20〜50重量％のイソフタル酸もまた含んで成る。さらなる水溶性もしくは水分散性の樹脂は、20〜50重量％の廃棄物テレフタレートポリマー、10〜50重量％の少くとも１種のグリコールおよび20〜50重量％のイソフタル酸の反応生成物を含んで成る。ラオ(Rao)らへの米国特許第５，２５２，６１５号は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のアルコーリシスにより誘導されたコーティング組成物を教示する。最も好ましくは、ＰＥＴはプラスチック製品から再循環もしくは再生される。デール(Dale)らは、米国特許第４，１０４，２２２号において、直鎖状ポリエステル樹脂を高級アルコール／エチレンオキシド付加型の表面活性剤と混合すること、混合物を溶融すること、そして得られた溶融体を水性アルカリ溶液中に分散することによる、直鎖状ポリエステル樹脂の分散体の製造を提案した。当該生成物はコーティングおよび含浸剤として使用される。繊維もしくは織物(fabric)の処理のためのテレフタル酸単位ならびにアルキレンおよびポリオキシアルキレングリコールから誘導された単位を含有するコポリマーの使用を提案する参考文献は、ヘイズ(Hayes)（米国特許第３，９３９，２３０号）、ニコル(Nicol)ら（米国特許第３，９６２，１５２号）、ワダ(Wada) ら（米国特許第４，０２７，３４６号）、ニコル(Nicol)（米国特許第４，１２５，３７０号）およびバウエル(Bauer)（米国特許第４，３７０，１４３号）を包含する。マーシャル(Marshall)らは、米国特許第３，８１４，６２７号において、ポリエチレングリコールを基礎としたエステルをポリエステル糸に適用することを提案した。われわれの他の特許、米国特許第５，２８１，６３０号（サルスマン(Salsman )）において、われわれは、ポリエステルの解糖生成物をα、β−エチレン系不飽和ジカルボン酸、そしてその後亜硫酸エステルで処理することにより製造された、スルホン酸化された水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂組成物を開示する。以下の米国特許は脂肪酸部分を含有するポリエステル樹脂を記述する。すなわち、第４，０８０，３１６；４，１７９，４２０；４，１８１，６３８；４，４１３，１１６；４，４９７，９３３；４，５１７，３３４；４，５４０，７５１；４，５５５，５６４；４，６８６，２７５；５，０７５，４１７および５，５３０，０５９号。上の特許のいずれも、水滴がこのような樹脂で被覆された表面に適用される場合に優れた疎水性および大きな接触角を有する本発明の樹脂を開示しない。上の従来技術に記述される樹脂は、織物(textile)、コーティングおよび接着剤における用途を見出した。これらの樹脂の全部はしかしながら全く極性の性質を有し、これは、それらの用途を、水抵抗性が主要な因子でない、もしくは水抵抗性が他の添加剤により供給されている接着促進剤もしくはコーティングの用途に制限する。撥水性の特性の言及はこれらのポリエステル樹脂と関連していない。若干の例では、より大量の油および脂肪酸が、ポリエステル樹脂に架橋および熱硬化性の特性を供給するのに使用される。この化学は「アルキド(alkyd)」化学に分類されている。乾燥相の間に架橋が鎖の間で起こり、そして適用されたコーティングが不溶性になる。今日まで、発明者は、前記技術の水に分散性もしくは乳化性のポリエステル樹脂がこれらの分散体が適用される支持体に疎水性の特徴(character)もしくは特性を供給しそして／または同時に水再分散性を保持するのに十分な非極性基を組込んだ従来のポリエステル技術の知識を有しない。反応性の縮合部位を有する大部分の非極性物質での主問題はこれらの物質がただ１個の反応部位を有することである（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸など。これらは、最もありそうには、植物性および動物性の脂肪および油のような天然に存在するトリグリセリドから単離される。）これは、ポリエステル縮合反応においてそれらが連鎖停止剤となり、また、使用され得る量が厳しく制限されることを意味する。なぜなら、量が多くなるほど樹脂の分子量が小さくなるからである。アルキド化学においては、油中の不飽和が利用され、そして架橋反応が使用され得る。しかしながら、不飽和による反応は、この化学から製造されるコーティングに疎水性および撥水性の特性を提供するのに十分な面積の油で修飾された鎖を露出しない。本発明に記述される樹脂は、高度に修飾されたポリエステル幹(backbone)を使用することにより連鎖停止の問題を克服した。こうして、ポリエステル樹脂は、極めて改良された非極性の性質を提供するように30パーセントもしくはそれ以上のステアリン酸のような単官能基単量体を含有して製造され得る。その後、われわれの前の特許で引用される反応を使用して、これらの樹脂は水分散体もしくは乳濁液にすることができる。大量の疎水性もしくは非極性の官能基(functionali ty)のため、これらの樹脂は、若干の前のスルホン酸化された樹脂がそうであったように水溶性と考えられ得ない。これらの分散体もしくは乳濁液が大部分の支持体に適用されそして乾燥される場合に、鎖の疎水性領域の配向が生じ、そして支持体の表面が撥水性になり、撥水性の程度は最初のコーティングの厚さおよび濃度に対応する。この撥水性は、支持体上に置かれた一滴の蒸留水の大きな接触角から明らかである。この大きな接触角は前の水分散性樹脂において明白でない。従来技術は、ポリエチレンテレフタレート由来でありかつ大きな接触角により証明されるような高い撥水性を表わす本発明の新たな水分散性のかつポリエステルの樹脂に関して記載がない。発明の目的改良された疎水性を有する水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂組成物を提供することが本発明の主目的である。改良された疎水性および非極性の特徴を有する水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂組成物を提供することが、本発明のさらなる一目的である。改良された撥水性を有する水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂組成物を提供することが本発明の付加的な一目的である。改良された撥油および撥水性を有する水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂組成物を提供することが本発明のなお別の目的である。本発明の付加的な一目的は、改良された疎水性および非極性の特徴を有するポリエステル樹脂の製造において廃棄物ポリエステル材料を利用することである。繊維、紙もしくは織物(fabric)のコーティングとして水分散性のポリエステル組成物を使用することが、本発明のさらに別の目的である。改良された撥油および撥水性を有する水溶性もしくは水分散性のポリエステルコーティング組成物を製造することが、なお本発明のさらなる一目的である。発明の要約要約すると本発明は、改良された疎水性もしくは非極性の特徴を有するＰＥＴ、とりわけ再循環されたＰＥＴに典型的に由来する水分散性かつ再分散性の疎水性ポリエステル樹脂に関する。本発明は、以下の一般式：Ｉ_n−Ｐ−Ａ_m を有するポリエステル樹脂に向けられ、式中、Ｉはイオン性基であり；ｎは１〜３の範囲の整数でありかつイオン性基の数を定義し；Ｐはポリエステル幹であり；Ａは脂肪族基であり；そしてｍは３〜８の範囲の整数でありかつ脂肪族基の数を定義する。水分散性に必要とされるイオン性基Ｉは、典型的には、ポリ酸単量体により樹脂中に導入されるカルボン酸基に由来する。樹脂中のイオン性単量体の重量パーセントは１％から20％までであり、５ないし10％のイオン性単量体が好ましい。ポリマーの幹Ｐはポリエステル基から構成される。それはポリ酸および多価アルコールを使用して製造されるいかなる直鎖もしくは分枝鎖状のポリエステルでも良い。好ましい方法は再循環源からのポリエステルを使用して幹を生成させることである。ポリエステル幹材料の重量パーセントは樹脂全体の30から80％までの範囲にわたり、最も好ましいものは50〜60重量％である。脂肪族基Ａは直鎖もしくは分枝鎖状の６〜24個の炭素鎖の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドから成る。脂肪族部分の重量パーセントは10〜60％であり得、20 〜40重量％が好ましい量である。本発明の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂は、コーティングとして使用される場合のそれらの接触角測定により証明されるように優れた撥水性の特性を有する。当該樹脂が紙上に被覆される場合に達成される接触角は、ほぼ98もしくはそれ以上程度である。本発明はまた、30〜70重量％のテレフタレートポリマー；５〜40重量％の少くとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性化合物(hydroxyl function al compound)；１〜20重量％の少くとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシ官能性化合物、および10〜60重量％のＣ₆−Ｃ₂₄の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドの群から選択される化合物の反応生成物を含んで成る水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂にも向けられ、前記樹脂は、ヒドロキシ官能基化合物が疎水性部分の１〜３倍等量で存在することをさらに特徴とする。本発明はまた、30〜70重量％のテレフタレートポリマー；５〜40重量％の少くとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性化合物；１〜20重量％の少くとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシ官能性化合物、および10〜60重量％のＣ₆−Ｃ₂₄の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドから成る群から選択される疎水性化合物の反応生成物を含んで成るポリエステル樹脂で被覆される紙、厚紙、食品包装、織物(textile)、コンクリートなどのような支持体にも向けられる。本発明はまた、40〜60重量％のポリエチレンテレフタレートポリマー；１〜10 重量％のネオペンチルグリコール；５〜10％のペンタエリトリトール；３ないし 15重量％のトリメリツト酸もしくは無水トリメリツト酸；および10〜45重量％のステアリン酸の反応生成物を含んで成る水分散性かつ疎水性のポリエステルコーティング組成物で被覆された支持体を含んで成る製品にも向けられる。本発明はまた、30〜70重量％のテレフタレートポリマー；５〜40重量％の少くとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性化合物；１〜20重量％の少くとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシ官能性化合物、および10〜60重量％のＣ₆−Ｃ₂₄の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドから成る群から選択される疎水性化合物の反応生成物を含んで成る撥水性ポリエステルコーティング組成物も特徴とする。本発明の別の新規な側面は、40〜60重量％のポリエチレンテレフタレートポリマー；１〜10重量％のネオペンチルグリコール；５〜10％のペンタエリトリトール；３ないし15重量％のトリメリツト酸もしくは無水トリメリツト酸；および10〜 45重量％のステアリン酸の反応生成物を含んで成る撥水性ポリエステルコーティング組成物である。本発明はまた、30〜70重量％のテレフタレートポリマー；５〜40重量％の少くとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性化合物；１〜20重量％の少くとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシ官能性化合物、および10〜60重量％のＣ₆−Ｃ₂₄の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドから成る群から選択される疎水性化合物の反応生成物を含んで成る組成物を、線維性支持体およびレザーから成る群から選択される支持体に適用することを含んで成る、こうした支持体に撥水性を与える方法にも向けられる。本発明はまた、極めて改良された非極性の性質を提供するように30パーセントもしくはそれ以上のステアリン酸のような単官能基単量体を含有して製造され得るポリエステル樹脂も記述する。好ましい態様の詳細な記述本発明の目的および本発明の期待される利点の多くは容易に真価を認められることができる。なぜなら、それは以下の詳細な記述の参照によりより良好に理解されるようになるからである。本発明の新規水分散性樹脂は以下の構造：Ｉ_n−Ｐ−Ａ_m により示されるように表わすことができる、式中、Ｉはイオン性基であり；ｎ＝１〜３はイオン性基の数を定義し；Ｐはポリエステルであり；Ａは脂肪族基であり；そしてｍ=３〜８は脂肪族基の数を表わす。本発明のポリエステル化学について４個の必要な要件が存在する。すなわち、１．ポリエステル幹。２．基３の１〜３倍当量で存在する付加的なヒドロキシル官能基を提供する、幹中の多官能基グリコール。３．飽和脂肪酸のようなしかしこれらに制限されない疎水性部分。この部分は番号２の成分の１／３ないし２／３当量で存在しかつ処方全体中に10ないし50重量パーセントで存在しなければならず、好ましい濃度は必要とされる撥水性の程度に依存して15〜40重量パーセントである。４．５〜20重量パーセントで存在する、幹中もしくは末端のいずれかに位置するイオン性部分。好ましい量は10〜15重量パーセントである。この部分は、必要とされる場合は水中での分散性を供給するように塩基で中和され得る。本発明の樹脂を独特にする物理的特性が存在する。すなわち１．疎水性の特徴(character)。２．疎水性基をそれらが適用される支持体から離して配向するこれらの樹脂の能力。３．被覆された表面の大きな水滴接触角を特徴とするような疎水性配向の証拠。本発明の水分散性かつ疎水性のポリエステル組成物は、柔らかな手触り（もしくは感触）のような支持体の他の所望の特性に有害に影響を及ぼすことなく、それで処理された支持体に所望の撥水および撥油性を与える。本発明の組成物は、織物(textile)、紙、不織物品もしくはレザーのような線維性支持体、またはプラスチック、木材、金属、ガラス、石およびコンクリートのような他の支持休に撥水および撥油性を提供するために使用され得る。本発明の水分散性樹脂は、脂肪族酸または水素化もしくは非水素化の動物性もしくは植物性トリグリセリドと共にポリエステルを製造するのに使用される元のもしくは再循環されたＰＥＴもしくはポリ酸−多価アルコール［多官能基の酸もしくはアルコール］との縮合重合により合成される。水溶性もしくは水分散性の樹脂は、瓶、シート材料、織物(textile)廃棄物などを包含する廃棄物テレフタレートポリマーから製造される。廃棄物テレフタレートプラスチックは再循環者(recycler)から買うことができ、そして、「ＰＥＴロック」として同定される材料を包含するがしかしこれに制限されない。廃棄物テレフタレートは、単位式式中、Ｒは、式ＨＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ）_nＣ_xＨ_2xＯＨ（２）式中、ｘは２から４までの整数であり、かつ、ｎは１〜10である、の２〜10個の炭素の脂肪族もしくは環式脂肪族グリコールまたは酸素化されたグリコールの残基である、を特徴とし得る。好ましくは、廃棄物テレフタレートポリマーは、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリアルキレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートもしくはそれらの混合物である。本発明の実施に際し使用され得る他の適するポリエステルポリマーは、ポリ１，２およびポリ１，３プロピレンテレフタレートならびにポリエチレンナフタネートを包含する。経済性の理由上、廃棄物テレフタレートの使用が好ましいことが理解されるであろう。しかしながら、未使用のテレフタレート樹脂の使用は本開示および付属する請求の範囲の範囲内に包含されるべきである。水分散性に必要とされるイオン性基Ｉ_nは、無水トリメリツト酸、トリメリツト酸もしくは無水マレイン酸のようなポリ酸単量体により当該樹脂中に導入されるカルボン酸、または、ジメチル５−フルホイソフタレート（ＤＭＳＩＰもしくはジメチル５−スルホ，１，３−ベンゼンジカルボキシレート）、スルホイソフタレートエチレングリコール（ＳＩＰＥＧもしくはジヒドロキシエチル５−スルホ１，３−ベンゼンジカルボキシレート）のような単量体、もしくはサルスマン (Salsman)の特許第５，２８１，６３０号に記述されるようなスルホン酸化されたアルケン的に不飽和の末端基から生じるスルホン酸基であり得る。ポリ酸は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸（フタル酸）、アジピン酸などから成る群から選択される。他の好ましいがしかし制限されないポリ酸は、無水フタル酸（フタル酸）、イソフタル酸およびテレフタル酸、アジピン酸、フマル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ならびにグルタル酸である。上記酸および無水物の混合物が本発明の実施において使用され得る。樹脂中のイオン性単量体の重量パーセントは１％から20％までであるが、しかし５ないし10％が好ましい。ポリマーの幹はポリエステル基から構成される。それはポリ酸および多価アルコールを使用して製造されるいかなる直鎖もしくは分枝鎖状のポリエステルでも良い。好ましい方法は、再循環源からのポリエステルを使用して幹を生成させることである。ポリエステル幹材料の重量パーセントは樹脂全体の30から 80％の範囲にわたり、最も好ましいものは50〜60％である。こうした幹は、典型的には、廃棄物ＰＥＴのようなＰＥＴを少くとも２個のヒドロキシル基を含有するヒドロキシ官能基化合物と反応させることにより導かれる。少くとも２個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ官能性化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトールもしくは単糖類から成る群から選択される。別の態様において、少くとも２個のヒドロキシル基を有する他のヒドロキシ化合物は、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、またはヒドロキシ官能基化合物のヒドロキシルあたり５〜30モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはそれらの混合物でオキシアルキル化された単糖の誘導体を包含する。脂肪族基は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘン酸もしくはそれらの混合物のような、６〜24個の炭素鎖の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドから成る。これらは、牛脂、ラード、トウモロコシ油、ダイズ油などのような水素化もしくは非水素化の動物性もしくは植物性油などから生成し得る。高度に不飽和の脂肪酸もしくはトリグリセリドが使用される場合は、不飽和基による架橋を予防するよう注意が払われなくてはならない。脂肪族部分の重量パーセントは10〜60 ％であり得、20〜40％が好ましい量である。これらの樹脂の製造への２個の基本的経路が存在する。これらの経路が下に概説される。すなわち経路１（１）脂肪族酸もしくはエステル＋多官能基グリコール→エステル化もしくはエステル交換＝疎水性グリコール（２）疎水性グリコール＋ＰＥＴ（もしくはジアルコールを伴う二酸）→エステル化もしくはエステル交換＝疎水性ポリエステル（３）疎水性ポリエステル＋イオン性単量体→エステル化もしくはエステル交換＝水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂経路２（１）二酸もしくはＰＥＴ＋多官能基グリコール→エステル化もしくはエステル交換＝鎖全体でおよび／もしくは末端基としてのヒドロキシル基をもつグラフト化(grafting)ポリエステル（２）グラフト化ポリエステル＋脂肪族酸もしくはエステル→エステル化もしくはエステル交換＝疎水性ポリエステル樹脂（３）疎水性ポリエステル＋イオン性単量体→エステル化もしくはエステル交換＝水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂以下の段階が本発明の樹脂を製造するための方法で使用される。すなわち１．以下、すなわちステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸などの型の脂肪酸；牛脂、トウモロコシ油、ダイズ油、ラッカセイ油、ベニバナ油、これらの水素化されたもの(version)、などの型の動物性もしくは植物性起源からのトリグリセリド；反応性シリコーン、吹込パラフィンもしくは鉱物油、疎水性ウレタンなど、から選ばれ得る非極性基もしくは基類の組込み。この基は10〜50重量パーセントで存在しなければならない。２．基１からの成分の反応性の同等物の１ないし３倍に一致するがしかしこれに制限されない濃度での、ペンタエリトリトール、ソルビトール、グリセロールなどのような多官能性のヒドロキシル成分もしくは成分類のエステル化もしくはエステル交換による組込み。３．ポリエステルポリマーを製造するのに使用されるものに典型的な材料のエステル化もしくはエステル交換。これらの材料は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコールなどのような二官能性アルコールと組み合わせられた、ポリエチレンテレフタレートもしくは類似のテレフタレート、および／またはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸もしくは無水フタル酸のような二官能性酸から選ばれ得る。４．水中で樹脂を分散するために必要とされるイオン性の基もしくは基類の組込み。これらの基の例は無水トリメリツト酸、無水マレイン酸、スルホスクシネート、スルホン酸化イソフタル酸もしくはそのエステルなどである。５．必要とされる場合はペンダントな(pendant)酸基を中和するためのある量の塩基を含有する水中に樹脂を分散すること。本発明の方法の実施において、段階１〜３はいかなる順序でもなされ得るが、しかし、好ましい方法の態様の順序は上に列挙されるとおりである。当該ポリエステル樹脂は、通常かつ好ましくはエステル交換触媒を使用して製造される。これらの触媒は金属カルボン酸塩および公知の有機金属化合物、とりわけスズもしくはチタンの化合物である。好ましい触媒は酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルトもしくは酢酸カルシウム、チタン酸テトラアルキル（ここでアルキルは８個までの炭素原子のものであり）、ならびに、スズ酸モノブチルもしくは酸化ジアルキルスズ(dialkyl tin oxide)のようなスズ酸アルキルもしくはジアルキルスズ酸化物を包含する。好ましい触媒はスズ酸モノブチルおよびチタン酸テトラプロピルもしくはテトラブチル、またはそれらの混合物を包含する。得られた樹脂生成物は、一般に、アルカリ金属もしくはアンモニウムの水酸化物もしくは炭酸塩の比較的濃縮された水性溶液に溶解される。使用される濃度は慣例の実験により決定され得る。しかしながら、使用の点への濃縮された水性溶液の輸送が企図される場合は、高度に濃縮された溶液を製造することが好ましい。20〜30％もしくはそれ以上の樹脂の固体を含有する最初の溶液もしくは分散体を製造することは本発明の範囲内にある。本発明の樹脂は、典型的には、3000ないし50,000程度の範囲にある平均分子量を有する。好ましい樹脂は、典型的には約4000ないし約8000の分子量を有する。もちろん、意図された最終用途が、どの分子量が至適であることができるかを決定するであろう。当該樹脂の平均分子量は、典型的には、ＧＰＣもしくは粘度測定、またはポリマー化学の技術で公知の他の方法により測定される。実施例以下の実施例は本発明をより詳細に具体的に説明する目的上述べられる。当該実施例は説明のためであり、そして本発明をいかなる方法でも制限するとして解釈されるべきでない。実施例および明細書の残部における全ての部分、比、パーセント、などは、別に示されない限り重量による。下記の全実施例を通じて、高温煮沸(cooking)に適する1000mLの四ツ口フラスコ反応器を反応に使用する。このフラスコには凝縮器、窒素入口、温度計および攪拌機を装備する。化学物質およびそれらの比は以下の実施例で示されるとおり列挙される。実施例１ＰＥＴ、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールおよびＴＰＴを反応器中に添加し、そして窒素ブランケット下で200〜270℃に加熱する。エステル交換反応は30ないし180分かかり、そして澄明な球の存在によりモニターされる。その後、ステアリン酸およびスズ酸モノブチルを添加し、そして酸値が10未満になるまで反応させる。その後、無水トリメリツト酸を添加し、そして30分間摂氏160〜180度で反応させる。反応全体は５ないし12時間持続する。得られる樹脂を希アンモニウム溶液中に分散する。使用される水酸化アンモニウムの量は最終的な分散された樹脂のｐＨに依存する。この方法を使用して、樹脂の白色の分散体もしくは乳濁液を得る。紙もしくは厚紙を被覆するのにクレーを含むもしくは含まずかつ色素を含むもしくは含まないこの溶液を使用して、紙もしくは厚紙上の光沢がありかつ水を撥く表面仕上げを得る。被覆された紙もしくは厚紙の強さは同様に増大する。被覆された紙もしくは厚紙を室温もしくはより高温で希水酸化ナトリウム溶液中でパルプ化する（激しく攪拌する）とき、樹脂が除去されかつ再分散され、そして紙がうまく再パルプ化される。実施例２ＰＥＴ、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールおよびＴＰＴを反応器中に添加し、そして窒素ブランケット下で200〜270℃に加熱する。反応は30ないし180分かかり、そして澄明な球の存在によりモニターされる。その後、ステアリン酸およびスズ酸モノブチルを添加し、そして全体を酸値が10未満になるまでエステル化する。無水マレイン酸を添加し、そして15分間摂氏150〜180度で反応させる。反応全体は５ないし12時間要する。最終的な樹脂を、亜硫酸ナトリウムの量が無水マレイン酸と同一のモル比であるかもしくはこれよりわずかにより少ない亜硫酸ナトリウム溶液中に注ぐ。この方法を使用して、樹脂の白色の分散体もしくは乳濁液を得る。水に分散された樹脂を紙および厚紙上に被覆し、これは実施例１と同一の結果に至る。実施例３トリグリセリドを含有する配合表が以下のように示される。水素化された獣脂トリグリセリドを、まず、摂氏180ないし270度でペンタエリトリトールと反応させ、その後、ＰＥＴ、ＮＰＧおよびＴＰＴを反応器に添加し、そしてアルコール化されたトリグリセリドでエステル交換する。イソフタル酸もしくはフタル酸をその後添加して樹脂の分子量を増大させる。最後に、無水トリメリツト酸もしくは無水マレイン酸を反応させて中和可能な末端基を得る。この処方で、他の多価アルコールおよびポリ酸を同様に使用し得る。最終的な樹脂を摂氏50ないし90度で亜硫酸アンモニウムもしくはナトリウム溶液で希釈する。最終的な水に分散された樹脂は安定な乳濁液である。被覆された紙もしくは厚紙の表面は前の実施例と同一の撥水性の特性を表わす。厚紙は容易に再パルプ化され、また、被覆された紙の印刷の有効寿命(holdout)、強さ、光沢および他の特性は極めて改良される。実施例４この実施例では、水素化された獣脂トリグリセリドをトウモロコシ油もしくはタイズ油で置き換えることを除き、実施例３と同一の処方を使用する。架橋反応が起こることを予防するよう注意が払われなくてはならない。樹脂特性は、油中の不飽和基の存在がこの樹脂をより小さく強固にすることを除き実施例３のものに類似である。紙もしくは厚紙上のコーティングは水素化されたトリグリセリドを用いて製造されたものよりわずかにより大きな光沢を有する。実施例５この処方は以下のとおり示される。ステアリン酸、スズ酸モノブチルおよびペンタエリトリトールを容器に添加し、そして酸値が100未満になるまで160ないし270℃で反応させる。イソフタル酸、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールを反応器に添加し、そして、重合を、酸値が10より下になるまで継続する。最後に、ＴＭＡもしくはＭＡを低下された温度で添加して制御を確実にする。最終的な樹脂を前の実施例でのように亜硫酸アンモニウムもしくはナトリウム溶液中に分散する。樹脂の分散体は安定な乳濁液の外観を有する。被覆された紙もしくは厚紙は大きな撥水性を示す。光沢もまた被覆された紙について増大する。実施例６イソフタル酸をテレフタル酸で置き換えることを除き実施例５と同一の処方を使用して同一の結果を得る。実施例７イソフタル酸をフタル酸で置き換えることを除き実施例５と同一の処方を使用して同一の結果を得る。実施例８処方は以下のとおり示される。ステアリン酸、スズ酸モノブチルおよびペンタエリトリトールを容器に添加し、そして酸値が100未満になるまで160ないし270℃で反応させる。フタル酸、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールを反応器に添加し、そして、重合を、酸値が10より下になるまで継続する。最後に、ＴＭＡもしくはＭＡを低下された温度で添加して制御を確実にする。最終的な樹脂を前の実施例でのように亜硫酸アンモニウムもしくはナトリウム溶液中に分散する。樹脂の分散体は安定な乳濁液の外観を有する。被覆された紙もしくは厚紙は大きな撥水性を示す。光沢もまた被覆された紙について増大する。実施例９ＴＭＡもしくはＭＡをＤＭＳＩＰもしくはＳＩＰＥＧで置き換え、そしてポリ酸もしくは多価アルコールとして反応させることを除き、実施例５でと同一の処方を使用する。十分な水分散性の樹脂を得、そしてこの樹脂は上述されたと同様の特性を示す。本発明の新規水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂は、紙のようなセルロース性もしくは合成の支持体のような支持体を被覆するのに使用され得る。より具体的には、当該ポリエステル樹脂は以下の工業的応用におけるコーティングとしての用途を見出す。１．紙これらの樹脂は高濃度の疎水性基を含有しかつそれらの疎水性基を紙もしくは厚紙から離して配向するずっと改良された能力を有するため、これらの樹脂で被覆された紙もしくは厚紙の表面は驚くべき水を撥く効果を示す。この水を撥く効果は他の現在使用される樹脂より大きな水滴接触角を有する表面を生成する。従って、これらの樹脂は、効果的に、他の普遍的に使用される樹脂よりずっとより低濃度で、紙もしくは厚紙の表面を耐水性もしくは撥水性にし得る。加えて、ここに記述される樹脂は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムもしくは他の普遍的に使用される塩基性添加剤の添加により塩基性にされている水で洗浄することにより、紙、厚紙もしくは他の支持体から容易に除去され得る。紙および厚紙工業においてこれらの樹脂を使用することに対する利点は３個の部分からなる。１個の利点は、紙もしくは厚紙上でのより少ない量の材料の使用にあり、第二の利点は廃棄物ＰＥＴ（おそらくボトル源から）の包装材料へ戻す再循環であり、そして第三の利点はこの様式で被覆される全素材が容易に再パルプ化され得そして従って再循環され得ることである。紙のコーティングの用途に関連して、以下がとりわけ好ましい。すなわちＡ．食品包装のための紙もしくは厚紙いくつかの食品包装（新鮮な製品、凍結された品目、乾燥食品、乳製品、など）は高水分条件下での包装の貯蔵寿命を確実にするために包装箱表面の高疎水性の特性を必要とする。プラスチック包装に加え、被覆された紙もしくは厚紙が普遍的に使用される。この紙もしくは厚紙上のコーティングは一般に非常に疎水性である。紙もしくは厚紙のコーティングで最も幅広く使用される樹脂は、パラフィン蝋と共同してのポリエチレンビニルアセテートコポリマー（通常、エチレンビニルアセテート(ethylene vinyl acetate)にちなんでＥＶＡと称される）の混合物である。この型のコーティング系は疎水性のコーティングを生じさせ、これは、水不溶性、そして従って再パルプ化の間に紙もしくは厚紙から除去することが非常に困難である。再パルプ化におけるこの困難はこれらの紙製品の容易な再循環を阻害する。本発明に記述される樹脂は上述されたように塩基性添加剤を使用して容易に再パルプ化される。本発明に記述される樹脂は、安全かつ非毒性と一般にみなされるという世評を有する原料から構成される。この事実は、食品包装などのための紙工業における撥水性コーティングの大きな必要性、および再循環されたＰＥＴから製造されうるこれらの樹脂の安価の性質と共に、これらの樹脂を食品包装に意図される紙もしくは厚紙を被覆するために高度に望ましくする。冷凍食品工業においては、紙容器が、即座の調理すなわち電子レンジでの使用のための食品を貯蔵するのに使用される。これらの容器は、それらがさらされる凍結および融解条件を取り扱うように水分抵抗性でなくてはならない。開示された樹脂は、食品接触についてのそれらのＦＤＡの状態(status)のため、これらの紙容器の保護のための理想的な候補であるとみられる。Ｂ．印刷用紙印刷もしくは雑誌の紙に意図される紙は、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）、ポリビニルアセテートラテックス、ロジンならびに／もしくはクレーおよびデンプンのような他の材料から成るコーティングを有する。このコーティングは、表面の滑らかさ、強さ、光沢、インキの有効寿命および水抵抗性のような特性を与えるのに使用される。本特許で開示される新たな樹脂はより低いコーティング重量でこれらの特性を与えるのにもまた使用され得る。例えば、これらの樹脂単独で被覆された印刷用紙は、優れた撥水性およびインクの有効寿命、ならびに増大された強さおよび光沢を有する。Ｃ．貯蔵もしくは輸送のための紙もしくは厚紙消費者の購入品などを運搬するための紙袋は、それらが濡れた場合にそれらがそれらの強さを失ないそして容易に裂けることにおいて問題を有する。これらの袋を撥水性もしくはただ水抵抗性にすることがこの問題を解決するのを助けるとみられる。手紙、封筒および急送便(courier)の包装は、郵送もしくは輸送の間に内容物を乾燥に保つための防水処理を必要とする。これらの開示される樹脂で被覆された封筒もしくは包装厚紙は十分な保護を提供する。Ｄ．剥離紙剥離コーティングは、付着性物質が、それから引きはがされる場合にそれが表面を裂くほど大きくなく表面を保持することを必要とする場合に使用される。現在はシリコーンがこの目的上使用される。ここに記述される樹脂が同様にこの目的上使用され得る。なぜなら、疎水性の特性がそれらを付着性の剥離剤として理想的に適するようにするからである。Ｅ．雑多な紙製品目安価な防水処理系から利益を得ることができるとみられる他の紙製品は、ファイバードラム、本およびノートの表紙、ポップコーンの袋(popcorn bag)、紙皿、紙コップ、使い捨て衣服のような紙雨着、紙建築材料（壁紙、乾式壁、防音板、もしくはコンクリートの建造用型枠）、ならびに雨、雨水、もしくは高水分条件により損傷を受け得るとみられるいずれかの他の屋外使用の紙製品であるとみられる。 II．織物(textile) 織物工業においては、防水処理もしくは水抵抗性の仕上げのいくつかの必要性が存在する。現在使用される樹脂は高価かつ適用するのが困難であり得る。ここに記述される樹脂は織物工業の多数の領域で応用を見出し得る。これらの応用領域のいくつかは、繊維もしくは糸(thread)の仕上げ、全般的な衣服(clothing)もしくは衣装(apparel)、防水シート、雨着、不織布、ナイロン微小デニール織物( microdenier fabrics)、寝具、郵袋、防水処理剤の再応用および履物を包含する。 III．木材木材製品、とりわけ屋外の応用で使用されるものは雨および天候から保護されることが必要である。ここに記述される樹脂は木材製品を防水処理するのに使用され得る。記述される樹脂が適用され得る木材製品の若干の例は、家具、木材甲板(wood deck)、建造材木、合板、コンクリート型のための木材、家の羽目(sidi ng)、電話線電柱、屋根ふき用タイル、内壁のパネル(paneling)、輸送および貯蔵のための木製のすかし箱(crates)および箱、ならびに木製の船もしくは船の部品である。 IV．コンクリート若干のコンクリートの応用においては、それが設定された後にコンクリートに適用される目止剤もしくは水抵抗性の仕上げが存在することが望ましい。この仕上げはコンクリート表面の増大された耐久性およびより長い寿命、ならびに雨水をより効果的に流出させることを提供する。本発明に記述される生成物はこの目的上使用され得る。若干の例は、道路上の高架道(overpass)および橋、競技場の路面(deck)などのような激しい往来の領域、屋外競技場の座面、車道(driveway) 、道路(roadway)およびコンクリート住宅である。Ｖ．ペイント若干の例においては、ペイント（もしくは保護コーティング）がある量の撥水性を表わすことが望ましい。若干の例は、現在使用される溶媒を基礎としたアルキド樹脂を置き換えるための交通ペイント(traffic paint)および一般目的のラテックスである。ラテックスの場合には、発明の樹脂は添加剤として使用され得る。 VI．レザーレザー製品は撥水性のため処理され得る。ここで、付加される光沢もまた望ましいとみられる。典型的なレザー製品は、靴、ハンドバッグ、コートおよび手袋を包含する。 VII．インキインキ市場において、樹脂はインキを何らかの支持体に付着させるのに使用される。乾燥すれば、それらは水分および摩擦に抵抗性でなくてはならない。多くの現在使用される樹脂は水を基礎とする。ここで記述される樹脂はインキ樹脂もしくは添加剤として理想的な候補をなすとみられる。なぜなら、当該樹脂はとりわけセルロース誘導体に対し非常に付着性であり、そして乾燥すれば非常に水抵抗性であるとみられるからである。 VIII．ガラスガラス繊維は、シャワー区画、船、台所および浴室の流しのような多量の普遍的に使用される品目のための構造材料として使用される。記述される樹脂はこれらの製品により効果的に水を撥かせるための処方の一部として使用され得るとみられる。本発明の分散体はまた、より大きな撥水性もしくはより大きな樹脂溶解性のために、サイジングにおけるようにガラス繊維それら自身を処理するのにも使用され得るとみられる。 IX．金属コーティング金属コイルは、普遍的には、空気中の水分により引き起こされるさびもしくは酸化を予防するために樹脂で被覆される。現在使用される製品は、一般に、何らかの溶媒に溶解された樹脂である。ここに記述される樹脂はこれらのコーティングの置き換えとして使用され得るとみられる。自動車、樋および器具(appliance s)が本発明の樹脂で被覆されうる。本発明に従って支持体に適用される組成物の量は、十分に大きなもしくは所望の撥水および撥油性が支持体表面に与えられるように選ばれ、前記量は通常、支持体の重量を基礎として0.01％ないし10重量％、好ましくは0.05ないし５重量％のポリエステルが処理された支持体上に存在するようである。所望の撥水性を与えるのに十分である量は経験的に決定され得、そして必要もしくは所望されるように増大され得る。本発明の撥水および撥油性を与える組成物を使用する繊維性支持体の処理は、浸積、噴霧、パジング、ナイフ塗布、およびロール塗りを包含する公知の方法を使用することにより実施される。支持体の乾燥は、場合によっては慣習的な織物(textile)加工法でと同一の様式で織物製品を熱処理することを伴い、120℃もしくは室温、例えば約20℃を包含するそれより下でなされる。本発明の樹脂から生成するコーティングの有効性を実施例１０に具体的に説明する。実施例１０接触角の比較以下の実施例は、紙もしくは厚紙のための撥水性コーティングとしての出願人のポリエステル樹脂の有効性を具体的に説明する。この試験は、一片の紙もしくは厚紙の表面と紙上に置かれた一滴の蒸留水との間の接触角を測定するのに使用されたケルンコ(Kernco)モデルＧ−Ｉ接触角測角器を使用して実施した。手順蒸留水の0.1mlのサンプルを、マイクロシリンジを使用して、被覆されない（対照）および被覆された一片の厚紙の表面上に置いた。厚紙表面に対する滴の最初の角度を計った。５分の時間を経過させ、そして第二の接触角を計った。この試験を10回実施し、そして平均値を算出した。２個の平均値の間の差異を角度の喪失(lose of angle)として算出した。結果以下のチャートは被覆されない紙および多様なコーティング処方を使用しての結果を反映する。上の表において、本発明の樹脂組成物を以下のように定義する。すなわち樹脂２１６１：この樹脂は、38.57重量％のＰＥＴ、43.17重量％の脂肪酸（6.50 重量％のステアリン酸；10.22重量％のオレイン酸および26.45重量％の水素化された獣脂グリセリド）、8.10重量％のペンタエリトリトールならびに10重量％の無水トリメリツト酸の反応生成物である。樹脂２１６０：この樹脂は、42.84重量％のＰＥＴ、37.94重量％の脂肪酸（18.9 7重量％のステアリン酸および18.97重量％の水素化された獣脂グリセリド）、9. 08重量％のペンタエリトリトールならびに9.96重量％の無水トリメリツト酸の反応生成物である。樹脂２１４８：この樹脂は、48.08重量％のＰＥＴ、28.82重量％の脂肪酸（14.4 1重量％のステアリン酸および14.41重量％のダイズ油）、6.89重量％のペンタエリトリトール、2.58重量％のネオペンチルグリコール、9.96重量％の無水トリメリツト酸ならびに3.68重量％のイソフタル酸の反応生成物である。樹脂２１４１：この樹脂は、34.27重量％のイソフタル酸、25.86重量％のステアリン酸、7.07重量％のペンタエリトリトール、19.18重量％のネオペンチルグリコール、3.35重量％のジエチレングリコールおよび10.17重量％の無水トリメリツト酸の反応生成物である。樹脂２１８０：この樹脂は、61.72重量％のＰＥＴ、20.00重量％のステアリン酸、4.75重量％のペンタエリトリトール、2.46重量％のネオペンチルグリコール、 0.91重量％のジエチレングリコール、10.00重量％の無水トリメリツト酸の反応生成物である。樹脂２０８６：この樹脂は、74.90重量％のＰＥＴ、15.00重量％のステアリン酸、4.50重量％のペンタエリトリトール、3.47重量％のネオペンチルグリコール、1.96重量％のジエチレングリコールの反応生成物である。この樹脂を独特にする物理的特性は、１．疎水性の特徴(character)。２．疎水性基をそれらが適用される支持体から離して配向するこれらの樹脂の能力。３．被覆された表面の大きな水滴接触角を特徴とするような疎水性配向の証拠である。多くの他の変動および改変が本発明の必須の特徴(features)および概念から本質的に離れることなく本明細書に記述された疎水性ポリエステル樹脂に関してなされてよいことが前述から明らかであろう。従って、本明細書に記述される本発明の形態は例示のみであり、かつ、付属する請求の範囲において定義されるような本発明の範囲に対する制限として意図されないことが明瞭に理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．式：Ｉ_n−Ｐ−Ａ_m を有する水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂であって、式中、Ｉはイオン性基であり；ｎ＝１〜３はイオン性基の数であり；Ｐはポリエステル幹であり；Ａは脂肪の脂肪族基(fatty aliphatic group)であり；ｍ＝３〜８は脂肪の脂肪族基の数であり、また、式中、Ｉは約１％から20重量％までの量で存在し；ポリエステル幹は約30％から80重量％までの量で存在し、かつ、脂肪の脂肪族基は約10％ないし60重量％の量で存在し；前記ポリエステル樹脂は、一滴の水が前記樹脂で被覆されているセルロース性支持体の表面に適用される場合に少くとも98の最初の接触角により示されるような高い撥水性を表わす樹脂。２．Ｉが５％から10重量％までの範囲にわたる量で存在する、請求の範囲１の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。３．ポリエステル幹Ｐが50％から60重量％までの範囲にわたる量で存在する、請求の範囲１の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。４．脂肪酸基Ａが20％から40重量％までの範囲にわたる量で存在する、請求の範囲１の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。５．Ｉが、無水トリメリツト酸、トリメリツト酸および無水マレイン酸から成る群から選択される多価カルボン酸もしくは無水物から導かれる、請求の範囲１の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。６．ポリエステル幹Ｐが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートから成る群から選択されるポリアルキレンテレフタレートである、請求の範囲１の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。７．脂肪酸基Ａが、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸およびリノール酸から成る群から選択される、請求の範囲１の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。８．30〜70重量％のテレフタレートポリマー；５〜40重量％の少くとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性化合物；１〜20重量％の少くとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシ官能性化合物、および10〜60重量％のＣ₆− Ｃ₂₄の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドから成る群から選択される疎水性化合物の反応生成物を含んで成る、水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂であって；前記樹脂は、ヒドロキシ官能性化合物が疎水性部分の１〜３倍等量で存在することをさらに特徴とする樹脂。９．単位式式中、Ｒは、式ＨＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ）_nＣ_xＨ_2xＯＨ（２）式中、ｘは２から４までの整数であり、かつ、ｎは１〜10である、の２〜10個の炭素の脂肪族もしくは環式脂肪族グリコールまたは酸素化されたグリコールの残基である、の廃棄物テレフタレートの反応生成物を含んで成る、請求の範囲８の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１０．廃棄物テレフタレートポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１，２プロピレンテレフタレート、ポリ１，３プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）もしくはそれらの混合物である、請求の範囲８の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１１．少くとも２個のヒドロキシル基を有する前記ヒドロキシ官能性化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトールもしくは単糖類から成る群から選択される、請求の範囲８の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１２．少くとも２個のヒドロキシル基を有する前記ヒドロキシ官能性化合物が、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、またはヒドロキシ官能性化合物のヒドロキシルあたり５〜30モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはそれらの混合物でオキシアルキル化された単糖類の誘導体から成る群から選択される、請求の範囲８の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１３．少くとも２個のカルボキシル基を有する前記カルボキシ官能性化合物が、トリメリツト酸、無水トリメリツト酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびイソフタル酸から成る群から選択される、請求の範囲８の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１４．前記疎水性化合物が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、牛脂、ラード、トウモロコシ油およびダイズ油から成る群から選択される、請求の範囲８の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１５．40〜60重量％のポリエチレンテレフタレートポリマー；１〜10重量％のネオペンチルグリコール；５〜10％のペンタエリトリトール；３ないし15重量％のトリメリツト酸もしくは無水トリメリツト酸；および10〜45重量％のステアリン酸の反応生成物を含んで成る、請求の範囲８の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１６．スズ酸モノブチルもしくはチタン酸テトラアルキル、またはそれらの混合物の存在下で製造される反応生成物を含んで成る、請求の範囲８の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１７．アルカリ金属もしくはアンモニウムの水酸化物もしくは炭酸塩と共に水中に分散される、請求の範囲８の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１８．アルカリ金属もしくはアンモニウムの水酸化物もしくは炭酸塩と共に水中に分散される、請求の範囲１５の水分散性かつ疎水性のポリエステル樹脂。１９．30〜70重量％のテレフタレートポリマー；５〜40重量％の少くとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性化合物；１〜20重量％の少くとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシ官能性化合物、および10〜60重量％のＣ₆ −Ｃ₂₄の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドから成る群から選択される疎水性化合物の反応生成物を含んで成る水分散性かつ疎水性のポリエステルコーティング組成物で被覆された支持体を含んで成る製品。２０．前記支持体が線維性支持体である、請求の範囲１９の製品。２１．前記支持体が紙支持体である、請求の範囲１９の製品。２２．前記支持体が織物支持体である、請求の範囲１９の製品。２３．前記支持体が食品包装体である、請求の範囲１９の製品。２４．前記支持体が剥離紙である、請求の範囲１９の製品。２５．前記支持体がコンクリートである、請求の範囲１９の製品。２６．前記テレフタレートポリマーが、単位式式中、Ｒは、式ＨＯ（Ｃ_xＨ_2xＯ）_nＣ_xＨ_2xＯＨ（２）式中、ｘは２から４までの整数であり、かつ、ｎは１〜10である、の２〜10個の炭素の脂肪族もしくは環式脂肪族グリコールまたは酸素化されたグリコールの残基である、の廃棄物テレフタレートである、請求の範囲１９の被覆された製品。２７．廃棄物テレフタレートポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１，２プロピレンテレフタレート、ポリ１，３プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）もしくはそれらの混合物である、請求の範囲２６の被覆された製品。２８．少くとも２個のヒドロキシル基を有する前記ヒドロキシ官能性化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトールもしくは単糖類から成る群から選択される、請求の範囲１９の被覆された製品。２９．少くとも２個のヒドロキシル基を有する前記ヒドロキシ官能性化合物が、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、またはヒドロキシ官能性化合物のヒドロキシルあたり５〜30モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはそれらの混合物でオキシアルキル化された単糖類の誘導体から成る群から選択される、請求の範囲１９の被覆された製品。３０．少くとも２個のカルボキシル基を有する前記カルボキシ官能性化合物が、トリメリツト酸、無水トリメリツト酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびイソフタル酸から成る群から選択される、請求の範囲１９の被覆された製品。３１．前記疎水性化合物が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、牛脂、ラード、トウモロコシ油およびダイズ油から成る群から選択される、請求の範囲１９の被覆された製品。３２．40〜60重量％のポリエチレンテレフタレートポリマー；１〜10重量％のネオペンチルグリコール；５〜10％のペンタエリトリトール；３ないし15重量％のトリメリツト酸もしくは無水トリメリツト酸；および10〜45重量％のステアリン酸の反応生成物を含んで成る水分散性かつ疎水性のポリエステルコーティング組成物で被覆された支持体を含んで成る製品。３３．前記支持体が線維性支持体である、請求の範囲３２の製品。３４．前記支持体が紙支持体である、請求の範囲３２の製品。３５．前記支持体が織物支持体である、請求の範囲３２の製品。３６．前記支持体が食品包装体である、請求の範囲３２の製品。３７．前記支持体が剥離紙である、請求の範囲３２の製品。３８．前記支持体がコンクリートである、請求の範囲３２の製品。３９．30〜70重量％のテレフタレートポリマー；５〜40重量％の少くとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性化合物；１〜20重量％の少くとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシ官能性化合物、および10〜60重量％のＣ₆ −Ｃ₂₄の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドから成る群から選択される疎水性化合物の反応生成物を含んで成る、撥水性ポリエステルコーティング組成物。４０．40〜60重量％のポリエチレンテレフタレートポリマー；１〜10重量％のネオペンチルグリコール；５〜10％のペンタエリトリトール；３ないし15重量％のトリメリチン酸もしくは無水トリメリチン酸；および10〜45重量％のステアリン酸の反応生成物を含んで成る、撥水性ポリエステルコーティング組成物。４１．30〜70重量％のテレフタレートポリマー；５〜40重量％の少くとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能基化合物；１〜20重量％の少くとも２個のカルボキシル基を有するカルボキシ官能基化合物、および10〜60重量％のＣ₆ −Ｃ₂₄の直鎖もしくは分枝鎖状の脂肪酸もしくはそのトリグリセリドから成る群から選択される疎水性化合物の反応生成物を含んで成る組成物を、線維性支持体およびレザーから成る群から選択される支持体に適用することを含んで成る、こうした支持体に撥水性を与える方法。