KR100501765B1 - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 테레프탈레이트들로부터의 설포아릴 개질된 수용성 또는 수분산성 수지 - Google Patents

폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 테레프탈레이트들로부터의 설포아릴 개질된 수용성 또는 수분산성 수지 Download PDF

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Abstract

수용성 또는 수분산성의 경화가능한 폴리에스테르 수지는 다양한 용도에 결합제로서 적합하다. 수지는 폴리테레프탈레이트, 설포이소프탈레이트, 폴리올, 폴리산, 말단 산 및 가교결합제의 반응 생성물이다. 테레프탈레이트 폐물은 이용될 수 있다. 바람직한 폴리올은 펜타에리트리톨이다. 수지는 또한 합성 섬유를 염색할 때 균염제로서 사용될 수 있다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 테레프탈레이트들로부터의 설포아릴 개질된 수용성 또는 수분산성 수지{Sulfoaryl Modified Water-Soluble or Water-Dispersible Resins from Polyethylene Terephthalate or Terephthalates}
본 발명은 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 본 발명은 매립지에 또는 그 외의 고형 폐기물 침적 설비내에서 폐기되어질 플라스틱 물질을 이용할 수 있도록 한다.
폴리에스테르 수지는 텍스타일 사이징(sizing) 조성물로서 사용될 수 있다.
데일(Dale) 등의 미국 특허 제 4,104,222호에는, 선형 폴리에스테르 수지와 다가 알콜/에틸렌 옥사이드 첨가형 표면 활성화제를 혼합하고, 혼합물을 용융시키고, 생성된 용융물을 알칼리 수용액에 분산시킴으로써 선형 폴리에스테르 수지의 분산액을 제조하는 방법에 대하여 제안되어 있다. 이 생성물은 피복제 및 함침제로서 사용된다.
알텐버그(Altenberg)의 미국 특허 제 4,604,410호에는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 폐기물을 3 내지 8개의 하이드록시 기를 갖는 저분자량의 폴리하이드록시 화합물로 분해시킴으로써 에테르화된 방향족 폴리올을 제조하는 방법에 대하여 제안되어 있다. 생성된 중간체는 1 내지 4몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 알콕시화된다. 최종 생성물은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는데에 유용하다.
스페렌자(Sperenza) 등의 미국 특허 제 4,485,196호에는 재생된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폐기물을 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드와 반응시키는 것이 기재되어 있다. 그 생성물은 견고한 발포체의 제조에 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트 폐기물을 글리콜 또는 폴리올과 반응시키는 다른 방법이 스보보다(Svoboda) 등의 미국 특허 제 4,048,104호 및 알텐버그(Altenberg) 등의 미국 특허 제 4,701,477호에 제안되어 있다.
본 출원인의 이전 발명[살스만(Salsman)의 미국 특허 제 4,977,191호]에서, 본 출원인들은 텍스타일 사이징 용도에 적합한 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지를 개시하였다. 폴리에스테르 수지는 20 내지 50중량%의 테레프탈레이트 중합체 폐물, 10 내지 40중량%의 하나 이상의 글리콜 및 5 내지 25중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 조성물은 또한 이소프탈산을 20 내지 50중량% 포함한다. 또한, 수용성 또는 수분산성 수지는 20 내지 50중량%의 테레프탈레이트 중합체 폐물, 10 내지 50중량%의 하나 이상의 글리콜 및 20 내지 50중량%의 이소프탈산의 반응 생성물을 포함한다.
라오(Rao) 등의 미국 특허 제 5,252,615호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 가알콜분해로부터 유도된 피복 조성물이 개시되어 있다. 가장 바람직하게는, PET는 플라스틱 제품으로부터 재생되거나 재활용된다.
알킬렌 및 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 유도된 테레프탈성 단위 및 단위들을 함유하는 공중합체의 섬유 또는 직물 처리를 위한 유용성을 제안하는 문헌으로는 헤이스(Hayes)의 미국 특허 제 3,939,230호, 니콜(Nicol) 등의 미국 특허 제 3,962,152호, 웨이다(Wada) 등의 미국 특허 제 4,027,346호, 니콜의 미국 특허 제 4,125,370호 및 바우어(Bauer)의 미국 특허 제 4,370,143호가 있다.
마르쉘(Marshall) 등의 미국 특허 제 3,814,627호에는 폴리에틸렌 글리콜을 기재로하는 에스테르를 폴리에스테르 야안(yarn)에 적용함이 제안되어 있다.
살스만의 미국 특허 제 5,281,630호에서, 본 출원인들은 폴리에스테르 해당(解糖) 산물을 α-, β-에틸렌성 불포화 디카복실산으로 처리하고, 이어 아황산염으로 처리함으로써 제조된, 설폰화된 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지 조성물을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리에스테르 수지의 제조에 폐 물질을 이용하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 섬유, 종이 또는 직물용 수용성 또는 수분산성 피복재를 사용하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 균염(均染) 보조제로서 유용한, PET 폐물로부터 유도된 재생된 설포아릴화 수지를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 신규한 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지 및 이러한 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 1 내지 50중량%의 설포아릴 디카복실산, 10 내지 50중량%의 테레프탈레이트 중합체 폐물, 10 내지 50중량%의 하나 이상의 글리콜 및 선택적으로 1 내지 50중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 1 내지 50중량%의 설포아릴 디카복실산과 알콜의 에스테르, 10 내지 50중량%의 테레프탈레이트 중합체 폐물, 10 내지 50중량%의 하나 이상의 글리콜 및 선택적으로 1 내지 50중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 바람직한 수지는 또한 15 내지 50중량%의 폴리산을 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 15 내지 50중량%의 설포아릴 디카복실산과 폴리알킬렌글리콜의 에스테르, 10 내지 50중량%의 테레프탈레이트 중합체 폐물, 10 내지 50중량%의 하나 이상의 글리콜, 선택적으로 15 내지 50중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올 및 15 내지 50중량%의 폴리산의 반응 생성물을 포함하는, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
폴리산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 무수물(산), 아디프산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한정하는 것은 아니지만, 가장 바람직한 폴리산은 프탈산 무수물(산), 이소프탈산 및 테레프탈산이다.
본 발명은 추가로 알칼리 금속 또는 암모늄 수산화물 또는 탄산염에 의해 물에 용해되거나 분산되는 상기와 같은 수용성 또는 수분산성 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 섬유, 예컨대 폴리에스테르 및 나일론 섬유의 염색 공정시 균염 단계에서의 상기 수지의 유용성을 제공한다.
본 발명의 목적 및 본 발명의 예상되는 많은 이점은 하기 상세한 설명과 관련하여 보다 잘 이해되는 바와 같이 쉽게 인식될 것이다.
수용성 또는 수분산성 수지는 병, 시이트 물질, 텍스타일 폐물 등을 비롯한 테레프탈레이트 중합체 폐물로부터 제조된다. 테레프탈레이트 플라스틱 폐물은 재생기로부터 얻을 수 있고, 한정하는 것은 아니지만 "PET 락(rock)"으로서 규정되는 물질을 포함한다. 테레프탈레이트 폐물은 하기 화학식 1의 단위를 특징으로 할 수 있다:
상기 식에서,
R은 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 글리콜 또는 하기 화학식 2의 산소화된 글리콜의 잔기이다;
HO(CxH2xO)nCxH2xOH
상기 식에서,
x는 2 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 10이다.
바람직하게는, 테레프탈레이트 중합체 폐물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이다.
경제적인 이유로, 테레프탈레이트 폐물의 사용이 바람직함을 이해할 것이다. 그러나, 초기(virgin) 테레프탈레이트 수지의 사용은 본 개시내용 및 첨부된 청구의 범위의 범주내에 포함되어야 한다.
폴리산은 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 무수물(산), 아디프산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 폴리산은 프탈산 무수물(산), 이소프탈산 및 테레프탈산이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
테레프탈레이트 중합체 폐물과 반응하는 글리콜은 다양한 공지된 이가 알콜로부터 선택될 수 있다. 바람직한 글리콜에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
디에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜의 혼합물이 가장 바람직한 글리콜이다.
옥시알킬화된 폴리올은 3개 이상의 알콜 작용기를 갖는 임의의 폴리올로부터 유도된다. 폴리올에는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 기타 당 알콜 또는 모노사카라이드가 포함된다. 폴리올은, 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드 등을 비롯한 알킬렌 옥사이드에 의해 옥시알킬화된다.
바람직하게는, 옥시알킬화된 폴리올은 폴리올의 하이드록실당 5 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물에 의해 옥시알킬화된 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 또는 모노사카라이드이다. 폴리올은 상기와 같이 선택된다.
폴리에스테르 수지는 설포아릴-카복실산, 설포아릴카복실산의 에스테르, 테레프탈레이트 중합체 폐물 또는 초기 테레프탈레이트 중합체, 글리콜, 옥시알킬화된 폴리올 및 폴리산을, 혼합된 테레프탈레이트-폴리산 에스테르가 파쇄되어 재구성될 때까지, 임의의 순서로 함께 가열함으로써 제조될 수 있다.
설포아릴카복실레이트는 설포아릴카복실산과 알콜, 폴리올 또는 옥시알킬화된 폴리올의 에스테르이다.
본 발명의 방법에 사용된 메틸 설포아릴 디카복실레이트는 전형적으로 알칼리 금속 설포네이트의 형태로의 하나 이상의 설폰산 기, 및 방향족 고리에 결합된 두 개의 카복실산 작용기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 특정 예는 하기 화학식 3의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
M은 수소 원자, 또는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 원자이고,
Ar은 페닐, 치환된 페닐, 나프틸 및 치환된 나프틸 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 라디칼이다.
화학식 3의 상기 화합물의 특정 예는 설포이소프탈산, 설포프탈산, 설포테레프탈산 및 설포나프탈렌 디카복실레이트 등의 설포아릴 디카복실산의 디알킬 에스테르를 포함한다. 디메틸 소듐-5-설포-이소프탈레이트가 가장 바람직하다.
설포아릴 디카복실산과 폴리글리콜의 에스테르는 설포아릴 디카복실레이트 대신에 사용될 수 있다. 설포이소프탈산과 폴리에틸렌 글리콜(이 때, 글리콜 단위는 산소 원자에 의해 분리된 에틸렌 라디칼의 반복으로서 표시된다)의 에스테르가 가장 바람직하다.
수용성 또는 수분산성 폴리에스테르의 제조에 있어서, 설포아릴 디카복실산 또는 그의 에스테르, 테레프탈레이트 중합체 폐물, 글리콜 및 옥시알킬화된 폴리올을 약 150℃ 보다 높은 온도로 가열하여 테레프탈레이트를 부분적으로 파쇄하고, 이어서 이렇게 생성된 중간체를 폴리산과 함께 유사한 온도 조건하에 가열하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 생성물은 디메틸 설포이소프탈레이트, 테레프탈레이트 중합체 폐물, 글리콜 및 옥시알킬화된 폴리올을 약 150℃보다 높은 온도로 가열하여 15분 투명 박리로 특징되는 중간 생성물을 제조하고, 이렇게 수득된 중간체 생성물을 폴리산과 함께 150℃ 이상으로 가열함으로써 수득되는 것이다.
트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물을 함유하는 폴리에스테르 수지는 폴리산을 함유한 중간체를 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물과 함께 가열시킴으로써 바람직하게 제조된다.
교환 반응은 증발에 의해 반응기로부터 형성된 메탄올을 제거하기에 적합한 온도에서 수행된다.
이어서, 에스테르화 단계는 폴리산 및 에틸렌 글리콜을 반응 매질에 첨가함으로써 수행된다. 직접 에스테르화 방법은 교환 단계에서 사용된 동일한 촉매의 존재하에 수행된다.
물 및 에틸렌 글리콜이 반응 혼합물로부터 제거될 때, 다중 축합 반응이 수행된다.
바람직한 테레프탈레이트 공급물은 상기와 같다. 가장 바람직한 공급물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리(사이클로헥산-디메탄올 테레프탈레이트)이다.
글리콜은 상기 상술한 바와 같거나 또는 디에틸렌 글리콜과 사이클로헥산디메탄올의 혼합물이다.
바람직한 생성물은 1 내지 50중량%의 설포아릴 디카복실산, 10 내지 50중량% 테레프탈레이트 중합체 폐물 및 10 내지 50중량%의 하나 이상의 글리콜의 반응 생성물을 포함하는 것이다. 수지는 1 내지 50중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올을 선택적으로 혼입할 수 있다.
다른 바람직한 생성물은 1 내지 10중량%의 설포아릴 디카복실레이트, 10 내지 50중량%의 테레프탈레이트 중합체 폐물, 10 내지 50중량%의 하나 이상의 글리콜 및 선택적으로 15 내지 50중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지이다. 바람직한 수지는 또한 15 내지 50중량%의 폴리산을 포함한다.
유사한 바람직한 생성물은 15 내지 50중량%의 설포아릴 디카복실산과 폴리알킬렌글리콜의 에스테르, 10 내지 50중량%의 테레프탈레이트 중합체 폐물, 10 내지 50중량%의 하나 이상의 글리콜, 선택적으로 15 내지 50중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올 및 15 내지 50중량%의 폴리산 반응 생성물을 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지이다.
매우 바람직한 생성물은 1 내지 10중량%의 디메틸설포이소프탈레이트, 10 내지 50중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1 내지 25중량%의 디에틸렌 글리콜, 1 내지 15중량%의 네오펜틸 글리콜, 1 내지 10중량%의 펜타에리트리톨, 하이드록실당 5 내지 30개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 5 내지 15중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 글리세린, 15 내지 50중량%의 프탈산 무수물, 및 5 내지 10중량%의 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물의 반응 생성물을 포함하는 것이다.
또 다른 매우 바람직한 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지는 15 내지 35중량%의 설포이소프탈산과 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르, 15 내지 25중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 하이드록실당 5 내지 30개의 옥시에틸렌 단위를 갖고 하이드록실당 35 내지 50중량%의 옥시알킬 단위를 갖는 1 내지 10중량%의 옥시에틸화된 글리세린 및 35 내지 50중량%의 프탈산 무수물의 반응 생성물을 포함한다.
0.05 내지 1중량%의 아인산을 첨가하면 재생된 PET로부터 생성된 생성물의 색상이 크게 개선된다.
폴리에스테르 수지는 에스테르-교환 촉매를 사용하여 통상적이고 바람직하게 제조된다. 이러한 촉매는 카복실산 금속이고, 유기 금속 화합물, 특히 주석 또는 티탄 화합물로 잘 알려져 있다. 바람직한 촉매는 아세트산망간, 아세트산나트륨, 아세트산아연, 아세트산코발트 또는 아세트산칼슘, 테트라알킬 티타네이트(여기서 알킬은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는다), 뿐만 아니라 모노부틸 주석산 또는 디알킬 주석 산화물과 같은 알킬 주석산 또는 디알킬 주석 산화물류를 포함한다. 바람직한 촉매는 모노부틸 주석산 및 테트라프로필 또는 테트라부틸 티타네이트, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 수득된 수지성 생성물은 알칼리 금속 또는 암모늄 수산화물 또는 탄산염의 비교적 진한 수용액에서 취급된다. 사용된 농도는 통상적인 실험에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 사용 시점에서 진한 수용액의 선적이 고려된다면, 매우 진한 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 20 내지 30% 또는 그 이상의 수지 고형분을 함유하는 초기 용액 또는 분산물을 생성하는 것은 본 발명의 범주 내에 속한다.
본 발명의 조성물은 섬유, 직물 또는 종이에 대한 사이징 물질로서 사용된다. 텍스타일 산업에서, 종종 직조된 또는 직조되지 않은 섬유에 야안을 혼입하기 전에 야안은 종종 사이징 된다. 사이징은 바람직한 양의 사이징 물질을 야안에 침착시키는 것으로 구성된다. 사이징은 야안의 인장 강도를 증가시키고, 몇몇 경우에는 야안 대 금속의 마찰 계수를 감소시킨다. 야안을 강화시키는 것은 직조와 같은 후속의 조작에서 손상을 최소화하기 위해서 바람직하다. 야안 대 금속의 낮은 마찰 계수는 야안 및 기계 마모를 감소시킨다. 사이징 물질은 또한 직물에 적용될 수 있다. 이러한 직물은 직조기로 마무리된 상품으로 알려져 있다. 직조기로부터 제거한 후, 임의의 추가 세척 단계 전에 처리된 직물은 섬유의 특성, 직물의 특성 및 직물의 유형 및 사이징 양에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 생성물은 수용성 사이징이 허용가능한 경우 사용된다.
사이징 조성물은 주로 사이징 프레스에서 종이에 적용된다. 이러한 종이 시이트를 반 건조하고, 통상적인 장치를 사용하여 고속으로 사이징 용액에 통과시킨다. 이어서, 종이를 높은 닙 압력하에서 프레스 롤을 통해 처리하고, 처리된 시이트를 건조기에서 건조시킨다. 표면 사이징은 대부분의 사이징 용액이 종이 상에 유지되기 때문에 내부 사이징에 비해 우수한 것으로 종종 간주된다.
전술한 본 발명 생성물의 용도중 임의의 것에서, 수지는 알칼리 금속 또는 암모늄 탄산염 또는 수산화물의 용액에 원하는 농도로 취급되거나, 수성 알칼리 금속 또는 암모늄 수산화물 또는 탄산염중의 비교적 진한 용액 또는 분산액은 물로 원하는 농도로 희석된다. 섬유, 직물 또는 종이에 적용되는 물질의 농도는 통상의 실험법에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 적용된 수용성 또는 수분산성 수지의 용액 또는 분산액은 수지 고형분 0.5 내지 5%를 함유한다.
본 발명의 수지는 균염 보조제로서 특히 유용하다. 균염은 균일한 주조를 텍스타일 또는 카페트에 제공하여, 스트릭(streak)을 막고, 염색 가공동안 섬유가 받게되는 접힘 또는 구김과 같은 영역에 이르지 않도록 염료를 전달하는 데에 사용된다. 본 수지는 폴리에스테르 및 나일론 섬유를 염색하는 경우에 균염제로서 특히 유용하다.
본 출원인들은 염료 및 pH를 조정하는 물질에 더하여, PET 폐물 또는 초기 PET로부터 유도된 본 발명의 수분산성 또는 수용성 폴리에스테르 수지가 존재하는 경우, 불리한 염색 조건하에서 뿐만 아니라 불균염물을 생성하는 염색 상품을 사용하거나 흡진(吸盡) 방법에 따른 수불용성 분산 염료를 사용하여도 모든 종류의 합성 섬유에 대하여 균일한 염색이 수득될 수 있음을 발견했다.
본 발명은 또한 수성 염료 및 pH 조절 물질에 본 발명의 재생된 수지의 균염제로서의 효과량을 첨가하여 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 유도된 합성 섬유를 균염시킴을 포함하는, 수불용성 분산 염료로 상기 섬유를 균염시키는 방법을 기재한다.
바람직한 생성물은 3 내지 10중량%의 디메틸설포이소프탈레이트, 10 내지 35중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1 내지 20중량%의 디에틸렌 글리콜, 1 내지 15중량%의 네오펜틸 글리콜, 1 내지 10중량%의 펜타에리트리톨, 하이드록실당 5 내지 30개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 5 내지 15중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 글리세린, 15 내지 50중량%의 프탈산 무수물 및 5 내지 10중량%의 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물의 반응 생성물을 포함하는 것이다.
유사한 바람직한 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지는 15 내지 30중량%의 설포이소프탈산과 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르, 15 내지 25중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 하이드록실당 5 내지 30개의 옥시에틸렌 단위를 갖고 하이드록실당 35 내지 45중량%의 옥시알킬 단위를 갖는 1 내지 10중량%의 옥시에틸화된 글리세린 및 35 내지 50중량%의 프탈산 무수물의 반응 생성물을 포함한다.
0.05 내지 1중량%의 아인산 첨가는 생성물의 색상을 개선시키는 데에 바람직하다.
트리멜리트산이 말단 산으로서 사용되고 폴리에스테르가 물에 용해되기 때문에, 염기성 수용액이 사용된다. 알칼리 금속 또는 암모늄 수산화물 또는 탄산염과 같은 염기성 화학 물질이 바람직하다. 사용된 염기의 양은 수용액에서의 수지의 함량에 따라 달라진다. 고형분 함량은 20 내지 70%일 수 있다. 수지 용액은 매우 산성일 수 있고 pH는 알칼리 금속 또는 암모늄 수산화물 또는 탄산염에 의해 조정될 수 있다.
추가의 노력 없이, 당해 분야의 숙련가라면 상기 기재를 사용하여 본 발명을 최고조의 한도까지 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 하기의 바람직한 특정 양태는 단지 예시하려는 것으로, 어떤 방식으로든 나머지 개시 내용을 한정하지 않는 것으로 해석되어야 한다.
하기 실시예에서, 온도는 섭씨온도로 교정되지 않은 채로 제시된다. 다르게 언급되지 않으면, 모든 백분율은 중량에 의한다.
하기 성분 및 약어가 하기 실시예에서 사용된다: 디에틸렌 글리콜(DE), 네오펜틸 글리콜 = 2,2-디메틸-1,3-프로판올디올(NPG), 아세트산망간 = Mn(CH3CO2)2, 아세트산나트륨 = CH3COONa, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 펜타에리트리올(PE), 디메틸 5-소디오 설포이소프탈산(DMSIP) 또는 글리콜레이트(SIPEG), 에톡실화된 글리세린[산화 에틸렌 17 내지 19몰, 분자량 850, 위트코 케미칼 캄파니(Witco Chemical Co.), 위트코놀(Witconol) 4073] = 에톡스(Ethox) 2988, 프탈산 무수물(PA), 트리멜레트산 무수물(TMP), 아인산(HA), 테트라프로필 티타네이트(TPT), 디부틸 주석산[파스캣(Fascat) 2001].
실시예 1
하기 성분을 사용하였다:
DMSIP, DEG(총량의 95.5%), NPG 및 Mn(CH3CO2)2를 500mL들이 반응 용기에 투입하고 180℃로 가열하여 물을 제거하였다. 반응기에는 온도계, 날개형 교반기, 응축기 및 질소 주입관이 장착되어 있다. 온도가 190℃에 이르면, PET 및 TPT를 고온의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 240℃로 약 5시간동안 가열하고 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 다음날 혼합물을 가열한 후, 에톡스, PE 및 PA를 반응 혼합물에 첨가하여 200℃로 가열하였다. 생성된 혼합물을 215℃로 가열하고, DEG 총량의 1%(30g)를 투입하고 A. V.(acid value: 산가)가 42.4로 될 때까지 약 1.5시간동안 유지시켰다. 다른 비율의 DEG(총량의 1.5%)를 투입하고 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 다음날 혼합물을 215℃로 다시 가열하고 초기 DEG의 2%를 투입하였다. 혼합물을 약 50분동안 215℃로 유지시키고, 이어서 180℃로 냉각시켜 TMA를 반응기에 투입하였다. 30분이 경과한 후, 트리멜레트산 무수물 모두를 반응시켰다. 생성된 수지성 혼합물은 59.84의 산가를 가졌고, 125℃에서 점도가 38ps이었다. 약 32.50g의 CH3OH를 제거하였다.
실시예 2
하기 성분을 사용하였다:
DEG 2중량%의 추가분을 첨가했다는 것 이외에는 실시예 1의 방법에 따라 수행하였고, 이 때 반응 혼합물은 215℃에서 35.2의 산가를 가졌다. CH3OH 약 54.16g을 제거하였다.
실시예 3
하기 성분을 사용하였다:
DEG, NPG, CH3COONa, DMSIP 및 Mn(CH3CO2)2의 혼합물을 반응기에 투입하고 180℃로 가열하였다. 혼합물을 약 3.5시간동안 가열하고 이어서 온도를 190℃로 상승시켰다. 이어서, PE, PA, 에톡스 2988 및 파스캣 2001을 반응기에 투입하였다. 생성된 혼합물을 210℃에서 약 7시간동안 가열하고, PET 및 TPT를 투입하였다. 혼합물을 190℃로 냉각시키고, 약 2시간동안 236℃로 서서히 가열하였다. 이어서 혼합물을 냉각시키고 파쇄를 개시하였다. 9.5시간후에 혼합물을 다시 235℃로 가열하였다. 수득된 생성물은 거의 입자가 없이 불투명하였다. 온도를 약 245℃까지 상승시켰다. 생성된 수지성 혼합물은 투명하였고 27%의 고형분 수준으로 용해되었다. 수득된 용액은 반투명하였다.
실시예 4
하기 성분을 사용하였다:
실시예 3과 동일한 방법이 사용되었다. DEG, NPG, CH3COONa, NPG, Mn(CH3CO2)2 및 DMSIP의 혼합물을 반응기에 투입하고 180℃로 가열하였다. 이어서, 에톡스 2988, PE, PA, 파스캣 2001 및 PET를 반응기에 투입하고, 생성된 혼합물을 220℃까지 가열하였다. 이어서 혼합물을 냉각시켰다. 생성된 용액은 밝았고, 모든 PET는 파쇄된 것으로 보였다. 생성물은 투명하였다. 다음날 생성물을 240℃까지 가열하고 26" Hg 진공하에서 증발을 수행하였다. 반응은 생성물이 약 40ps의 점도를 가질 때 종료한다.
실시예 5
하기 성분을 사용하였다:
알콜, DEG, NPG, CH3COONa, Mn(CH3CO2)2 및 DMSIP를 모두 반응기에 투입하고 190℃로 가열하였다. 이어서, 에톡스 2988, PE, PA, 파스캣 2001 및 PET를 투입하고, 210℃로 가열하여 2.5시간동안 유지시키고 이후에 혼합물을 냉각시켰다. 다음날 생성된 생성물을 220℃로 가열하고 AU가 7.85인 증류액 128ml 및 AU가 3.85인 증류액 30ml를 취하였다. 이어서, TPT를 240℃에서 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물은 색상을 나타내는 것으로 보였다. 다음날 생성된 혼합물을 27Hg의 진공하에서 240℃로 다시 가열하였다. 이어서 진공을 7.00ps로 감소시켰다. 색상은 어두웠다. TPT의 착색을 막기 위해 아인산을 함유하는 혼합물을 도입할 수 있다. 착색된 생성물을 140℃로 가열하고, 아인산을 150℃에서 첨가하였다. 이어서, TPT를 210℃에서 생성된 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 27Hg의 진공하에 240℃로 가열하였다.
실시예 6
하기 성분을 사용하였다:
PA를 제외한 나머지 성분을 반응기에 투입하고 205℃로 가열하였다. 생성된 혼합물을 220℃로 가열하고, 이어서 190℃로 냉각하여 투명 박리 시험으로 시험하였다. PA를 반응기에 투입하고 혼합물을 계속 냉각시켰다. 다음날 혼합물을 약 8시간동안 200℃로 가열하였다. AV가 14.3에 이르렀을 때, 혼합물은 양호한 입자 크기의 30%로 팽창되었다.
실시예 7
하기 성분을 사용하였다:
PA 및 아인산을 제외한 모든 성분을 반응기에 투입하고 모든 PET가 용해될 때까지 210℃로 가열하였다. 이어서, 생성된 생성물을 190℃로 냉각하고 PA 및 아인산을 첨가하였다. 아인산이 첨가되자마자 용액은 암흑색으로 변하였다. 생성된 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 다음날 생성된 혼합물을 313℃로 가열하였다. 이 온도에서 용액은 15.69AV 및 8.3의 점도를 가졌다.
일반적으로 또는 특정적으로 기재된 반응물 및 본 발명의 작동 조건을 상기 실시예에 사용된 것 대신에 사용하여 상기 실시예를 반복하여 유사한 결과를 얻을 수 있다.
실시예 8
직조된 폴리에스테르 야안으로 구성된 감긴 꾸러미("머프스(muffs)")에 연수(아세트산에 의해 pH 4.5로 조정됨) 및 실시예 1에 따라 제조된 수분산성 폴리에스테르 0.5g으로 구성된 130℃의 용액을 상품 대 용액의 비가 1:10이도록 고온의 염색 기계를 통해 흘려 보냈다.
미국 특허 제 4,101,274호(전체 내용이 본원에 참고로 인용됨)에 나타낸 바와 같은 분산 염료를 포함하고 40℃의 물로 미리 분산된 혼합물을 도입 장치를 통해 상기 용액에 빠르게 첨가하였다.
완벽한 균염이 완전한 염료 수율로 수득되었다.
상기 기재로부터, 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 본질적인 특성을 쉽게확인할 수 있고, 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않고, 다양한 용도 및 조건에 적합하도록 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있다. 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해 규정된다.

Claims (31)

  1. 설포아릴 디카복실산 1 내지 50중량%, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 테레프탈레이트 중합체 10 내지 50중량%, 하나 이상의 글리콜 1 내지 50중량% 및 선택적으로 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올 1 내지 50중량%의 반응 생성물을 포함하는
    수용성 또는 수분산성 재생 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    설포아릴 디카복실산이 에스테르 형태인 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반응 생성물이 폴리산 15 내지 50중량%를 추가로 함유하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리산이 프탈산 무수물인 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  5. 제 2 항에 있어서,
    설포아릴 디카복실레이트 1 내지 50중량%, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 테레프탈레이트 중합체 10 내지 50중량%, 하나 이상의 글리콜 1 내지 50중량% 및 선택적으로 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올 1 내지 50중량%의 반응 생성물을 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    설포아릴 디카복실레이트가 디메틸설포이소프탈레이트인 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  7. 제 3 항에 있어서,
    트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 3 내지 15중량%와의 추가 반응의 생성물을 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  8. 제 2 항에 있어서,
    설포아릴 디카복실산과 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 15 내지 50중량%, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 테레프탈레이트 중합체 폐물 10 내지 50중량%, 하나 이상의 글리콜 10 내지 50중량%, 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올 15 내지 50중량% 및 폴리산 15 내지 50중량%의 반응 생성물을 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    설포아릴 디카복실산과 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르가 설포이소프탈산과 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르인 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  10. 제 2 항에 있어서,
    디메틸설포이소프탈레이트 1 내지 10중량%, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 10 내지 50중량%, 디에틸렌 글리콜 1 내지 25중량%, 네오펜틸 글리콜 1 내지 15중량%, 펜타에리트리톨 1 내지 10중량%, 하이드록실당 5 내지 30개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 하나 이상의 옥시알킬화된 글리세린 5 내지 15중량%, 프탈산 무수물 15 내지 50중량% 및 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 5 내지 10중량%의 반응 생성물을 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  11. 제 2 항에 있어서,
    설포이소프탈산과 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르 15 내지 35중량%, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 15 내지 25중량%, 하이드록실당 5 내지 30개의 옥시에틸렌 단위 및 하이드록실당 옥시알킬 단위 35 내지 50중량%를 갖는 옥시에틸화된 글리세린 1 내지 10중량% 및 프탈산 무수물 35 내지 50중량%의 반응 생성물을 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  12. 제 8 항에 있어서,
    아인산 0.05 내지 1중량%를 추가로 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    옥시알킬화된 폴리올이 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 모노사카로즈, 소르비톨, 만니톨, 트리메틸올프로판 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    테레프탈레이트 중합체가 테레프탈레이트 중합체 폐물인 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    테레프탈레이트 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물인 수용성 또는 수분산성의 경화가능한 폴리에스테르 수지.
  16. 제 1 항에 있어서,
    글리콜이 폴리에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  17. 제 1 항에 따른 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
    아세테이트, 알킬 주석산, 알킬 주석 산화물, 알킬 티타네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 반응 혼합물에 첨가함을 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    촉매가 아세트산망간, 아세트산나트륨, 디부틸 주석산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    수지를 알칼리 금속 또는 암모늄 수산화물 또는 탄산염과 함께 물에 분산시키거나 용해시킴을 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1의 테레프탈레이트 중합체 폐물의 반응 생성물을 포함하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 글리콜의 잔기 또는 하기 화학식 2의 산소화된 글리콜의 잔기이다;
    화학식 2
    HO(CxH2xO)nCxH2xOH
    상기 식에서,
    x는 2 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 10이다.
  21. 제 1 항에 있어서,
    옥시알킬화된 폴리올이, 폴리올의 하이드록실당 5 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물에 의해 옥시알킬화된, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 또는 모노사카라이드인 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  22. 제 3 항에 있어서,
    알칼리 금속 또는 암모늄 수산화물 또는 탄산염과 함께 물에 용해되거나 분산된 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  23. 제 19 항에 있어서,
    물에 희석되어 0.5 내지 5%의 수지 고형분 함량을 갖는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  24. 제 1 항의 수용성 또는 수분산성 수지로 피복된 섬유 제품.
  25. 제 2 항의 수용성 또는 수분산성 수지로 피복된 종이.
  26. 제 1 항의 수용성 또는 수분산성 수지가 균염제(均染劑)로서 혼입된, 염색된 섬유 제품.
  27. 삭제
  28. 효과량의 제 1 항의 수지를 균염제로서 수성 염료 및 pH 조절 물질에 첨가하여 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 유도된 합성 섬유를 균염시킴을 포함하는, 상기 합성 섬유를 수불용성 분산 염료로 균염시키는 방법.
  29. 설포아릴 디카복실산과 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르 15 내지 50중량%, 테레프탈레이트 중합체 폐물 10 내지 50중량%, 하나 이상의 글리콜 10 내지 50중량%, 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올 15 내지 50중량% 및 폴리산 15 내지 50중량%의 반응 생성물을 포함하는
    수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  30. 디메틸설포이소프탈레이트 1 내지 10중량%, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 10 내지 50중량%, 디에틸렌 글리콜 1 내지 25중량%, 네오펜틸 글리콜 1 내지 15중량%, 펜타에리트리톨 1 내지 10중량%, 하이드록실당 5 내지 30개의 옥시에틸렌 단위를 갖는 하나 이상의 옥시알킬화된 글리세린 5 내지 15중량%, 프탈산 무수물 15 내지 50중량% 및 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물 5 내지 10중량%의 반응 생성물을 포함하는
    수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
  31. 설포이소프탈산과 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르 15 내지 35중량%, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 15 내지 25중량%, 하이드록실당 5 내지 30개의 옥시에틸렌 단위 및 하이드록실당 옥시알킬 단위 35 내지 50중량%를 갖는 옥시에틸화된 글리세린 1 내지 10중량% 및 프탈산 무수물 35 내지 50중량%의 반응 생성물을 포함하는
    수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지.
KR10-1999-7004873A 1996-12-03 1997-12-01 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 테레프탈레이트들로부터의 설포아릴 개질된 수용성 또는 수분산성 수지 KR100501765B1 (ko)

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US08/753,954 US5820982A (en) 1996-12-03 1996-12-03 Sulfoaryl modified water-soluble or water-dispersible resins from polyethylene terephthalate or terephthalates
US08/753,954 1996-12-03
US8/753,954 1996-12-03

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