DE1816163B2 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen linearen Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen linearen PolyesternInfo
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Description
bis zu einer Eigenviskosität von mindestens 0,3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponente b) mindestens zu 20 Mol-% aus einem
Poly(äthylenglykol) der Formel
H-(OCH2CH2^-OH
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet,
besteht, daß die Komponente c) 8 bis 45 Mol-% der Dicarbonsäure- oder Diolkomponente ausmacht
und daß gegebenenfalls eine Hydroxycarbonsäure mit umgesetzt wird, wobei in diesem Fall das
Verhältnis von Hydroxy- zu Carboxylatresten in sämtlichen Monomerenkomponenten praktisch
gleich ist
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polyester als Schlichtemittel,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen linearen Polyestern mit
Eigenviskositäten von mindestens 0,3.
Bei der Verarbeitung von textlien Fäden in Form
mehrfädiger Garne zu Textilgut durch Verweben wird das sogenannte Kettgarn bekanntlich vor dem Verweben mit einem darauf haftenden, sogenannten »Schlichtemittel« behandelt, um die Einzelfäden untereinander
zu verbinden. Durch das Auftragen des Schlichtemittels werden die Einzelfäden verstärkt und ihre Abriebsbeständigkeit erhöht Besonders wichtig ist, daß das
Schlichtemittel die Abriebsbeständigkeit der Garne während des Webvorganges erhöht, da es durch die
hierbei auftretenden Abriebskräfte leicht zu einer Auftrennung des Garnes in Einzelfäden und zu
Fadtnhrflchen kommt, wodurch die Qualität des
gewebten Textilgutes verschlechtert wird. Wichtig ist ferner, daß das Schlichtemittel, nachdem es seine
Aufgabe erfüllt hat, vom Garn leicht, beispielsweise durch Wässern oder Auskochen, entfernt werden kann.
Es ist bekannt, als Schlichtemittel für Textilgarne die
verschiedensten hochmolekularen Substanzen, wie beispielsweise Gelatine, Natriumpolyacrylate, Polyvinylalkohole und Natriumsalze von Maleinsäureanhydrid/Styrol-MUchpolymefisaten, in denen die beiden
Monomeren z. B. im Verhältnis 50:50 vorliegen, zu
verwenden. Nachteilig an diesen Schlichtemitteln ist jedoch, daß sie oftmals nicht ohne weiteres mit textlien
Garnen verträglich sind oder daß sie auf textlien Garnen nicht besonders gut haften, so daß sie darauf
keinen festen Schutzüberzug bilden. Andere bekannte
Schlichtemittel bilden zwar auf dem Garn eine Schicht,
erhöhen jedoch die Abriebsbeständigkeit des Garnes, wenn überhaupt, höchstens geringfügig. Wieder andere
bekannte Schlichtemittel lassen sich aus dem gewebten
Produkt nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten und
Kosten entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Substanzen anzugeben, die bei ihrer
Verwendung als Schlichtemittel in der Textilindustrie
ίο auf dem damit behandelten Gut einen leicht entfernbaren Schutzüberzug bilden und die Abriebsbeständigkeit
des zu schützenden Gutes bei seiner Weiterverarbeitung erhöhen.
Die Aufgabe wird durch das im Anspruch 1
beschriebene Verfahren gelöst
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die
erhaltenen wasserlöslichen Polyester nicht nur als Schlichtemittel für textile Fasern, Fäden oöjr Garne
eignen, sondern auch als Leime und AufschmelzkJeb-
stoffe für Papiere in. der Papierindustrie, Folien und
besitzen überraschend gute Klebeigenschaften.
AT-PS 211 046 ist es zwar bekannt, fadenbildenden
Polyestern zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von daraus hergestellten Fäden Alkalimetallsalze einer
Sulfoisophthalsäure oder anderer Sulfonsäuren einzuverleiben, die bekannten Polyester unterscheiden sich
jedoch von den Polyestern nach dem eifindungsgemäßen Herstellungsverfahren dadurch, daß sie in Wasser
nicht löslich sind. Ferner enthalten die bekannten Polyester nicht mindestens 20 Mol-% Poly(äthylenglykol)einheiten. Aus der US-PS 3018 272 sind z.B.
J5 Polyester bekannt, welche 5-Sulfoisophthalsäureeinheiten enthalten. Die oberste Konzentrationsgrenze an
5-Sulfoisophthalsäureeinheiten in diesen Polyestern
beträgt, bezogen auf den Gesamtgehalt an Säureeinheiten, 10 Mol-%. Aus anderen Patentschriften sind
Sulfonsäureeinheiten enthaltende Polyester bekannt, in denen die Konzentralion an Sulfonsäureeinheiten 3,5 bis
5 Mol-% beträgt
Aus der GB-PS 10 88 984 ist es ferner bekannt, auf die
Oberflächen von Polyesterformkörper eine wasch- und
trockenreinigungsfeste Ausrüstung aus in Wasser
dispergierbaren Sulfogruppen aufweisenden Polyestern aufzubringen. Zu diesem Zweck werden die auszurüstenden Polyester mit einer Dispersion des Sulfogruppen aufweisenden Polyesters behandelt worauf sich
eine Wärmebehandlung anschließt, durch die die auf den
Formkörper aufgebrachten Polyester fest auf der Oberfläche des Formkörpers fixiert werden.
Aus der US-PS 30 23 192 ist es schließlich auch bereits
bekannt daß sich bei der Herstellung von Polyestern
durch Verwendung von Polyalkylenoxidglykolen und
Glykolen an Stelle von Glykolen allein elastische Polyester herstellen lassen.
In den Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren machen die difunktionellen SuI-
^monomereinheiten mit jeweils einem an einem aromatischen Ring befindlichen Sulfonsäure- oder
Sulfonatrest, bezogen auf den Gesamtgehalt an Dicarbonsäure oder Glykol 8 bis 45 Mol-%, insbesondere etwa 10 bis 45 Mol-% und vorzugsweise etwa 12 bis
45 Mol-% aus.
Die Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind lineare, in Wasser lösliche Polyester.
Die »Eigenviskositäten« (oder die sogenannte »inherent-vis-cosities«) der erhaltenen Polyester wurden bei
einer Temperatur von 25° C unter Verwendung von 0,25 g Polyester in 100 ml eines aus 60% Phenol und 40
Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittelgemisches
bestimmt
In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erhaltenen Polyester in Form von mindestens 25
gew.-%igen wäßrigen, gegebenenfalls alkalischen Lösungen verwenden. Sie können sowohl in Form von
kalten als auch in Form von heißen, gegebenenfalls alkalischen wäßrigen Lösungen verwendet werden.
Zur Herstellung der Polyester können als Dicarbonsäurekomponenten sämtliche üblichen zur Polyesterherstellung bekannten aliphatischen, cydoaliphatischen
oder aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Oxalsäure, Malonsäure, Dimethyhnalonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure,
2£-Dimethylgftitars3l.!re, Azelainsäwe,
Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure, lß-Cyclopentandicarbonsäure,
1 ^-Cyclohexandicarbonsäure,
lß-Cyclopentandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure,
2^-Norbonnandicarbonsäure,
1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure,
4,4'-Oxydibenzoesäure, DigJykolsäure,
ThiodipropiorL'.Sare, 4,4'-SulfonyIdibenzoesäure
und ^Naphthalincarbonsäuren.
Wird Terephthalsäure als Drarbonsäurekomponente
des Polyesters verwendet, so werdet besonders gute Ergebnisse dann erhalten, wenn mindestens 5 Mol-%
der einen oder anderen der angegebenen Säuren mit verwendet werden.
An Stelle der Dicarbonsäuren können zur Herstellung der Polyester in üblicher Weise auch deren entsprechende Anhydride, Säurechloride und vorzugsweise Ester
verwendet werden. Beispiele für geeignete Dicarbonsäureester sind
Dimethyl-M-cycIohexandicarboxylat,
Dimethyl-^e-naphthalindicarboxylat,
Dibutyl-4,4'-sulfonyldibenzoat,
Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und
Diphenylterephthalat
Aus zwei oder mehreren der angegebenen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten können auch Mischpolyester hergestellt werden.
Durch Verändern der Anteile an den verschiedenen Säuren, welche die Dicarbonsäureeinheiten der Polyester bilden, lassen sich die Eigenschaften des jeweiligen
Polyesters speziellen Erfordernissen anpassen. So wird beispielsweise der Polyester um so geschmeidiger, je
weniger Terephthalsäureeinheiten er enthält Ferner läßt sich durch Verändern der Anteile an den
verschiedenen, als Dicarbonsäurekomponenten dienenden Säuren der Spielraum für den Schmelzpunkt und die
Flexibilität des Polyesters verbreitern. Weiterhin läßt sich durch Verändern des prozentualen Molgehaltes an
dem einen Sulfonsäure- oder Sulfonatrett enthaltenden, difunktionellen Monomeren die Wasseraufnahmefähigkeit des betreffenden Polyesters steuern.
Die gegebenenfalls alkalischen, wäßrigen Losungen
der Polyester sind unerwartet stabil, was auf die
Hydrolysebeständigkeit der Polyester hindeutet Beispielsweise tritt auch bei dreimonatiger Lagerung der
Polyester bei Raumtemperatur praktisch keine Hydrolyse ein. Selbst bei einer Temperatur von 500C
widerstehen sie einem hydrolytischen Abbau mehrere Tage lang.
Zur Herstellung der Polyester geeignete Poly(äthylenglykole) sind z. B.: Diäthylen-, Triäthylen-, Tetraäthylen-, Pentaäthylen-, Hexaäthylen-, Heptaäthylen-, Octa-
äthylen-, Nonaäthylen- und Decamethylenglykol sowie Mischungen hiervon.
Vorzugsweise enthalten die Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Diäthylenglykol- und/oder Triäthylenglykoleinheiten.
Der Rest der zur Herstellung der Polyester
verwendeten Diolkomponente kann mindestens aus einem üblichen zur Herstellung von Polyestern bekannten aliphatischen, cydoaliphatischen oder aromatischen
Diol bestehen. Beispiele hierfür sind:
Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol,
^Dimethyl^-äthylhexan-lß-diol,
^Dimethyl-lß-propandiol,
2-Äthyl-2-butyl-l ,3-propandiol,
2-Äthyl-2-isobutyl-l,3-propandiol,1.3-Butandiol,
1,4-ButandioI, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
2J2,4-Trimethyl-l,6-hexandiol,
1,2-Cyclohexandire zthanol,
l^-Cyclohexandimethanol,
1,4-Cyclohexandimethanol,
2£4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol,
4t4'-Thiodiphenol,4,4'-Methylendiphenol,
4,4'-(2-Norbornyliden)diphenol,
4,4'-Dihydroxybiphenol, o-m- und
p-Dihydroxybenzole,4,4'-Isopropylidendiphenol,
4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol),
2^-Naphthalindiol und p-Xylylendiol.
Bei Verwendung von zwei oder mehreren der angegebenen Diole können auch Mischpolyester herge
stellt werden.
Die dritte, zur Herstellung der Polyester verwendete Komponente c), d. h. das difunktionelle Monomere —
auch als Sulfomonomeres bezeichenbar — besteht
entweder aus einer Dicarbonsäure oder einem Derivat
hiervon mit einem an einem aromatischen Ring
befindlichen -SO3M-ReSt oder einem Diol mit einem
an einem aromatischen Ring befindlichen -SO3M-ReSt
üblichen aromatischen Ring, beispielsweise einem
Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Diphenyl-, Oxydiphenyl-, Sulfonyldiphenyl- und Methylendiphenylring befinden.
Stallt M in — SOjM-Rest ein Metallion dar, so kann es
beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkali-, z.B. ein
Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-
oder z.B. auch ein Kupfer(II)-, Eisen(H)- oder
Eisen(III)ion sein. Es ist beispielsweise möglich, den Polyester unter Verwendung eines Natriumsulfonates
herzustellen und das Natriumion später durch Ionenaus
tausch durch ein anderes Ion, beispielsweise ein
Calciumion, zu ersetzen, wodurch sich die Eigenschaften
des Polyesters modifizieren lassen.
Enthält ein Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Sulfonatreste aufweisende Mo
nomereneinheiten mit einwertigen Alkalimetallkatio
nen, so ist er sowohl in kaltem als auch in heißem Wasser löslich. Polyester mit Sulfonatreste aufweisenden Monomereneinheiten, deren Kationen aus mehr-
wertigen Metallionen bestehen, sind weniger geschmeidig und gummiartig als Polyester mit Sulfonatreste
aufweisenden Monomereneinheiten, deren Kationen
aus einwertigen MetalHonen bestehen.
Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man zur Herstellung der Polyester als difunktionelles Monomeres das Natriumsalz einer Sulfoisophthalsäure, Sulfoterephthalsäure, Sulfophthalsäure oder
4-Sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure oder von Derivaten hiervon verwendet Besonders bevorzugte Polyester
nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren enthalten als Sulfomonomereneinheiten S-Natriumsulfoisophthalsäureeinheiten oder Einheiten von Derivaten hiervon, wie beispielsweise 5-NatriumsulfodimethyI-isophthalsäureeinheiten.
Weitere, zur Herstellung der Polyester geeignete, difunktionelle Monomere mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen — SC>3M-Rest bestehen aus den
Metallsalzen aromatischer Sulfonsäuren der folgenden Formel oder deren Estern:
TlOOC
M°
' Il
Lrooc ο
Lrooc ο
X einen dreiwertigen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest;
Y einen zweiwertigen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest;
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
M ein Wasserstoffatom oder ein Natrium-, Lithium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Kupfer(II)-,
Eisen(II)-, oder Eisen(III)ion und
a = I,2oder3.
Beispiele für vorzugsweise verwendbare Sulfomonomere dieses Typs sind
4-Natriumsulfophenyl-3,5-dicarbomethoxy-
benzolsulfonat,
4-Lithiumsulfophenyl-3,5-dicarbomethoxy-
benzolsulfonat und
e-Natriumsulfo^-naphthyl-S^-dicarbomethoxy-
benzolsulfonat.
Weitere, zur Herstellung der Polyester geeignete difunktionelle Monomere mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen -SO3M-ReSt bestehen aus den
Metallsalzen von Sulfodiphenylätherdicarbonsäuren oder deren Estern. Sulfomonomere dieses Typs lassen
sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:
ROOC
LROOC
worin bedeuten:
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;
M ein Wasserstoffatom oder ein Natrium-, Lithium-, Kalium-, Magnesium·, Calcium-, Kupfer(l!)-,
Eisen(II)- oder Eisen(III)ion und
a = 1,2 oder 3.
Beispiele für vorzugsweise verwendbare difunktionelle Sulfomonomere dieses Typs sind:
isophthalat,
Dimethyl-5-[4-(natriumsulfo)phenoxy]-
terephthalat und
5-[4-{Natriuinsulfo)phenoxy$sophthalsäure.
to Sulfomonomeres eine Säure oder ein Derivat hiervon,
wie beispielsweise ein Säureester, mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen -SO3M-ReSt verwendet, so enthält der Polyester, bezogen auf den
Gesamtgehalt an Säureeinheiten, mindestens 8, vor
zugsweise mehr als 10 Mol-% Sulfomonomereneinhei
ten. Besteht das zur Herstellung der Polyester verwendete, difunktionelle Monomere aus einem Diol
mit einem an einem aromatischen Rest befindlichen -SO3M-ReSt, so enthält der Polyester ebenfalls,
bezogen auf den Gesamtgehalt an Dioleinheiten, mindestens 8 und vorzugsweise ^aehr als 10 Mol-%
Suiiomonomereneinhenen. Eine grfSere Löslichkeit
der Polyester erreicht man, wenn die difunktionellen Sulfomonomereinheiten in den Polyestern, bezogen auf
den Gesamtgehalt an Säure- oder Dioleinheiten, etwa 12 bi*45 Mol-% ausmachen.
Zur Herstellung der Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das difunktionelle Monomere
mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen
-SO3M-ReSt direkt zu dem Verestarungsgemisch, aus
welchem der Polyester hergestellt wird, zugesetzt werden. Somit können also solche Monomere einen
Bestandteil des ursprünglichen Polyesterreaktionsgemisches bilden. Zahlreiche andere Verfahren zur Herstel-
lung solcher Polyester sind bekannt und werden beispielsweise in des US-Patentschriften 24 65 319,
30 18 272, 29 01 466 und 30 75 952 beschrieben. In den
genannten Patentschriften werden beispielsweise Umesterungs- und Polymerisationsverfahren zu: Herstel-
lung solcher Polyester beschrieben.
Die nicht-kristallinen Polyester nach dem erfindungs-
^emäßen Herstellungsverfahren eignen sich in Form wäßriger Lösungen als Schlichtemittel für zahlreiche
natürliche und synthetische Textilgarne. Solche Textil
garne können beispielsweise aus Polyestern, wie
Polyethylenterephthalat) und Poly(l,4-cyclohexandimethylenterephthalat), Baumwolle, Kunstseide, Celluloseacetat, Nylon und Polypropylen hergestellt sein.
Somit können also die erhaltenen Polyester nicht nur
so wie im folgenden angegeben, für aus Polyestern
hergestellte Textilgarne, sondern auch für zahlreiche
andere textile Fäden, Fasern oder Garne mit gutem
dere als Schlichtemittel für aus Polyester bestehende
Garne, die aster »Ilen Textilgarnen am schwierigsten zu verkleben sind. Tatsächlich gibt es bis heute noch kein
wirklich gutes Schlichtemittel für endlose Polyesterfäden. Um sie beim Webvorgang gegen Abrieb zu
schützen, müssen sie vielmehr aufwendig verzwirnt werden. Werden dagegen die Polyester nach der
Erfindung als Schlichtemittel verwendet, so erhält man
die Möglichkeit, geringfügig verzwit.ite oder unverzwirnte Polyesterfaden praktisch unbeschädigt zu
weben.
Die als Schlichtemittel geeigneten Polyester enthalten sowohl einen hydrophoben als auch einen
hydrophilen Rest So stellen beispielsweise in einem aus
Isophthalsäure, dem Natriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure und Diäthylenglykol hergestellten Polyester die
tsophthalsSureeinheiten den hydrophoben Rest und die
Natrium-5-sulfoisophthalsäureeinheiten und Diäthylenglykoleinheiten den hydrophilen Rest dar. Dieser
Polyester bildet, wenn er in Wasser gebracht wird, eine
Disperston, deren »Dispersionsviskosität« größer als die Viskosität von Wasser, jedoch niedriger als die bei
vollständiger Lösung des Polyesters zu erwartende Viskosität ist. Bei Temperatursteigerungen von etwa
25° C auf etwa 90° C erhöht sich die Dispersions- oder Lösungsviskosität nicht beträchtlich. Somit verhält sich
also ein solcher Polyester so, als ob er in Wasser teilweise löslich und teilweise unlöslich wäre. Dieses
Verhalten steht in Übereinstimmung mit seiner Zusammensetzung aus hydrophoben und hydrophilen
Monomereneinheiten. Bei Polyestern nach dem erfind'jngSgCmäö?!? H?r?*?!!»Pg5VPrfahrnn muß Hpr hydrn-
phile Anteil des Moleküls so erhöht werden, daß ein vollständig wasserlöslicher Polyester erhalten wird.
Die Eignung einer Substanz als Schlichtemittel läßt sich durch Messung ihrer Duplan-Abriebsbeständigkeit
bestimmen. Je größer der Duplan-Wert ist, desto besser schützt ein Schlichtemittel das damit behandelte Garn.
Das Kohäsionsprüfgerät nach Duplan dient zur Prüfung
der Wirksamkeit einer Schlichtelösung, indem der Zusammenhalt des aus verklebten Einzelfäden bestehenden
Garnes getestet wird, bevor das Kettgarn den Webstuhl erreicht.
Proben eines aus verklebten Einzelfäden bestehenden Garnes erfahren unter konstanter Spannung mit Hilfe
von Friktionsscheiben, die sich längs des Garnes mit konstanter Geschwindigkeit vorwärts- und rückwärts
bewegen, einen Abrieb. Die durchschnittliche Hubzahl pro Garnstrang, die zum Auseinandertrennen der
Einzelfäden in 10 Garnsträngen erforderlich sind, wird als Duplan-Wert bezeichnet. Bei einem Standardtest
werden mit jeder Probe 40 Tests durchgeführt. Bei der von Zeit zu Zeit durchgeführten Prüfung der Garnstränge
auf offene Stellen wird ein Luftstrom längs der einzelnen Stränge geblasen, um den Nachweis offener
Stellen zu erleichtern.
Wird ein Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Schlichtemittel verwendet, so
geschieht das auf folgende Weise: Das aus dem betreffenden Polyester bestehende Schlichtemittel wird
in pulverisierter oder pelletisierter Form bei einer üblichen Temperatur zwischen etwas unter Raumtemperatur
und etwa 1000C unter schwachem Bewegen in
Wasser eingetragen. Jp nach den speziellen Eigenschaften
des jeweiligen Polyesters erhält man hierbei eine klare bis trübe, schwach viskose, stabile wäßrige Lösung
des Polyesters.
Besonders vorteilhaft lassen sich Garne behandeln, die aus hochpolymeren, faden- und Filmbildenden,
linearen Polyestern aus mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Dicarbonsäure
und mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Diol bestehen. Die Herstellung
solcher Polyester und deren Verspinnen zu Fäden stellen bekannte Verfahren dar und brauchen deshalb
nicht in allen Einzelheiten beschrieben zu werden. Solche Polyester lassen sich aus den im Zusammenhang
mit der Herstellung der Polyester nach der Erfindung genannten Dicarbonsäuren und Diolen herstellen.
Werden die Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Schiichtemittel verwendet, so
können sie, je nach den speziellen Erfordernissen, mit
verschiedenen üblichen Zusätzen vermischt werden. Beispiele für solche Zusätze sind Talk (um die
pulverisierten oder pelletisieren Polyester am Zusammenkleben zu hindern), Titandioxid, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren.
Die Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lassen sich, wie bereits angegeben, auch
in der Papierindustrie als Aufschmelzklebstoffe verwenden.
Auf vielen Gebieten, auf denen Papier verarbeitet wird, ist es bekanntlich vorteilhaft, zum Versiegeln oder
Befestigen, beispielsweise bei der Herstellung von Papiertüten oder beim Buchbinden, Aufschmelzklebstoffe
zu verwenden. Bei solchen Arbeitsvorgängen fallen beträchtliche Mengen an Papierabfällen an, die
wieder eingestampft und als Papierbrei erneut zur Papierherstellung verwendet werden können. Übliche
Aiifschmel/klehstoffe werden durch die bei der
Herstellung des Papierbreies aus den Papierabfällen verwendeten heißen alkalischen Lösungen nicht gelöst
cider zerstört, so daß sie bei der Aufbereitung der Papierabfälle beträchtliche Störungen hervorrufen.
Die in Wasser löslichen Polyester lassen sich darüber hinaus beispielsweise auch als Aufschmelzklebstoffe für
Jitoffe, Polyesterfolien und -filme und andere Substrate
verwenden. Infolge ihrer Löslichkeit in Wasser lassen sie sich auc1» auf Gebieten verwenden, die üblichen
bekannten Aufschmelzklebstoffen nicht zugänglich sind. So ist es beispielsweise möglich, eine wäßrige Lösung
eines Polyesters nach dem erfindungsg-emäßen Herstellungsverfahren
auf ein Substrat aufzutragen, wobei auf diesem nach dem Verdampfen des Wassers ein
festhaftender, aus dem Polyester bestehender Überzug verbleibt. Einige Zeit später kann dann unter Hitze- und
Druckeinwirkung eine Verbindung hergestellt werden.
Weiterhin lassen sich Polyester nach dem erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Filmen oder Folien, die zur Verpackung
von Waschmitteln oder Trockenbleichen geeignet sind, verarbeiten. In aus den Polyestern hergestellten, film-
oder folienartigen Verpackungsmaterialien abgepackte Waschmittel oder Trockenbleichen können einschließlich
des Verpackungsmaterials in eine Waschmaschine eingebracht werden. In der Waschmaschine zersetzt
sich dann das Verpackungsmaterial bei Einwirkung von heißem Wasser, während es bei üblichen Temperaturen
durch Feuchtigkeit praktisch nicht angegriffen wird. Filme aus Polyestern nach dem erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahren, insbesondere aus solchen, deren Metallkationen aus Magnesium- oder Calciumione.
bestehen, bilden auf beliebigen Oberflächen zähe, fest haftende Überzüge, die sich (später) leicht entfernen
lassen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Ein Gemisch aus 48,5 g (0,25 MoI) Dimethylisophtha-Ut, 24,2 g (0,125 MoI) Dimethylterephthalat, 15 g (0,075
Mol) Hexahydroisophthalsäure, 143 g (0,05 Mol) Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 683 g (0,65 MoI) Diäthylenglykol und 0,8 ml einer 21%igen Titanisopropyloxid-Katalysatorlösung wurde unter Rühren im Vacuum
(03 mm Hg-Säule) 1 Stunde lang auf eine Temperatur
von 200" C erhitzt Der nach dem Abkühlen erhaltene
Polyester besaß eine Eigenviskosität von 0,53 und war zäh und gummiartig. Bis zu etwa 20 Gew.-% des
erhaltenen Polyesters konnten in heißem Wasser
ίο
verteilt werden, wobei eine klare, etwas viskose Lösung erhalten wurde. Nachdem diese Lösung 3 Monate bei
Raumtemperatur gelagert worden war, wurde aus einem Teil derselben das Wasser verdampft. Der vom
Wasser befreite Polyester besaß eine Eigenviskosität
von 0,54. Dies bedeutet, daß während der 3monatigen Lagerung keine meßbare Hydrolyse eingetreten war.
iii der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden gen, deren Menge: sowie die Eigenschaften der
weitere difunktionelle Sulfomonomereneinheiten ent· erhaltenen Polyester sind in der folgenden Tabelle
haltende Polyester nach der Erfindung hergestellt Die ι ο angegeben,
zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgungsverbindun-
Polyester mit Sulfonatreste enthaltenden Monomeieneinheiten
Poly ester |
Dicarhonsaure | Mol-% | Sulfonat | Mol-% | Diol | MoI |
A*) | Isophthalsäure Terephthalsäure Hexahydroiso- phthalsäure |
52.5 25 15 |
a | 7.5 | b | 100 |
B*) | Isophthalsäure Terephthalsäure Hexahydroiso- phthalsäure |
50 25 15 |
a | 10 | j | 100 |
C | Isophthalsäure | 90 | a | 10 | b | 100 |
D | Hexahydro- terephthalsäure |
90 | a | 10 | b | 100 |
E | Isophthalsäure Terephthalsäure Hexahydroiso- phthalsäure |
50 25 15 |
a | 10 | b C |
80 20 |
F | Isophthalsäure Terephthalsäure Hexahydroiso- phthalsäure |
50 25 15 |
d | 10 | b | 100 |
G | Isophthalsäure | 90 | e | 10 | b | 100 |
H | Isophthalsäure Hexahydrotere- phthalsäure |
60 30 |
e | 10 | b | 100 |
I | Isophthalsäure | 90 | + | 10 | b | 100 |
J | Terephthalsäure | 92 | a | 8 | g | 100 |
K*) | Isophthalsäure | 98 | a | 2 | g | 100 |
L*) | Isophthalsäure | 96 | a | 4 | g | 100 |
M*) | Isophthalsäure | 94 | a | 6 | g | 100 |
N | Isophthalsäure | 92 | a | 8 | g | 100 |
O | Isophthalsäure | 90 | a | 10 |
h
b |
30 70 |
P | Adipinsäure | 90 | a | 10 | b | 100 |
Q | Isophthalsäure | 90 | a | 10 | h b |
50
50 |
R | Isophthalsäure | 90 | a | 10 | h b |
60
40 |
Eigen- Verhalten
viskosität gegenüber
heißem Wasser
0.54
0.50
0.53 0.73
0.60
0.42
0.48 0.55
0.42 0.33 0.55 0.45 0.42 0.59 0.45
0.69 0.48
0.51
geringfügigf
oe
geringfügig*
Dicarbonsäure | 11 | 1 | 8 16 | 163 | Mol-% | 12 |
Verhalten
gegenüber heißem Wasser |
|
Isophthalsäure |
70
30 |
+ | ||||||
!•'ort setzung | Isophthalsäure | Mol-% | Sulfonat | Mol-% | Diol |
60
40 |
Eigen-
viskosilät |
+ |
Poly
ester |
Adipinsäure | 80 | a | 20 |
h
b |
100 | 0.32 | + |
S | Terephthalsäure | 80 | a | 20 |
h
b |
100 | 0.38 | + |
T | 55 | a | 45 | b | 0.41 | |||
U | 100 | i | 10 | b | 0.55 | |||
V | ||||||||
•| Vergleichspolyesler
a 5-Nathumsulfoisophthalsäure
h Diäthylenglykol
c Athylenglyko!
d 'i-Natriumsulfophenyl-S.S-dicarboxybenzolsulfonat
e 5(p-NatriumsulfophenoJiy)isophthalsäure,
NaO,S
COOH
COOH
f 2(2'-Nalriumsulfophenyl)-2-äthylmalonsäure,
CO2H
Ο-y-«■■>"»
I CO2H
SOjNa
SOjNa
g Triälhylenglykol
h l/t-Cyclohexandimethanol
i 2-Natriumsulfo-p-dihydroxybenzol
j 1,6-Hexandimethano!
+ · der Polyester läßt sich lösen
- *» der Polyester läßt sich nicht lösen
Versuch 1
Verwendung eines in Wasser löslichen Polyesters
als Aufschmelzklebstoff für Papier
Zwei Blatt schweren Kraftpapiers wurden miteinander verklebt, indem zwischen die beiden Blätter ein aus
einer wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 hergestellten Polyesters gegossener Film gebracht und hierauf die
beiden Blätter mit einem heißen Eisen zusammengepreßt wurden. Bei der Prüfung der Bindefestigkeit, die
einmal in einem Scherfest'skeitsprüfgerät, das anderemal in einem Abziehfestigkeitsprüfgerät durchgeführt
wurde, riß eher das Papier als der KJebstoffilm. Wurden
die beiden, miteinander verbundenen Blätter 10 Minuten lang in siedendes Wasser getaucht, so wurde
der die beiden Blätter verbindende, aus dem Polyester des Beispiels 1 bestehende KJebstoffilm vollständig
zerstört, wobei der Polyester »in Lösung« ging.
Versuch 2
als Überzug und Aufschmelzklebstoff für einen
Ein 0,25 mm dicker Film aus Polyethylenterephthalat) wurde mit einer wäßrigen Lösung des in Beispiel 1
hergestellten Polyesters beschichtet Nach dem Trocknen befand sich auf dem Poly(äthylenterephthalat)film
ein klarer, zäher, durchsichtiger und fest haftender Oberzug. Wurden zwei, derartig beschichtete Filmstreifen mit einem heißen Eisen zusammengepreßt, so
wurden sie fest miteinander verbunden. Der beim Zusammenpressen der beiden Filmstreifen aus dem
Preßgebiet austretende, überschüssige Polyester ließ sich ohne weiteres durch Besprühen des Films mit
heißem Wasser entfernen. Hieraus ergibt sich, daß sich
Polyester nach der Erfindung als leicht entfernbare
Klebstoffe zum Verkleben von Filmen verwenden
lassen.
Versuch 3
Verwendung eines in Wasser löslichen Polyesters
als film- oder folienartiges Verpackungsmaterial
klar, zäh und fühlte sich etwas gummiartig an. Aus dem
erhaltenen Polyesterfilm wurde ein Beutel geformt,
welcher mit einem flüssigen Waschmittel gefüllt und
hierauf heiß verklebt wurde. Der verschlossene Beutel
wurde in kräftig gerührtes, heißes Wasser geworfen,
wobei sich die Verpackung rasch auflöste und den Inhalt
freigab.
Modifizierung des in Beispiel 1 hergestellten
Polyesters durch Ersatz des Natriumions
Ein aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyester
gegossener Film wurde durch Einweichen in Wasser
einer Temperatur von 25° C gequollen. Hierauf wurde
das Wasser durch eine 10%ige wäßrige Calciumchloridlösung ersetzt In dieser Lösung schrumpfte der FUm
rasch auf seine ursprüngliche Größe. Von kaltem Wasser wurde der FUm nicht mehr angequollen, in
heißem Wasser war er aber noch löslich. In entsprechender Weise konnten die Natriumionen des Polyesters durch Kupfer(II)-, Magnesium-, Nickeln)-,
Eisen(II)- und Eisen(Iir)ionen ersetzt werdea In jedem
FaUe verlor der Film seine QueUbarkeit in kaltem
Die folgenden zwei Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Polyestern nach dem erfindungsgemäßen HersteUungsverfahren als Schlichtemittel.
15 Teile eines Polyesterschlichtemittels mit einer Eigenviskosität von 0,5, hergestellt aus 90 Mol-%
Isophthalsäure, 10 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure und Diäthylenglykol, wurden in 85 Teilen Wasser
gelöst Hierbei wurde eine schwach trüb aussehende Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 15 erhalten.
Durch die erhaltene wäßrige Lösung des Schlichtemittels wurde ein aus 40 Einzelfäden bestehendes
Poly(äthylenterephthalat)garn geführt und hierauf ge trocknet. Hierbei blieben auf dem Garn, bezogen auf das
Gewicht aufgenommenes Sehüchtemittel + Garn, 4,5 Gew.-% Schlichtemittel haften. Die Duplan-Abriebsbeständigkeit
des mit dem Sehüchtemittel behandelten Garns betrug 275, was darauf hindeutet, daß ein
Polyester der angegebenen Zusammensetzung ein ausgezeichnetes Schlichtemittel für ein Polyestergarn
darstellt.
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 7,5 Teile Polyesterschlichtemittel in 92,5 Teilen
Wasser gelöst wurden. Beim Durchziehen durch diese Schlichtemitteldispersion nahm das Garn 1,7 Gew.-%
Sehüchtemittel auf. Die Duplan-Abriebsbeständigkeit des mit dem Sehüchtemittel behandelten Garns betrug
244, woraus sich ergibt, daß der Polyester der angegebenen Zusammensetzung auch in geringer
Konzentration ein ausgezeichnetes Schlichtemittel für Polyestergarne darstellt.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des Polyesters 12,5 Teile Gelatine in
87,5 Teilen Wasser gelöst wurden. Die von dem Polyestergarn aufgenommene Gelatinemenge wurde
nicht bestimmt. Das angeblich verklebte Polyestergarn besaß eine Duplan-Abriebsbeständigkeit von lediglich
13. Hieraus ergibt sich, daß Gelatine kein geeignetes Schlichtemittel für Polyesterfäden oder -garne darstellt.
Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
daß an Stelle des dort verwendenden Polyesters 7,5 Teile des Natriumsalzes eines 50/50 Maleinsäureanhydrid/Styrol-Mischpolymerisates
in 92,5 Teilen Wasser gelöst wurden. Die Menge des vom Garn aufgenommenen Mischpolymerisats wurde nicht bestimmt. Das
angeblich verklebte Garn besaß eine Duplan-Abriebsbeständigkeit von lediglich 8. Hieraus ergibt sich, daß
das Mischpolymerisat der angegebenen Zusammensetzung kein geeignetes Schlichtemittel für Polyesterfäden
und-garne darstellt.
Heben den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Gewichtsverhältrüssen Schlichtemittet: Wasser von 15:85 und 7,4:923 kann das
GewichtsverhfilSnis Sehüchtemittel: Wasser auch 1 :99
ίο bis 50:50betragen.
Ist der als Schlichtemittel verwendbare Polyester relativ hydrophob, so wird durch seinen Zusatz die
Viskosität einer wäßrigen Lösung, wenn überhaupt, höchstens geringfügig erhöht. Der Fcststoffgehalt
ι -, solcher wäßriger Schlichtemittellösungen ist also sehr
hoch. Im übrigen lassen sich, wenn das Polyesterschlichtemittel stark hydrophob ist, sehr hochmolekulare
Polyester verwenden, ohne daß die damit hergestellten Schlichtemittellösungen zum Gebrauch zu viskos sind.
2(i Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn beispielsweise
die Verwendung eines Schlichtemittels mit hoher Eigenviskosität aus Gründen einer unerwünschten
hohen Zähigkeit zweckmäßig ist. Die Menge des von dem zu verklebenden Garn »aufgenommenen« Sch'ich-
>-, temittels hängt von der Viskosität der Schlichtemittellösung
ab, wobei das Sehüchtemittel aus stärker viskosen Lösungen im allgemeinen in größerer Menge aufgenommen
wird. Zur Steigerung der Viskosität der Lösungen von Polyestern nach dem erfindungsgemäßen
so Herstellungsverfahren ist es ohne weiteres möglich,
diesen übliche Zusätze, wie beispielsweise Dickungsmittel, einzuverleiben.
An Stelle der in den Beispielen 4 und 5 genannten Polyesterschlichtemitteln und/oder Polyestergarnen
η können auch andere Polyesterschlichtemittel nach dem
erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren und/oder Polyestergame verwendet werden. In jedem Falle
erzielt man entsprechend gute Ergebnisse. Mit Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
können, abgeseh m von den in den Beispielen 4
und 5 genannten Textilgarnen, ganz allgemein faden- oder faserförmige Gebilde oder Artikel, wie beispielsweise
Reifenleinwand aus Kunstseide. Nylon oder Polyestern und Hanfseile, verklebt werden In diesem
Falle ist es nicht unbedingt erforderlich, daß das Schlichtemittel zu irgendeinem Zeitpunkt entfernt wird.
In der folgenden Tabelle II sind die zur Herstellung
von Polyestern, die unter Verwendung von Hydroxycarbonsäuren hergestellt werden, verwendeten Einzelbestandteiie,
deren Mengen sowie Eigenschaften der hierbei erhaltenen Polyester angegeben. Die Herstellung
dieser Polyester erfolgt in der in Beispiel 3 angegebenen Weise.
Unter Verwendung von Hydroxycarbonsäure- oder Diolkomponenten hergestellte Polyester
Polyester | Dicarbonsäure | Hydroxycarbonsäure | Sulfomonomeres | Diol | Eigen | Verhalten |
(Mol-%, bezogen auf | (Mol-%, bezogen auf | (Mol-%, bezogen | (Mol-%, bezogen | viskosität | gegenüber | |
sämtliche Monomeren) | sämtliche Monomeren) | auf sämtliche | auf sämtliche | heißem | ||
Monomeren) | Monomeren) | Wasser |
Terephthalsäure
(32,5%)
(32,5%)
Isophthalsäure
(32,5%)
(32,5%)
6-Hydroxyhexansäure a
(25%) (5%)
6-Hydroxyhexansäure a
(25%) (5%)
b
(37,5%)
(37,5%)
b
(37,5%)
(37,5%)
0.75
0.60
0.60
16
Fortsetzung
(Mol-%, bezogen auf (Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomeren) sämtliche Monomeren)
(Mol-%, bezogen (Mol-%, bezogen viskosität
auf sämtliche auf sämtliche
CC | Isophthalsäure (55%) |
4-Hydroxymethyl- cyclohexancarbon- säure (50%) |
a (20%) |
b
(40%) (35%) |
DD |
Sebacinsäure
l60%) |
6-Hydroxyhexansäure (50%) |
(15%) |
b
(35%) |
(40%) | ||||
EE |
Terephthalsäure
Isophthalsäure (30%) |
6-Hydroxyhexansäure (70%) |
(15%) |
b
(65%) |
FF | Hexahydrotere- r/hthalsäure (65%) |
Hydroxypivalinsäure (50%) |
(10%) | b (75%) |
a =
b = c = j = |
5-Natriumsulfoisophthal säure.
Diäthylenglykol. Äthylenglykol. 1,6-Hexandiol. |
|||
+* = | = der Polyester läßt sich lösen. |
0.42
1.09
0.45
0.72
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen linearen Polyestern durch Umsetzung von
a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
Säurechloriden oder Estern
b) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen
c) difunktionellen veresterbaren Dicarbonsäuren oder Diolen mit jeweils einem an einem
aromatischen Ring befindlichen — SOijM-Rest, worin M ein Wasserstoff- oder Metallion
darstellt,
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