DE1816163B2 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen linearen Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen linearen Polyestern

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Description

bis zu einer Eigenviskosität von mindestens 0,3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponente b) mindestens zu 20 Mol-% aus einem Poly(äthylenglykol) der Formel
H-(OCH2CH2^-OH
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, besteht, daß die Komponente c) 8 bis 45 Mol-% der Dicarbonsäure- oder Diolkomponente ausmacht und daß gegebenenfalls eine Hydroxycarbonsäure mit umgesetzt wird, wobei in diesem Fall das Verhältnis von Hydroxy- zu Carboxylatresten in sämtlichen Monomerenkomponenten praktisch gleich ist
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Polyester als Schlichtemittel,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen linearen Polyestern mit Eigenviskositäten von mindestens 0,3.
Bei der Verarbeitung von textlien Fäden in Form mehrfädiger Garne zu Textilgut durch Verweben wird das sogenannte Kettgarn bekanntlich vor dem Verweben mit einem darauf haftenden, sogenannten »Schlichtemittel« behandelt, um die Einzelfäden untereinander zu verbinden. Durch das Auftragen des Schlichtemittels werden die Einzelfäden verstärkt und ihre Abriebsbeständigkeit erhöht Besonders wichtig ist, daß das Schlichtemittel die Abriebsbeständigkeit der Garne während des Webvorganges erhöht, da es durch die hierbei auftretenden Abriebskräfte leicht zu einer Auftrennung des Garnes in Einzelfäden und zu Fadtnhrflchen kommt, wodurch die Qualität des gewebten Textilgutes verschlechtert wird. Wichtig ist ferner, daß das Schlichtemittel, nachdem es seine Aufgabe erfüllt hat, vom Garn leicht, beispielsweise durch Wässern oder Auskochen, entfernt werden kann.
Es ist bekannt, als Schlichtemittel für Textilgarne die verschiedensten hochmolekularen Substanzen, wie beispielsweise Gelatine, Natriumpolyacrylate, Polyvinylalkohole und Natriumsalze von Maleinsäureanhydrid/Styrol-MUchpolymefisaten, in denen die beiden Monomeren z. B. im Verhältnis 50:50 vorliegen, zu verwenden. Nachteilig an diesen Schlichtemitteln ist jedoch, daß sie oftmals nicht ohne weiteres mit textlien Garnen verträglich sind oder daß sie auf textlien Garnen nicht besonders gut haften, so daß sie darauf keinen festen Schutzüberzug bilden. Andere bekannte Schlichtemittel bilden zwar auf dem Garn eine Schicht, erhöhen jedoch die Abriebsbeständigkeit des Garnes, wenn überhaupt, höchstens geringfügig. Wieder andere bekannte Schlichtemittel lassen sich aus dem gewebten Produkt nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten und Kosten entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Substanzen anzugeben, die bei ihrer Verwendung als Schlichtemittel in der Textilindustrie
ίο auf dem damit behandelten Gut einen leicht entfernbaren Schutzüberzug bilden und die Abriebsbeständigkeit des zu schützenden Gutes bei seiner Weiterverarbeitung erhöhen. Die Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die erhaltenen wasserlöslichen Polyester nicht nur als Schlichtemittel für textile Fasern, Fäden oöjr Garne eignen, sondern auch als Leime und AufschmelzkJeb-
stoffe für Papiere in. der Papierindustrie, Folien und
Filme sowie zur Herstellung von BIm- und folienartigen Verpackungsmaterialien. Die erhaltenen Polyester
besitzen überraschend gute Klebeigenschaften.
Aus den US-PS 3018 272 und 3185 671 sowie der
AT-PS 211 046 ist es zwar bekannt, fadenbildenden Polyestern zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von daraus hergestellten Fäden Alkalimetallsalze einer Sulfoisophthalsäure oder anderer Sulfonsäuren einzuverleiben, die bekannten Polyester unterscheiden sich jedoch von den Polyestern nach dem eifindungsgemäßen Herstellungsverfahren dadurch, daß sie in Wasser nicht löslich sind. Ferner enthalten die bekannten Polyester nicht mindestens 20 Mol-% Poly(äthylenglykol)einheiten. Aus der US-PS 3018 272 sind z.B.
J5 Polyester bekannt, welche 5-Sulfoisophthalsäureeinheiten enthalten. Die oberste Konzentrationsgrenze an 5-Sulfoisophthalsäureeinheiten in diesen Polyestern beträgt, bezogen auf den Gesamtgehalt an Säureeinheiten, 10 Mol-%. Aus anderen Patentschriften sind Sulfonsäureeinheiten enthaltende Polyester bekannt, in denen die Konzentralion an Sulfonsäureeinheiten 3,5 bis 5 Mol-% beträgt
Aus der GB-PS 10 88 984 ist es ferner bekannt, auf die Oberflächen von Polyesterformkörper eine wasch- und trockenreinigungsfeste Ausrüstung aus in Wasser dispergierbaren Sulfogruppen aufweisenden Polyestern aufzubringen. Zu diesem Zweck werden die auszurüstenden Polyester mit einer Dispersion des Sulfogruppen aufweisenden Polyesters behandelt worauf sich
eine Wärmebehandlung anschließt, durch die die auf den Formkörper aufgebrachten Polyester fest auf der Oberfläche des Formkörpers fixiert werden.
Aus der US-PS 30 23 192 ist es schließlich auch bereits bekannt daß sich bei der Herstellung von Polyestern durch Verwendung von Polyalkylenoxidglykolen und Glykolen an Stelle von Glykolen allein elastische Polyester herstellen lassen.
In den Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren machen die difunktionellen SuI- ^monomereinheiten mit jeweils einem an einem aromatischen Ring befindlichen Sulfonsäure- oder Sulfonatrest, bezogen auf den Gesamtgehalt an Dicarbonsäure oder Glykol 8 bis 45 Mol-%, insbesondere etwa 10 bis 45 Mol-% und vorzugsweise etwa 12 bis 45 Mol-% aus.
Die Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren sind lineare, in Wasser lösliche Polyester.
Die »Eigenviskositäten« (oder die sogenannte »inherent-vis-cosities«) der erhaltenen Polyester wurden bei einer Temperatur von 25° C unter Verwendung von 0,25 g Polyester in 100 ml eines aus 60% Phenol und 40 Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittelgemisches bestimmt
In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erhaltenen Polyester in Form von mindestens 25 gew.-%igen wäßrigen, gegebenenfalls alkalischen Lösungen verwenden. Sie können sowohl in Form von kalten als auch in Form von heißen, gegebenenfalls alkalischen wäßrigen Lösungen verwendet werden.
Zur Herstellung der Polyester können als Dicarbonsäurekomponenten sämtliche üblichen zur Polyesterherstellung bekannten aliphatischen, cydoaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren verwendet werden. Beispiele hierfür sind:
Oxalsäure, Malonsäure, Dimethyhnalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, 2£-Dimethylgftitars3l.!re, Azelainsäwe, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, lß-Cyclopentandicarbonsäure, 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure, lß-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2^-Norbonnandicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure, DigJykolsäure, ThiodipropiorL'.Sare, 4,4'-SulfonyIdibenzoesäure und ^Naphthalincarbonsäuren.
Wird Terephthalsäure als Drarbonsäurekomponente des Polyesters verwendet, so werdet besonders gute Ergebnisse dann erhalten, wenn mindestens 5 Mol-% der einen oder anderen der angegebenen Säuren mit verwendet werden.
An Stelle der Dicarbonsäuren können zur Herstellung der Polyester in üblicher Weise auch deren entsprechende Anhydride, Säurechloride und vorzugsweise Ester verwendet werden. Beispiele für geeignete Dicarbonsäureester sind
Dimethyl-M-cycIohexandicarboxylat, Dimethyl-^e-naphthalindicarboxylat, Dibutyl-4,4'-sulfonyldibenzoat, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Diphenylterephthalat
Aus zwei oder mehreren der angegebenen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten können auch Mischpolyester hergestellt werden.
Durch Verändern der Anteile an den verschiedenen Säuren, welche die Dicarbonsäureeinheiten der Polyester bilden, lassen sich die Eigenschaften des jeweiligen Polyesters speziellen Erfordernissen anpassen. So wird beispielsweise der Polyester um so geschmeidiger, je weniger Terephthalsäureeinheiten er enthält Ferner läßt sich durch Verändern der Anteile an den verschiedenen, als Dicarbonsäurekomponenten dienenden Säuren der Spielraum für den Schmelzpunkt und die Flexibilität des Polyesters verbreitern. Weiterhin läßt sich durch Verändern des prozentualen Molgehaltes an dem einen Sulfonsäure- oder Sulfonatrett enthaltenden, difunktionellen Monomeren die Wasseraufnahmefähigkeit des betreffenden Polyesters steuern.
Die gegebenenfalls alkalischen, wäßrigen Losungen der Polyester sind unerwartet stabil, was auf die Hydrolysebeständigkeit der Polyester hindeutet Beispielsweise tritt auch bei dreimonatiger Lagerung der Polyester bei Raumtemperatur praktisch keine Hydrolyse ein. Selbst bei einer Temperatur von 500C widerstehen sie einem hydrolytischen Abbau mehrere Tage lang.
Zur Herstellung der Polyester geeignete Poly(äthylenglykole) sind z. B.: Diäthylen-, Triäthylen-, Tetraäthylen-, Pentaäthylen-, Hexaäthylen-, Heptaäthylen-, Octa- äthylen-, Nonaäthylen- und Decamethylenglykol sowie Mischungen hiervon.
Vorzugsweise enthalten die Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Diäthylenglykol- und/oder Triäthylenglykoleinheiten.
Der Rest der zur Herstellung der Polyester verwendeten Diolkomponente kann mindestens aus einem üblichen zur Herstellung von Polyestern bekannten aliphatischen, cydoaliphatischen oder aromatischen Diol bestehen. Beispiele hierfür sind:
Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, ^Dimethyl^-äthylhexan-lß-diol, ^Dimethyl-lß-propandiol, 2-Äthyl-2-butyl-l ,3-propandiol, 2-Äthyl-2-isobutyl-l,3-propandiol,1.3-Butandiol, 1,4-ButandioI, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2J2,4-Trimethyl-l,6-hexandiol, 1,2-Cyclohexandire zthanol, l^-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2£4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol, 4t4'-Thiodiphenol,4,4'-Methylendiphenol, 4,4'-(2-Norbornyliden)diphenol, 4,4'-Dihydroxybiphenol, o-m- und p-Dihydroxybenzole,4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol), 2^-Naphthalindiol und p-Xylylendiol.
Bei Verwendung von zwei oder mehreren der angegebenen Diole können auch Mischpolyester herge stellt werden.
Die dritte, zur Herstellung der Polyester verwendete Komponente c), d. h. das difunktionelle Monomere — auch als Sulfomonomeres bezeichenbar — besteht entweder aus einer Dicarbonsäure oder einem Derivat hiervon mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen -SO3M-ReSt oder einem Diol mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen -SO3M-ReSt
Der SO3—M-Rest kann sich hierbei an einem
üblichen aromatischen Ring, beispielsweise einem Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Diphenyl-, Oxydiphenyl-, Sulfonyldiphenyl- und Methylendiphenylring befinden.
Stallt M in — SOjM-Rest ein Metallion dar, so kann es beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkali-, z.B. ein Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- oder z.B. auch ein Kupfer(II)-, Eisen(H)- oder Eisen(III)ion sein. Es ist beispielsweise möglich, den Polyester unter Verwendung eines Natriumsulfonates herzustellen und das Natriumion später durch Ionenaus tausch durch ein anderes Ion, beispielsweise ein Calciumion, zu ersetzen, wodurch sich die Eigenschaften des Polyesters modifizieren lassen.
Enthält ein Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Sulfonatreste aufweisende Mo nomereneinheiten mit einwertigen Alkalimetallkatio nen, so ist er sowohl in kaltem als auch in heißem Wasser löslich. Polyester mit Sulfonatreste aufweisenden Monomereneinheiten, deren Kationen aus mehr-
wertigen Metallionen bestehen, sind weniger geschmeidig und gummiartig als Polyester mit Sulfonatreste aufweisenden Monomereneinheiten, deren Kationen aus einwertigen MetalHonen bestehen.
Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man zur Herstellung der Polyester als difunktionelles Monomeres das Natriumsalz einer Sulfoisophthalsäure, Sulfoterephthalsäure, Sulfophthalsäure oder 4-Sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure oder von Derivaten hiervon verwendet Besonders bevorzugte Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren enthalten als Sulfomonomereneinheiten S-Natriumsulfoisophthalsäureeinheiten oder Einheiten von Derivaten hiervon, wie beispielsweise 5-NatriumsulfodimethyI-isophthalsäureeinheiten.
Weitere, zur Herstellung der Polyester geeignete, difunktionelle Monomere mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen — SC>3M-Rest bestehen aus den Metallsalzen aromatischer Sulfonsäuren der folgenden Formel oder deren Estern:
TlOOC
M°
X —S—Ο —Υ —SOf
' Il
Lrooc ο
Hierin bedeuten:
X einen dreiwertigen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest;
Y einen zweiwertigen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest;
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
M ein Wasserstoffatom oder ein Natrium-, Lithium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Kupfer(II)-, Eisen(II)-, oder Eisen(III)ion und a = I,2oder3.
Beispiele für vorzugsweise verwendbare Sulfomonomere dieses Typs sind
4-Natriumsulfophenyl-3,5-dicarbomethoxy-
benzolsulfonat, 4-Lithiumsulfophenyl-3,5-dicarbomethoxy-
benzolsulfonat und e-Natriumsulfo^-naphthyl-S^-dicarbomethoxy-
benzolsulfonat.
Weitere, zur Herstellung der Polyester geeignete difunktionelle Monomere mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen -SO3M-ReSt bestehen aus den Metallsalzen von Sulfodiphenylätherdicarbonsäuren oder deren Estern. Sulfomonomere dieses Typs lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben:
ROOC
LROOC worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; M ein Wasserstoffatom oder ein Natrium-, Lithium-, Kalium-, Magnesium·, Calcium-, Kupfer(l!)-, Eisen(II)- oder Eisen(III)ion und
a = 1,2 oder 3.
Beispiele für vorzugsweise verwendbare difunktionelle Sulfomonomere dieses Typs sind:
Dimethyl-5-[4-{natriumsulfo)phenoxy]-
isophthalat, Dimethyl-5-[4-(natriumsulfo)phenoxy]-
terephthalat und 5-[4-{Natriuinsulfo)phenoxy$sophthalsäure.
Wird zur Herstellung der Polyester als difunktionelles
to Sulfomonomeres eine Säure oder ein Derivat hiervon, wie beispielsweise ein Säureester, mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen -SO3M-ReSt verwendet, so enthält der Polyester, bezogen auf den Gesamtgehalt an Säureeinheiten, mindestens 8, vor zugsweise mehr als 10 Mol-% Sulfomonomereneinhei ten. Besteht das zur Herstellung der Polyester verwendete, difunktionelle Monomere aus einem Diol mit einem an einem aromatischen Rest befindlichen -SO3M-ReSt, so enthält der Polyester ebenfalls, bezogen auf den Gesamtgehalt an Dioleinheiten, mindestens 8 und vorzugsweise ^aehr als 10 Mol-% Suiiomonomereneinhenen. Eine grfSere Löslichkeit der Polyester erreicht man, wenn die difunktionellen Sulfomonomereinheiten in den Polyestern, bezogen auf den Gesamtgehalt an Säure- oder Dioleinheiten, etwa 12 bi*45 Mol-% ausmachen.
Zur Herstellung der Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das difunktionelle Monomere mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen -SO3M-ReSt direkt zu dem Verestarungsgemisch, aus welchem der Polyester hergestellt wird, zugesetzt werden. Somit können also solche Monomere einen Bestandteil des ursprünglichen Polyesterreaktionsgemisches bilden. Zahlreiche andere Verfahren zur Herstel- lung solcher Polyester sind bekannt und werden beispielsweise in des US-Patentschriften 24 65 319, 30 18 272, 29 01 466 und 30 75 952 beschrieben. In den genannten Patentschriften werden beispielsweise Umesterungs- und Polymerisationsverfahren zu: Herstel- lung solcher Polyester beschrieben.
Die nicht-kristallinen Polyester nach dem erfindungs- ^emäßen Herstellungsverfahren eignen sich in Form wäßriger Lösungen als Schlichtemittel für zahlreiche natürliche und synthetische Textilgarne. Solche Textil garne können beispielsweise aus Polyestern, wie Polyethylenterephthalat) und Poly(l,4-cyclohexandimethylenterephthalat), Baumwolle, Kunstseide, Celluloseacetat, Nylon und Polypropylen hergestellt sein. Somit können also die erhaltenen Polyester nicht nur
so wie im folgenden angegeben, für aus Polyestern hergestellte Textilgarne, sondern auch für zahlreiche andere textile Fäden, Fasern oder Garne mit gutem
Erfolg als Schlichtenrttel verwendet werden. T)äe erhaltenen Polyester eignen sich jedoch insbeson-
dere als Schlichtemittel für aus Polyester bestehende Garne, die aster »Ilen Textilgarnen am schwierigsten zu verkleben sind. Tatsächlich gibt es bis heute noch kein wirklich gutes Schlichtemittel für endlose Polyesterfäden. Um sie beim Webvorgang gegen Abrieb zu schützen, müssen sie vielmehr aufwendig verzwirnt werden. Werden dagegen die Polyester nach der Erfindung als Schlichtemittel verwendet, so erhält man die Möglichkeit, geringfügig verzwit.ite oder unverzwirnte Polyesterfaden praktisch unbeschädigt zu weben.
Die als Schlichtemittel geeigneten Polyester enthalten sowohl einen hydrophoben als auch einen hydrophilen Rest So stellen beispielsweise in einem aus
Isophthalsäure, dem Natriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure und Diäthylenglykol hergestellten Polyester die tsophthalsSureeinheiten den hydrophoben Rest und die Natrium-5-sulfoisophthalsäureeinheiten und Diäthylenglykoleinheiten den hydrophilen Rest dar. Dieser Polyester bildet, wenn er in Wasser gebracht wird, eine Disperston, deren »Dispersionsviskosität« größer als die Viskosität von Wasser, jedoch niedriger als die bei vollständiger Lösung des Polyesters zu erwartende Viskosität ist. Bei Temperatursteigerungen von etwa 25° C auf etwa 90° C erhöht sich die Dispersions- oder Lösungsviskosität nicht beträchtlich. Somit verhält sich also ein solcher Polyester so, als ob er in Wasser teilweise löslich und teilweise unlöslich wäre. Dieses Verhalten steht in Übereinstimmung mit seiner Zusammensetzung aus hydrophoben und hydrophilen Monomereneinheiten. Bei Polyestern nach dem erfind'jngSgCmäö?!? H?r?*?!!»Pg5VPrfahrnn muß Hpr hydrn- phile Anteil des Moleküls so erhöht werden, daß ein vollständig wasserlöslicher Polyester erhalten wird.
Die Eignung einer Substanz als Schlichtemittel läßt sich durch Messung ihrer Duplan-Abriebsbeständigkeit bestimmen. Je größer der Duplan-Wert ist, desto besser schützt ein Schlichtemittel das damit behandelte Garn. Das Kohäsionsprüfgerät nach Duplan dient zur Prüfung der Wirksamkeit einer Schlichtelösung, indem der Zusammenhalt des aus verklebten Einzelfäden bestehenden Garnes getestet wird, bevor das Kettgarn den Webstuhl erreicht.
Proben eines aus verklebten Einzelfäden bestehenden Garnes erfahren unter konstanter Spannung mit Hilfe von Friktionsscheiben, die sich längs des Garnes mit konstanter Geschwindigkeit vorwärts- und rückwärts bewegen, einen Abrieb. Die durchschnittliche Hubzahl pro Garnstrang, die zum Auseinandertrennen der Einzelfäden in 10 Garnsträngen erforderlich sind, wird als Duplan-Wert bezeichnet. Bei einem Standardtest werden mit jeder Probe 40 Tests durchgeführt. Bei der von Zeit zu Zeit durchgeführten Prüfung der Garnstränge auf offene Stellen wird ein Luftstrom längs der einzelnen Stränge geblasen, um den Nachweis offener Stellen zu erleichtern.
Wird ein Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Schlichtemittel verwendet, so geschieht das auf folgende Weise: Das aus dem betreffenden Polyester bestehende Schlichtemittel wird in pulverisierter oder pelletisierter Form bei einer üblichen Temperatur zwischen etwas unter Raumtemperatur und etwa 1000C unter schwachem Bewegen in Wasser eingetragen. Jp nach den speziellen Eigenschaften des jeweiligen Polyesters erhält man hierbei eine klare bis trübe, schwach viskose, stabile wäßrige Lösung des Polyesters.
Besonders vorteilhaft lassen sich Garne behandeln, die aus hochpolymeren, faden- und Filmbildenden, linearen Polyestern aus mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Dicarbonsäure und mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Diol bestehen. Die Herstellung solcher Polyester und deren Verspinnen zu Fäden stellen bekannte Verfahren dar und brauchen deshalb nicht in allen Einzelheiten beschrieben zu werden. Solche Polyester lassen sich aus den im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyester nach der Erfindung genannten Dicarbonsäuren und Diolen herstellen.
Werden die Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Schiichtemittel verwendet, so können sie, je nach den speziellen Erfordernissen, mit
verschiedenen üblichen Zusätzen vermischt werden. Beispiele für solche Zusätze sind Talk (um die pulverisierten oder pelletisieren Polyester am Zusammenkleben zu hindern), Titandioxid, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren.
Die Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lassen sich, wie bereits angegeben, auch in der Papierindustrie als Aufschmelzklebstoffe verwenden.
Auf vielen Gebieten, auf denen Papier verarbeitet wird, ist es bekanntlich vorteilhaft, zum Versiegeln oder Befestigen, beispielsweise bei der Herstellung von Papiertüten oder beim Buchbinden, Aufschmelzklebstoffe zu verwenden. Bei solchen Arbeitsvorgängen fallen beträchtliche Mengen an Papierabfällen an, die wieder eingestampft und als Papierbrei erneut zur Papierherstellung verwendet werden können. Übliche Aiifschmel/klehstoffe werden durch die bei der Herstellung des Papierbreies aus den Papierabfällen verwendeten heißen alkalischen Lösungen nicht gelöst cider zerstört, so daß sie bei der Aufbereitung der Papierabfälle beträchtliche Störungen hervorrufen.
Die in Wasser löslichen Polyester lassen sich darüber hinaus beispielsweise auch als Aufschmelzklebstoffe für Jitoffe, Polyesterfolien und -filme und andere Substrate verwenden. Infolge ihrer Löslichkeit in Wasser lassen sie sich auc1» auf Gebieten verwenden, die üblichen bekannten Aufschmelzklebstoffen nicht zugänglich sind. So ist es beispielsweise möglich, eine wäßrige Lösung eines Polyesters nach dem erfindungsg-emäßen Herstellungsverfahren auf ein Substrat aufzutragen, wobei auf diesem nach dem Verdampfen des Wassers ein festhaftender, aus dem Polyester bestehender Überzug verbleibt. Einige Zeit später kann dann unter Hitze- und Druckeinwirkung eine Verbindung hergestellt werden.
Weiterhin lassen sich Polyester nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Filmen oder Folien, die zur Verpackung von Waschmitteln oder Trockenbleichen geeignet sind, verarbeiten. In aus den Polyestern hergestellten, film- oder folienartigen Verpackungsmaterialien abgepackte Waschmittel oder Trockenbleichen können einschließlich des Verpackungsmaterials in eine Waschmaschine eingebracht werden. In der Waschmaschine zersetzt sich dann das Verpackungsmaterial bei Einwirkung von heißem Wasser, während es bei üblichen Temperaturen durch Feuchtigkeit praktisch nicht angegriffen wird. Filme aus Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, insbesondere aus solchen, deren Metallkationen aus Magnesium- oder Calciumione. bestehen, bilden auf beliebigen Oberflächen zähe, fest haftende Überzüge, die sich (später) leicht entfernen lassen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 48,5 g (0,25 MoI) Dimethylisophtha-Ut, 24,2 g (0,125 MoI) Dimethylterephthalat, 15 g (0,075 Mol) Hexahydroisophthalsäure, 143 g (0,05 Mol) Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat, 683 g (0,65 MoI) Diäthylenglykol und 0,8 ml einer 21%igen Titanisopropyloxid-Katalysatorlösung wurde unter Rühren im Vacuum (03 mm Hg-Säule) 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 200" C erhitzt Der nach dem Abkühlen erhaltene Polyester besaß eine Eigenviskosität von 0,53 und war zäh und gummiartig. Bis zu etwa 20 Gew.-% des erhaltenen Polyesters konnten in heißem Wasser
ίο
verteilt werden, wobei eine klare, etwas viskose Lösung erhalten wurde. Nachdem diese Lösung 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert worden war, wurde aus einem Teil derselben das Wasser verdampft. Der vom
Wasser befreite Polyester besaß eine Eigenviskosität von 0,54. Dies bedeutet, daß während der 3monatigen Lagerung keine meßbare Hydrolyse eingetreten war.
Beispiel 2
iii der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden gen, deren Menge: sowie die Eigenschaften der
weitere difunktionelle Sulfomonomereneinheiten ent· erhaltenen Polyester sind in der folgenden Tabelle
haltende Polyester nach der Erfindung hergestellt Die ι ο angegeben, zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgungsverbindun-
Tabelle I
Polyester mit Sulfonatreste enthaltenden Monomeieneinheiten
Poly
ester		 Dicarhonsaure Mol-% Sulfonat Mol-% Diol MoI
A*) Isophthalsäure
Terephthalsäure
Hexahydroiso-
phthalsäure		 52.5
25
15		 a 7.5 b 100
B*) Isophthalsäure
Terephthalsäure
Hexahydroiso-
phthalsäure		 50
25
15		 a 10 j 100
C Isophthalsäure 90 a 10 b 100
D Hexahydro-
terephthalsäure		 90 a 10 b 100
E Isophthalsäure
Terephthalsäure
Hexahydroiso-
phthalsäure		 50
25
15		 a 10 b
C 		80
20
F Isophthalsäure
Terephthalsäure
Hexahydroiso-
phthalsäure		 50
25
15		 d 10 b 100
G Isophthalsäure 90 e 10 b 100
H Isophthalsäure
Hexahydrotere-
phthalsäure		 60
30		 e 10 b 100
I Isophthalsäure 90 + 10 b 100
J Terephthalsäure 92 a 8 g 100
K*) Isophthalsäure 98 a 2 g 100
L*) Isophthalsäure 96 a 4 g 100
M*) Isophthalsäure 94 a 6 g 100
N Isophthalsäure 92 a 8 g 100
O Isophthalsäure 90 a 10 h
b 		30
70
P Adipinsäure 90 a 10 b 100
Q Isophthalsäure 90 a 10 h
b		 50
50
R Isophthalsäure 90 a 10 h
b		 60
40
Eigen- Verhalten
viskosität gegenüber
heißem Wasser
0.54
0.50
0.53 0.73
0.60
0.42
0.48 0.55
0.42 0.33 0.55 0.45 0.42 0.59 0.45
0.69 0.48
0.51
geringfügigf
oe
geringfügig*
Dicarbonsäure 11 1 8 16 163 Mol-% 12 Verhalten
gegenüber
heißem Wasser
Isophthalsäure 70
30 		+
!•'ort setzung Isophthalsäure Mol-% Sulfonat Mol-% Diol 60
40 		Eigen-
viskosilät 		+
Poly
ester 		Adipinsäure 80 a 20 h
b 		100 0.32 +
S Terephthalsäure 80 a 20 h
b 		100 0.38 +
T 55 a 45 b 0.41
U 100 i 10 b 0.55
V
•| Vergleichspolyesler
a 5-Nathumsulfoisophthalsäure
h Diäthylenglykol
c Athylenglyko!
d 'i-Natriumsulfophenyl-S.S-dicarboxybenzolsulfonat
e 5(p-NatriumsulfophenoJiy)isophthalsäure,
NaO,S
COOH
COOH
f 2(2'-Nalriumsulfophenyl)-2-äthylmalonsäure, CO2H
Ο-y-«■■>"»
I CO2H
SOjNa
g Triälhylenglykol h l/t-Cyclohexandimethanol i 2-Natriumsulfo-p-dihydroxybenzol j 1,6-Hexandimethano! + · der Polyester läßt sich lösen - *» der Polyester läßt sich nicht lösen
Versuch 1
Verwendung eines in Wasser löslichen Polyesters als Aufschmelzklebstoff für Papier
Zwei Blatt schweren Kraftpapiers wurden miteinander verklebt, indem zwischen die beiden Blätter ein aus einer wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 hergestellten Polyesters gegossener Film gebracht und hierauf die beiden Blätter mit einem heißen Eisen zusammengepreßt wurden. Bei der Prüfung der Bindefestigkeit, die einmal in einem Scherfest'skeitsprüfgerät, das anderemal in einem Abziehfestigkeitsprüfgerät durchgeführt wurde, riß eher das Papier als der KJebstoffilm. Wurden die beiden, miteinander verbundenen Blätter 10 Minuten lang in siedendes Wasser getaucht, so wurde der die beiden Blätter verbindende, aus dem Polyester des Beispiels 1 bestehende KJebstoffilm vollständig zerstört, wobei der Polyester »in Lösung« ging.
Versuch 2
Verwendung eines in Wasser löslichen Polyesters
als Überzug und Aufschmelzklebstoff für einen
Poly(äthylenterephthalat)film
Ein 0,25 mm dicker Film aus Polyethylenterephthalat) wurde mit einer wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 hergestellten Polyesters beschichtet Nach dem Trocknen befand sich auf dem Poly(äthylenterephthalat)film ein klarer, zäher, durchsichtiger und fest haftender Oberzug. Wurden zwei, derartig beschichtete Filmstreifen mit einem heißen Eisen zusammengepreßt, so wurden sie fest miteinander verbunden. Der beim Zusammenpressen der beiden Filmstreifen aus dem Preßgebiet austretende, überschüssige Polyester ließ sich ohne weiteres durch Besprühen des Films mit heißem Wasser entfernen. Hieraus ergibt sich, daß sich Polyester nach der Erfindung als leicht entfernbare Klebstoffe zum Verkleben von Filmen verwenden lassen.
Versuch 3
Verwendung eines in Wasser löslichen Polyesters als film- oder folienartiges Verpackungsmaterial
Aus einer wäßrigen Lösung des Polyesters D von Beispiel 2 wurde ein Film gegossen. Dieser Film war
klar, zäh und fühlte sich etwas gummiartig an. Aus dem erhaltenen Polyesterfilm wurde ein Beutel geformt, welcher mit einem flüssigen Waschmittel gefüllt und hierauf heiß verklebt wurde. Der verschlossene Beutel wurde in kräftig gerührtes, heißes Wasser geworfen, wobei sich die Verpackung rasch auflöste und den Inhalt freigab.
Beispiel 3
Modifizierung des in Beispiel 1 hergestellten Polyesters durch Ersatz des Natriumions
Ein aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyester gegossener Film wurde durch Einweichen in Wasser einer Temperatur von 25° C gequollen. Hierauf wurde das Wasser durch eine 10%ige wäßrige Calciumchloridlösung ersetzt In dieser Lösung schrumpfte der FUm rasch auf seine ursprüngliche Größe. Von kaltem Wasser wurde der FUm nicht mehr angequollen, in heißem Wasser war er aber noch löslich. In entsprechender Weise konnten die Natriumionen des Polyesters durch Kupfer(II)-, Magnesium-, Nickeln)-, Eisen(II)- und Eisen(Iir)ionen ersetzt werdea In jedem FaUe verlor der Film seine QueUbarkeit in kaltem
Wasser. In heißem Wasser blieb der Film löslich.
Die folgenden zwei Beispiele veranschaulichen die Verwendung von Polyestern nach dem erfindungsgemäßen HersteUungsverfahren als Schlichtemittel.
Beispiel 4
15 Teile eines Polyesterschlichtemittels mit einer Eigenviskosität von 0,5, hergestellt aus 90 Mol-% Isophthalsäure, 10 Mol-% 5-Natriumsulfoisophthalsäure und Diäthylenglykol, wurden in 85 Teilen Wasser gelöst Hierbei wurde eine schwach trüb aussehende Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 15 erhalten. Durch die erhaltene wäßrige Lösung des Schlichtemittels wurde ein aus 40 Einzelfäden bestehendes Poly(äthylenterephthalat)garn geführt und hierauf ge trocknet. Hierbei blieben auf dem Garn, bezogen auf das Gewicht aufgenommenes Sehüchtemittel + Garn, 4,5 Gew.-% Schlichtemittel haften. Die Duplan-Abriebsbeständigkeit des mit dem Sehüchtemittel behandelten Garns betrug 275, was darauf hindeutet, daß ein Polyester der angegebenen Zusammensetzung ein ausgezeichnetes Schlichtemittel für ein Polyestergarn darstellt.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 7,5 Teile Polyesterschlichtemittel in 92,5 Teilen Wasser gelöst wurden. Beim Durchziehen durch diese Schlichtemitteldispersion nahm das Garn 1,7 Gew.-% Sehüchtemittel auf. Die Duplan-Abriebsbeständigkeit des mit dem Sehüchtemittel behandelten Garns betrug 244, woraus sich ergibt, daß der Polyester der angegebenen Zusammensetzung auch in geringer Konzentration ein ausgezeichnetes Schlichtemittel für Polyestergarne darstellt.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des Polyesters 12,5 Teile Gelatine in 87,5 Teilen Wasser gelöst wurden. Die von dem Polyestergarn aufgenommene Gelatinemenge wurde nicht bestimmt. Das angeblich verklebte Polyestergarn besaß eine Duplan-Abriebsbeständigkeit von lediglich 13. Hieraus ergibt sich, daß Gelatine kein geeignetes Schlichtemittel für Polyesterfäden oder -garne darstellt.
Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des dort verwendenden Polyesters 7,5 Teile des Natriumsalzes eines 50/50 Maleinsäureanhydrid/Styrol-Mischpolymerisates in 92,5 Teilen Wasser gelöst wurden. Die Menge des vom Garn aufgenommenen Mischpolymerisats wurde nicht bestimmt. Das
angeblich verklebte Garn besaß eine Duplan-Abriebsbeständigkeit von lediglich 8. Hieraus ergibt sich, daß das Mischpolymerisat der angegebenen Zusammensetzung kein geeignetes Schlichtemittel für Polyesterfäden und-garne darstellt.
Heben den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Gewichtsverhältrüssen Schlichtemittet: Wasser von 15:85 und 7,4:923 kann das GewichtsverhfilSnis Sehüchtemittel: Wasser auch 1 :99
ίο bis 50:50betragen.
Ist der als Schlichtemittel verwendbare Polyester relativ hydrophob, so wird durch seinen Zusatz die Viskosität einer wäßrigen Lösung, wenn überhaupt, höchstens geringfügig erhöht. Der Fcststoffgehalt
ι -, solcher wäßriger Schlichtemittellösungen ist also sehr hoch. Im übrigen lassen sich, wenn das Polyesterschlichtemittel stark hydrophob ist, sehr hochmolekulare Polyester verwenden, ohne daß die damit hergestellten Schlichtemittellösungen zum Gebrauch zu viskos sind.
2(i Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn beispielsweise die Verwendung eines Schlichtemittels mit hoher Eigenviskosität aus Gründen einer unerwünschten hohen Zähigkeit zweckmäßig ist. Die Menge des von dem zu verklebenden Garn »aufgenommenen« Sch'ich-
>-, temittels hängt von der Viskosität der Schlichtemittellösung ab, wobei das Sehüchtemittel aus stärker viskosen Lösungen im allgemeinen in größerer Menge aufgenommen wird. Zur Steigerung der Viskosität der Lösungen von Polyestern nach dem erfindungsgemäßen
so Herstellungsverfahren ist es ohne weiteres möglich, diesen übliche Zusätze, wie beispielsweise Dickungsmittel, einzuverleiben.
An Stelle der in den Beispielen 4 und 5 genannten Polyesterschlichtemitteln und/oder Polyestergarnen
η können auch andere Polyesterschlichtemittel nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren und/oder Polyestergame verwendet werden. In jedem Falle erzielt man entsprechend gute Ergebnisse. Mit Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können, abgeseh m von den in den Beispielen 4 und 5 genannten Textilgarnen, ganz allgemein faden- oder faserförmige Gebilde oder Artikel, wie beispielsweise Reifenleinwand aus Kunstseide. Nylon oder Polyestern und Hanfseile, verklebt werden In diesem Falle ist es nicht unbedingt erforderlich, daß das Schlichtemittel zu irgendeinem Zeitpunkt entfernt wird. In der folgenden Tabelle II sind die zur Herstellung von Polyestern, die unter Verwendung von Hydroxycarbonsäuren hergestellt werden, verwendeten Einzelbestandteiie, deren Mengen sowie Eigenschaften der hierbei erhaltenen Polyester angegeben. Die Herstellung dieser Polyester erfolgt in der in Beispiel 3 angegebenen Weise.
Tabelle II
Unter Verwendung von Hydroxycarbonsäure- oder Diolkomponenten hergestellte Polyester
Polyester Dicarbonsäure Hydroxycarbonsäure Sulfomonomeres Diol Eigen Verhalten
(Mol-%, bezogen auf (Mol-%, bezogen auf (Mol-%, bezogen (Mol-%, bezogen viskosität gegenüber
sämtliche Monomeren) sämtliche Monomeren) auf sämtliche auf sämtliche heißem
Monomeren) Monomeren) Wasser
Terephthalsäure
(32,5%)
Isophthalsäure
(32,5%)
6-Hydroxyhexansäure a
(25%) (5%)
6-Hydroxyhexansäure a
(25%) (5%)
b
(37,5%)
b
(37,5%)
0.75
0.60
16
Fortsetzung
Polyester Dicarbonsaure Hydroxycarbonsäure
(Mol-%, bezogen auf (Mol-%, bezogen auf sämtliche Monomeren) sämtliche Monomeren)
Sulfomonomercs Diol Eigen-
(Mol-%, bezogen (Mol-%, bezogen viskosität
auf sämtliche auf sämtliche
Monomeren) Monomeren)
CC Isophthalsäure
(55%) 		4-Hydroxymethyl-
cyclohexancarbon-
säure (50%)		 a
(20%)		 b
(40%)
(35%)
DD Sebacinsäure
l60%) 		6-Hydroxyhexansäure
(50%)		 (15%) b
(35%)
(40%)
EE Terephthalsäure
Isophthalsäure
(30%) 		6-Hydroxyhexansäure
(70%)		 (15%) b
(65%)
FF Hexahydrotere-
r/hthalsäure (65%)		 Hydroxypivalinsäure
(50%)		 (10%) b
(75%)
a =
b =
c =
j = 		5-Natriumsulfoisophthal säure.
Diäthylenglykol.
Äthylenglykol.
1,6-Hexandiol.
+* = = der Polyester läßt sich lösen.
0.42
1.09
0.45
0.72

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen linearen Polyestern durch Umsetzung von
a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Säurechloriden oder Estern
b) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen
c) difunktionellen veresterbaren Dicarbonsäuren oder Diolen mit jeweils einem an einem aromatischen Ring befindlichen — SOijM-Rest, worin M ein Wasserstoff- oder Metallion darstellt,
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