TWI271421B - Aqueous flame retardant polyester resin, resin composition containing thereof, and fiber product treated the resin composition - Google Patents

Aqueous flame retardant polyester resin, resin composition containing thereof, and fiber product treated the resin composition Download PDF

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Description

1271421 玖$發明說明 落^^£萌：翻所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式細式簡 [發明所屬之技術領域] 本發明是有關於能夠在水系溶劑中分散或溶解，而且 藉由含有磷而具有難燃性之一種水性難燃性聚酯樹脂，含 有此樹脂之樹脂組成物，以及以此樹脂組成物處理之纖維 製品。 [先前技術] 具有優良機械性質與化學性質之聚酯樹脂已經廣泛的 應用在例如衣料用纖維、磁帶、軟碟等之磁碟片、照片、 電絕緣、電纜包覆材料、聚光器、蒸鍍、膠帶、印表機色 帶、磁卡、FRP等之脫模、包裝、農業等各種不同領域中。 而且，從火災防止之觀點來看，近年來，使合成纖維 或各種塑膠製品具有難燃性之要求更爲強烈，而且習知的 聚酯樹脂的難燃性仍有改善的空間。因此，提出一種例如 在製造聚酯樹脂時，添加包括鹵系有機化合物或銻化合物 等難燃化劑之技術。 然而，這一類之難燃化劑具有在接觸火焰時會產生有 毒氣體之問題點。因此，又提出一種藉由添加氫氧化鎂等 水和金屬化合物以解決上述問題之技術，但是爲了充分的 改善難燃性而必須添加大量之水和金屬化合物。在此情況 下，聚酯樹脂原本優良之特性會降低，甚至有可能失去原 本之特性。 爲了解決此種問題，而提出一種在製造聚酯樹脂時， 10852pif.doc/008 6 1271421 添加或共聚合作爲難燃劑之磷化合物的方法。舉例來說， 日本專利特開平6-16796號案、日本專利特開200M93784 號案、日本專利特開2001-163962號案已揭露在聚酯樹脂 中共聚合特定磷化合物之方法。 此種含磷聚酯樹脂大多難溶於甲苯、二甲苯等汎用有 機溶劑。因此，爲了得到適用於使用汎用有機溶劑之纖維 或PET薄膜的含磷聚酯樹脂溶液、分散液，則要求其聚合 度非常低。然而，在此情況下，就會產生難以維持聚酯樹 脂本身特性之問題。 於是’就希望開發一種樹脂，可提高含磷聚酯樹脂之 聚合度並使其能夠維持聚酯樹脂本來的特性，而且在纖維 或PET薄膜等之基材處理中可發揮良好塗佈特性。爲了滿 足此要求，而使用二噁烷、DMF、HFIP、OCP等之溶解 性高的有機溶劑時，就會產生作業環境惡化與環境破壞等 問題。此外，此種有機溶劑也會產生使纖維或PET薄膜等 基材劣化的問題。另外，含磷聚酯樹脂由於無法在水中分 散或溶解於水，因此也無法使用水系溶劑作爲溶劑。 [發明內容] 有鑑於此，本發明之一目的爲提供一種水性難燃性聚 酯樹脂，此水性難燃性聚酯樹脂藉由在非鹵系之難燃性等 優良之含磷聚酯樹脂中賦予對水系溶劑之溶解性以改善塗 佈特性，並能夠消除因溶劑所造成之作業環境惡化與環境 破壞等問題，而且在用於對纖維或PET薄膜等加工基材加 工時，也不會使加工基材劣化。 亦即，本發明之水性難燃性聚酯樹脂是由二羧酸成 10852pif.doc/008 7 1271421 分、二醇成分、水溶性賦予成分與反應性含磷化合物以水溶 性賦予成分之比例爲二羧酸成分與水溶性賦予成分總和之1 莫耳百分比至莫耳60百分比，經縮合反應或聚縮合反應而 得到之。 由於此種水性難燃性聚酯樹脂可以保持聚酯樹脂原本 優良之性質，並且得到優良的難燃性與對水系溶劑之分散 性或溶解性，因此可以在改善作業環境與環境保護下進行 水系處理。 本發明另外提供一種含有上述水性難燃性聚酯樹脂之 樹脂組成物，特別是此種樹脂組成物能夠形成具有優良難 燃性的皮膜。此種樹脂組成物特別適用於纖維製品之樹脂 加工，而可以賦予作爲被處理物之纖維優良的難燃性與耐 火性等。此外，使用此樹脂組成物於聚酯薄膜表面處理時， 也可以賦予聚酯薄膜優良的難燃性與耐火性等。 本發明又提供一種以上述樹脂組成物處理之纖維製 品。此纖維製品具有上述樹脂組成物之皮膜，且上述樹脂 組成物具有優良難燃性與良好之皮膜特性。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉一較佳實施例，作詳細說明如下： [實施方式] 以下說明本發明之水性難燃性聚酯樹脂、含有此樹脂 之樹脂組成物與以此樹脂組成物處理之纖維製品的較佳實 施例。 如上述，本發明之水性難燃性聚酯樹脂是由二羧酸成 分、二醇成分、水溶性賦予成分與反應性含磷化合物以水溶 10852pif.doc/008 8 1271421 性賦予成分之比例爲二羧酸成分與水溶性賦予成分總和之1 莫耳百分比至莫耳60百分比，經縮合反應或聚縮合反應而 得到之。而且，二羧酸成分、二醇成分中並不含有相當於 水溶性賦予成分與反應性含磷化合物之材料。 構成本發明水性難燃性聚酯樹脂之成分中，二羧酸成 分可以使用例如芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸等之二羧 酸。就芳香族二竣酸而言，可以使用例如對苯二甲酸、間 苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯酸、萘二甲酸、1，2-萘二羧 酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2, 6-萘二羧酸等。就 脂肪族二羧酸而言，可以使用例如直鏈、分支鏈與脂環式 之乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、甲叉丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、2, 2_二甲基戊二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3-環戊烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、二甘醇酸、硫撐二丙酸等。 除了上述二羧酸之外，二羧酸成分可爲其無水物、酯 類、氧氯化物、鹵化物等二羧酸衍生物等能夠與下述之二 醇成分反應形成酯類者，亦即，還包括二羧酸之酯形成性 衍生物。 上述二羧酸成分中，從反應之容易性、所得到樹脂之 耐候性、耐久性等觀點來看，其係以對苯二甲酸、間苯二 甲酸、2, 6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸與丁二酸、己二酸、 癸二酸、十二院二酸等之脂肪族二羧酸爲佳。特別是’只 使用芳香族二羧酸類或以芳香族二羧酸類爲主成分者爲較 佳。 構成本發明水性難燃性聚酯樹脂之成分中’二醇成分 10852pif.doc/008 9 1271421 可以使用例如乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、四伸乙 甘醇、五伸乙甘醇、六伸乙甘醇、七伸乙甘醇、八伸乙甘 醇等之聚乙二醇類；丙二醇、二伸丙甘醇、三伸丙甘醇、 四伸丙甘醇等之聚丙二醇類；以及1，3_丙二醇、1，3-丁二 醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁 基-1，3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-環己烷 二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、2, 2, 4, 4-四甲基_1，3-環丁二醇、4, 4’ -二羥基二苯酚、4, 4’ -亞甲基 二苯酚、4, 4’ -異丙叉二苯酚、1，5 -二羥基萘、2, 5 -二羥 基萘、2, 2_雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、雙酚S等。 除了上述二醇之外，二醇成分可爲對應二醇之乙酸鹽 等二醇衍生物等能夠與上述之二羧酸成分反應形成酯類 者，亦即，還包括二醇之酯形成性衍生物。 上述之二醇成分可以使用一種或合倂使用兩種以上。 上述二醇成分中，從反應之容易性、所得到樹脂之耐候性、 耐久性等觀點來看，其係以乙二醇、二伸乙甘醇、1，4-丁 二醇等之丁二醇類、1，6-己二醇等之己二醇類、1，4-環己 烷二甲醇類、新戊二醇類與雙酚A等爲佳。 構成本發明水性難燃性聚酯樹脂之成分中，水溶性賦 予成分可與至少上述二羧酸成分與二醇成分之其中之一反 應，而構成水性難燃性聚酯樹脂之骨架結構之一部分。而 且，因爲水溶性賦予成分將離子性的極性基導入水性難燃 性聚酯樹脂之骨架中，而賦予水性難燃性聚酯樹脂親水 性，使得水性難燃性聚酯樹脂能夠在水系溶劑中分散或溶 10852pif.doc/008 10 1271421 解。 就此種水溶性賦予成分而言，例如是使用具有金屬磺 酸基之二羧酸成分、三羧酸無水物或四羧酸無水物等三元 以上之多元羧酸成分。 就具有金屬磺酸基之二羧酸成分而言，舉例來說可以 使用5 -磺基間苯二甲酸、2 -磺基間苯二甲酸、4 -磺基間 苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4 -磺基萘-2, 6-二羧酸等之 鹼金屬鹽。當然也可以使用其酯類、氧氯化物、鹵化物等 能夠與其他二醇成分反應形成酯類的酯形成性衍生物。此 外，爲了賦予水性難燃性聚酯樹脂良好的水分散性或水溶 性，上述之鹼金屬較佳爲鈉或鉀。 在使用此種具有金屬磺酸基之二羧酸成分的情況下， 使金屬磺酸基有效的殘留於水性難燃性聚酯樹脂中，而可 賦予其良好水溶性。特別是5 -鈉磺基間苯二甲酸或其酯 類，例如使用5-磺酸鈉二甲基間苯二甲酸，可以使磺酸鈉 基有效的殘留於水性難燃性聚酯樹脂中，而可賦予其良好 水溶性。 而且，在使用三元以上之多元羧酸成分之三羧酸無水 物或四羧酸無水物賦予水性難燃性聚酯樹脂水分散性或水 溶性的情況下，利用縮合反應或具縮合反應製備水性難燃 性聚酯樹脂時，因多元羧酸之羧基在反應結束後會殘留在 骨架中，如果之後使用例如氨、烷胺、鹼金屬化合物等鹼 性化合物來中和殘留之羧基，就可以將水性難燃性聚酯樹 脂製備成能夠在水性溶劑中分散或溶解。 就三元以上之多元羧酸成分而言，例如可以使用連苯 10852pif.doc/008 11 1271421 三酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、均苯四酸、苯四 羧酸、苯六羧酸、環丙烷-1，2, 3-三羧酸、環戊烷-1，2, 3, 4-四羧酸、乙烷四羧酸等多元羧酸。多元羧酸也可爲其無水 物、酯類、氧氯化物、鹵化物等多元羧酸衍生物等能夠與 二醇成分反應形成酯類者，亦即，還包括多元羧酸之酯形 成性衍生物。爲了可以防止水性難燃性聚酯樹脂之三次元 架橋，而在聚縮合反應中使羧基有效的殘留，其中特別是 以使用爲三元羧酸無水物之無水偏苯三酸與爲四元羧酸無 水物之無水均苯四酸之至少其中之一者爲佳。在此情況 下，在水性難燃性聚酯樹脂中有效的殘留有羧基，而能夠 賦予其優良之親水性。 此種三元以上之多元羧酸成分，特別使用三元羧酸無 水物與四元羧酸無水物之至少其中之一，可以在水性難燃 性聚酯樹脂中有效的殘留有羧基，而能夠賦予其優良之親 水性。 而且，水溶性賦予成分可以從上述三元以上之多元羧 酸成分、具有金屬磺酸基之二羧酸成分選擇一種，或合倂 兩種以上來使用之。 就水溶性賦予成分而言，在使用具有金屬磺酸基之二 羧酸成分之情況下，藉由使金屬磺酸基有效的殘留在水性 難燃性聚酯樹脂中，而可以賦予其優良之親水性。使用具 有金屬磺酸基之二羧酸成分作爲製備水性難燃性聚酯樹脂 之成分時，其使用量較佳爲二羧酸成分與水溶性賦予成分 總和之50莫耳百分比以下。可以提供特別良好之樹脂強 度（例如拉伸破壞強度），而且在用於皮膜形成性組成物之 10852pif.doc/008 12 1271421 情況下，也可以提供特別良好之耐水性與耐久性。而且， 具有金屬磺酸基之二羧酸成分之使用量的下限値並沒有特 別限制。在只使用具有金屬磺酸基之二羧酸成分作爲水溶 性賦予成分之情況下，其使用量爲二羧酸成分與水溶性賦 予成分總和之1莫耳百分比以上，較佳爲1〜30莫耳百分 比以上，而可以維持優良之親水性。 在使用多元羧酸成分作爲水溶性賦予成分之情況下， 其使用量爲二羧酸成分與水溶性賦予成分總和之4〇莫耳 百分比以下。在此情況下，在製造程序中以排除不必要架 橋反應之聚合條件可以得到充分的聚合度。而且’多元羧 酸成分之使用量的下限値並沒有特別限制。在只使用多元 羧酸成分作爲水溶性賦予成分之情況下，其使用量爲1莫 耳百分比以上，就可以維持優良之親水性。舉例來說，在 單獨使用三元以上之多元羧酸之情況下，水溶性賦予成分 之使用量較佳爲二羧酸成分與水溶性賦予成分總和之5〜 50莫耳百分比。 此外，水溶性賦予成分之總使用量爲二羧酸成分與水 溶性賦予成分總和之1〜60莫耳百分比。藉由使水溶性賦 予成分之總使用量在此範圍內，可以賦予水性難燃性聚酯 樹脂充分的水分散性或水溶性，而且可以爲持良好的樹脂 強度。 舉例來說，就水溶性賦予成分而言，在合倂使用具有 金屬磺酸基之二羧酸成分與三元羧酸無水物、四元羧酸無 水物等多元竣酸成分之情況下，水溶性賦予成分之使用量 爲二羧酸成分與水溶性賦予成分總和之1莫耳百分比至60 10852pif.doc/008 13 1271421 吴5百分比，較佳爲2莫耳百分比至40莫耳百分比。藉 由調整水溶性賦予成分之摻合量在此範圍內，在將水性難 燃=聚酷樹脂用於皮膜形成性組成物之情況下，可以得到 牛寸闻之難燃性與耐久性。舉例來說，在使用具有金屬磺酸 基之二羧酸成分與至少三元羧酸無水物、四元羧酸無水物 之其中之一的情況下，在水性難燃性聚酯樹脂中，可以有 效的殘留金屬磺酸基與羧基，而可以賦予水性難燃性聚酯 樹脂優良之親水性。 而且，在本說明書中，水系溶劑除了水之外還包括水 與親水性溶劑之混和溶液。就親水性溶劑而言，舉例來說 可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類,·丙二醇單甲基醚、 乙基乙二醇乙醚、丁基乙二醇乙醚等二醇醚；環己醇等。 上述水與親水性溶劑之混和溶液中，水與親水性溶劑 之混和比率並沒特別限定。從聚酯樹脂液之安定性與作業 環境之安全性等考量來看，混和溶液中較佳是使用0.1〜50 重量百分比之親水性溶劑。 而且，本發明之聚酯樹脂中，在使用多元羧酸成分作 爲水溶性手段之情況下，藉由使用例如氨、烷胺、鹼金屬 化合物等鹼性化合物來中和，使其能夠在水性溶劑中分散 或溶解。 構成本發明水性難燃性聚酯樹脂之成分中，反應性含 磷化合物可與至少上述二羧酸成分、二醇成分、水溶性賦 予成分中之其中任一聚合或聚縮合。具體而言，較佳是使 用其分子中具有酯形成性官能基者。 上述酯形成性官能基是指能夠與其他羧基或羥基反應 10852pif.d〇c/〇〇S 14 1271421 形成酯結合之官能基。亦即醋形成性官能基爲能夠與其他 羧基反應形成酯結合之經基官能基，以及能夠與其他羥基 反應形成酯結合之羧基官能基。而且，酯形成性官能基也 包括經由竣基之無水物化、酯化、氧氯化物化或鹵化所得 到之衍生物、與其他經基反應形成酯結合之羧基的酯形成 性衍生物、經由羥基之乙酸化所得到之衍生物、與其他羧 基反應形成酯結合之經基的酯形成性衍生物。特別是，反 應性含磷化合物在含有選自铵基與羥基至少一種之酯形成性 官能基的情況下，在水性難燃性聚酯樹脂之製程中，可得到 良好的反應性，而可以較有效率的得到水性難燃性聚酯樹脂。 而且’反應性含磷化合物較佳是一分子中含有一個或兩 個酯形成性官能基。在此情況下，在水性難燃性聚酯樹脂之 製造時以排除不必要架橋反應之聚合條件可以得到具有充 分聚合度之水性難燃性聚酯樹脂。此外，反應性含磷化合 物在具有兩個酯形成性官能基之情況下，當兩個酯形成性官 能基之兩者都爲羧基或羥基時，可得到較良好之結果。 就上述反應性含磷化合物而言，從反應的容易性與優良 的難燃效果來看’較佳是選自下述化學結構式⑴至（ΙΠ)所表示 之化合物所組之族群之至少其中1種化合物。在此情況下， 在製備水性難燃性聚酯樹脂時可以反應性良好，而提升水性 難燃性聚酯樹脂之製造效率，並且可得到特別優良之難燃效 果。而且，爲了提供所得到之水性難燃性聚酯樹脂良好的耐 候性或提供由此水性難燃性聚酯樹脂所形成之樹脂組成物皮 膜優良的安定性’較佳是使用化學結構式（I)所表示之化合物。 10852pif.doc/008 15 1271421 R1
R7 (I) (式中，R1〜R8各自表示氫原子或有機基，其各自可爲相同或 不同。A表示氫原子或有機基，可與R1〜R8相同或不同。但 是，R1〜R8與A之中至少具有一個酯形成性官能基。） 0 R2—P—R10
0H (Π) (式中，R9及R1()各自表示氫原子或有機基，其各自可爲相同 或不同。但是，R9及R1()之中至少具有一個酯形成性官能基。） 0
Rn_p—Ri3 R12 (III) (式中，R11〜R13各自表示氫原子或有機基，其各自可爲相同 或不同。但是，R11〜R13之中至少具有一個酯形成性官能基。） 就上述化學結構式（I)〜(ΙΠ)所示之化合物而言，較佳是 16 10852pif.doc/008 1271421 一分子中含有一個或兩個酯形成性官能基。 就上述化學結構式（I)〜(III)中之有機基而言，可以是 適當的取代基，其較佳爲碳數1〜1000之一價的有機基。 舉例來說，一價的有機基包括烷基、鏈烯基等之脂肪族碳 化氫基、環己基等之脂環族碳化氫基、芳基等之芳香族碳 化氫基、芳烷基等碳化氫基與羧基、烷氧基等。而且，上 述之基中可以含有官能基。上述之基也可以具有包括例如 酯形成性官能基（羧基、羥基以及從其衍生之酯形成性衍 生基）之取代基。但是，如上述一般，較佳是一分子中所存 在之酯形成性官能基的數目爲一個或兩個。 上述化學結構式(I)所表不之化合物在A中希望具有一 個或兩個酯形成性官能基。而且，上述化學結構式（I)所表示 之化合物中，R1〜R8爲氫原子，且A作爲酯形成性官能基 較佳是具有一個或兩個羧基、羥基以及從其衍生之酯形成 性衍生基。在此情況下，在水性難燃性聚酯樹脂製備時， 可以改善反應性，並且達到使所得到之水性難燃性聚酯樹脂 具有良好的耐候性以及使由此水性難燃性聚酯樹脂所形成之 樹脂組成物皮膜具有優良的安定性。 就化學結構式（I)所表示反應性含磷化合物而言，較佳是 使用下述化學式（a)〜(e)所表示之化合物。
0=P—0 I 14 CH2COOR14 ⑷ 10852pif.doc/008 17 1271421 (式中，R14表示氫原子或碳數1〜6之直鏈或分支鏈之烷 基或脂環基。）
0=P——0 I 15 CH2COOR15 ch2coor16 (b) (式中，R15與R16表示氫原子或碳數1〜6之直鏈或分支鏈 之烷基或脂環基，R15與R16可爲相同或不同。）
⑷ 10852pif.doc/008 18 1271421
o=y—ο ch2—CHCOOCH2CH2OH ch2cooch2ch2oh (e) 就化學結構式（II)所表示反應性含磷化合物而言，較佳 是使用下述化學式⑴〜(g)所表示之化合物。
0
〕——CH2CH2COOR17 OH (f) (式中，R17表示氫原子或碳數1〜6之直鏈或分支鏈之烷 基或脂環基。） 19 10852pif.doc/008 1271421
H3C——P—CH2CH2COOR18 OH (g) (式中，R18表示氫原子或碳數1〜6之直鏈或分支鏈之烷 基或脂環基。） 就化學結構式（III)所表示反應性含磷化合物而言，較佳 是使用下述化學式(h)所表示之化合物。 0
R12—P—CH2CH2CH2OH ch2ch2ch2oh (h) (式中，R19表示氫原子或碳數1〜6之直鏈或分支鏈之烷 基或脂環基。） 而且，在製造本發明之水性難燃性聚酯樹脂時，反應性 含磷化合物較佳是溶解或分散於甲醇、乙醇等一元醇，乙二 醇、丙二醇、丁二醇等二元醇中後再添加至反應系統中。 在本發明中，反應性含磷化合物之使用量，在所得到之 水性難燃性聚酯樹脂中來自反應性含磷化合物之磷原子的含 有量，對於水性難燃性聚酯樹脂之總量，其重量比率爲300ppm 20 10852pif.doc/008 1271421 以上，更佳爲500ppm以上。此反應性含磷化合物之使用量的 上限並沒有特別限定。但是，上述磷原子的含有量範圍較佳 是摻合lOOOOOppm以下。在此情況下，水性難燃性聚酯樹脂 之樹脂特性不會降低，而且可以賦予水性難燃性聚酯樹脂優 良難燃性。 而且，爲本發明之必須成分的二羧酸成分、二醇成分、 水溶性賦予成分與反應性含磷化合物之摻合量較佳是以各 成分所含有之羧基及其酯形成性衍生物之總數與羥基及其 酯形成性衍生物之總數的莫耳比在1 : 1〜2.5的範圍內。 而且，在製備水性難燃性聚酯樹脂時，爲了調整其分 子量，較佳是使用適量的周知多官能性化合物，例如季戊 四醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丁酸、三官能性羧酸等。 特別是，就反應性含磷化合物而言，在使用其官能基（酯 形成性官能基）之一個作爲末端停止劑的情況下，較佳是 與上述的多官能性化合物合倂使用。 就上述以外之反應性成分而言，其也可以與例如p-羥 基安息香酸、一元之脂肪族醇等合倂使用。 接著，說明本發明之水性難燃性聚酯樹脂之製造方法 的一實例。本發明之水性難燃性聚酯樹脂係線進行以二羧 酸與二醇直接進行酯化反應或以二羧酸之酯形成性衍生物 與二醇進行酯交換反應之第一反應，再進行反應生成物聚 縮合之第二反應而製造之。 以下，詳細說明由以二羧酸二酯與二醇進行酯交換反 應之第一反應與進行反應生成物聚縮合之第二反應所構成 之製造方法。在第一反應中’首先也可以將全部的反應成 10852pif.doc/008 21 1271421 分摻合在一起。在此情況下，酯交換反應例如是先將二羧 酸二酯、二醇化合物與反應性含磷化合物加至反應容器 中，然後在氮氣等惰性氣體氣氛中、常壓條件下，從150 〜26(TC緩慢昇溫加熱以進行酯交換反應。當然，反應性 含磷化合物也可以在酯聚縮合反應中再添加。 第二段的聚縮合反應例如是減壓至6.7hPa(5mmHg)以 下，160〜28(TC之溫度範圍內進行之。如此，即可得到本 發明之水性難燃性聚酯樹脂。而且，在酯交換反應與聚縮 合反應中，在任意時期之觸媒可以使用周知的鈦、銻、鉛、 鋅、鎂、鈣、錳、鹼金屬化合物等。 就具體之實例而言，在使用對苯二甲酸二甲酯（DMT) 作爲二羧酸成分、乙二醇（EG)作爲二醇成分之情況下，經 由DMT與EG之酯交換反應(第一反應），而生成雙羥基對 苯二甲酸二乙酯（BHET)，再經由聚縮合（第二反應）BHET 而生成聚對苯二甲酸二乙酯。而且，除了上述二羧酸成分 與二醇成分以外之成分可以在從第一反應之最初至第二反 應結束之任意時期中添加。此外，本發明之水性難燃性聚 酯樹脂也可以利用除了上述以外之聚酯製造方法來製作 之。 本發明之水性難燃性聚酯樹脂可以使用於各種用途。 特別是，根據所謂難燃性、耐久性等優良，且能夠溶解或 分散於水系溶劑中等特徵，而可以適用於皮膜形成用之樹 脂組成物。在此情況下，水性難燃性聚酯樹脂之數平均分 子量（number-average molecular weight)較佳爲 5000 〜 50000。當數平均分子量爲5000以上時，水性難燃性聚酯 10852pif.doc/008 22 1271421 樹脂之耐久性與耐水性變得較優良，而且可以得到使耐加 水分解性充分的向上提昇之效果。如果數平均分子量在 50000以下的話，在作爲皮膜形成用樹脂組成物而分散或 溶解於水系溶劑之情況下，可以維持優良的溶液安定性。 在將含有水性難燃性聚酯樹脂之樹脂組成物用於形成 皮膜之情況下，爲了使水性難燃性聚酯樹脂具有優良難燃 性、耐久性與耐水性，並改善分散液或溶液之長期保存安 定性’其固有黏度較佳是在0.05〜1.0之範圍內。藉由使 固有黏度在0.05以上，而可以得到具有優良強度之薄膜。 而且，藉由使固有黏度在1.0以下，可以顯著的改善分散 液或溶液之長期保存安定性。而且，固有黏度在0.12〜0.9， 特別是0.2〜0·9的範圍內可得到最佳之效果。 含有本發明之水性難燃性聚酯樹脂的樹脂組成物能夠 利用水系進行塗佈，因此在進行基材加工處理時，其作業 安全性與環境保護性優良。而且，可視其需要而添加例如 滲透劑、難燃劑、靜電防止劑、顏料、染料、氧化防止劑、 紫外線吸收劑、消泡劑、分散助劑等添加劑。 作爲使用含有本發明之水性難燃性聚酯樹脂的樹脂組 成物之纖維製品的加工處理方法，例如是將樹脂組成物利 用浸漬、浸染、塗層等方法塗佈於紡織品、編織品、不織 布、鋪物、績物等上，或經紗上漿法與使用同樣之上膠機 的絲條塗佈法，而後再將處理後之絲條用於編織之方法 等。 而且，在以樹脂組成物對PET等聚酯薄膜進行表面加 工處理時，舉例來說，在製造出PET薄膜後，也可以塗佈 10852pif.doc/008 23 1271421 樹脂組成物。而且，在利用一般的方法使PET薄膜化的過 程中’也可以在於任一個步驟中於聚酯薄膜表面塗佈本發 明之樹脂組成物。在後者的情況下，PET之薄膜化例如是 藉由在PET乾燥後，經溶融壓出未延伸薄片後，雙軸拉伸 並熱處理以進行之。樹脂組成物在上述任一製程中可以利 用例如浸漬法、稂塗佈法、凹版塗膜法、線纜塗佈、噴灑 法、反輥法或剛模塗佈法等塗佈於薄膜表面。 此外，含有本發明之水性難燃性聚酯樹脂的樹脂組成 物除了上述用途之外，還可以用於金屬、玻璃、紙、木材 等之塗膜劑，電子基板之保護膜劑，增黏塗層劑、黏合劑 等黏著劑，聚氯化乙烯、聚碳酸酯等塑膠膜之表面處理劑 等各種用途。 實施例 以下根據實施例說明本發明，但是其並非用以限定本 發明。而且，下述所使用之「份」及「％」，沒有特別表 示者都是重量基準。此外，下述實施例1至實施例7 ’比 較例1至比較例5之聚酯樹脂的物性是利用下述的試驗方 法來測定的， (1) 固有黏度之測定 以〇-氯苯酚作爲溶劑，使用奧士瓦(Ostwald)黏度計’ 在20°C之溫度條件下測定固有黏度。 (2) 數平均分子量之測定 將各式料之固體成分調製成丨〇毫克/毫升之THF溶 液，使噴射量設定爲1〇〇微升，在下述條件中測定數平均 分子量。 10852pif.doc/008 24 1271421 • GPC測定裝置：昭和電工(股)製SHODEX SYSTEM 11 •層析柱：SHODEX KF-8000P、KF-805、KF_803 與 KF· 801(任一個昭和電工(股)製）之四個直列移動層。
• THF流量：1毫升/分 •層析柱溫度：45°C •檢測器：RI •換算：聚苯乙烯 (3) 鉛筆硬度之測定 實施例與比較例之各樹脂液各自流入薄膜形成用容器 中’在60°C之溫度下乾燥48小時，取出所得到之薄膜後， 裡面與表面各自在l〇5°C之溫度下絕對乾燥，而得到厚度 0.4mm之絕對乾燥薄膜。此絕對乾燥薄膜在25t：下，55% RH保持1小時後所得到之試料，根據鉛筆筆畫試驗法(JIS K 5400)基準，測定鉛筆硬度。 (4) 拉伸破壞強度與拉伸破壞時之拉伸率之測定 實施例與比較例之各樹脂液各自流入薄膜形成用容器 中’在60°C之溫度下乾燥48小時，取出所得到之薄膜後， 裡面與表面各自在l〇5°C之溫度下絕對乾燥，而得到厚度 0.4mm之絕對乾燥薄膜。將此絕對乾燥薄膜製作成2〇〇mm X 15mm之1號測試片，在25°C下，55%RH保持100小 時後用於做試驗。拉伸試驗是使用張力試驗機 ((股)OLIETING製RTCM225)，根據塑膠薄膜與薄片之拉 伸力試驗法(JIS K 7127)求出拉伸破壞強度、拉伸破壞拉伸 率。 (5) 測試布之製作 25 10852pif.doc/008 1271421 利用浸染法對聚酯夏季衣料布進行各樹脂液之加 在105°C之溫度下乾燥5分鐘，然後在i8(rCi溫度’ 行固化處理2分鐘而得到測試布。 $ (6) 洗滌測試、燃燒性測試 以家用洗衣機使用合成洗劑2克/升，在 下、液比1 · 50洗滌5分鐘後，淸洗3分鐘並脫水。以此 作爲洗滌之一循環，而選擇進行10次循環(Hl=1())。 然後，各自將上述洗滌測試之測試前測試布(HL==〇)與 測試後測試布(HL=10)，根據接觸火焰法(jIS L j)法) 測定燃燒性。 (7) 黏著性測試 使用過塗佈機將各樹脂液塗佈在PET膜上（東麗製， 「TETORONLMIMOR TYPET」厚度100微米），乾燥後皮 膜厚度爲5微米，在150°C之溫度下乾燥5分鐘，在60°C 之溫度下老化2小時，之後在25°C下，55%RH保持1〇 小時而可得到試料。對所得到之各試料，將塗佈層以1英 吋切割成1〇〇個棋盤格，並對同一個位置進行三次膠帶剝 離測試，藉由剝離之棋盤格個數來評價黏著性。 黏著性之判定標準如下所示： 〇：剝離之棋盤格個數0以上10以下 △:剝離之棋盤格個數11以上20以下 X :剝離之棋盤格個數21以上 [實施例1] 將對苯二甲酸二甲酯242.7重量份、間苯二甲酸二甲 酯31.1重量份、5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯59.3重量份、 10852pif.doc/008 26 1271421 乙二醇198.6重量份、上述化學式（e)所表示之反應性含磷 化合物18.9重量份與作爲觸媒之草酸鈦鉀〇.1重量份加入 反應器中，所得到之混合物在常壓條件下、氮氣等惰性氣 體氣氛中、一邊攪拌一邊升溫至200°C。接著，在四小時 內將反應溫度緩慢昇溫至260°C以使酯交換反應結束。之 後，在250°C之溫度下減壓，並在25(TC、0.67hPa(0.5mmHg) 之條件下，進行2小時之聚縮合反應，而可得到固有黏度 〇·40、數平均分子量82〇0之水性難燃性聚酯樹脂。 將此水性難燃性聚酯樹脂25重量份與水75重量份加 入溶解槽，於85°C〜95°C之溫度下攪拌2小時使之溶解， 而可得到25%之水性難燃性聚酯樹脂水溶液。使用此溶液 進行鉛筆硬度測定、拉伸測試與黏著性測試，而且以上述 方法製作成測試布並對其進行洗_測試與燃燒性測試。結 果如表一所不。 [實施例2] 除了將對苯二甲酸二甲酯之摻合量爲260_2重量份、5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯之摻合襲爲29.7重量份以外，其 他條件與實施例1相同，而可得到水性難燃性聚酯樹脂。 此水性難燃性聚酯樹脂之固有黏度爲0.39、數平均分子量 爲7900。將此水性難燃性聚酯樹脂25重量份、水65重量 份、乙二醇單甲基異丁醚10重毚份加入溶解槽，於85°C 〜95°C之溫度下攪拌2小時使之溶解，而可得到25%之水 性難燃性聚酯樹脂水溶液。使用此溶液進行與實施例1相 同之測試，其結果如表一所示。 [實施例3] 10852pif.doc/008 27 1271421 除了將對苯二甲酸二甲酯299·0重量份、間苯二甲酸 二甲酯31.1重量份 '癸二酸101·8重量份、5_擴酸鈉間求 二甲酸二甲酯29·7重量份、乙二醇I%·6重量份、丨，心丁 二醇90.1重量份、上述化學式（e)所表示之反應性含磷化 合物1S.9重量份與作爲觸媒之草酸鈦鉀〇」重量份加入反 應器中之外，其他條件與實施例1相同，而可得到水性難 燃性聚酯樹脂。此水性難燃性聚酯樹脂之固有黏度爲 〇_37、數平均分子量爲8〇00。將此水性難燃性聚酯樹脂25 重量份、水65重量份、乙二醇單甲基異丁醚1〇重纛份加 入溶解槽，於85°C〜95°C之溫度下攪拌2小時使之溶解’ 而可得到25%之水性難燃性聚酯樹脂水溶液。使用此溶液 進行與實施例1相同之測試，其結果如表一所示。 [實施例4] 將對苯二甲酸二甲酯217.5重量份、間苯二甲酸二甲 酯31.1重量份、乙二醇136.6重量份、1，4-丁二醇90·1 重量份、反應性含磷化合物18.9重量份(上述化學式（e)所 表示之反應性含磷化合物)與作爲觸媒之草酸鈦鉀0.1熏羹 份加入反應器中，所得到之混合物在常壓條件下、氮氣氣 氛中、一邊攪拌混合一邊升溫至200°C。接著，在四小時 內將反應溫度緩慢昇溫至260°C以使酯交換反應結束後， 加入無水偏苯三酸61·5重量份。之後，在25〇°C之溫度下 減壓，並在250°C、0.67hPa(0.5mmHg)之條件下，進行3〇 分鐘之聚縮合反應，而可得到酸値50·2、固有黏度0.37、 數平均分子量7700之水性難燃性聚酯樹脂。 將此水性難燃性聚酯樹脂25重量份、水68.7重量份、 10852pif.doc/008 28 1271421 乙二醇單甲基異丁醚5重量份、25%氨水1.3重量份加入 溶解槽，於85°C〜95°C之溫度下攪拌2小時使之溶解，而 可得到25%之水性難燃性聚酯樹脂水溶液。使用此溶液進 行與實施例1相同之測試，其結果如表一所示。 [實施例5] 除了苯二甲酸二甲酯之摻合量爲211.7重量份、並加 入5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯8.9重量份以外，其他條件 與實施例4相同，而可得到水性難燃性聚酯樹脂。此水性 難燃性聚酯樹脂之酸値爲47.1、固有黏度爲0_38、數平均 分子量7600。將此水性難燃性聚酯樹脂25重量份、水68.8 重量份、25%氨水1.2重量份加入溶解槽，於85°C〜95°C 之溫度下攪拌2小時使之溶解，而可得到25%之水性難燃 性聚酯樹脂水溶液。使用此溶液進行與實施例1相同之測 試，其結果如表一所示。 [實施例6] 除了將對苯二甲酸二甲酯242.7重量份、間苯二甲酸 二甲酯31.1重量份、5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯59.3重 量份、乙二醇162.6重量份、1，4-丁二醇43.3重量份、三 羥甲基丙烷13.4重量份、反應性含磷化合物4.2重量份(下 述化學式⑴所表示之反應性含磷化合物）與作爲觸媒之草 酸鈦鉀〇·1重量份加入反應器中以外，其他條件與實施例 1相同，而可得到固有黏度0·39、數平均分子量8100之水 性難燃性聚酯樹脂。將此水性難燃性聚酯樹脂25重量份、 水75重量份加入溶解槽，於85°c〜95°C之溫度下攪拌2 小時使之溶解，而可得到25%之水性難燃性聚醋樹脂水溶 10852pif.doc/008 29 1271421 液。使用此溶液進行與實施例1相同之測試，其結果如表 一所示。
〇 ：D——CH2CH2COOH OH
[實施例7] 除了將化學式（e)所表示之反應性含磷化合物18.9重 量份更換成下述化學式⑴所表示之反應性含磷化合物9.7 重量份以外，其他條件與實施例1相同，而可得到固有黏 度爲0.40、數平均分子量爲8600之含磷聚酯樹脂。將此 含磷聚酯樹脂25重量份、水75重量份加入溶解槽，於85 °C〜95°C之溫度下攪拌2小時使之溶解，而可得到25%之 含磷聚酯樹脂水溶液。使用此溶液進行與實施例1相同之 測試，其結果如表一所示。 0
C4H9—P——CH2CH2CH2OH ch2ch2ch2oh (j) [比較例1] 除了不使用反應性含磷化合物以外，其他條件與實施 例1相同，而可得到固有黏度爲0.40、數平均分子量爲8000 之水溶性聚酯樹脂。將此水溶性聚酯樹脂25重量份、水75 10852pif.doc/008 30 1271421 重量份加入溶解槽，於85°C〜95°C之溫度下攪拌2小時使 之溶解，而可得到25%之水溶性聚酯樹脂水溶液。使用此 ί谷液進彳了與實施例1相问之測5式’其給果如表一*所示。 [比較例2] 除了不使用反應性含磷化合物以外，其他條件與實施 例4相同，而可得到酸値爲49·6、固有黏度爲0.38、數平 均分子量爲7800之水溶性聚酯樹脂。將此水溶性聚酯樹 脂25重量份、水68.9重量份、乙二醇單甲基異丁醚5重 量份、25%氨水1.1重量份加入溶解槽加入溶解槽，於85 °C〜95°C之溫度下攪拌2小時使之溶解，而可得到25%之 水溶性聚酯樹脂水溶液。使用此溶液進行與實施例1相同 之測試，其結果如表一所示。 [比較例3] 除了使對苯二甲酸二甲酯爲281.6重量份、不使用5_ 磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯以外，其他條件與實施例1相同， 而可得到固有黏度爲0.41、數平均分子量爲8300之含磷 聚酯樹脂。此含磷聚酯樹脂不溶於水或水與親水性溶劑之 混合溶劑。而且，使用甲苯、二甲苯等汎用溶劑試著去溶 解它，也無法得到安定的溶液。將此含磷聚酯樹脂25重 量份、乙酸乙酯20重量份、〇-氯苯酚60重量份加入溶解 槽，於75°C之溫度下攪拌2小時使之溶解，而可得到溶解 25%含磷聚酯樹脂之溶液。使用此溶液進行與實施例丨相 同之測試，其結果如表一所示。而且，在製作測試布時， 由於上述聚酯樹脂溶液中之溶劑的影響，基材布料會產生 變色’所得到之加工布具有不充分的平面性，而使尺寸安 10852pif.doc/008 31 1271421 定性變差。 [比較例4] 除了在 250°C、0.67hPa(0.5mmHg)之條件下，進行 30 分鐘之聚縮合反應以外，其他條件與比較例3相同，而可 得到固有黏度爲〇.〇9、數平均分子量爲3800之含磷聚酯 樹脂。此含磷聚酯樹脂不溶於水或水與親水性溶劑之混合 溶劑。將此含磷聚酯樹脂25重量份、甲苯60重量份、甲 基乙基酮15重量份加入溶解槽，於75°C之溫度下攪拌2 小時使之溶解，而可得到溶解25%含磷聚酯樹脂之溶液。 使用此溶液進行與實施例1相同之測試，其結果如表一所 示。 [比較例5] 將比較例1所得到之水溶性聚酯樹脂水溶液60重量 份添加N〇NNENR-49(九菱油化工業公司製，水溶性磷矽 防火劑)25重量份與水15重量份而製備出25%之水溶液。 使用此溶液進行與實施例1相同之測試，其結果如表一所
Tfs ° 上述之結果明白的顯示實施例1至實施例7可以得到 具有良好皮膜性能與優良難燃性之皮膜。而且，在實施例 3之鉛筆硬度與拉伸破壞強度較其他實施例低，這是因爲 在製備水性難燃性聚酯樹脂時，藉由使用癸二酸而特意的 提升皮膜的柔軟性。於是，實施例3可以大幅度的提升拉 伸破壞時之拉伸率。 相反的，比較例1或比較例2由於沒有使用反應性含 磷化合物，雖然具有與實施例1或實施例4相似的皮膜特 10852pif.doc/008 32 1271421 性，但是缺乏難燃性。而且，比較例3由於沒有使用水溶 性賦予成分，所得到之聚酯樹脂無法在水系溶劑中分散或 溶解，而且即使利用汎用溶劑也無法得到安定之溶液。此 外，使用乙酸乙酯與〇-氯苯酚製備成樹脂組成物也無法得 到具有充分黏著性之皮膜。 與比較例3之聚縮合反應條件不同之比較例4所得到 之聚酯樹脂也無法在水系溶劑中分散或溶解。但是，使用 汎用溶劑時，可以得到溶液，但是皮膜之拉伸破壞強度明 顯降低、難燃性也降低、黏著性也不好。 比較例5爲使用添加型水溶性磷系防火劑取代反應性 含磷化合物，其皮膜之拉伸破壞強度明顯降低、難燃性也 降低、黏著性也不好。 產業上利用性 本發明之水性難燃性聚酯樹脂藉由在非鹵系之難燃性 等優良之含磷聚酯樹脂中賦予對水系溶劑之溶解性以改善 塗佈特性。而且，能夠消除因溶劑所造成之作業環境惡化 與環境破壞等問題，在用於對纖維或PET薄膜等加工基材 加工時，也可以防止加工基材劣化。 本發明之含有上述水性難燃性聚酯樹脂之樹脂組成 物，由於能夠形成具有優良難燃性的皮膜，因此可適用於 形成皮膜，特別是可適用於纖維製品之樹脂加工’並賦予 作爲被處理物之纖維優良的難燃性與耐火性等。此外’使 用此樹脂組成物於聚酯薄膜表面處理時，也可以賦予聚酯 薄膜優良的難燃性與耐火性等。於是，本發明之經過含有 上述水性難燃性聚酯樹脂之樹脂組成物處理過的纖維製品 10852pif.doc/008 33 1271421 具有上述樹脂組成物之皮膜，且上述樹脂組成物具有優良 難燃性與良好之皮膜特性。 如此，本發明具有可維持聚酯樹脂本來優良特性，還 可以賦予聚酯樹脂優良的難燃性，而且也可以消除使用有 機溶劑時所造成之作業環境惡化或環境破壞之問題，並達 成防止被處理物劣化等多種優點，在產業上之利用價値 阔0 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 10852pif.doc/008 34 1271421 表一 比較例 (Ν 0.35 in (N X 寸 0.49 m in 寸 X cn K 寸 2.84 ^Τ) < <N κ (Ν 2.06 i_ r-H 〇 寸 2.84 〇 r-H 〇 實施例 卜 ω 2.45 〇 (N 3.04 〇 in 〇 in <N 2.35 〇 寸 (N 2.16 ιη 〇 m PQ 0.88 480 in 〇 (N ffi 寸 3.04 in 〇 τ—Η 寸 2.94 C\ m 〇 鉛筆硬度 拉伸破壞強度 (*103N/cm2) 拉伸破壞拉伸率 (%) ο II ffi O τ—H II ffi 黏著丨生 拉伸試驗 洗滌性· 燃燒性 試驗 10852pif.doc/008 35

Claims (1)

1271421 爲第92102628號專利範圍無劃線修正本 修正日期:95年5月26曰 拾、申請專利範圍 1.一種水性難燃性聚酯樹脂，該水性難燃性聚酯樹脂是 由一二羧酸成分、一二醇成分、一水溶性賦予成分與一反應 性含磷化合物經縮合反應與聚縮合反應而形成的，其中該水溶 性賦予成分至少包括三元酸無水物與四元酸無水物之其中 之一，該水溶性賦予成分之比例爲該二羧酸成分與該水溶性 賦予成分總和之1莫耳百分比至莫耳60百分比，來自該反 應性含磷化合物之磷原子之含有量爲300ppm至 lOOOOOppm，其中該反應性含磷化合物至少係選自下述化學 式（I)、（II)與（III)所組之族群之其中之一：
A (I) (式中，R1〜R8各自表不氯原子或有機基’其各自可爲相丨0J或 不同；A表示氫原子或有機基’可與R1〜R8相同或不同；R1 〜R8與A之中至少具有一個酯形成性官能基） 36 10852pif.doc/008 1271421 Q R2—P—R10 OH (II) (式中，R9及R1()各自表示氫原子或有機基，其各自可爲相同 或不同；R9及R1()之中至少具有一個酯形成性官能基） 〇 _p一R13 R12 (ΙΠ) (式中，R11〜R13各自表示氫原子或有機基，其各自可爲相同 或不同；R11〜R13之中至少具有一個酯形成性官能基）；以及 就上述化學結構式（I)〜(III)中之有機基爲碳數1〜1000 之一價的有機基，包括烷基、鏈烯基的脂肪族碳化氫基、 環己基的脂環族碳化氫基、芳基的芳香族碳化氫基、芳烷 基的碳化Μ基、殘基或院氧基。 2. 如申請專利範圍第1項所述之水性難燃性聚酯樹 脂，其中該反應性含磷化合物至少具有一酯形成性官能 基，該酯形成性官能基係選自羧基與羥基之其中之一。 3. 如申請專利範圍第1項所述之水性難燃性聚酯樹 脂，其中該水溶性賦予成分包括具有金屬磺酸基之二羧酸 成分。 10852pif.doc/008 37 1271421 4·如申請專利範圍第3項所述之水性難燃性聚酯樹 脂，其中該水溶性賦予成分之具有金屬磺酸基之二羧酸成 分包括5-磺酸鈉間苯二甲酸及其酯化合物之其中之一。 5·如申請專利範圍第1項所述之水性難燃性聚酯樹 脂，其中該水溶性賦予成分包括爲三元酸無水物之無水偏 苯三酸與爲四元酸無水物之無水均苯四酸之其中之一。 6. —種樹脂組成物，該樹脂組成物包括一水系溶劑及 分散溶解於該水系溶劑的一水性難燃性聚酯樹脂，該水性 難燃性聚酯樹脂是由一二羧酸成分、一二醇成分、一水溶性 賦予成分與一反應性含磷化合物經縮合反應與聚縮合反應而 形成的，其中該水溶性賦予成分至少包括三元酸無水物與 四元酸無水物之其中之一，該水溶性賦予成分之比例爲該二 羧酸成分與該水溶性賦予成分總和之1莫耳百分比至莫耳 60百分比，來自該反應性含磷化合物之磷原子之含有量爲 300ppm至lOOOOOppm，其中該反應性含磷化合物至少係選 自下述化學式（I)、（Π)與（III)所組之族群之其中之一：
10852pif.doc/008 38 1271421 (式中’ R1〜R8各自表示氫原子或有機基，其各自可爲相同或 不同；A表示氫原子或有機基，可與W〜R8相同或不同；Ri 〜R8與A之中至少具有一個酯形成性官能基） 〇 R9——P—R10 OH (Π) (式中，R9及R1()各自表示氫原子或有機基，其各自可爲相同 或不同；R9及RI()之中至少具有一個酯形成性官能基） 〇 Rn——P一R13 R12 (III) (式中，R11〜R13各自表示氫原子或有機基，其各自可爲相同 或不同；R11〜R13之中至少具有一個酯形成性官能基）；以及 就上述化學結構式（I)〜(ΠΙ)中的有機基爲碳數1〜1000 之一價的有機基，包括烷基、鏈烯基的脂肪族碳化氫基、 環己基的脂環族碳化氫基、芳基的芳香族碳化氫基、芳烷 基的碳化氫基、羧基或烷氧基。 7. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物，其中該 樹脂組成物係製備成用於纖維加工。 8. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物，其中該 樹脂組成物係製備成用於聚酯樹脂薄膜表面加工。 10852pif.doc/008 39 1271421 9.一種纖維製品，該纖維製品是使用申請專利範圍第6 項所述之樹脂組成物做處理。 10852pif.doc/008 40
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