WO2020209239A1 - 前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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林太郎 長野
嘉昭 浜野
宏基 徳増
未佳 依馬
幹人 須藤
松崎　晃
弘之 増岡
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Ｊｆｅミネラル株式会社
Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a precursor, a method for producing a precursor, a positive electrode material, a method for producing a positive electrode material, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium cobalt oxide is widely used as a positive electrode material (positive electrode active material) for a lithium ion secondary battery.
  • cobalt contained in lithium cobalt oxide is a rare metal with an annual production of only about 20,000 tons. Therefore, from the viewpoint of resource quantity and cost, a positive electrode material replacing lithium cobalt oxide is required. Therefore, conventionally, a lithium-containing nickel-manganese composite oxide has been proposed as a cobalt-free positive electrode material (Patent Document 1).
  • a conventional lithium ion secondary battery using a lithium-containing nickel-manganese composite oxide as a positive electrode material may have insufficient discharge capacity and cycle characteristics.
  • a precursor of a positive electrode material used in a lithium ion secondary battery which is at least one selected from the group consisting of nickel-manganese composite hydroxide and nickel-manganese composite oxide, and contains nickel and manganese.
  • [3] The precursor according to the above [1] or [2], wherein the amount of mass loss when heated from room temperature to 1050 ° C. in an air atmosphere is 16% by mass or more.
  • the [001] / [101] peak ratio which is the peak intensity ratio between the peak intensity in the [001] direction and the peak intensity in the [101] direction in X-ray diffraction, is 14 or less.
  • the peak intensity in the [001] direction is the maximum peak intensity in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 17 to 21 °
  • the peak in the [101] direction is the maximum in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 30 to 40 °. Peak intensity.
  • the ratio of the ammonium-equivalent content of the ammonium source to the sum of the nickel-equivalent content of the nickel source and the manganese-equivalent content of the manganese source is 0 in terms of molar ratio.
  • a positive electrode material used for a lithium ion secondary battery which is a lithium-containing nickel-manganese composite oxide, contains lithium, nickel, and manganese, and is a precursor according to any one of the above [1] to [4].
  • Positive electrode material obtained by using the body is a positive electrode material used for a lithium ion secondary battery, which is a lithium-containing nickel-manganese composite oxide containing lithium, nickel and manganese, and has a content of a composite oxide represented by the formula Li 2 MnO 3.
  • a method for producing a positive electrode material which comprises mixing and calcining the obtained mixture to obtain a calcined product.
  • the ratio of the lithium-equivalent content of the lithium-containing compound to the sum of the nickel-equivalent content of the precursor and the manganese-equivalent content of the precursor is more than 1.03 in molar ratio.
  • a lithium ion secondary battery having excellent discharge capacity and cycle characteristics can be obtained.
  • the precursor of the present invention is a precursor of a positive electrode material used in a lithium ion secondary battery, and is at least one selected from the group consisting of nickel-manganese composite hydroxide and nickel-manganese composite oxide, and is nickel and manganese.
  • the ratio of the nickel content to the total of the nickel content and the manganese content is 0.45 or more and 0.60 or less in terms of molar ratio, and the average valence of manganese is less than 4.0. It is a precursor.
  • a positive electrode material lithium-containing nickel-manganese composite hydroxide described later is obtained.
  • the lithium ion secondary battery using the obtained positive electrode material is excellent in discharge capacity and cycle characteristics. The reason is presumed as follows.
  • a positive electrode material lithium-containing nickel-manganese composite oxide
  • a precursor containing manganese having a high valence for example, Mn 4+
  • lithium (Li + ) and the precursor manganese (Mn 4+ ) are produced. Due to the large repulsive force with, lithium cannot be uniformly diffused into the precursor. Therefore, the discharge capacity and the cycle characteristics are lowered.
  • the precursor of the present invention has a low average valence of manganese of less than 4.0.
  • the repulsive force between lithium and manganese in the precursor is relatively small (lithium and the precursor are likely to react), and lithium is uniform even inside the precursor. Easy to spread to. Therefore, it is excellent in discharge capacity and cycle characteristics.
  • the precursor of the present invention contains nickel (Ni) and manganese (Mn).
  • Ni nickel
  • Mn manganese
  • the ratio of the nickel content to the total of the nickel content and the manganese content (hereinafter, may be referred to as “Ni / (Ni + Mn)”) is 0.45 or more in terms of molar ratio. It is 0.60 or less, preferably 0.48 or more and 0.55 or less. That is, the precursors of the present invention contain substantially the same proportions of nickel and manganese.
  • the precursor of the present invention preferably contains substantially no cobalt (Co) from the viewpoint of resource quantity and cost.
  • the cobalt content in the precursor of the present invention is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and further preferably 0.001% by mass or less. It is particularly preferred that the precursor of the present invention does not contain cobalt (does not contain any cobalt).
  • composition of the precursor is determined by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • the average valence of manganese in the precursor of the present invention is less than 4.0, preferably 3.8 or less, more preferably 3.5 or less, because of better discharge capacity and cycle characteristics. It is preferable, and 3.2 or less is more preferable.
  • the average valence of manganese in the precursor of the present invention is, for example, 2.5 or more, preferably 2.7 or more, and more preferably 2.9 or more.
  • the average valence of manganese (Mn) is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, using an XPS device (QuanteraSXM, manufactured by ULVAC-PHI), a narrow scan analysis of the precursor is performed under the following conditions, and a photoelectron spectrum (also referred to as "narrow spectrum") of a 3s orbital (Mn3s) of manganese is performed. ). The exchange split width ( ⁇ E) of the obtained narrow spectrum is measured. Next, MnO (valence: 2), Mn 2 O 3 (valence: 3) and MnO 2 (valence: 4) are used as standard substances, and ⁇ E of each standard substance is measured in the same manner.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the exchange split width ( ⁇ E) of Mn3s of the precursor of the present invention is preferably 4.9 eV or more, more preferably 5.0 eV or more, because the average valence of manganese (less than 4.0) described above can be easily obtained. ..
  • the ⁇ E of Mn3s of the precursor of the present invention is preferably 5.7 eV or less, more preferably 5.5 eV or less.
  • the precursor of the present invention preferably has a small average particle size (also referred to as "primary particle size") of the primary particles.
  • the average particle size of the primary particles in the precursor of the present invention is preferably less than 0.6 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the primary particle size of the precursor (average particle size of the primary particles) is determined as follows. First, the precursor is observed using a scanning electron microscope (SEM) to obtain an SEM image. From the obtained SEM image, 200 or more primary particles are randomly extracted. Using image analysis software, the diameter equivalent to the projected area circle of the extracted primary particles (the diameter of the circle having the same area as the area of the particles on the SEM image) is obtained. The number average diameter of the obtained diameters is defined as the average particle diameter of the primary particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the precursor of the present invention is, for example, spherical secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the shape of the primary particles include a plate shape, a needle shape, a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, and the like, and among them, a plate shape is preferable.
  • the precursor of the present invention has a large amount of mass loss (also simply referred to as “mass loss” in this paragraph) when heated from room temperature to 1050 ° C. in an air atmosphere.
  • a precursor having a large amount of mass loss means that the hydroxide is high.
  • the positive electrode material is produced using a precursor containing a large amount of hydroxide, the discharge capacity and cycle characteristics are more excellent.
  • the mass reduction amount of the precursor of the present invention is preferably 16% by mass or more, more preferably 17% by mass or more, and further preferably 19% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but the mass reduction amount is, for example, 25% by mass or less, preferably 22% by mass or less.
  • the amount of mass loss is determined by the ignition loss measurement described below. First, 1 g of a sample (precursor) placed in a crucible is heated to 1050 ° C. using an electric furnace, and then naturally cooled. The mass of the naturally cooled sample is then measured. The amount of mass loss is determined from the difference between the mass of the sample before heating and the mass of the sample after heating.
  • the precursor of the present invention preferably has a small [001] / [101] peak ratio, which is a peak intensity ratio between the peak intensity in the [001] direction and the peak intensity in the [101] direction in X-ray diffraction.
  • the peak intensity in the [001] direction is the maximum peak intensity in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 17 to 21 °.
  • the peak in the [101] direction is the maximum peak intensity in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is in the range of 30 to 40 °.
  • the [001] / [101] peak ratio may be simply referred to as a “peak ratio”.
  • Precursors with a small peak ratio [001] / [101] tend to be highly amorphous. Although the details are not clear, it is considered that nickel is unlikely to be replaced with lithium sites in the positive electrode material produced using the amorphous precursor. As a result, the discharge capacity and cycle characteristics are more excellent. At this time, it is considered that the peak ratio has an appropriate range, not only that the crystallinity is high.
  • the [001] / [101] peak ratio of the precursor of the present invention is preferably 14 or less, more preferably 10 or less, further preferably 4.5 or less, particularly preferably 4 or less, and 3 or less. Most preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, but the [001] / [101] peak ratio is, for example, 1 or more.
  • the method for producing a precursor of the present invention is the above-mentioned method for producing a precursor of the present invention, in which a nickel source, a manganese source, an ammonium source, and an alkaline aqueous solution are used in a reaction vessel having a pH of 9 or more and 12 or less. It is a method of introducing into a liquid to obtain a precipitate (at least one selected from the group consisting of nickel-manganese composite hydroxide and nickel-manganese composite oxide). The resulting precipitate (more specifically, for example, the precipitate separated from the reaction vessel solution and dried) is the precursor of the present invention described above.
  • the method for producing the precursor of the present invention is the so-called coprecipitation method.
  • the coprecipitation method nickel and manganese can be uniformly dispersed at the atomic level.
  • the ratio of the ammonium-equivalent content of the ammonium source to the sum of the nickel-equivalent content of the nickel source and the manganese-equivalent content of the manganese source in the raw material aqueous solution (hereinafter referred to as "NH 4 / (Ni + Mn)").
  • the molar ratio is preferably more than 0 and 1 or less, more preferably 0.1 or more and 0.8 or less, and further preferably 0.2 or more and 0.6 or less.
  • the ratio (Ni / Mn) of the nickel-equivalent content of the nickel source to the manganese-equivalent content of the manganese source (Ni / Mn) in the raw material aqueous solution is preferably 1/1 in terms of molar ratio.
  • the pH of the raw material aqueous solution is preferably 6 or less, more preferably 5.5 or less, and even more preferably 5 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but the pH of the raw material aqueous solution is, for example, 3 or more, preferably 4 or more.
  • nickel source examples include nickel salts such as nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel acetate, and nickel chloride, and nickel sulfate (NiSO 4 ) is preferable.
  • manganese source examples include manganese salts such as manganese sulfate, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese acetate, and manganese chloride, and manganese sulfate (MnSO 4 ) is preferable.
  • ammonium source examples include ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium nitrate and ammonium carbonate, and ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) is preferable.
  • ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium nitrate and ammonium carbonate, and ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) is preferable.
  • the nickel source, the manganese source, and the ammonium source it is preferable that an aqueous solution is used. In each aqueous solution, the concentrations (contents) of the nickel source, the manganese source, and the ammonium source are preferably adjusted so as to have the above-mentioned molar ratios.
  • a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution is preferable.
  • the reaction tank liquid is the content liquid of the reaction tank, and as described above, the pH is 9 or more and 12 or less.
  • the reaction tank liquid is prepared by adding, for example, pure water to an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. When obtaining the precipitate, it is preferable to stir the reaction tank liquid using a stirring rod or the like.
  • the temperature of the reaction vessel liquid is preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and more preferably 35 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • the element A source may be further introduced into the reaction vessel liquid.
  • the element A source is preferably contained in the raw material aqueous solution.
  • the element A source include salts of element A such as sulfates, carbonates, nitrates, and acetates of element A. The amount of the element A source is appropriately adjusted according to the desired composition.
  • the precipitate obtained by the coprecipitation method is separated from the reaction tank liquid (solid-liquid separation), washed with water, and then dried.
  • the temperature at which the precipitate is dried is preferably low because oxidation of the precipitate due to the dehydration reaction is suppressed and the above-mentioned valence of manganese can be easily obtained.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower, and most preferably 60 ° C. or lower.
  • the lower limit is not particularly limited, but the drying temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher.
  • the atmosphere for drying the precipitate is preferably a non-oxidizing atmosphere because it suppresses oxidation of the precipitate and tends to reduce the valence of manganese.
  • the non-oxidizing atmosphere include a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less, and a specific example thereof is a vacuum atmosphere (for example, 0.1 MPa or less).
  • the time (drying time) for drying the precipitate is more preferably 5 hours or more.
  • the positive electrode material of the present invention is also called a positive electrode active material.
  • the positive electrode material (first aspect) of the present invention is a positive electrode material used for a lithium ion secondary battery, which is a lithium-containing nickel-manganese composite oxide, contains lithium, nickel, and manganese, and is a precursor of the present invention described above. It is a positive electrode material obtained by using a body.
  • the lithium ion secondary battery using the positive electrode material obtained by using the precursor of the present invention is excellent in discharge capacity and cycle characteristics.
  • the positive electrode material (second aspect) of the present invention is a positive electrode material used for a lithium ion secondary battery, which is a lithium-containing nickel-manganese composite oxide, contains lithium, nickel, and manganese, and is represented by the formula Li 2 MnO 3 . It is a positive electrode material in which the content of the represented composite oxide is more than 0% by mass and 20% by mass or less.
  • the lithium-containing nickel-manganese composite oxide is preferably hexagonal.
  • the “composite oxide represented by the formula Li 2 MnO 3 ” is also referred to as a “second phase composite oxide” or simply a “second phase”.
  • a lithium ion secondary battery using a positive electrode material having a second phase content of more than 0% by mass and 20% by mass or less is excellent in discharge capacity and cycle characteristics.
  • the content of the second phase is preferably 2% by mass or more and 19% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 17% by mass or less because the discharge capacity and the cycle characteristics are more excellent.
  • the content of the second phase in the positive electrode material is determined as follows. First, an X-ray diffraction (XRD) pattern of the positive electrode material is obtained under the following conditions. Next, the obtained XRD pattern is Rietveld analyzed using RIETAN-FP (profile: extended pseudo-Voigt function) and pattern fitting is performed. In this way, the content of the second phase is determined.
  • XRD X-ray diffraction
  • the composite oxide of the second phase is preferably a monoclinic composite oxide. More specifically, in the positive electrode material (second aspect) of the present invention, the hexagonal composite oxide is mixed with the monoclinic composite oxide as a heterogeneous phase (second phase composite oxide). Is more preferable.
  • the positive electrode material (lithium-containing nickel-manganese composite oxide) of the present invention contains lithium (Li), nickel (Ni) and manganese (Mn).
  • the atoms of each other undergo a disproportionation reaction.
  • the change in the valence of Ni which has a large free energy change ⁇ G before and after charging and discharging and has a high voltage, can be used for the charging / discharging reaction, and a lithium ion secondary battery having a high voltage and a high capacity can be obtained.
  • the crystal structure is stable even in the charged state, the obtained lithium ion secondary battery has excellent cycle characteristics.
  • the positive electrode material of the present invention further comprises aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr), calcium (Ca), potassium (K), barium (Ba), strontium (Sr) and sulfur. It may contain at least one element A selected from the group consisting of (S).
  • the positive electrode material (lithium-containing nickel-manganese composite oxide) of the present invention preferably contains a composite oxide represented by the following formula (1).
  • (1) Li a Ni x Mn 1-x A y O 2
  • a is a number more than 0.95 and less than 1.10
  • x is a number of 0.45 or more and 0.60 or less
  • y is a number of 0 or more and 0.020 or less
  • A Is at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Zr, Ca, K, Ba, Sr and S.
  • the composition of the formula (1) is a composition containing the second phase (composite oxide represented by the formula Li 2 MnO 3 ).
  • the composition of the positive electrode material is determined by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • the positive electrode material of the present invention utilizes the disproportionation reaction caused by mutual atoms due to the combination of manganese and nickel. In order to allow this reaction to proceed sufficiently, it is preferable that the manganese atom and the nickel atom are adjacent to each other in the positive electrode material and are uniformly distributed. Therefore, the positive electrode material of the present invention has a median value of 0.85 or more and 1.20 or less and a half width in the relative frequency distribution of the molar ratio (Mn / Ni) between the manganese content and the nickel content. Is preferably 0.90 or less. The median value is more preferably 0.90 or more and 1.10 or less.
  • the half width is more preferably 0.80 or less. As a result, the obtained lithium ion secondary battery has a high voltage and is more excellent in discharge capacity and cycle characteristics.
  • the lower limit of the half width is not particularly limited, and the smaller the half width is, the more preferable.
  • the median and full width at half maximum of the relative frequency distribution of the molar ratio (Mn / Ni) of the positive electrode material is determined by observation using a transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDX). Specifically, it is as follows. First, the powder of the positive electrode material is embedded in a resin, and then sliced using a focused ion beam processing device to obtain a sample for TEM observation. The obtained sample is observed using TEM (JEM-F200, manufactured by JEOL Ltd.) (observation condition: accelerating voltage 200 kV) to obtain a HAADF-STEM image.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the HAADF-STEM image is morphologically observed, EDX is performed using the device (Dual SDD, manufactured by JEOL) attached to the TEM (analysis condition: accelerating voltage 200 kV), and element mapping is performed (map resolution: 1.96 nm / pixel). ). From the obtained element mapping result, only the positive electrode material portion is extracted, and a simple quantitative calculation is performed for each pixel so that the total content (molar amount) of Mn and Ni is 100%.
  • the molar ratio (Mn / Ni) is determined by dividing the Mn content by the Ni content.
  • the molar ratio (Mn / Ni) ratio is taken at 0.01 pitch on the horizontal axis, and the relative frequency is taken on the vertical axis to create a relative frequency distribution. Obtain the median and full width at half maximum for the created relative frequency distribution.
  • the positive electrode material (lithium-containing nickel-manganese composite oxide) of the present invention has a mass increase when left in an air atmosphere at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% for 240 hours (also simply referred to as “mass increase” in this paragraph). ) Is less.
  • the temperature "25 ° C” means “25 ⁇ 3 ° C”
  • the humidity "60%” means "60 ⁇ 5%”.
  • the small amount of mass increase when the positive electrode material is left in the air atmosphere means that the deterioration due to the reaction with moisture and carbon dioxide in the air atmosphere is small.
  • the positive electrode material having a small amount of mass increase suppresses deterioration in the air atmosphere and is excellent in handleability. It also has an excellent effect of suppressing decomposition of the electrolytic solution.
  • the smaller the amount of mass increase when the positive electrode material is left in the air atmosphere the smaller the amount of lithium extracted from the positive electrode material by the reaction with water and carbon dioxide. In this case, the decrease in charge / discharge capacity due to the extraction of lithium from the positive electrode material is suppressed.
  • the mass increase amount of the positive electrode material of the present invention is preferably 0.75% by mass or less, more preferably 0.70% by mass or less, further preferably 0.60% by mass or less, and 0.50% by mass.
  • the amount of mass increase is calculated as follows. First, a predetermined amount of the sample (positive electrode material) is weighed and placed in a sample bottle. Next, the sample bottle containing the sample is stored in a constant temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% in an air atmosphere, and left for 240 hours. The amount of mass increase is obtained from the difference between the mass of the sample before standing and the mass of the sample after leaving.
  • the method for producing a positive electrode material of the present invention is the above-mentioned method for producing a positive electrode material of the present invention, in which the above-mentioned precursor of the present invention and a lithium-containing compound are mixed and the obtained mixture is fired.
  • This is a method for producing a positive electrode material for obtaining a fired product.
  • the fired product lithium-containing nickel-manganese composite oxide
  • Li / (Ni + Mn) the ratio of the lithium-equivalent content of the lithium-containing compound to the total of the nickel-equivalent content of the precursor and the manganese-equivalent content of the precursor.
  • Li / (Ni + Mn) the ratio of the lithium-equivalent content of the lithium-containing compound to the total of the nickel-equivalent content of the precursor and the manganese-equivalent content of the precursor.
  • ) Is preferably more than 1.03 and less than 1.10, and more preferably 1.04 or more and 1.08 or less in terms of molar ratio.
  • Li / (Ni + Mn) is within this range, the content of the second phase tends to be an appropriate amount in the obtained positive electrode material (second aspect) of the present invention.
  • lithium-containing compound examples include lithium hydroxide and lithium carbonate, and among them, lithium hydroxide is preferable because the reaction temperature is low.
  • a compound containing the element A (hereinafter, also referred to as “A-containing compound”) may be further mixed with the mixture.
  • A-containing compound include, but are not limited to, hydroxides, oxides, chlorides, salts (for example, sulfates, carbonates, nitrates, etc.) of the element A.
  • the mixing amount of the A-containing compound is appropriately adjusted according to the desired composition.
  • the mixture obtained by mixing is calcined to obtain a calcined product.
  • the mixture is tentatively fired at a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and then main fired at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the content of the second phase tends to be an appropriate amount in the obtained positive electrode material (second aspect) of the present invention.
  • the temperature of the main firing is more preferably 900 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and further preferably 925 ° C. or higher and 975 ° C. or lower, because the content of the second phase tends to be more appropriate.
  • the atmosphere of the tentative firing is not particularly limited, and examples thereof include an oxidizing atmosphere (for example, an atmospheric atmosphere) and a non-oxidizing atmosphere. Among them, a non-oxidizing atmosphere is preferable. Examples of the non-oxidizing atmosphere include a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 10% by volume or less (specifically, for example, a nitrogen atmosphere). By calcination in a non-oxidizing atmosphere, the formation of nickel and / or manganese oxides with low activity is suppressed, and lithium is likely to diffuse uniformly in the calcined product.
  • the atmosphere of the main firing is not particularly limited, and examples thereof include an oxidizing atmosphere (for example, an atmospheric atmosphere) or a non-oxidizing atmosphere.
  • the firing time is not particularly limited.
  • the firing time of the tentative firing is preferably 6 hours or more and 48 hours or less, and more preferably 12 hours or more and 36 hours or less.
  • the firing time of this firing is preferably 5 hours or more and 30 r or less, and more preferably 10 hours or more and 25 hours or less.
  • the fired product is preferably washed with water.
  • the fired product washed with water is then appropriately dried to become a positive electrode material.
  • excess lithium that has not entered the inside of the obtained positive electrode material is washed away. Therefore, the amount of residual lithium in the charged state is reduced, and the amount of mass increase described above is reduced.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing the positive electrode material of the present invention described above, a negative electrode, and an ionic conduction medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode to conduct lithium ions. It is a secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in discharge capacity and cycle characteristics.
  • the ionic conduction medium is, for example, an electrolyte such as a non-aqueous electrolyte solution.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may further include a separator.
  • a conventionally known configuration of a lithium ion secondary battery can be adopted except that the positive electrode material of the present invention is used.
  • Precursor No. 1 >> 0.4 mol / L nickel sulfate (NiSO 4 ) aqueous solution, 0.4 mol / L manganese sulfate (MnSO 4 ) aqueous solution, 0.2 mol / L ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) aqueous solution was mixed to obtain an aqueous raw material solution.
  • the molar ratio (NH 4 / (Ni + Mn)) in the raw material aqueous solution was 0.25.
  • the pH of the raw material aqueous solution was 4.6. 1 L of pure water and an aqueous sodium hydroxide solution were added to the reaction vessel to obtain a reaction vessel liquid adjusted to pH 11.
  • the raw material aqueous solution was added to the reaction vessel solution at a rate of 150 mL / h.
  • an alkaline aqueous solution (10% by mass sodium hydroxide aqueous solution) was charged into the reaction tank liquid while controlling the pH of the reaction tank liquid to be 11.
  • a precipitate was obtained.
  • the temperature of the reaction tank liquid was controlled to 40 ° C. while stirring the reaction tank liquid at 450 rpm with a stirring rod.
  • the precipitate was filtered and washed with water. Then, the precipitate was dried at 50 ° C. for 10 hours in a vacuum atmosphere using a vacuum dryer.
  • the precursor No. I got 1.
  • Precursor No. 3 Ammonium sulfate aqueous solution was not mixed with the raw material aqueous solution. The pH of this raw material aqueous solution was 6.5. The aqueous raw material solution and 0.06 mol / L aqueous ammonia were charged into the reaction vessel solution at a rate of 150 mL / h, respectively. During the addition of the raw material aqueous solution and the ammonia water, an alkaline aqueous solution (10% by mass sodium hydroxide aqueous solution) was added to the reaction tank liquid while controlling the pH of the reaction tank liquid to be 11. Thus, a precipitate was obtained. Other than these points, the precursor No. Precursor No. 1 in the same manner as in 1. I got 3.
  • Precursor No. 4 The dry atmosphere of the precipitate was changed to the air atmosphere. The drying temperature of the precipitate was set to 110 ° C. Other than these points, the precursor No. Precursor No. 1 in the same manner as in 1. I got 4.
  • Precursor No. 5 The dry atmosphere of the precipitate was changed to the air atmosphere. The drying temperature of the precipitate was set to 110 ° C. Other than these points, the precursor No. In the same manner as in No. 3, the precursor No. I got 5.
  • Positive electrode material No. 1 >> Precursor No. 1 and lithium hydroxide were mixed to obtain a mixture. The molar ratio (Li / (Ni + Mn)) at the time of mixing was 1.05. The obtained mixture was calcined to obtain a calcined product. More specifically, the mixture was calcined at 650 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere and then fired for 15 hours at 950 ° C. in an air atmosphere. The obtained calcined product was crushed using a mortar. The fired product was not washed with water. In this way, the positive electrode material No. I got 1.
  • Positive electrode material No. 2-Positive material No. 5 >> Precursor No. 2-Precursor No. 5 was used. Other than this point, the positive electrode material No. In the same manner as in No. 1, the positive electrode material No. 2-Positive material No. I got 5.
  • Positive electrode material No. 6-Positive electrode material No. 10 >> Al-containing compound (aluminum nitrate), Ti-containing compound (titanium nitrate), Zr-containing compound (zirconium nitrate), K-containing compound (potassium nitrate), and Ba-containing compound (barium nitrate) were further mixed with the mixture, respectively. Other than this point, the positive electrode material No. In the same manner as in No. 1, the positive electrode material No. 6-Positive electrode material No. I got 10.
  • N-Methyl-2pyrrolidone was added to the positive electrode material (90% by mass), acetylene black (5% by mass) and polyvinylidene fluoride (5% by mass) and kneaded to obtain a mixture.
  • the obtained mixture was applied to an aluminum current collector to a thickness of 320 ⁇ m to form a coating film.
  • the coating film and the laminated body of the aluminum current collector were pressurized using a roll press having a gap set to 80 ⁇ m.
  • a disk having a diameter of 14 mm was punched out from the pressurized laminate. The punched disk was vacuum dried at 150 ° C. for 15 hours. The disk after vacuum drying was used as the positive electrode.
  • a lithium metal sheet was used as the negative electrode.
  • a polypropylene porous membrane (Cellguard # 2400) was used as the separator. 1 mol of LiPF 6 was dissolved in 1 L of a mixed solution having a volume ratio (EC / DMC) of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) of 1/1 to obtain a non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium ion secondary battery (test cell) was prepared in a glove box substituted with argon.
  • the current value was set to a constant value of 0.2C, and the voltage was charged and discharged in the range of 2.75 to 4.4V to determine the discharge capacity [mAh / g].
  • Precursor No. 1 having an average valence of Mn of less than 4.0.
  • 1-Precursor No. Positive electrode material No. 3 produced using No. 3.
  • 1-Positive electrode material No. 3 and positive electrode material No. 6-Positive electrode material No. No. 10 is a precursor No. 10 having an average valence of Mn of 4.0 or more.
  • 4-Precursor No. Positive electrode material No. 5 produced using No. 4 to positive electrode material No. The discharge capacity and cycle characteristics were superior to those of 5.
  • Positive electrode material No. 11 >> Precursor No. 1 and lithium hydroxide were mixed to obtain a mixture. The molar ratio (Li / (Ni + Mn)) at the time of mixing was 1.05. The obtained mixture was calcined to obtain a calcined product. More specifically, the mixture was calcined at 650 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere and then fired for 5 hours at 1000 ° C. in an air atmosphere. The obtained calcined product was crushed using a mortar. The fired product was not washed with water. In this way, the positive electrode material No. I got 11.
  • Positive electrode material No. 12 >> The firing temperature in the main firing was 900 ° C., and the firing time was 15 hours. The points other than these are the positive electrode material No. In the same manner as in No. 11, the positive electrode material No. I got twelve.
  • Positive electrode material No. 13 >> The firing temperature in the main firing was 950 ° C., and the firing time was 10 hours. The points other than these are the positive electrode material No. In the same manner as in No. 11, the positive electrode material No. I got 13.
  • Positive electrode material No. 14 >> The firing temperature in the main firing was 950 ° C., and the firing time was 15 hours. The fired product was washed with water and then dried. The points other than these are the positive electrode material No. In the same manner as in No. 11, the positive electrode material No. I got 14.
  • Positive electrode material No. 15 The S-containing compound (lithium sulfate) was further mixed with the mixture. The firing temperature in the main firing was 950 ° C., and the firing time was 15 hours. The points other than these are the positive electrode material No. In the same manner as in No. 11, the positive electrode material No. I got 15.
  • Positive electrode material No. 16 >> The molar ratio (Li / (Ni + Mn)) at the time of mixing was set to 1.20. The firing temperature in the main firing was 950 ° C., and the firing time was 10 hours. The points other than these are the positive electrode material No. In the same manner as in No. 11, the positive electrode material No. I got 16.
  • Positive electrode material No. 17 >> The firing temperature in the main firing was 780 ° C., and the firing time was 15 hours. The points other than these are the positive electrode material No. In the same manner as in No. 11, the positive electrode material No. I got 17.
  • Positive electrode material No. 18 >> The firing temperature in the main firing was 1080 ° C., and the firing time was 15 hours. The points other than these are the positive electrode material No. In the same manner as in No. 11, the positive electrode material No. I got 18.
  • the positive electrode material No. 1 in which the content of the second phase (Li 2 MnO 3 ) is more than 0% by mass and 20% by mass or less.
  • Reference numeral 15 denotes a positive electrode material No. 15 in which the content of the second phase (Li 2 MnO 3 ) is 0% by mass or more than 20% by mass.
  • 16-Positive electrode material No. The discharge capacity and cycle characteristics were superior to those of 18.

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Abstract

放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる正極材の前駆体およびその製造方法を提供する。上記前駆体は、リチウムイオン二次電池に用いる正極材の前駆体であって、ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ニッケルおよびマンガンを含有し、ニッケル含有量とマンガン含有量との合計に対するニッケル含有量の比が、モル比で、０．４５以上０．６０以下であり、マンガンの平均価数が４．０未満である。

Description

前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池
　本発明は、前駆体、前駆体の製造方法、正極材、正極材の製造方法、および、リチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池の正極材（正極活物質）として、コバルト酸リチウムが広く使用されている。
　しかし、コバルト酸リチウムに含まれるコバルトは、年産量が２０，０００ｔ程度しかないレアメタルである。このため、資源量やコスト面の観点から、コバルト酸リチウムに代わる正極材が求められている。
　そこで、従来、コバルトを含有しない正極材として、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物が提案されている（特許文献１）。
特開２００２－４２８１３号公報
　従来のリチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物を正極材として用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性が不十分な場合がある。
　そこで、本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる正極材の前駆体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる正極材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［２０］を提供する。
　［１］リチウムイオン二次電池に用いる正極材の前駆体であって、ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ニッケルおよびマンガンを含有し、ニッケル含有量とマンガン含有量との合計に対するニッケル含有量の比が、モル比で、０．４５以上０．６０以下であり、マンガンの平均価数が４．０未満である、前駆体。
　［２］一次粒子の平均粒子径が０．６μｍ未満である、上記［１］に記載の前駆体。
　［３］大気雰囲気下で室温から１０５０℃まで加熱したときの質量減少量が１６質量％以上である、上記［１］または［２］に記載の前駆体。
　［４］Ｘ線回折における［００１］方向のピーク強度と［１０１］方向のピーク強度とのピーク強度比である［００１］／［１０１］ピーク比が、１４以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の前駆体。
　ただし、上記［００１］方向のピーク強度は、回折角２θが１７～２１°の範囲における最大ピーク強度であり、上記［１０１］方向のピークは、回折角２θが３０～４０°の範囲における最大ピーク強度である。
　［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の前駆体を製造する方法であって、ニッケル源、マンガン源、アンモニウム源、および、アルカリ性水溶液を、ｐＨが９以上１２以下である反応槽液に導入して、沈殿物を得る、前駆体の製造方法。
　［６］上記ニッケル源、上記マンガン源、および、上記アンモニウム源を含有する水溶液を原料水溶液とし、上記原料水溶液と上記アルカリ性水溶液とを上記反応槽液に導入して、上記沈殿物を得る、上記［５］に記載の前駆体の製造方法。
　［７］上記原料水溶液において、上記ニッケル源のニッケル換算の含有量と上記マンガン源のマンガン換算の含有量との合計に対する、上記アンモニウム源のアンモニウム換算の含有量の比が、モル比で、０超１以下である、上記［６］に記載の前駆体の製造方法。
　［８］上記原料水溶液のｐＨが６以下である、上記［６］または［７］に記載の前駆体の製造方法。
　［９］上記沈殿物を、１００℃以下の温度で乾燥する、上記［６］～［８］のいずれかに記載の前駆体の製造方法。
　［１０］上記沈殿物を、非酸化性雰囲気下で乾燥する、上記［６］～［９］のいずれかに記載の前駆体の製造方法。
　［１１］リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、上記［１］～［４］のいずれかに記載の前駆体を用いて得られる、正極材。
　［１２］リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物の含有量が、０質量％超２０質量％以下である、正極材。
　［１３］更に、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、バリウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有する、上記［１１］または［１２］に記載の正極材。
　［１４］マンガン含有量とニッケル含有量とのモル比の相対度数分布において、中央値が０．８５以上１．２０以下であり、かつ、半値幅が０．９０以下である、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載の正極材。
　［１５］温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量が０．７５質量％以下である、上記［１１］～［１４］のいずれかに記載の正極材。
　［１６］上記［１１］～［１５］のいずれかに記載の正極材を製造する方法であって、上記［１］～［４］のいずれかに記載の前駆体と、リチウム含有化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して焼成物を得る、正極材の製造方法。
　［１７］上記前駆体のニッケル換算の含有量と上記前駆体のマンガン換算の含有量との合計に対する、上記リチウム含有化合物のリチウム換算の含有量の比が、モル比で、１．０３超１．１０未満である、上記［１６］に記載の正極材の製造方法。
　［１８］上記混合物を、４００℃以上７００℃以下の温度で仮焼成し、その後、８００℃以上１０００℃以下の温度で本焼成して、上記焼成物を得る、上記［１６］または［１７］に記載の正極材の製造方法。
　［１９］上記焼成物を水洗する、上記［１６］～［１８］のいずれかに記載の正極材の製造方法。
　［２０］上記［１１］～［１５］のいずれかに記載の正極材を含有する正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、放電容量およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
［前駆体］
　本発明の前駆体は、リチウムイオン二次電池に用いる正極材の前駆体であって、ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ニッケルおよびマンガンを含有し、ニッケル含有量とマンガン含有量との合計に対するニッケル含有量の比が、モル比で、０．４５以上０．６０以下であり、マンガンの平均価数が４．０未満である、前駆体である。
　本発明の前駆体を用いて、後述する正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合水酸化物）を得る。得られた正極材を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。その理由は、以下のように推測される。
　例えば、価数の高いマンガン（例えばＭｎ４＋）が含まれる前駆体を用いて正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）を製造する場合、リチウム（Ｌｉ＋）と前駆体のマンガン（Ｍｎ４＋）との反発力が大きく、リチウムが前駆体の内部まで均一に拡散できない。このため、放電容量およびサイクル特性が低下する。
　これに対して、本発明の前駆体は、マンガンの平均価数が４．０未満と低い。このような前駆体を用いて正極材を製造する場合、リチウムと前駆体のマンガンとの反発力が相対的に小さく（リチウムと前駆体とが反応しやすく）、リチウムが前駆体の内部まで均一に拡散しやすい。このため、放電容量およびサイクル特性に優れる。
 〈組成〉
　本発明の前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有する。
　本発明の前駆体において、ニッケル含有量とマンガン含有量との合計に対するニッケル含有量の比（以下、「Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）」と表記する場合がある）は、モル比で、０．４５以上０．６０以下であり、０．４８以上０．５５以下が好ましい。すなわち、本発明の前駆体は、実質的に同比率のニッケルおよびマンガンを含む。
　本発明の前駆体は、資源量やコスト面の観点から、実質的にコバルト（Ｃｏ）を含有しないことが好ましい。具体的には、例えば、本発明の前駆体におけるコバルト含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましい。本発明の前駆体は、コバルトを含有しない（コバルトを全く含有しない）ことが特に好ましい。
　前駆体の組成（金属元素の含有量）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求める。
 〈マンガンの平均価数〉
　上述したように、本発明の前駆体におけるマンガンの平均価数は、４．０未満であり、放電容量およびサイクル特性がより優れるという理由から、３．８以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．２以下が更に好ましい。
　一方、本発明の前駆体におけるマンガンの平均価数は、例えば、２．５以上であり、２．７以上が好ましく、２．９以上がより好ましい。
　マンガン（Ｍｎ）の平均価数は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、求める。
　具体的には、ＸＰＳ装置（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製）を用いて、下記条件で、前駆体をナロースキャン分析して、マンガンの３ｓ軌道（Ｍｎ３ｓ）の光電子スペクトル（「ナロースペクトル」ともいう）を得る。得られたナロースペクトルの交換分裂幅（ΔＥ）を計測する。
　次に、標準物質として、ＭｎＯ（価数：２）、Ｍｎ２Ｏ３（価数：３）およびＭｎＯ２（価数：４）を用い、各標準物質のΔＥを同様に計測する。
　マンガンは、その価数に応じて、３ｓ軌道のナロースペクトルの交換分裂幅（ΔＥ）が変化することが知られている。
　各標準物質のΔＥから検量線を作成する。作成した検量線と、前駆体のΔＥとから、前駆体のＭｎの価数を求める。
　前駆体ごとにΔＥの計測は３回行ない、３回の平均値を、各前駆体のＭｎ平均価数とする。
・一次励起源条件
　　線源：Ｘ線モノクロＡｌ－Ｋα
　　電圧：１５ｋＶ
　　出力：２５ｋＷ
　　ビーム径：１００μｍφ
・分析領域：１００μｍφ
・ナロースキャン分析条件
　　Ｍｎ３ｓ Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５５ｅＶ
　　Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．１ｅＶ
　上述したマンガンの平均価数（４．０未満）を得やすいという理由から、本発明の前駆体のＭｎ３ｓの交換分裂幅（ΔＥ）は、４．９ｅＶ以上が好ましく、５．０ｅＶ以上がより好ましい。
　一方、本発明の前駆体のＭｎ３ｓのΔＥは、５．７ｅＶ以下が好ましく、５．５ｅＶ以下がより好ましい。
 〈一次粒子の平均粒子径〉
　本発明の前駆体は、一次粒子の平均粒子径（「一次粒子径」ともいう）が小さい方が好ましい。一次粒子径が小さい前駆体を用いて正極材を製造することにより、リチウムが前駆体の内部を移動する距離が短く、リチウムを前駆体の内部に均一に拡散しやすくなり、放電容量およびサイクル特性がより優れる。
　具体的には、本発明の前駆体における一次粒子の平均粒子径は、０．６μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましい。
　前駆体の一次粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、次のように求める。
　まず、前駆体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して、ＳＥＭ画像を得る。得られたＳＥＭ画像から、無作為に２００個以上の一次粒子を抽出する。画像解析ソフトを用いて、抽出した一次粒子の投影面積円相当径（ＳＥＭ画像上の粒子の面積と同一の面積の円の直径）を得る。得られた径の個数平均径を、一次粒子の平均粒子径とする。
　なお、本発明の前駆体は、例えば、複数の一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子である。一次粒子の形状としては、例えば、板状、針状、球状、直方体状などが挙げられ、なかでも、板状が好ましい。
 〈質量減少量〉
　本発明の前駆体は、大気雰囲気下で室温から１０５０℃まで加熱したときの質量減少量（本段落において、単に「質量減少量」ともいう）が多い方が好ましい。
　質量減少量が多い前駆体（ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、水酸化物が多いことを意味する。水酸化物が多い前駆体を用いて正極材を製造する場合、放電容量およびサイクル特性などがより優れる。これは、詳細は不明であるが、前駆体にヒドロキシ基が複雑に配置されることで、得られる正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）の結晶構造が適度に整えられるためと考えられる。
　具体的には、本発明の前駆体の質量減少量は、１６質量％以上が好ましく、１７質量％以上がより好ましく、１９質量％以上が更に好ましい。
　上限は、特に限定されないが、質量減少量は、例えば、２５質量％以下であり、２２質量％以下が好ましい。
　質量減少量は、以下に説明する強熱減量測定により求める。
　まず、ルツボに入れた試料（前駆体）１ｇを、電気炉を用いて、１０５０℃まで加熱し、その後、自然冷却する。次いで、自然冷却した試料の質量を測定する。加熱前の試料の質量と加熱後の試料の質量との差から、質量減少量を求める。
 〈ピーク強度比〉
　本発明の前駆体は、Ｘ線回折における［００１］方向のピーク強度と［１０１］方向のピーク強度とのピーク強度比である［００１］／［１０１］ピーク比が小さいことが好ましい。［００１］方向のピーク強度は、回折角２θが１７～２１°の範囲における最大ピーク強度である。［１０１］方向のピークは、回折角２θが３０～４０°の範囲における最大ピーク強度である。以下、［００１］／［１０１］ピーク比を、単に「ピーク比」と呼ぶ場合がある。
　［００１］／［１０１］ピーク比が小さい前駆体は、非晶質性が高い傾向にある。詳細は明らかではないが、非晶質な前駆体を用いて製造した正極材は、リチウムサイトにニッケルが置換しにくいと考えられる。その結果、放電容量およびサイクル特性などがより優れる。このとき、単に非結晶性が高いことのみが要求されるのではなく、ピーク比に適度な範囲があると考えられる。
　具体的には、本発明の前駆体の［００１］／［１０１］ピーク比は、１４以下が好ましく、１０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましく、４以下が特に好ましく、３以下が最も好ましい。
　下限は、特に限定されないが、［００１］／［１０１］ピーク比は、例えば、１以上である。
　Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）を用いて、前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得て、［００１］方向のピーク強度と、［１０１］方向のピーク強度とからピーク強度比（［００１］／［１０１］ピーク比）を求める。
［前駆体の製造方法］
　次に、本発明の前駆体の製造方法を説明する。
　本発明の前駆体の製造方法は、上述した本発明の前駆体を製造する方法であって、ニッケル源、マンガン源、アンモニウム源、および、アルカリ性水溶液を、ｐＨが９以上１２以下である反応槽液に導入して、沈殿物（ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種）を得る方法である。
　得られる沈殿物（より詳細には、例えば、沈殿物を、反応槽液からろ別し乾燥したもの）が、上述した本発明の前駆体となる。
 〈共沈法〉
　本発明の前駆体の製造方法は、いわゆる共沈法である。共沈法を用いることにより、ニッケルとマンガンとを原子レベルで均一に分散できる。
　本発明における共沈法では、ニッケル源、マンガン源、および、アンモニウム源を含有する水溶液を原料水溶液とし、この原料水溶液とアルカリ性水溶液とを反応槽液に導入して、沈殿物を得ることが好ましい。
　すなわち、ニッケル源およびマンガン源とアンモニウム源とをそれぞれ別々に反応槽液に導入するのではなく、ニッケル源およびマンガン源とアンモニウム源とを予め混合したものを、反応槽液に導入することが好ましい。
　これにより、反応槽液において、生成した沈殿物にアンモニウムが作用することが回避され、一次粒子の必要以上の成長が抑制されやすい。
　また、原料水溶液において、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）がニッケルイオンおよびマンガンイオンに配位して安定化することも、一次粒子の成長を抑制できる理由の１つと考えられる。
　原料水溶液において、ニッケル源のニッケル換算の含有量とマンガン源のマンガン換算の含有量との合計に対する、アンモニウム源のアンモニウム換算の含有量の比（以下、「ＮＨ４／（Ｎｉ＋Ｍｎ）」と表記する場合がある）は、モル比で、０超１以下が好ましく、０．１以上０．８以下がより好ましく、０．２以上０．６以下が更に好ましい。なお、原料水溶液において、ニッケル源のニッケル換算の含有量とマンガン源のマンガン換算の含有量との比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、モル比で、１／１が好ましい。
　原料水溶液のｐＨは、６以下が好ましく、５．５以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、原料水溶液のｐＨは、例えば、３以上であり、４以上が好ましい。
　ニッケル源としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩が挙げられ、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）が好ましい。
　マンガン源としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンなどのマンガン塩が挙げられ、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）が好ましい。
　アンモニウム源としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられ、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）が好ましい。
　ニッケル源、マンガン源およびアンモニウム源は、それぞれ、水溶液の態様が用いられることが好ましい。
　各水溶液において、ニッケル源、マンガン源およびアンモニウム源の濃度（含有量）は、それぞれ、上述したモル比となるように調整されることが好ましい。
　アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が好ましい。
　反応槽液は、反応槽の内容液であり、上述したように、ｐＨが９以上１２以下である。反応槽液は、例えば、純水に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を加えて調製される。
　沈殿物を得る際に、攪拌棒などを用いて、反応槽液を攪拌することが好ましい。
　反応槽液の温度は、３０℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上４５℃以下がより好ましい。
　後述する本発明の正極材が後述する元素Ａを含有する場合、反応槽液に、更に、元素Ａ源を導入してもよい。元素Ａ源は、原料水溶液に含有させることが好ましい。
　元素Ａ源としては、例えば、元素Ａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの元素Ａの塩が挙げられる。
　元素Ａ源の量は、所望する組成に応じて、適宜調整される。
 〈沈殿物の乾燥〉
　共沈法により得られた沈殿物は、反応槽液からろ別（固液分離）し、水洗した後、乾燥することが好ましい。
　沈殿物を乾燥する際の温度（乾燥温度）は、沈殿物の脱水反応による酸化が抑制されて、上述したマンガンの価数を得やすいという理由から、低温が好ましい。
　具体的には、乾燥温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましく、７０℃以下が特に好ましく、６０℃以下が最も好ましい。
　下限は特に限定されないが、乾燥温度は、例えば、３０℃以上であり、４０℃以上が好ましい。
　沈殿物を乾燥する際の雰囲気（乾燥雰囲気）は、沈殿物の酸化を抑制し、マンガンの価数を小さくしやすいという理由から、非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、酸素濃度が１０体積％以下である非酸化性雰囲気が挙げられ、その具体例としては、真空雰囲気（例えば、０．１ＭＰａ以下）が好適に挙げられる。
　沈殿物を乾燥する際の時間（乾燥時間）は、５ｈ以上がより好ましい。
［正極材］
　次に、本発明の正極材を説明する。正極材は、正極活物質とも呼ばれる。
 〈第１態様〉
　本発明の正極材（第１態様）は、リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、上述した本発明の前駆体を用いて得られる、正極材である。
　本発明の前駆体を用いて得られた正極材を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。
 〈第２態様〉
　本発明の正極材（第２態様）は、リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物の含有量が、０質量％超２０質量％以下である、正極材である。ここで、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物は、六方晶であることが好ましい。
　以下、「式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物」を、「第２相の複合酸化物」または単に「第２相」ともいう。
　第２相の含有量が０質量％超２０質量％以下である正極材を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。
　放電容量およびサイクル特性がより優れるという理由から、第２相の含有量は、２質量％以上１９質量％以下が好ましく、３質量％以上１７質量％以下がより好ましい。
　正極材における第２相の含有量は、次のように求める。
　まず、下記条件にて、正極材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得る。次いで、得られたＸＲＤパターンについて、ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（プロファイル：拡張擬フォークト関数）を用いてリートベルト解析し、パターンフィッティングする。こうして、第２相の含有量を求める。
・装置名：デバイ・シェラー型回折計ＢＬ５Ｓ２（あいちシンクロトロン光センター）
・Ｘ線波長：０．７Å
・検出器：二次元半導体検出器ピラタス
・測定時間：１０分／１試料
・試料：リンデマンガラスキャピラリー（０．３ｍｍφ）に試料を充填
・測定方法：透過法
・測定温度：室温
　第２相の複合酸化物は、単斜晶の複合酸化物であることが好ましい。
　より詳細には、本発明の正極材（第２態様）においては、六方晶の複合酸化物に、異相として単斜晶の複合酸化物（第２相の複合酸化物）が混合していることがより好ましい。
 〈組成〉
　本発明の正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含有する。
　ニッケルとマンガンとを組み合わせることにより、相互の原子が不均化反応を起こす。これにより、充放電前後の自由エネルギー変化ΔＧが大きく高電圧なＮｉの価数変化を、充放電反応に利用でき、高電圧かつ高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。また、充電状態でも安定な結晶構造となるため、得られるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
　本発明の正極材は、更に、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）および硫黄（Ｓ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有していてもよい。
　本発明の正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）は、下記式（１）で表わされる複合酸化物を含有することが好ましい。
（１）ＬｉａＮｉｘＭｎ１－ｘＡｙＯ２
　式（１）中、ａは０．９５超１．１０未満の数であり、ｘは０．４５以上０．６０以下の数であり、ｙは０以上０．０２０以下の数であり、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ、ＳｒおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　なお、本発明の正極材が上述した第２態様である場合、式（１）の組成は、第２相（式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物）を含む組成である。
　正極材の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求める。
 〈モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布の中央値および半値幅〉
　上述したように、本発明の正極材は、マンガンとニッケルとの組み合わせにより相互の原子が起こす不均化反応を利用している。この反応を十分に進行させるためには、マンガン原子とニッケル原子とが正極材中で隣接し、均一に分布していることが好ましい。
　このため、本発明の正極材は、マンガン含有量とニッケル含有量とのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布において、中央値が０．８５以上１．２０以下であり、かつ、半値幅が０．９０以下であることが好ましい。中央値は０．９０以上１．１０以下がより好ましい。半値幅は０．８０以下がより好ましい。
　これにより、得られるリチウムイオン二次電池は、高電圧となり、放電容量およびサイクル特性がより優れる。
　半値幅の下限は特に限定されず、半値幅は小さいほど好ましい。
　正極材のモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布の中央値および半値幅は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により求める。具体的には、以下のとおりである。
　まず、正極材の粉末を樹脂に包埋し、その後、集束イオンビーム加工装置を用いて薄片化することにより、ＴＥＭ観察用の試料を得る。
　得られた試料について、ＴＥＭ（ＪＥＭ－Ｆ２００、ＪＥＯＬ社製）を用いて、観察し（観察条件：加速電圧２００ｋＶ）、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を得る。
　ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像について、形態観察し、ＴＥＭに付属する装置（Ｄｕａｌ ＳＤＤ、ＪＥＯＬ製）を用いてＥＤＸを行ない（分析条件：加速電圧２００ｋＶ）、元素マッピングする（マップの分解能：１．９６ｎｍ／ピクセル）。
　得られた元素マッピング結果から、正極材部分のみを抜き出し、ＭｎおよびＮｉの含有量（モル量）の合計が１００％となるように、各ピクセルにおいて、簡易定量計算する。　Ｍｎ含有量をＮｉ含有量で除して、モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）を求める。横軸にモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）比を０．０１ピッチでとり、縦軸に相対度数をとり、相対度数分布を作成する。作成した相対度数分布について、中央値および半値幅を求める。
 〈質量増加量〉
　本発明の正極材（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）は、温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量（本段落において、単に「質量増加量」ともいう）が少ない方が好ましい。
　なお、ここで、温度の「２５℃」は「２５±３℃」を意味し、湿度の「６０％」は「６０±５％」を意味する。
　正極材を大気雰囲気下に放置すると、大気雰囲気中の水分および二酸化炭素と、正極材中のリチウムまたは正極材の表面に残留しているリチウム含有化合物とが反応して、正極材の質量が増加する場合がある。
　正極材を大気雰囲気下に放置したときの質量増加量が少ないことは、大気雰囲気中の水分および二酸化炭素との反応による劣化が少ないことを意味する。質量増加量が少ない正極材は、大気雰囲気中での劣化が抑制され、ハンドリング性に優れる。また、電解液の分解を抑制する効果にも優れる。
　また、正極材を大気雰囲気下に放置したときの質量増加量が少ないほど、水分および二酸化炭素との反応によって正極材中から引き抜かれるリチウムの量が少ない。この場合、正極材中からリチウムが引き抜かれることによる充放電容量の低下が抑制される。
　具体的には、本発明の正極材の質量増加量は、０．７５質量％以下が好ましく、０．７０質量％以下がより好ましく、０．６０質量％以下が更に好ましく、０．５０質量％以下が特に好ましい。
　質量増加量は、次のように求める。まず、試料（正極材）を所定量秤量してサンプル瓶に入れる。次いで、試料を入れたサンプル瓶を、大気雰囲気下で、温度２５℃、湿度６０％に保持した恒温恒湿槽に保管し、２４０時間放置する。放置前の試料の質量と放置後の試料の質量との差から、質量増加量を求める。
［正極材の製造方法］
　次に、本発明の正極材の製造方法を説明する。
　本発明の正極材の製造方法は、上述した本発明の正極材を製造する方法であって、上述した本発明の前駆体と、リチウム含有化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して焼成物を得る、正極材の製造方法である。
　焼成物（リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物）が、適宜解砕等がなされた後に、上述した本発明の正極材となる。
 〈混合〉
　本発明の前駆体と、リチウム含有化合物とを混合し、混合物を得る。
　このとき、前駆体のニッケル換算の含有量と前駆体のマンガン換算の含有量との合計に対する、リチウム含有化合物のリチウム換算の含有量の比（以下、「Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）」と表記する場合がある）は、モル比で、１．０３超１．１０未満が好ましく、１．０４以上１．０８以下がより好ましい。
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）がこの範囲内であれば、得られる本発明の正極材（第２態様）において、第２相の含有量が適量になりやすい。
　リチウム含有化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられ、なかでも、反応温度が低いという理由から、水酸化リチウムが好ましい。
　得られる本発明の正極材が上述した元素Ａを含有する場合、混合物に、更に、元素Ａを含有する化合物（以下、「Ａ含有化合物」ともいう）を混合してもよい。
　Ａ含有化合物としては、例えば、元素Ａの水酸化物、酸化物、塩化物、塩（例えば、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩など）などが挙げられるが、これらに限定されない。
　Ａ含有化合物の混合量は、所望する組成に応じて、適宜調整される。
 〈焼成〉
　混合により得られた混合物を焼成して、焼成物を得る。
　このとき、混合物を、４００℃以上７００℃以下の温度で仮焼成し、その後、８００℃以上１０００℃以下の温度で本焼成することが好ましい。
　このような焼成条件であれば、得られる本発明の正極材（第２態様）において、第２相の含有量が適量になりやすい。
　第２相の含有量がより適量になりやすいという理由から、本焼成の温度は、９００℃以上１０００℃以下がより好ましく、９２５℃以上９７５℃以下が更に好ましい。
　仮焼成の雰囲気は、特に限定されず、例えば、酸化性雰囲気（例えば、大気雰囲気など）、非酸化性雰囲気などが挙げられ、なかでも、非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気は、例えば、酸素濃度が１０体積％以下である非酸化性雰囲気（具体的には、例えば、窒素雰囲気など）が挙げられる。非酸化性雰囲気で仮焼成することにより、活性の低いニッケルおよび／またはマンガンの酸化物の生成が抑制され、焼成物においてリチウムが均一に拡散しやすい。
　本焼成の雰囲気は、特に限定されず、例えば、酸化性雰囲気（例えば、大気雰囲気など）または非酸化性雰囲気が挙げられる。
　焼成時間は、特に限定されない。
　仮焼成の焼成時間は、６ｈ以上４８ｈ以下が好ましく、１２ｈ以上３６ｈ以下がより好ましい。
　本焼成の焼成時間は、５ｈ以上３０ｒ以下が好ましく、１０ｈ以上２５ｈ以下がより好ましい。
 〈水洗〉
　焼成物は、水洗することが好ましい。水洗した焼成物は、その後、適宜乾燥して、正極材となる。水洗することにより、得られる正極材は、内部に入り込んでいない余分なリチウムが洗い流される。このため、充電状態での残留リチウム量が低減し、上述した質量増加量が少なくなる。
　水洗および乾燥の後、更に、２００℃以上８００℃以下で焼成することが好ましい。
［リチウムイオン二次電池］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の正極材を含有する正極と、負極と、正極と負極との間に介在してリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるリチウムイオン二次電池である。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、放電容量およびサイクル特性に優れる。
　イオン伝導媒体は、例えば、非水電解液などの電解質である。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えていてもよい。
　そのほか、本発明の正極材を用いること以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池の構成を採用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
 〈前駆体の製造〉
　以下のようにして、前駆体Ｎｏ．１～前駆体Ｎｏ．５を製造した。
 《前駆体Ｎｏ．１》
　０．４モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液と、０．４モル／Ｌの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液と、０．２モル／Ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液とを混合して、原料水溶液を得た。原料水溶液におけるモル比（ＮＨ４／（Ｎｉ＋Ｍｎ））は０．２５であった。原料水溶液のｐＨは４．６であった。
　反応槽に、１Ｌの純水と水酸化ナトリウム水溶液とを加えて、ｐＨ１１に調整した反応槽液を得た。
　反応槽液に、原料水溶液を１５０ｍＬ／ｈの速度で投入した。原料水溶液の投入中、アルカリ性水溶液（１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液）を、反応槽液のｐＨが１１になるように制御しながら、反応槽液に投入した。こうして、沈殿物を得た。このとき、攪拌棒によって反応槽液を４５０ｒｐｍで攪拌しつつ、反応槽液の温度を４０℃に制御した。
　沈殿物を、ろ別し、水洗した。その後、沈殿物を、真空乾燥機を用いて、真空雰囲気下にて、５０℃で１０ｈ乾燥した。
　こうして、前駆体Ｎｏ．１を得た。
 《前駆体Ｎｏ．２》
　沈殿物の乾燥雰囲気を大気雰囲気にした。この点以外は、前駆体Ｎｏ．１と同様にして、前駆体Ｎｏ．２を得た。
 《前駆体Ｎｏ．３》
　原料水溶液に硫酸アンモニウム水溶液を混合しなかった。この原料水溶液のｐＨは６．５であった。この原料水溶液と、０．０６モル／Ｌのアンモニア水とをそれぞれ１５０ｍＬ／ｈの速度で反応槽液に投入した。原料水溶液およびアンモニア水の投入中、アルカリ性水溶液（１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液）を、反応槽液のｐＨが１１になるように制御しながら、反応槽液に投入した。こうして、沈殿物を得た。
　これらの点以外は、前駆体Ｎｏ．１と同様にして、前駆体Ｎｏ．３を得た。
 《前駆体Ｎｏ．４》
　沈殿物の乾燥雰囲気を大気雰囲気にした。沈殿物の乾燥温度を１１０℃にした。
　これらの点以外は、前駆体Ｎｏ．１と同様にして、前駆体Ｎｏ．４を得た。
 《前駆体Ｎｏ．５》
　沈殿物の乾燥雰囲気を大気雰囲気にした。沈殿物の乾燥温度を１１０℃にした。
　これらの点以外は、前駆体Ｎｏ．３と同様にして、前駆体Ｎｏ．５を得た。
 〈前駆体の特性〉
　得られた前駆体Ｎｏ．１～前駆体Ｎｏ．５について、それぞれ、モル比（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））、Ｍｎ３ｓの交換分裂幅（ΔＥ）、Ｍｎの平均価数、一次粒子径、質量減少量（大気雰囲気下で室温から１０５０℃まで加熱したときの質量減少量）、および、［００１］／［１０１］ピーク比を求めた。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 〈正極材（第１態様）の製造〉
　得られた前駆体Ｎｏ．１～前駆体Ｎｏ．５を用いて、以下のようにして、正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．１０を製造した。
 《正極材Ｎｏ．１》
　前駆体Ｎｏ．１と、水酸化リチウムとを混合して混合物を得た。混合の際のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））は１．０５とした。得られた混合物を焼成して焼成物を得た。より詳細には、混合物を、窒素雰囲気下、６５０℃で２４ｈ仮焼成し、その後、大気雰囲気下、９５０℃で１５ｈ本焼成した。得られた焼成物を、乳鉢を用いて解砕した。焼成物は水洗しなかった。こうして、正極材Ｎｏ．１を得た。
 《正極材Ｎｏ．２～正極材Ｎｏ．５》
　それぞれ前駆体Ｎｏ．２～前駆体Ｎｏ．５を用いた。
　この点以外は、正極材Ｎｏ．１と同様にして、それぞれ、正極材Ｎｏ．２～正極材Ｎｏ．５を得た。
 《正極材Ｎｏ．６～正極材Ｎｏ．１０》
　混合物に、それぞれ、Ａｌ含有化合物（硝酸アルミニウム）、Ｔｉ含有化合物（硝酸チタン）、Ｚｒ含有化合物（硝酸ジルコニウム）、Ｋ含有化合物（硝酸カリウム）、および、Ｂａ含有化合物（硝酸バリウム）を更に混合した。
　この点以外は、正極材Ｎｏ．１と同様にして、それぞれ、正極材Ｎｏ．６～正極材Ｎｏ．１０を得た。
 〈正極材（第１態様）の特性および評価〉
　得られた正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．１０について、組成、質量増加量（温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量）、放電容量およびサイクル特性を求めた。結果を下記表２に示す。
　放電容量およびサイクル特性は、以下のように求めた（後述する第２態様においても同様）。
 《放電容量》
　正極材（９０質量％）、アセチレンブラック（５質量％）およびポリフッ化ビニリデン（５質量％）に、Ｎ－メチル－２ピロリドンを添加し混練して、混合物を得た。得られた混合物を、アルミニウム集電体に、厚さ３２０μｍで塗布し、塗膜を形成した。塗膜およびアルミニウム集電体の積層体を、隙間を８０μｍに設定したロールプレスを用いて加圧した。加圧した積層体から、直径１４ｍｍの円板を打ち抜いた。打ち抜いた円板を、１５０℃で１５ｈ真空乾燥した。真空乾燥後の円板を正極とした。
　負極として、リチウム金属シートを用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製の多孔質膜（セルガード＃２４００）を用いた。
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比（ＥＣ／ＤＭＣ）が１／１である混合溶液１Ｌに、１モルのＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解液を得た。
　これらの正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いて、アルゴンで置換したグローブボックス内で、リチウムイオン二次電池（試験セル）を作製した。作製した試験セルを用いて、電流値を０．２Ｃの一定値とし、かつ、電圧を２．７５～４．４Ｖの範囲で、充放電して、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］を求めた。
 《サイクル特性》
　上述した充放電を、電流値を０．５Ｃとして、４０回（４０サイクル）繰り返した。得られた放電容量［ｍＡｈ／ｇ］から、下記式を用いて、サイクル特性を計算した。
　サイクル特性［％］＝（第４０サイクルの放電容量／第１サイクルの放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 〈正極材（第１態様）の評価結果まとめ〉
　上記表１および表２に示すように、Ｍｎの平均価数が４．０未満である前駆体Ｎｏ．１～前駆体Ｎｏ．３を用いて製造した正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．３および正極材Ｎｏ．６～正極材Ｎｏ．１０は、Ｍｎの平均価数が４．０以上である前駆体Ｎｏ．４～前駆体Ｎｏ．５を用いて製造した正極材Ｎｏ．４～正極材Ｎｏ．５よりも、放電容量およびサイクル特性が優れていた。
 〈正極材（第２態様）の製造〉
　得られた前駆体Ｎｏ．１を用いて、以下のようにして、正極材Ｎｏ．１１～正極材Ｎｏ．１８を製造した。
 《正極材Ｎｏ．１１》
　前駆体Ｎｏ．１と、水酸化リチウムとを混合して混合物を得た。混合の際のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））は１．０５とした。得られた混合物を焼成して焼成物を得た。より詳細には、混合物を、窒素雰囲気下、６５０℃で２４ｈ仮焼成し、その後、大気雰囲気下、１０００℃で５ｈ本焼成した。得られた焼成物を、乳鉢を用いて解砕した。焼成物は水洗しなかった。こうして、正極材Ｎｏ．１１を得た。
 《正極材Ｎｏ．１２》
　本焼成における焼成温度を９００℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
　これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１２を得た。
 《正極材Ｎｏ．１３》
　本焼成における焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１０ｈとした。
　これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１３を得た。
 《正極材Ｎｏ．１４》
　本焼成における焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
　焼成物を水洗し、その後、乾燥した。
　これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１４を得た。
 《正極材Ｎｏ．１５》
　混合物に、Ｓ含有化合物（硫酸リチウム）を更に混合した。
　本焼成における焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
　これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１５を得た。
 《正極材Ｎｏ．１６》
　混合の際のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））を１．２０とした。
　本焼成における焼成温度を９５０℃とし、焼成時間を１０ｈとした。
　これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１６を得た。
 《正極材Ｎｏ．１７》
　本焼成における焼成温度を７８０℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
　これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１７を得た。
 《正極材Ｎｏ．１８》
　本焼成における焼成温度を１０８０℃とし、焼成時間を１５ｈとした。
　これら以外の点は、正極材Ｎｏ．１１と同様にして、正極材Ｎｏ．１８を得た。
 〈正極材（第２態様）の特性および評価〉
　得られた正極材Ｎｏ．１１～正極材Ｎｏ．１８について、組成、第２相（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の含有量、質量増加量（温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量）、放電容量およびサイクル特性を求めた。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 〈正極材（第２態様）の評価結果まとめ〉
　上記表３に示すように、第２相（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の含有量が０質量％超２０質量％以下である正極材Ｎｏ．１１～正極材Ｎｏ．１５は、第２相（Ｌｉ２ＭｎＯ３）の含有量が０質量％または２０質量％超である正極材Ｎｏ．１６～正極材Ｎｏ．１８よりも、放電容量およびサイクル特性が優れていた。
 〈モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布の中央値および半値幅〉
　正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．３および正極材Ｎｏ．１１について、上述した方法に従って、モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布の中央値および半値幅を求めた。放電容量およびサイクル特性の結果と併せて、下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４に示すように、正極材Ｎｏ．１～正極材Ｎｏ．３および正極材Ｎｏ．１１は、いずれも、モル比（Ｍｎ／Ｎｉ）の相対度数分布において、中央値が０．８５以上１．２０以下であり、かつ、半値幅が０．９０以下であった。
　このとき、中央値が０．９０以上１．１０以下である正極材Ｎｏ．１および正極材Ｎｏ．２は、これを満たさない正極材Ｎｏ．３および正極材Ｎｏ．１１と比較して、放電容量およびサイクル特性がより優れていた。

Claims (20)

  1. 　リチウムイオン二次電池に用いる正極材の前駆体であって、
    　ニッケルマンガン複合水酸化物およびニッケルマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    　ニッケルおよびマンガンを含有し、
    　ニッケル含有量とマンガン含有量との合計に対するニッケル含有量の比が、モル比で、０．４５以上０．６０以下であり、
    　マンガンの平均価数が４．０未満である、前駆体。
  2. 　一次粒子の平均粒子径が０．６μｍ未満である、請求項１に記載の前駆体。
  3. 　大気雰囲気下で室温から１０５０℃まで加熱したときの質量減少量が１６質量％以上である、請求項１または２に記載の前駆体。
  4. 　Ｘ線回折における［００１］方向のピーク強度と［１０１］方向のピーク強度とのピーク強度比である［００１］／［１０１］ピーク比が、１４以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の前駆体。
    　ただし、前記［００１］方向のピーク強度は、回折角２θが１７～２１°の範囲における最大ピーク強度であり、前記［１０１］方向のピークは、回折角２θが３０～４０°の範囲における最大ピーク強度である。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の前駆体を製造する方法であって、
    　ニッケル源、マンガン源、アンモニウム源、および、アルカリ性水溶液を、ｐＨが９以上１２以下である反応槽液に導入して、沈殿物を得る、前駆体の製造方法。
  6. 　前記ニッケル源、前記マンガン源、および、前記アンモニウム源を含有する水溶液を原料水溶液とし、
    　前記原料水溶液と前記アルカリ性水溶液とを前記反応槽液に導入して、前記沈殿物を得る、請求項５に記載の前駆体の製造方法。
  7. 　前記原料水溶液において、
    　前記ニッケル源のニッケル換算の含有量と前記マンガン源のマンガン換算の含有量との合計に対する、前記アンモニウム源のアンモニウム換算の含有量の比が、モル比で、０超１以下である、請求項６に記載の前駆体の製造方法。
  8. 　前記原料水溶液のｐＨが６以下である、請求項６または７に記載の前駆体の製造方法。
  9. 　前記沈殿物を、１００℃以下の温度で乾燥する、請求項６～８のいずれか１項に記載の前駆体の製造方法。
  10. 　前記沈殿物を、非酸化性雰囲気下で乾燥する、請求項６～９のいずれか１項に記載の前駆体の製造方法。
  11. 　リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、
    　リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、
    　リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の前駆体を用いて得られる、正極材。
  12. 　リチウムイオン二次電池に用いる正極材であって、
    　リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物であり、
    　リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有し、
    　式Ｌｉ２ＭｎＯ３で表わされる複合酸化物の含有量が、０質量％超２０質量％以下である、正極材。
  13. 　更に、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、カルシウム、カリウム、バリウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含有する、請求項１１または１２に記載の正極材。
  14. 　マンガン含有量とニッケル含有量とのモル比の相対度数分布において、中央値が０．８５以上１．２０以下であり、かつ、半値幅が０．９０以下である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の正極材。
  15. 　温度２５℃、湿度６０％の大気雰囲気下に２４０時間放置したときの質量増加量が０．７５質量％以下である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の正極材。
  16. 　請求項１１～１５のいずれか１項に記載の正極材を製造する方法であって、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の前駆体と、リチウム含有化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して焼成物を得る、正極材の製造方法。
  17. 　前記前駆体のニッケル換算の含有量と前記前駆体のマンガン換算の含有量との合計に対する、前記リチウム含有化合物のリチウム換算の含有量の比が、モル比で、１．０３超１．１０未満である、請求項１６に記載の正極材の製造方法。
  18. 　前記混合物を、４００℃以上７００℃以下の温度で仮焼成し、その後、８００℃以上１０００℃以下の温度で本焼成して、前記焼成物を得る、請求項１６または１７に記載の正極材の製造方法。
  19. 　前記焼成物を水洗する、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の正極材の製造方法。
  20. 　請求項１１～１５のいずれか１項に記載の正極材を含有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在してリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021256526A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116490469A (zh) * 2020-11-30 2023-07-25 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042813A (ja) 2000-07-27 2002-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP2003017049A (ja) * 2001-06-27 2003-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2005097087A (ja) * 2003-07-18 2005-04-14 Tosoh Corp 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
JP2014099295A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Nippon Chemicon Corp リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2018169004A1 (ja) * 2017-03-16 2018-09-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002141A (ja) * 2002-03-07 2004-01-08 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物とその製造方法及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
CN100381365C (zh) * 2003-04-17 2008-04-16 清美化学股份有限公司 含锂-镍-钴-锰复合氧化物及锂二次电池用正极活性物质用原料和它们的制造方法
EP1699099A4 (en) * 2003-11-06 2008-12-24 Panasonic Corp ALKALIBATTERY AND MATERIAL FOR THE POSITIVE ELECTRODE OF AN ALKALIBATTERY
US8080340B2 (en) * 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
JP5348510B2 (ja) * 2009-09-04 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
WO2011052607A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP5973128B2 (ja) * 2010-11-29 2016-08-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP4915488B1 (ja) * 2011-03-28 2012-04-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
US20170050864A1 (en) * 2011-05-30 2017-02-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material
KR101958038B1 (ko) * 2011-06-24 2019-03-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
TWI636613B (zh) * 2013-07-18 2018-09-21 日商東曹股份有限公司 鎳－錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6237331B2 (ja) * 2014-02-27 2017-11-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6587804B2 (ja) * 2015-01-23 2019-10-09 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6347227B2 (ja) * 2015-04-28 2018-06-27 住友金属鉱山株式会社 マンガンニッケルチタン複合水酸化物粒子とその製造方法、および、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6929793B2 (ja) * 2016-02-03 2021-09-01 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6292250B2 (ja) * 2016-05-16 2018-03-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102373218B1 (ko) * 2016-05-24 2022-03-10 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극
JP6583359B2 (ja) * 2017-07-27 2019-10-02 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
TWI651272B (zh) * 2017-09-07 2019-02-21 明志科技大學 一種富鋰－鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042813A (ja) 2000-07-27 2002-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP2003017049A (ja) * 2001-06-27 2003-01-17 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法
JP2005097087A (ja) * 2003-07-18 2005-04-14 Tosoh Corp 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
JP2014099295A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Nippon Chemicon Corp リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2018169004A1 (ja) * 2017-03-16 2018-09-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELECTROCHEMICAL SOCIETY BATTERY TECHNICAL COMMITTEE: "DENCHI HANDBOOK [Battery Handbook]", 30 November 2009, THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, JP, ISBN: 978-4-274-20805-8, article OHMSHA LTD.: "Passage", pages: 450 - 457, XP009524164 *
See also references of EP3955347A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021256526A1 (ja) * 2020-06-17 2021-12-23 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法

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