WO2018093020A1 - 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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김상훈
황교현
조준연
김광현
이원균
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Definitions

  • the present specification relates to a catalyst comprising a carrier-nanoparticle complex, an electrochemical cell or a fuel cell including the catalyst, and a method of manufacturing the same.
  • PEMFCs Polymer electrolyte membrane fuel cells
  • Colloidal synthesis which is commonly used in the prior art of synthesizing such a catalyst, has the advantage of easily controlling the particle size or shape of the catalyst, but the catalytic activity site is blocked by the surfactant adsorbed on the surface of the catalyst, thereby degrading the activity. It has a disadvantage that the movement of electrons between the support and the support is difficult.
  • the present specification provides a catalyst including a carrier-nanoparticle complex, an electrochemical cell or a fuel cell including the catalyst, and a method of manufacturing the same.
  • a carbon carrier, a first metal precursor, a second metal precursor, and a capping agent having a carboxyl group are added to a solvent to prepare a reaction composition.
  • the polymer of the carbon carrier is prepared using the reaction composition. Preparing a carrier-nanoparticle composite having metal nanoparticles formed thereon; And
  • It provides a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising the step of acid treating the complex.
  • X is a monovalent cation group.
  • the present specification is a carbon carrier; A polymer layer provided on the surface of the carbon carrier and having an amine group and a hydrogen ion exchange group represented by Formula 12; And a carrier-nanoparticle composite provided on the polymer layer and including metal nanoparticles having an octahedral structure, wherein the metal nanoparticle includes a first metal and a second metal, and the first metal and the second metal.
  • the metals are different from each other, and the molar ratio of the first metal and the second metal is 0.8: 0.2 to 0.9: 0.1 to provide a catalyst for a fuel cell.
  • X is a monovalent cation group.
  • the present specification includes an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer and a polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, the cathode catalyst layer provides a membrane electrode assembly comprising the catalyst.
  • the present disclosure provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
  • the catalyst prepared according to the method for preparing a carrier-octahedral structure metal nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification is characterized by a (111) surface having high activity in an oxygen reduction reaction, which is suitable as a catalyst for a fuel cell reduction electrode. have.
  • the catalyst prepared according to the method for preparing a carrier-octahedral structure metal nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification increases the dispersion of alloy particles due to the amine group and the hydrogen transfer ion layer treated on the carrier, thereby increasing the dispersion of the alloy layer during the fuel cell driving. Catalyst utilization can be increased.
  • the catalyst prepared according to the method for preparing a carrier-octahedral structure metal nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification increases the dispersion of alloy particles due to the amine group and the hydrogen transfer ion layer treated on the carrier, thereby increasing hydrogen by hydrogen transfer ion layer. Lowering the transfer resistance has the effect of improving fuel cell performance.
  • the method for preparing a carrier-nanoparticle composite according to one embodiment of the present specification has a uniform distribution while controlling the shape through an environment-friendly and simple process by synthesizing the composite by one-pot synthesis without toxic substances such as DMF or CO gas. There is an effect that can synthesize a complex.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a principle of electricity generation of a fuel cell.
  • FIG. 2 is a view schematically showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell.
  • FIG 3 is a view schematically showing an embodiment of a fuel cell.
  • Figure 4 is a schematic diagram of the surface of the carrier-nanoparticle composite of an embodiment of the present specification.
  • Figure 5 is a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) taken of the catalyst prepared in Example 1 (left) and the testicular dark field image-scanning electron microscope (HADDF-STEM) image (right).
  • HRTEM high resolution transmission electron microscope
  • TEM 6 is a transmission electron microscope (TEM) image of the catalyst of Comparative Example 4 (left picture) and the catalyst of Example 1 (right picture).
  • FIG. 9 is a transmission electron microscope (TEM) image of observing the shape of particles with or without a capping material having a carboxyl group of Experimental Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • TEM 10 is a transmission electron microscope (TEM) image observing the shape of the particles according to the type of platinum precursor of Experimental Example 2-1.
  • TEM 11 is a transmission electron microscope (TEM) image of observing the shape of particles according to the kind of nickel precursor of Experimental Example 2-2.
  • a carbon carrier A polymer layer provided on the surface of the carbon carrier and having an amine group and a hydrogen ion exchange group represented by Formula 12; And a carrier-nanoparticle composite provided on the polymer layer and including metal nanoparticles having an octahedral structure.
  • X is a monovalent cation group.
  • the carbon carrier is carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphite (Graphite), graphene (Graphene), activated carbon, porous carbon (Mesoporous Carbon), carbon fiber (Carbon fiber) and carbon nano wire (Carbon nano wire) It may include one or more selected from the group consisting of.
  • Some or all of the surface of the carbon carrier may be provided with a polymer layer. 50% or more and 100% or less of the polymer layer on the surface of the carbon carrier may be provided, specifically, 75% or more and 100% or less may be provided with the polymer layer.
  • the nitrogen element content of the amine group is 0.01% by weight or more and 5% by weight or less
  • the sulfur element content of the hydrogen ion exchange group of Formula 12 is 0.01% by weight or more and 1% by weight. It may be: If the content of sulfur element exceeds 1% by weight, the surface of the carrier becomes too hydrophilic and may adversely affect the water discharge from the cell.
  • the polymer layer includes a polyalkyleneimine having an amine group and a hydrogen ion exchange polymer having the hydrogen ion exchange group, or a polymer derived from a polyalkyleneimine having an amine group and a hydrogen ion exchange polymer having the hydrogen ion exchange group. can do.
  • the weight ratio (PEI / Ionomer) of the polyalkyleneimine (PEI) and the hydrogen ion exchange polymer (Ionomer) may be 15 or more and 100 or less.
  • the polyalkyleneimine may be a polymer having an aliphatic hydrocarbon main chain and including at least 10 or more amine groups in the main chain and the side chain.
  • the amine group includes a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, and a quaternary amine group
  • the amine groups included in the main chain and the side chain of the polyalkyleneimine are a primary amine group, a secondary amine group, At least one of the tertiary amine group and the quaternary amine group may be ten or more.
  • the weight average molecular weight of the polyalkyleneimine may be 500 or more and 1,000,000 or less.
  • the polyalkyleneimine may include at least one of a repeating unit represented by the following Formula 1 and a repeating unit represented by the following Formula 2.
  • E1 and E2 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a substituent represented by any one of the following Formulas 3 to 5
  • o and p are each an integer of 1 to 1000
  • A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of Formulas 6 to 8,
  • A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R4 to R6 are each independently a substituent represented by Formula 9,
  • A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyalkyleneimine may include at least one of a compound represented by Formula 10 and a compound represented by Formula 11 below.
  • X1, X2, Y1, Y2 and Y3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R is a substituent represented by any one of the following Formulas 3 to 5
  • q is 1 to 1000 Is an integer
  • n and m are each an integer of 1 to 5
  • l is an integer of 1 to 200
  • A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of Formulas 6 to 8,
  • A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R4 to R6 are each independently a substituent represented by Formula 9,
  • A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 10. Specific examples include, but are not limited to, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, t-butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group and the like.
  • the hydrogen ion exchange polymer includes a hydrogen ion exchange group represented by the following formula (12).
  • X is a monovalent cation group.
  • amine groups on the surface of the polymer layer are bonded to the metal nanoparticles of the octahedral structure, and H + is transferred to the metal nanoparticles, which are the active metal sites, through the hydrogen ion exchange group of the polymer layer on the surface of the carbon carrier. Easy to use metal nanoparticles by transfer.
  • the hydrogen ion exchange polymer is not particularly limited as long as it includes a hydrogen ion exchange group represented by Chemical Formula 12, and those commonly used in the art may be used.
  • the hydrogen ion exchange polymer may be a hydrocarbon-based polymer, a partially fluorine-based polymer or a fluorine-based polymer.
  • the hydrocarbon-based polymer may be a hydrocarbon-based sulfonated polymer without a fluorine group, on the contrary, the fluorine-based polymer may be a sulfonated polymer saturated with a fluorine group, and the partial fluorine-based polymer may be a sulfonated polymer not saturated with a fluorine group. have.
  • the hydrogen ion exchange polymer may be a perfluorosulfonic acid polymer, a hydrocarbon polymer, an aromatic sulfone polymer, an aromatic ketone polymer, a polybenzimidazole polymer, a polystyrene polymer, a polyester polymer, a polyimide polymer, polyvinylidene Fluoride polymer, polyether sulfone polymer, polyphenylene sulfide polymer, polyphenylene oxide polymer, polyphosphazene polymer, polyethylene naphthalate polymer, polyester polymer, doped polybenzimidazole polymer It may be one or two or more polymers selected from the group consisting of polyether ketone-based polymer, polyphenylquinoxaline-based polymer, polysulfone-based polymer, polypyrrole-based polymer and polyaniline-based polymer.
  • the polymer may be a single copolymer, an alternating copolymer, a random copo
  • hydrogen ion exchange polymer examples include Nafion, sulfonated polyetheretherketone (sPEEK), sulfonated polyetherketone (sPEK), sulfonated (polyetherketone), polyvinylidene fluoride-graft-polystyrene sulfonic acid It may include at least one of (poly (vinylidene fluoride) -graft-poly (styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) and sulfonated poly fluorenyl ether ketone (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)).
  • the amine group of the polyalkylene imine and the hydrogen ion exchange group of the hydrogen ion exchange polymer may have a sulfonamide bond structure (Sulfonamide, -SO 2 -NH-) through a chemical reaction by bonding.
  • the polymer layer may include polymers crosslinked with each other through a crosslinking agent capable of reacting with an amine group of the polyalkylene imine and a hydrogen ion exchange group of the hydrogen ion exchange polymer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink the amine group of the polyalkylene imine and the hydrogen ion exchange group of the hydrogen ion exchange polymer.
  • POCl 3 may be used.
  • the polymer layer is a hydrogen ion exchange polymer (P1-SO 3 H) of the hydrogen-ion exchange polymer and the amine group (P2-NH 2 ) of the polyalkylene imine crosslinked with each other by POCl 3 as a crosslinking agent
  • the sulfonamide bond structure (Sulfonamide, -SO 2 -NH-) may include a polymer formed.
  • P1 is a hydrogen ion exchange polymer except -SO 3 H which is a hydrogen ion exchange group
  • P2 is a polyalkyleneimine except -NH 2 in an amine group.
  • the metal nanoparticle may be bonded to the amine group of the polymer layer, and specifically, may be bonded to the amine group of the polyalkyleneimine.
  • the metal nanoparticles may include a first metal and a second metal, the first metal and the second metal may be different from each other, and a molar ratio of the first metal and the second metal may be 0.8: 0.2 to 0.9: 0.1. .
  • the first metal may include at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru), and is preferably made of platinum.
  • the second metal may include at least one of nickel (Ni), osmium (Os), cobalt (Co), iron (Fe), and copper (Cu), and preferably includes nickel.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles may be 2 nm or more and 20 nm or less, and specifically 3 nm or more and 10 nm or less.
  • the metal nanoparticles are well dispersed without agglomeration with each other on the carbon carrier, and thus there is an advantage of high catalytic efficiency.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticle means an average of the length of the longest line among the lines connecting two points of the surface of the metal nanoparticle.
  • the metal nanoparticles are octahedral particles having a (111) plane, and an octahedron-shaped particle having a (111) plane has excellent activity for oxygen reduction reaction.
  • the particles of the octahedral structure having the (111) plane may be Pt x Ni 1- x particles.
  • the content of the metal nanoparticles may be 15 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the total weight of the carrier-nanoparticle composite. Specifically, the content of the metal nanoparticles may be 20 wt% or more and 40 wt% or less with respect to the total weight of the carrier-nanoparticle composite.
  • the present specification provides an electrochemical cell including the catalyst.
  • the electrochemical cell means a battery using a chemical reaction, and if the polymer electrolyte membrane is provided, the type thereof is not particularly limited.
  • the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary battery, or a flow battery.
  • the present specification provides an electrochemical cell module that includes an electrochemical cell as a unit cell.
  • the electrochemical cell module may be formed by inserting and stacking bipolar plates between flow cells according to one embodiment of the present application.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • the present specification includes an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and the cathode catalyst layer provides the membrane electrode assembly including the catalyst.
  • the membrane electrode assembly may further include an anode gas diffusion layer provided on a surface opposite to a surface of the anode catalyst layer provided with a polymer electrolyte membrane and a cathode gas diffusion layer provided on an opposite surface of the cathode catalyst layer provided with a polymer electrolyte membrane.
  • the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
  • FIG. 1 schematically illustrates the principle of electricity generation of a fuel cell.
  • the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is an electrolyte membrane (M) and the electrolyte membrane (M). It consists of an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the.
  • MEA membrane electrode assembly
  • An oxidation reaction of a fuel (F) such as hydrogen or a hydrocarbon such as methanol and butane occurs to generate hydrogen ions (H + ) and electrons (e ⁇ ).
  • hydrogen ions move to the cathode C through the electrolyte membrane M.
  • the cathode C reacts with hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane M, an oxidizing agent O such as oxygen, and electrons to generate water W. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.
  • FIG. 2 schematically shows the structure of a fuel cell membrane electrode assembly, wherein the fuel cell membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane 10 and a cathode 50 positioned to face each other with the electrolyte membrane 10 therebetween;
  • An anode 51 may be provided.
  • the cathode is provided with a cathode catalyst layer 20 and a cathode gas diffusion layer 40 sequentially from the electrolyte membrane 10, and the anode is provided with an anode catalyst layer 21 and an anode gas diffusion layer 41 sequentially from the electrolyte membrane 10. It may be provided.
  • the catalyst according to the present specification may be included in at least one of a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer in a membrane electrode assembly.
  • FIG. 3 schematically illustrates the structure of a fuel cell, in which the fuel cell includes a stack 60, an oxidant supply unit 70, and a fuel supply unit 80.
  • the stack 60 includes one or two or more membrane electrode assemblies as described above, and includes two or more separators interposed therebetween when two or more membrane electrode assemblies are included.
  • the separator serves to prevent the membrane electrode assemblies from being electrically connected and to transfer fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly.
  • the oxidant supply unit 70 serves to supply the oxidant to the stack 60.
  • Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting oxygen or air into the oxidant supply unit 70.
  • the fuel supply unit 80 serves to supply fuel to the stack 60, and to the fuel tank 81 storing fuel and the pump 82 supplying fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60.
  • fuel hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state may be used.
  • hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
  • the cathode catalyst layer may include a carrier-nanoparticle complex according to the present specification as a catalyst.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may each include an ionomer.
  • the ratio (Ionomer / Complex, I / C) of the ionomer and the carrier-nanoparticle complex of the cathode catalyst layer is 0.3 to 0.7.
  • the carrier-nanoparticle composite according to the present specification is catalyzed.
  • the carrier-nanoparticle composite according to the present specification is catalyzed.
  • the ionomer serves to provide a passage for ions generated by the reaction between a fuel such as hydrogen or methanol and a catalyst to the electrolyte membrane.
  • the ionomer may be a polymer having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.
  • the ionomer may be a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer It may include one or more hydrogen ion conductive polymer selected from polyether ether ketone polymer, or polyphenylquinoxaline polymer.
  • the polymer ionomer may be Nafion.
  • a carbon carrier, a first metal precursor, a second metal precursor, and a capping agent having a carboxyl group are added to a solvent to prepare a reaction composition.
  • the polymer of the carbon carrier is prepared using the reaction composition. Preparing a composite having metal nanoparticles formed thereon; And it provides a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising the step of acid treating the complex.
  • X is a monovalent cation group.
  • the fuel cell catalyst manufacturing method may be cited as described above with respect to the catalyst comprising a carrier-nanoparticle composite.
  • the fuel cell catalyst manufacturing method includes forming a polymer layer having an amine group and a hydrogen ion exchange group represented by the following Chemical Formula 12 on a carbon carrier.
  • the forming of the polymer layer may include a solution including a polyalkyleneimine and a hydrogen ion exchange polymer as a carbon carrier, or a polymer derived from a polyalkyleneimine having an amine group and a hydrogen ion exchange polymer having the hydrogen ion exchange group. It may be a step of forming a polymer layer in a solution to.
  • the fuel cell catalyst manufacturing method includes the steps of preparing a first solution by adding a carbon carrier, polyalkyleneimine and a hydrogen ion exchange polymer to a solvent; And it may include the step of stirring the first solution.
  • the first solution may further include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may have a reactor capable of reacting with an amine group of the polyalkylene imine and a hydrogen ion exchange group of the hydrogen ion exchange polymer, respectively.
  • the fuel cell catalyst manufacturing method includes preparing a solution by adding a carbon carrier and a polymer derived from a hydrogen ion exchange polymer having a polyalkyleneimine and a hydrogen ion exchange group to a solvent; And it may include the step of stirring the solution.
  • the solvent of the solution is not particularly limited, but may include at least one of water, ethanol, 2-propanol, and iso-propanol.
  • the content of the carbon carrier may be 14% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the content of the polyalkyleneimine may be 65% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the content of the hydrogen ion exchange polymer may be 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the content of the crosslinking agent may be greater than 0 wt% and less than or equal to 3 wt% based on the solids weight of the solution.
  • the solvent comprises a carbon carrier and a polymer derived from a hydrogen ion exchange polymer having a polyalkyleneimine and a hydrogen ion exchange group
  • the content of the carbon carrier is 14% by weight or more based on the solids weight of the solution.
  • the amount of the polymer derived from the hydrogen ion exchange polymer having the polyalkyleneimine and the hydrogen ion exchange group may be 70% by weight or less and 86% by weight or less.
  • the total content of solids of the solution excluding the solvent may be 0.3% by weight or more and 20% by weight or less, and based on the total weight of the solution, the content of the solvent is 80% by weight or more 99.7 It may be up to weight percent.
  • the stirring time of the solution may be 3 hours or more and 72 hours or less.
  • the fuel cell catalyst manufacturing method includes preparing a reaction composition by adding a capping agent having a carbon carrier, a first metal precursor, a second metal precursor, and a carboxyl group on which the polymer layer is formed to a solvent, and preparing the reaction composition. By using, preparing a composite in which metal nanoparticles are formed on the polymer layer of the carbon carrier.
  • the manufacturing of the composite in which the metal nanoparticles are formed on the polymer layer of the carbon carrier may include adding a capping agent having a carbon carrier, a first metal precursor, a second metal precursor, and a carboxyl group on the polymer layer to a solvent. Preparing a reaction composition; And using the reaction composition, preparing a composite in which metal nanoparticles are formed on the polymer layer of the carbon carrier.
  • Preparing a composite in which the metal nanoparticles are formed on the polymer layer of the carbon carrier may include heating the reaction composition to a temperature of 120 ° C. or lower to dissolve the first metal precursor and the second metal precursor; Reacting by raising the temperature to 200 ° C to 230 ° C; Cooling to room temperature; And filtering the reaction composition in which the reaction is completed to obtain a complex in which metal nanoparticles are formed on the polymer layer of the carbon carrier.
  • the preparing of the reaction composition may include adding a carbon carrier on which the polymer layer is formed to a solvent to disperse the carbon carrier in the solvent; And adding a capping agent having a first metal precursor, a second metal precursor, and a carboxyl group to prepare a reaction composition.
  • the capping material having a carboxyl group may include citric acid or a mixture of citric acid and sodium formate.
  • the capping material having the carboxyl group improves the uniformity of the metal particle size and helps to form an octahedral structure. Specifically, when citric acid is added, the pH of the reaction composition is changed to an acidic condition to help dissolution of the metal precursor to improve uniformity and dispersion of the particle size.
  • the content of the capping material having a carboxyl group may be 0.1% by weight or more and 2% by weight or less.
  • the content of the carbon carrier on which the polymer layer is formed may be 0.1 wt% or more and 3 wt% or less.
  • the metal precursor is a substance before reduction to metal nanoparticles, and is composed of metal ions and a ligand.
  • the metal precursor is classified according to the type of metal ion and ligand.
  • the ligand of the first metal precursor may be at least one of acetylacetonate and acetate, and specifically, may be acetylacetonate.
  • the first metal precursor is platinum (II) acetylacetonate (Pt (acac) 2 ), palladium acetylacetonate (Pd (acac) 2 ), palladium acetate (Pd (OAc) 2 ), rhodium acetylacetonate (Rh (acac) 2 ), iridium It may include at least one of acetylacetonate (Ir (acac) 2 ) and ruthenium acetylacetonate (Ru (acac) 2 ).
  • the first metal precursor preferably includes platinum acetylacetonate.
  • the ligand of the second metal precursor may be at least one of acetylacetonate, formate dihydrate, acetate tetrahydrate, formate hydrate, acetate, and formate, and specifically, may be acetylacetonate.
  • the second metal precursor is nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) formate dihydrate, nickel (II) acetate tetrahydrate, copper (II) acetylacetonate, copper (II) formate hydrate, copper (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate , cobalt (II) acetate tetrahydrate, cobalt (II) formate, iron (II) acetylacetonate and iron (II) acetate.
  • the second metal precursor preferably includes nickel acetylacetonate.
  • the total content of the first metal precursor may be 0.1 wt% or more and 4 wt% or less.
  • the total content of the second metal precursor may be 0.03 wt% or more and 12 wt% or less.
  • the content of the solvent may be 87% by weight or more and 99% by weight or less.
  • the pH of the reaction composition may be 4 or less, specifically 1 or more and 4 or less.
  • Pt (acac) 2 is insoluble in polar solvents but has a property of melting in dilute acidic conditions. Therefore, when the pH of the reaction composition is acidic, it has the advantage of increasing the uniformity of the particle size in the formation of particles by helping to dissolve the precursor. have.
  • the solvent of the reaction composition may include a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups, but may include at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol.
  • the reaction composition does not contain a surfactant. In this case, there is no need to remove the surfactant after the catalytic synthesis and there is no reduction of the active point by the surfactant.
  • the fuel cell catalyst manufacturing method includes the step of acid-treating the complex in which the metal nanoparticles are formed on the polymer layer of the carbon carrier.
  • the concentration of the acid treatment solution of the acid treatment step may be 2M or less, specifically, the concentration of the acid may be 0.5M or more and 2M or less.
  • the acid treatment time of the acid treatment step may be 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the acid treatment temperature of the acid treatment step may be 50 ° C or more and 90 ° C or less.
  • the acid used in the acid treatment step may be at least one of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and mixtures thereof, and sulfuric acid may be used as the acid used in the acid treatment step.
  • the acid treatment step may remove some of Ni present on the surface of the Ni-Pt particles.
  • the metal nanoparticles are formed on the polymer layer of the carbon carrier and before the acid treatment, washing the metal nanoparticles formed on the polymer layer of the carbon carrier and removing the solvent. It may further comprise the step.
  • the removing of the solvent may include removing the solvent and sintering the metal nanoparticles provided on the polymer layer of the carbon carrier.
  • the solvent removal step may be a step of heat treatment in hydrogen or argon atmosphere.
  • the heat treatment temperature may be 200 ° C or more and 300 ° C or less. Below 200 ° C. the solvent may not be completely removed and above 300 ° C. the shape of the octahedral structure may be modified.
  • PtNi particles having an octahedral structure can be synthesized using surfactants or dimethyl formamide (DMF) or CO gas (Chunhua Cui, Lin Gan, Hui-Hui Li, Shu-Hong Yu, Marc Heggen, Peter Strasser Nano). Lett. 12, stated in 58855889 (2012)).
  • DMF dimethyl formamide
  • CO gas Chunhua Cui, Lin Gan, Hui-Hui Li, Shu-Hong Yu, Marc Heggen, Peter Strasser Nano. Lett. 12, stated in 58855889 (2012)).
  • DMF and CO gas has a limitation in the synthesis of large capacity for the commercialization of the catalyst as toxic substances.
  • a platinum-nickel alloy catalyst having a specific surface can be synthesized. Due to the effect of the functional group of the carrier while maximizing the activity for oxygen reduction reaction to cotton, the high dispersion of particles and the hydrogen transfer section of the membrane electrode assembly are improved, which is equal to or more than half the amount of platinum used compared to the conventional commercial platinum catalyst.
  • the present invention was completed by confirming the level of performance.
  • the method of the present specification has the advantage of synthesizing a catalyst having metal particles having an octahedral structure having a (111) plane without using a surfactant, DMF (dimethyl formamide) or CO gas.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy nanoparticle composite.
  • Another object of the present invention is to provide a carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy nanoparticle composite prepared by the method for preparing the carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy nanoparticle composite.
  • Still another object of the present invention is to provide a catalyst for a fuel cell cathode including the carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy nanoparticle composite.
  • the temperature was raised to 120 ° C. in a vacuum atmosphere, followed by heating for 30 minutes, and then heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by heating for 2 hours 30 minutes. At this time, metal particles having an octahedral structure were formed during the synthesis process of heating and heating from 120 ° C to 200 ° C.
  • the mixture was filtered using ethanol and distilled water.
  • the filtered octahedral structure PtNi-carbon composite was dried in an oven, put into 0.5M sulfuric acid solution, heated at 80 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and filtered with sufficient distilled water to prepare a catalyst.
  • PEI and nafion-coated carbon of Preparation Example 1 were sufficiently dispersed in 30 mL ethylene glycol, and then 78.7 mg Pt (acac) 2 (Platinum (II) acetylacetonate) and 51.4 mg Ni (acac) 2 (Nickel (II) acetylacetonate ) And 115.3 mg citric acid were added and stirred well.
  • the temperature was raised to 120 ° C. in a vacuum atmosphere, followed by heating for 30 minutes, and then heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by heating for 2 hours 30 minutes. At this time, metal particles having an octahedral structure were formed during the synthesis process of heating and heating from 120 ° C to 200 ° C.
  • the mixture was filtered using ethanol and distilled water.
  • the filtered octahedral structure PtNi-carbon composite was dried in an oven, put into 0.5M sulfuric acid solution, heated at 80 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and filtered with sufficient distilled water to prepare a catalyst.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that only polylamine hydrochloride (PAH) was used, not PEI and nafion-coated carbon.
  • the catalyst is a PtNi-carbon composite having an octahedral structure on a carbon carrier coated only with PAH.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid treatment step was not performed.
  • the prepared catalyst has metal particles having an octahedral structure, but the content of platinum and nickel in the metal particles is different as shown in the ICP-OES analysis of Table 1 below.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that a carbon carrier without a polymer layer was used.
  • the catalyst is a PtNi-carbon composite having an octahedral structure on a carbon carrier.
  • the temperature was raised to 120 ° C. in a vacuum atmosphere, followed by heating for 30 minutes, and then heated to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by heating for 2 hours 30 minutes. At this time, metal particles having an octahedral structure were formed during the synthesis process of heating and heating from 120 ° C to 200 ° C.
  • the catalyst was prepared by drying the filtered octahedral structure PtNi-carbon composite in an oven.
  • the catalyst is a catalyst having platinum particles having an octahedral structure on a carbon carrier without a polymer layer.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Experiment 1-1, except that citric acid was not added.
  • FIG. 9 illustrates a transmission electron microscope (TEM) image of the catalyst of Experimental Example 1-1 (left) and the catalyst of Experimental Example 1-2 (right). In this case, it can be confirmed through the TEM image of FIG. 9 that the metal particles in the prepared catalyst do not have an octahedral structure.
  • TEM transmission electron microscope
  • the uniformity of the particle size is improved compared to before the addition, and it can be confirmed that it helps to form the octahedral structure.
  • citric acid it is expected that the pH of the reaction composition is changed to an acidic condition, thereby helping to dissolve the precursor Pt (acac) 2 to improve the uniformity and dispersion of the particle size.
  • a catalyst was prepared in the same manner as Experimental Example 1-1, except that the kind of platinum precursor was applied as shown in FIG. 10 to see the effect of particle shape according to the type of platinum precursor.
  • the ligand of the precursor can help to control the octahedral structure shape.
  • HADDF-STEM testicular dark field image-scanning electron microscope
  • the catalyst has particles having an octahedral structure shape.
  • FIG. 6 A transmission electron microscope (TEM) image of the catalyst of Comparative Example 4 (left picture) and the catalyst of Example 1 (right picture) is shown in FIG. 6.
  • the catalyst of Example 1 has metal particles supported on carbon coated with PEI and nafion, so that the dispersion of the metal particles is good.
  • the cathode loading amount is as follows.
  • the catalyst of Example 2 treated with both PEI and nafion improved the performance of the hydrogen transfer section by the addition of nafion. It can be seen that the performance of the transmission section is also improved.

Abstract

본 발명은 탄소 담체, 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기 및 수소이온 교환기를 갖는 고분자층, 및 상기 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 연료전지용 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 2016년 11월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0155102호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)는 높은 에너지 밀도와 낮은 작동 온도, 친화경적인 생성물로 인해 가장 촉망 받는 대체 에너지원이다. 연료전지 촉매로서 백금(Pt)은 가장 뛰어나다고 알려져 있지만 백금의 높은 가격과 불안정성은 PEMFC의 상용화를 저해하는 요인으로 작용한다. 게다가, cathode에서의 느린 산소환원반응은 연료전지 효율을 감소시킨다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로 백금과 값싼 전이금속의 합금 촉매 제조 및 그 형상을 제어해 촉매의 활성면을 조절함으로써 산소환원 반응에 대한 활성을 높이는 연구가 진행되고 있다.
이러한 촉매를 합성하는 종래 기술 중에서 흔히 사용하고 있는 Colloidal 합성법은 촉매 입자 크기나 모양 조절이 용이한 장점을 가지고 있으나, 입자 표면에 흡착된 계면활성제에 의해 촉매의 반응 site가 막혀 활성이 떨어질 뿐만 아니라 촉매와 지지체 간 전자의 이동이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이를 보완하기 위해 금속 전구체와 담지체를 한번에 넣어 촉매를 합성하는 one-pot 합성법이 많이 보고되고 있다. One-pot 합성법에 의해 합성된 촉매의 경우 두 단계로 진행되는 상기 합성법보다 간편할 뿐만 아니라 표면에 흡착된 계면활성제가 없어 반응 가능한 입자의 표면적이 커진다고 알려져 있다. 그러나 입자 형상제어는 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이에 따라, 계면활성제없이 보다 입자의 형상제어가 쉬운 제조방법에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지 또는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 명세서는 탄소 담체에 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 형성하는 단계;
상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 반응 조성물을 제조하고, 상기 반응 조성물을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 복합체를 산처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
또한, 본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하며, 상기 금속 나노 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속과 제2 금속의 몰비는 0.8:0.2 내지 0.9:0.1인 것인 연료전지용 촉매를 제공한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
또한, 본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드 촉매층은 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 금속 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 산소 환원 반응에 활성이 높은 (111)면을 특징으로 하여 연료전지 환원 전극용 촉매로 적합한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 금속 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 담체에 처리된 아민기 및 수소 전달 이온층으로 인해 합금 입자의 분산도를 높여 연료전지 구동 시 전극층의 촉매 이용률을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 금속 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 담체에 처리된 아민기 및 수소 전달 이온층으로 인해 합금 입자의 분산도를 높여 수소 전달이온층에 의해 수소 전달 저항을 낮춰 연료전지 성능을 향상시키는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 DMF나 CO gas와 같은 독성 물질없이 one-pot 합성으로 복합체를 합성함으로써 친환경적이며 간편한 공정을 통해 형상이 제어되면서 균일한 분포를 갖는 복합체를 합성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태의 담체-나노입자 복합체의 표면에서의 반응모식도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 촉매를 고분해능 투과전자현미경(HRTEM)으로 촬영한 이미지(왼쪽)와 고환각암시야상-주사투과전자현미경(HADDF-STEM) 이미지(오른쪽)이다.
도 6은 비교예 4의 촉매(왼쪽 그림)와 실시예 1의 촉매 (오른쪽 그림)에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 7 내지 도 8은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 각각 적용한 PEMFC single cell의 성능을 평가한 결과이다.
도 9는 실험예 1의 카르복실기를 갖는 캡핑물질의 유무에 따른 입자의 형태를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 10은 실험예 2-1의 백금 전구체 종류에 따른 입자의 형태를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 11은 실험예 2-2의 니켈 전구체 종류에 따른 입자의 형태를 관찰한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
<부호의 설명>
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
상기 탄소 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.
상기 고분자층의 표면의 전체 원소를 기준으로, 아민기의 질소원소의 함량은 0.01중량% 이상 5중량% 이하이고, 상기 화학식 12의 수소이온 교환기의 황원소의 함량은 0.01중량% 이상 1중량%이하일 수 있다. 황원소의 함량이 1 중량%을 초과하면 오히려 담체 표면이 너무 친수적으로 되어 cell에서의 물배출에 있어서 역효과가 나타날 수 있다.
상기 고분자층은 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민 및 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자를 포함하거나, 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민(PEI)과 상기 수소이온 교환 고분자(Ionomer)의 중량비(PEI/Ionomer)는 15 이상 100 이하일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000005
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000008
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000009
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000010
[화학식 11]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000011
상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000012
[화학식 4]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000013
[화학식 5]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000014
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000015
[화학식 7]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000016
[화학식 8]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000017
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000018
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2017009322-appb-I000019
는 치환기의 치환위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 수소이온 교환 고분자는 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 포함한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
상기 고분자층 상에 아민기와 결합되어 있는 금속 나노 입자에 수소이온 교환기를 통해 양성자(proton)를 전달하기에 용이하여 금속 나노 입자의 이용율을 증대시킬 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 고분자층의 표면의 아민기와 팔면체 구조의 금속 나노 입자가 결합되어 있고, 활성금속 사이트인 금속 나노 입자에 탄소 담체 표면에 있는 고분자층의 수소이온 교환기를 통해 H+을 전달하여 금속 나노 입자를 이용하기 쉽다.
상기 수소이온 교환 고분자는 상기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 포함한다면, 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.
상기 수소이온 교환 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다. 상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화 고분자일 수 있다.
상기 수소이온 교환 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또 는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소이온 교환 고분자의 예로는 나피온(Nafion), 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Polyetheretherketone) 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기는 인접하다면, 결합하여 화학 반응을 통해 술폰아미드 결합구조(Sulfonamide, -SO2-NH-)를 가질 수 있다.
상기 고분자층은 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기에 각각 반응할 수 있는 가교제를 통해 서로 가교결합된 고분자를 포함할 수 있다.
상기 가교제는 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기를 가교결합시킬 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, POCl3 등을 사용할 수 있다.
하기 반응식 1과 같이, 상기 고분자층은 가교제인 POCl3에 의해 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기(P1-SO3H)와 상기 폴리알킬렌이민의 아민기(P2-NH2)가 서로 가교결합되어 술폰아미드 결합구조(Sulfonamide, -SO2-NH-)가 형성된 고분자를 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017009322-appb-I000020
상기 반응식에서, P1은 수소이온 교환기인 -SO3H를 제외한 수소이온 교환 고분자이며, P2는 아민기 중 -NH2를 제외한 폴리알킬렌이민이다.
상기 금속 나노 입자는 상기 고분자층의 아민기와 결합할 수 있으며, 구체적으로, 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 결합할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속과 제2 금속의 몰비는 0.8:0.2 내지 0.9:0.1일 수 있다.
상기 제1 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 백금으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제2 금속은 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 이상 20nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 3nm 이상 10nm 이하일 수 있다. 이 경우 탄소 담체 상에 금속 나노 입자가 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 촉매효율이 높은 장점이 있다. 여기서, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미한다.
상기 금속 나노 입자는 (111)면을 갖는 팔면체 구조의 입자이며, (111)면을 특징으로 하는 octahedron 형상의 입자의 경우 산소환원반응에 대한 활성이 우수하다. 구체적으로, 상기 (111)면을 갖는 팔면체 구조의 입자는 PtxNi1 -x 입자일 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 20 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드 촉매층은 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 캐소드 촉매층은 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함할 수 있다.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 각각 이오노머를 포함할 수 있다.
상기 캐소드 촉매층이 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 경우, 상기 캐소드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 담체-나노입자 복합체(Complex)의 비율(Ionomer/Complex, I/C)은 0.3 내지 0.7이다.
일반적으로 상용촉매에서 사용하는 I/C 비율은 0.8 ~ 1인 점(Book “PEM fuel cell Electrocatalyst and catalyst layer”, page 895에 명시됨)을 고려할 때, 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함하는 경우, 촉매층에 필요한 이오노머의 함량을 기준으로 20중량% 이상 줄일 수 있으며, 구체적으로, 30중량% 이상 줄일 수 있으며, 더 구체적으로, 50중량% 이상 줄일 수 있다. 다시 말하면, 비싼 이오노머의 함량을 줄일 수 있고, 적은 이오노머의 함량으로도 일정 이상의 수소이온 전도도를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는 나피온일 수 있다.
본 명세서는 탄소 담체에 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 형성하는 단계; 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 반응 조성물을 제조하고, 상기 반응 조성물을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 복합체를 산처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체에 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 탄소 담체를 폴리알킬렌이민 및 수소이온 교환 고분자를 포함하는 용액, 또는 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 용액에 넣어 고분자층을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체, 폴리알킬렌이민 및 수소이온 교환 고분자를 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기에 각각 반응할 수 있는 반응기를 가질 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체, 및 폴리알킬렌이민과 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 용매에 첨가하여 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용액의 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물, Ethanol, 2-propanol 및 iso-propanol 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 탄소 담체의 함량은 14 중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 폴리알킬렌이민의 함량은 65중량% 이상 85중량% 이하일 수 있다.
상기 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 수소이온 교환 고분자의 함량은 0.1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다.
상기 용매가 가교제를 더 포함하는 경우, 상기 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 가교제의 함량은 0 중량% 초과 3중량% 이하일 수 있다.
상기 용매가 탄소 담체, 및 폴리알킬렌이민과 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 경우, 상기 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 탄소 담체의 함량은 14 중량% 이상 30중량% 이하이고, 상기 폴리알킬렌이민과 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자의 함량은 70중량% 이상 86중량% 이하일 수 있다.
상기 용액의 총 중량을 기준으로, 용매를 제외한 상기 용액의 고형분의 총 함량은 0.3중량% 이상 20중량% 이하일 수 있으며, 상기 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 80중량% 이상 99.7중량% 이하일 수 있다.
상기 용액을 교반하는 시간은 3시간 이상 72시간 이하일 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 반응 조성물을 제조하고, 상기 반응 조성물을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 반응 조성물을 제조는 단계; 및 상기 반응 조성물을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 제조하는 단계는 상기 반응 조성물을 120°C 이하의 온도로 승온시켜 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용해하는 단계; 200°C 내지 230°C의 온도로 승온하여 반응시키는 단계; 상온으로 냉각하는 단계; 및 반응이 완료된 반응 조성물을 여과하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 조성물을 제조하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체를 용매에 첨가하여 탄소 담체를 용매 내 분산시키는 단계; 및 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 추가하여 반응 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질은 시트르산(citric acid) 또는 시트르산 과 포름산나트륨(sodium formate)의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질은 금속입자 크기의 균일도를 향상시키고, 팔면체 구조를 형성하는데 도움을 준다. 구체적으로, citric acid를 첨가하였을 때, 반응조성물의 pH가 산성조건으로 바뀌면서 금속 전구체의 용해를 도와 입자크기의 균일도 및 분산도를 향상시킬 수 있다.
상기 반응 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질의 함량은 0.1중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다.
상기 반응 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 함량은 0.1중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 금속 이온과 리간드로 구성되어 있다. 상기 금속 전구체는 금속 이온과 리간드의 종류에 따라 구분된다.
상기 제1 금속 전구체의 리간드는 acetylacetonate 및 acetate 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 acetylacetonate일 수 있다.
상기 제1 금속 전구체는 platinum(II) acetylacetonate(Pt(acac)2), palladium acetylacetonate(Pd(acac)2), palladium acetate(Pd(OAc)2), rhodium acetylacetonate(Rh(acac)2), iridium acetylacetonate(Ir(acac)2) 및 ruthenium acetylacetonate(Ru(acac)2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 전구체는 platinum acetylacetonate를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2 금속 전구체의 리간드는 acetylacetonate, formate dihydrate, acetate tetrahydrate, formate hydrate, acetate 및 formate 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 acetylacetonate일 수 있다.
상기 제2 금속 전구체는 nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) formate dihydrate, nickel(II) acetate tetrahydrate, copper(II) acetylacetonate, copper(II) formate hydrate, copper(II) acetate, cobalt(II) acetylacetonate, cobalt(II) acetate tetrahydrate, cobalt(II) formate, iron(II) acetylacetonate 및 iron(II) acetate 중 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 금속 전구체는 nickel acetylacetonate를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반응 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 금속 전구체의 총 함량은 0.1중량% 이상 4중량% 이하일 수 있다.
상기 반응 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 금속 전구체의 총 함량은 0.03중량% 이상 12중량% 이하일 수 있다.
상기 반응 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 87중량% 이상 99중량% 이하일 수 있다.
상기 반응 조성물의 pH는 4 이하일 수 있으며, 구체적으로 1 이상 4 이하일 수 있다. Pt(acac)2은 극성용매에 녹지 않지만 희석된 산성 조건에서 녹는 성질을 가지고 있으므로, 상기 반응 조성물의 pH가 산성일 경우, 전구체의 용해를 도와 입자 형성에 있어서 입자 크기의 균일도를 높여주는 장점이 있다.
상기 반응 조성물의 용매는 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 반응 조성물은 계면활성제를 포함하지 않는다. 이 경우 촉매합성 후 계면활성제를 제거하는 단계가 필요없고 계면활성제에 의한 활성점 감소가 없는 장점이 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 산처리하는 단계를 포함한다.
상기 산처리하는 단계의 산처리 용액의 농도는 2M 이하일 수 있으며, 구체적으로 산의 농도는 0.5M 이상 2M 이하일 수 있다.
상기 산처리하는 단계의 산처리 시간은 1시간 이상 5시간 이하일 수 있다.
상기 산처리하는 단계의 산처리 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다.
상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 황산, 질산, 염산 및 이의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 산처리 단계에서 사용되는 산으로서 황산을 사용할 수 있다.
상기 산처리 단계는 통해, 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자의 표면에 존재하는 일부의 전이금속을 제거할 수 있다.
탄소 담체의 고분자층 상에 Ni-Pt 입자가 형성된 경우, 상기 산처리 단계는 통해, Ni-Pt 입자 표면에 존재하는 일부의 Ni을 제거할 수 있다.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성한 후 산처리하는 단계 전에, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 세척하는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매를 제거하는 단계는 용매가 제거되고 탄소 담체의 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자가 소결될 수 있다.
상기 용매제거단계는 수소 또는 아르곤 분위기에서 열처리하는 단계일 수 있다. 이때, 열처리 온도는 200℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다. 200℃ 미만에서는 용매가 완전히 제거가 되지 않을 수 있고 300℃ 초과에서는 팔면체 구조의 형상이 변형될 수 있다.
최근 비문헌(Vojislav R. Stamenkovic1,Ben Fowler, Bongjin Simon Mun, Guofeng Wang, Philip N. Ross, Christopher A. Lucas, Nenad M. Markovic, Science 315 493-497 (2007))보고에 따르면 PtxNi1 -x 입자의 (111)면은 산소환원반응에 대한 활성이 우수하다고 보고한다.
이에 따라 계면 활성제를 사용하거나 DMF(dimethyl formamide)나 CO gas를 사용해 팔면체 구조의 PtNi 입자를 합성할 수 있다(Chunhua Cui, Lin Gan, Hui-Hui Li, Shu-Hong Yu, Marc Heggen, Peter Strasser Nano Lett. 12, 58855889 (2012)에 명시). 그러나, 계면활성제의 사용은 활성 site를 방해해 실제 단위전지에서 성능이 저하되는 한계를 나타낸다. 또한, DMF와 CO gas는 독성 물질로 촉매의 상업화를 위한 대용량 합성시 한계를 가진다.
상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 연구한 결과 관능기가 처리가 된 특정 담체에 특정 제조방법으로 촉매를 합성할 경우 특정면을 특징으로 하는 백금-니켈 합금촉매를 합성할 수 있으며, 이는 특정면에 대한 산소환원반응에 대한 활성을 극대화하면서 담체가 가지는 관능기의 효과로 인해 입자의 고분산 담지 및 막전극접합체의 수소 전달 구간이 향상되어 기존 상용 백금촉매 대비 1/2의 백금 사용량으로 동등 이상 수준의 성능을 보이는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
한편, 본 명세서의 방법은 계면 활성제, DMF(dimethyl formamide)나 CO gas를 사용하지 않고, (111)면을 갖는 팔면체 구조의 금속 입자를 갖는 촉매를 합성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 담체-팔면체 구조 백금-니켈 합금 나노 입자 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담체-팔면체 구조 백금-니켈 합금 나노 입자 복합체의 제조 방법으로 제조된 담체-팔면체 구조 백금-니켈 합금 나노 입자 복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 담체-팔면체 구조 백금-니켈 합금 나노 입자 복합체를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매를 제공하는 데 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[제조예 1]
7.5g PEI와 1.8g nafion(5wt% nafion solution), 그리고 탄소 1.8g을 850mL IPA(isopropyl alcohol)와 450mL 3차수 혼합용액에 넣고 충분히 교반한 후 여과하여 PEI와 nafion이 코팅된 탄소를 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 64.8mg를 25mL ethylene glycol에 충분히 분산시킨 다음 66.9mg Pt(acac)2 (Platinum(II) acetylacetonate), 43.7mg Ni(acac)2 (Nickel(II) acetylacetonate) 및 96.9mg citric acid를 넣고 충분히 교반했다.
수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120℃로 승온시킨 다음 30분 간 가열한 후, 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안 가열했다. 이때, 120℃에서 200℃로 승온시키고 가열하는 합성 과정 중 팔면체 구조의 금속입자가 형성되었다.
상온으로 식힌 다음 에탄올과 증류수를 이용해 여과했다. 여과한 팔면체 구조 PtNi-탄소 복합체를 oven에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열한 다음 상온으로 식혀 충분한 증류수로 여과하여 촉매를 제조했다.
[실시예 2]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 58.5mg를 30mL ethylene glycol에 충분히 분산시킨 다음 78.7mg Pt(acac)2 (Platinum(II) acetylacetonate), 51.4mg Ni(acac)2 (Nickel(II) acetylacetonate) 및 115.3mg citric acid를 넣고 충분히 교반했다.
수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120℃로 승온시킨 다음 30분 간 가열한 후, 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안 가열했다. 이때, 120℃에서 200℃로 승온시키고 가열하는 합성 과정 중 팔면체 구조의 금속입자가 형성되었다.
상온으로 식힌 다음 에탄올과 증류수를 이용해 여과했다. 여과한 팔면체 구조 PtNi-탄소 복합체를 oven에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열한 다음 상온으로 식혀 충분한 증류수로 여과하여 촉매를 제조했다.
[비교예 1]
상용 촉매 johnson matthey社 40wt% Pt/C를 촉매로서 사용했다.
[비교예 2]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소가 아닌, PAH(Polyallylamine hydrochloride)만이 코팅된 탄소를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 촉매를 제조했다. 상기 촉매는 PAH만이 코팅된 탄소 담체 상에 팔면체 구조를 갖는 PtNi-탄소 복합체이다.
[비교예 3]
산처리 공정을 거치지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조했다.
제조된 촉매는 팔면체 구조를 갖는 금속입자를 가지나, 금속입자 내 백금과 니켈의 함량이 하기 표 1의 ICP-OES 분석 결과와 같이 상이하다.
함량[wt%] Mole ratio
Pt Ni Pt Ni
비교예 3 26.3 5.68 0.58 0.42
실시예 1 29.9 1.55 0.85 0.15
[비교예 4]
고분자층이 없는 탄소 담체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조했다. 상기 촉매는 탄소 담체 상에 팔면체 구조를 갖는 PtNi-탄소 복합체이다.
[실험예 1]
카르복실기를 갖는 캡핑물질의 유무 비교실험
[실험예 1-1]
카르복실기를 갖는 캡핑물질 사용
탄소 49.7mg을 25mL ethylene glycol에 충분히 분산시킨 다음 66.9mg Pt(acac)2 (Platinum(II) acetylacetonate), 31.4mg Ni(HCO2)2·2H2O (Nickel(II) formate dihydrate) 및 96.9mg citric acid를 넣고 충분히 교반했다.
수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120℃로 승온시킨 다음 30분 간 가열한 후, 질소 분위기에서 220℃로 승온시켜 2시간 30분 동안 가열했다. 이때, 120℃에서 200℃로 승온시키고 가열하는 합성 과정 중 팔면체 구조의 금속입자가 형성되었다.
상온으로 식힌 다음 에탄올과 증류수를 이용해 여과했다. 여과한 팔면체 구조 PtNi-탄소 복합체를 oven에서 건조하여 촉매를 제조했다.
상기 촉매는 고분자층이 없는 탄소 담체 상에 팔면체 구조를 갖는 백금입자를 갖는 촉매이다.
[실험예 1-2]
카르복실기를 갖는 캡핑물질 사용안함
시트르산을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실험예 1-1과 동일하게 촉매를 제조했다.
상기 도 9는 실험예 1-1(왼쪽)의 촉매와 실험예 1-2(오른쪽)의 촉매에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 9에 도시했다. 이때, 제조된 촉매 내의 금속입자는 팔면체 구조를 갖지 않음을 도 9의 TEM 이미지를 통해 확인할 수 있다.
상기 TEM 사진에서 볼 수 있듯이 citric acid를 첨가했을 때, 첨가하기 전에 비해 입자 크기의 균일도가 향상되며, 팔면체 구조를 형성하는데 도움을 주는 것을 확인할 수 있다. 또한, citric acid를 첨가하였을 때, 반응조성물의 pH가 산성조건으로 바뀌면서 전구체인 Pt(acac)2의 용해를 도와 입자크기의 균일도 및 분산도를 향상시킬 것으로 예측된다.
[실험예 2]
금속 전구체의 리간드 종류에 따른 영향
[실험예 2-1]
백금 전구체 변경
백금 전구체 종류에 따른 입자 형상의 영향을 보기 위해 백금 전구체의 종류 도 10과 같이 적용한 것을 제외하고, 실험예 1-1과 동일하게 촉매를 제조했다.
도 10을 통해 Pt(acac)2를 사용하였을 때, 팔면체 구조의 합금 나노입자가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2-2]
니켈 전구체 변경
니켈 전구체를 Ni(acac)2를 사용한 것을 제외하고, 실험예 1-1과 동일하게 촉매를 제조할 경우, 도 11의 실험예 1-1(왼쪽 사진)에 의해 제조된 나노 입자보다 팔면체 구조의 edge 부분이 뚜렷해지는 것을 확인 할 수 있다(오른쪽 사진).
이에 따라 전구체의 리간드가 팔면체 구조 형상을 제어하는 데 도움을 줄 수 있는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
실시예 1에서 제조된 촉매를 고분해능 투과전자현미경(HRTEM)으로 촬영한 이미지(왼쪽)와 고환각암시야상-주사투과전자현미경(HADDF-STEM) 이미지(오른쪽)를 도 5에 도시했다.
도 5를 통해 팔면체 구조 형상을 갖는 입자를 갖는 촉매임을 알 수 있다.
[실험예 4]
비교예 4의 촉매(왼쪽 그림)와 실시예 1의 촉매 (오른쪽 그림)에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 6에 도시했다.
이를 통해, 실시예 1의 촉매가 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 금속 입자가 담지되어 금속 입자의 분산도가 좋은 것을 알 수 있다.
[실험예 5]
PEMFC single cell 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 촉매를 각각 적용한 PEMFC single cell의 성능을 평가한 결과를 도 7 및 도 8에 도시했다.
비교예 1의 촉매 30mg을 1.8mL IPA에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion을 첨가하여 초음파를 통해 환원전극용 잉크를 제조했다. 또한, 실시예 1 내지 2 및 비교예 2 내지 3의 촉매 30mg을 0.84mL IPA(isopropyl alcohol), 0.66mL 3차수 혼합용액에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion을 첨가하여 초음파를 통해 환원전극 잉크를 제조했다.
이때, 환원전극 로딩량은 하기와 같다.
- 비교예 1: 0.4mgPt/cm2
- 비교예 2: 0.23mgPt/cm2
- 비교예 3: 0.22mgPt/cm2
- 실시예 1: 0.20mgPt/cm2
- 실시예 2: 0.25mgPt/cm2
백금 촉매 30mg을 1.8mL IPA에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion을 첨가하여 초음파를 통해 산화전극용 잉크를 제조했다.
상기 제조된 잉크를 이용해 MEA를 제작하고, single cell에 적용해 80℃, 100% RH, H2(anode)/Air(cathode)=150/500sccm 조건에서 성능 평가를 진행하였다.
도 7을 통해, 비교예 3과 실시예 1을 비교했을 때, 산처리 과정을 통해 입자 표면의 니켈이 제거됨으로써, 촉매의 OCV(Opencircuit voltage), Ohmic loss 및 mass transport 구간의 성능이 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 7의 오른쪽 그림을 통해, 상용 촉매(비교예 1) 대비 ½ 백금이 전극에 로딩되었을 때, 금속입자가 팔면체 구조를 가짐으로써 저전류 구간 및 0.6V에서 비교예 1보다 성능이 높다. 이를 통해 실시예 1의 촉매는 백금 저감 및 고활성 촉매임을 확인할 수 있다.
도 8을 통해, 양이온성 고분자인 polyallylamine hydrochloride(PAH)만 처리된 비교예 2의 촉매에 비해, PEI와 nafion이 모두 처리된 실시예 2의 촉매가 nafion의 첨가로 수소 전달 구간의 성능 향상으로 물질전달 구간의 성능도 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 탄소 담체에 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 반응 조성물을 제조하고, 상기 반응 조성물을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체를 산처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법:
    [화학식 12]
    -SO3 -X
    상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속 전구체는 platinum(II) acetylacetonate(Pt(acac)2), palladium acetylacetonate(Pd(acac)2), palladium acetate(Pd(OAc)2), rhodium acetylacetonate(Rh(acac)2), iridium acetylacetonate(Ir(acac)2) 및 ruthenium acetylacetonate(Ru(acac)2) 중 적어도 하나인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 금속 전구체는 nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) formate dihydrate, nickel(II) acetate tetrahydrate, copper(II) acetylacetonate, copper(II) formate hydrate, copper(II) acetate, cobalt(II) acetylacetonate, cobalt(II) acetate tetrahydrate, cobalt(II) formate, iron(II) acetylacetonate 및 iron(II) acetate 중 하나인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 산처리하는 단계의 산처리 용액의 농도는 2M 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 산처리하는 단계의 산처리 시간은 1시간 이상 5시간 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질은 시트르산(citric acid) 또는 시트르산과 포름산나트륨(sodium formate)의 혼합물을 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 반응 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질의 함량은 0.1중량% 이상 2중량% 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 반응 조성물의 pH는 4 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자층을 형성하는 단계는 탄소 담체를 폴리알킬렌이민 및 수소이온 교환 고분자를 포함하는 용액, 또는 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 용액에 넣어 고분자층을 형성하는 단계인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 탄소 담체;
    상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층; 및
    상기 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하며,
    상기 금속 나노 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고,
    상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이하며,
    상기 제1 금속과 제2 금속의 몰비는 0.8:0.2 내지 0.9:0.1인 것인 연료전지용 촉매:
    [화학식 12]
    -SO3 -X
    상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 고분자층은 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민 및 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자를 포함하거나, 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민(PEI)과 상기 수소이온 교환 고분자(Ionomer)의 중량비(PEI/Ionomer)는 15 이상 100 이하인 것인 연료전지용 촉매.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 제1 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 제2 금속은 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  15. 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며,
    상기 캐소드 촉매층은 청구항 10 내지 14 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  16. 청구항 15의 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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