WO2017217387A1 - 電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いて電着物を形成した電子部品 - Google Patents

電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いて電着物を形成した電子部品 Download PDF

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plating bath
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翔平 山口
石田　裕貴
賢 幡部
伊内　祥哉
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石原ケミカル株式会社
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    • H01L2924/30—Technical effects
    • H01L2924/37—Effects of the manufacturing process
    • H01L2924/37001—Yield

Definitions

  • the present invention relates to an electroplated tin and tin alloy plating bath, and an electronic component in which an electrodeposit is formed using the plating bath, and suppresses abnormal deposition of the electrodeposit, for example, shape defects in the deposited protruding electrode group, and yield. Provide what can be improved.
  • a substrate for mounting a semiconductor chip can be light, thin, and small.
  • a CSP Chip Size / scale Package
  • the substrate area is miniaturized to the same extent as the semiconductor chip mounted on the substrate.
  • a bump electrode is formed by filling a pad or land on the semiconductor chip or a pad, land or via body on the substrate side with tin or a tin alloy, and forming the bump electrode.
  • a semiconductor chip is loaded.
  • Patent Document 1 It has a predetermined monocyclic heterocyclic group or condensed heterocyclic group containing 1 to 5 atoms selected from nitrogen, sulfur and oxygen, and a sulfide group or a mercapto group is adjacent to the heterocyclic group.
  • a tin bath containing a bound sulfur-containing compound, or a tin alloy bath such as a tin-nickel alloy, a tin-copper alloy, or a tin-bismuth alloy (claims 1 to 3). Since the tin-containing plating bath contains the above sulfur-containing compounds, the uniformity of the coating film thickness and the uniformity of the alloy composition can be improved. (Paragraphs 14, 22, 86).
  • Patent Document 2 Certain aromatic compounds (cinnamic acid, cinnamaldehyde, benzylideneacetone) in which a hydrocarbon chain having both a double bond and an aldehyde or carboxyl group is bonded to a benzene ring, or an aldehyde, carboxyl group, etc. are bonded to a pyridine ring A tin bath, or a tin-copper alloy, tin-silver, containing a crystal grain refining agent comprising an ethylenediamine (EO) / propylene oxide (PO) adduct and a predetermined nonionic surfactant.
  • EO ethylenediamine
  • PO propylene oxide
  • tin alloy bath such as an alloy or a tin-bismuth alloy (claims 1 to 3, paragraphs 18 to 19, paragraphs 21 to 23).
  • a solder bump having good in-die uniformity or a tin-based solder layer such as a cap on a copper pillar can be deposited (paragraphs 7, 42, 50-52).
  • JP 2014-122410 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-092022
  • the present invention relates to an electrodeposit formed using an electrotin or tin alloy plating bath, and particularly to suppress formation defects such as abnormal growth when a large number of fine protruding electrode groups are deposited.
  • the present inventors have basically used a skeleton in which an alkylene oxide is added to an amine structure or an alcohol structure.
  • the branched polyoxyalkylene compound is used in a tin or tin alloy bath, for example, even when a large number of fine protruding electrode groups are deposited, formation defects such as abnormal growth can be smoothly suppressed. Completed the invention.
  • the present invention 1 (A) Either a stannous salt or a mixture of a stannous salt and a metal salt selected from zinc, nickel, bismuth, cobalt, indium, antimony, gold, silver, copper, and lead. Soluble salts, (B) an acid or a salt thereof; (C) A branched polyoxyalkylene compound selected from the group consisting of the following (C1), (C2), (C3), (C4), and (C5) [(C1) on the nitrogen atom of the amine structure in the molecule] Alkylene oxide adduct of aliphatic monoamine having a plurality of oxyalkylene chains bonded (C2) An alkylene oxide adduct of an aliphatic polyamine having a plurality of oxyalkylene chains bonded to at least one nitrogen atom of the amine structure in the molecule (provided that Excluding ethylenediamine / propylene oxide adducts of ethylenediamine) (C3) Trimethylo
  • Present invention 2 is the present invention 1, wherein Among the branched polyoxyalkylene compounds (C), Compound (C1) is at least one selected from polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene polyoxypropylene laurylamine, polyoxyethylene polyoxypropylene stearylamine, and polyoxyethylene polyoxypropylene oleylamine, The compound (C2) is at least one selected from polyoxyethylene stearyl propylene diamine, propylene diamine polyoxyethylene polyoxypropylene, propylene diamine polyoxyethylene, propylene diamine polyoxypropylene, ethylenediamine polyoxyethylene, and ethylenediamine polyoxypropylene And Compound (C3) is trimethylolpropane tripolyoxyethylene ether, Compound (C4) is polyoxypropylene glycerol ether, The electrolytic tin and tin alloy plating bath, wherein the compound (C5) is polyoxypropylene polyglyceryl ether.
  • Present invention 3 is the present invention 1 or 2, wherein Further, a sulfide compound selected from the following compounds (a), (b) and (c); a heterocyclic sulfur-containing compound which is the following compound (d); an oxycarboxylic acid; a polycarboxylic acid; Carboxylic acid; pyrophosphoric acid; polyamine; amino alcohol; and at least one complexing agent (D) selected from these salts [(a) aliphatic sulfide compound X n -R 1 represented by the following formula (a) —S— (CH 2 CH 2 S) m —R 2 —X n (a) (In the formula (a), R 1 and R 2 are C2-C4 alkylene; X is OH, SO 3 H, SO 3 M (M is an alkali metal, ammonia, or amine), NR a R b (R a , R b is selected from hydrogen, C1-C6 alkyl), and CONR a R b (R a
  • the present invention 4 (A) Either a stannous salt or a mixture of a stannous salt and a metal salt selected from zinc, nickel, bismuth, cobalt, indium, antimony, gold, silver, copper, and lead. Soluble salts, (B) an acid or a salt thereof; (C) an ethylene oxide / propylene oxide adduct (C21) of ethylenediamine, (D) A sulfide compound selected from the following compounds (b) and (c); a heterocyclic sulfur-containing compound which is the following compound (d1); an oxycarboxylic acid; a polycarboxylic acid; an aminocarboxylic acid; Polyamine; amino alcohol; and at least one complexing agent selected from these salts [(b) aliphatic sulfide compounds represented by the following formula (b) H- (OA) n -S- (OA) n -H (b) (In the formula (b), A is ethylene or propylene (a hydroxyl group
  • the present invention 5 provides the method according to any one of the present inventions 1 to 4, Furthermore, the electrolytic tin and tin alloy plating bath characterized by containing at least one additive selected from a surfactant, an antioxidant, a brightener, a semi-brightener, a pH adjuster, and an antifoaming agent. It is.
  • the present invention 6 uses the electrolytic tin and tin alloy plating bath according to any one of the present inventions 1 to 5, Electrodeposits made of tin or tin alloy, glass substrates, silicon substrates, sapphire substrates, wafers, printed wiring boards, semiconductor integrated circuits, resistors, variable resistors, capacitors, filters, inta, thermistors, crystal resonators, switches, It is an electronic component formed in any one kind selected from a lead wire and a solar cell.
  • a predetermined branched polyoxyalkylene compound is contained in the electrotin and tin alloy plating bath, when a large number of electrodeposits (projection electrodes and electrodeposition films) are formed by electroplating, formation of abnormal growth or the like Defects are suppressed, and this can ensure good yield improvement in terms of quality control.
  • a specific kind of complexing agent such as a sulfide compound or a heterocyclic sulfur compound is added to the electrotin and tin alloy plating bath of the present invention, the stability of the plating bath is improved, and abnormal growth is further improved. It can be effectively suppressed.
  • a predetermined nonionic surfactant composed of an EO / PO adduct of ethylenediamine is used in combination with a crystal grain refining agent such as cinnamic acid and benzylideneacetone. Is disclosed.
  • Examples 1 and 2 (paragraphs 53 and 55) of the document 2 include benzylideneacetone (crystal grain refining agent), an EO / PO adduct of ethylenediamine (nonionic surfactant), a dithiaalkyldiol ( A tin-silver alloy plating bath containing a first complexing agent of silver ions) and a mercaptotetrazole derivative (second complexing agent of silver ions) is disclosed.
  • Examples 28 to 29, which will be described later a PO adduct of ethylenediamine or an EO adduct is described.
  • An alkylene oxide adduct using either EO or PO is disclosed in Patent Document 2. It is presumed that this is different from the alkylene oxide adduct that is a composite of EO and PO.
  • a plurality of oxyalkylene chains are bonded to at least one nitrogen atom of an amine structure in the molecule, or an oxyalkylene chain is bonded to a plurality of oxygen atoms of an alcohol structure in the molecule.
  • An electrotin and tin alloy plating bath containing a branched polyoxyalkylene compound based on the above structure.
  • an electrodeposit was formed using the electroplating bath. It is an electronic component.
  • One tin plating bath contains (A) a soluble stannous salt, (B) an acid or a salt thereof, and (C) a branched polyoxyalkylene compound.
  • the other tin alloy plating bath comprises: (A) a soluble salt of a mixture of a stannous salt and a metal salt selected from zinc, nickel, bismuth, cobalt, indium, antimony, gold, silver, copper, and lead; , (B) an acid or a salt thereof, and (C) a branched polyoxyalkylene compound.
  • the tin or tin alloy plating bath of the present invention 1 is characterized by containing the branched polyoxyalkylene compound (C), and refers to any one of the following compounds (C1) to (C5).
  • C1 An alkylene oxide adduct of an aliphatic monoamine in which a plurality of oxyalkylene chains are bonded to nitrogen atoms of the amine structure in the molecule.
  • C2 A plurality of oxyalkylene chains are present in at least one nitrogen atom of the amine structure in the molecule.
  • Alkylene oxide adducts of bonded aliphatic polyamines (excluding ethylenediamine and propylene oxide adducts of ethylenediamine) (C3) Trimethylol alkane or alkylene oxide adduct of triethylol alkane in which an oxyalkylene chain is bonded to a plurality of oxygen atoms of the alcohol structure in the molecule (C4) Oxygen to a plurality of oxygen atoms of the alcohol structure in the molecule Glycerin alkylene oxide adducts each having an alkylene chain bonded thereto (C5) Polyglycerin alkylene oxide adducts each having an oxyalkylene chain bonded to a plurality of oxygen atoms in the alcohol structure in the molecule.
  • the above compounds (C1) to (C5) Needs to have a branched structure, for example, in the case of an alkylene oxide adduct (C1) of an aliphatic monoamine, even if one oxyalkylene chain is bonded to the nitrogen atom of the amine structure in the molecule, Is a linear molecule and does not have a branched structure, and is used in the present invention.
  • an oxyalkylene chain is bonded to two bonds extending from the nitrogen atom of the amine structure in the molecule to form a branched structure at the bonding site (that is, Need to be branched into two oxyalkylene chains at the nitrogen atom).
  • the aliphatic monoamine and aliphatic polyamine are not limited to a single compound but may be a mixture.
  • natural oil-based alkylamines such as coconut oil, beef tallow, palm kernel oil, castor oil, and ester amines.
  • the aliphatic monoamine alkylene oxide adduct (C1) is preferably a compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to a C8 to C18 alkylamine (or ester amine).
  • the C8 to C18 alkylamine (or ester amine) is mixed, so that a mixture of these various monoamine adducts can be obtained.
  • the branched polyoxyalkylene compound (C) is added to suppress formation defects such as abnormal growth of tin or tin alloy film deposited from the plating bath, but the content of polyoxyethylene is 40% or less.
  • polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol having a high addition rate of propylene oxide that is, a specific pluronic surfactant can be expected to be effective as an inhibitor for the abnormal growth. Examples of this specific pluronic surfactant include polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (EO 15 mol ⁇ PO 35 mol) and the like as shown in Examples 9 and 12 described later.
  • the compound (C1) has a structure in which an oxyalkylene chain is bonded to two bonds of a nitrogen atom of an aliphatic monoamine.
  • the alkylene oxide means ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO), and either EO or PO may be added to the aliphatic monoamine, or both EO and PO may be added. When both are added, they may be added in blocks or randomly. For example, in the case of block addition, EO may be added first to the nitrogen atom of the amine structure, or PO may be first. This addition form of alkylene oxide is the same for compounds (C2) to (C5).
  • the alkylene oxide adduct (C2) of an aliphatic polyamine will be described.
  • the aliphatic polyamine is an aliphatic polyamine other than ethylenediamine, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and propylenediamine. Includes all alkylene oxide adducts of these other types of aliphatic polyamines.
  • the aliphatic polyamine is ethylenediamine, ethylenediamine ethylene oxide adduct (EO single adduct) and ethylenediamine propylene oxide adduct (PO single adduct) are included in the compound (C2).
  • an oxyalkylene chain is bonded to two bonds of one nitrogen atom or a plurality of nitrogen atoms of an aliphatic polyamine.
  • an oxyalkylene chain may be bonded to two bonds extending from one nitrogen atom, or extended from each of two nitrogen atoms.
  • An oxyalkylene chain may be bonded to each of two bonds.
  • an alkylene group may be interposed between the nitrogen atom and the oxyalkylene chain in addition to the structure in which alkylene oxide is added to the nitrogen atom.
  • An alkylene group may be arranged on the nitrogen atom, and an alkylene oxide may be added to the carbon atom at the end of the alkylene group.
  • an alkylene oxide may be added to the nitrogen atom of stearylpropylenediamine, which is an alkyl aliphatic polyamine.
  • a C18 alkylene chain is interposed between the nitrogen atom and the alkylene oxide chain.
  • the compound (C3) includes two trimethylolpropane alcohol structures (that is, methylol OH).
  • a structure in which an oxyalkylene chain is bonded to one bond extending from three oxygen atoms instead of the trimethylol alkane, a triethylol alkane having a plurality of oxyalkylene chains bonded thereto may be used.
  • the compound (C4) has a structure in which an oxyalkylene chain is bonded to one bond extending from two or three oxygen atoms of the alcohol structure of glycerol.
  • the compound (C5) has a structure in which, for each glycerin unit constituting the polyglycerin, an oxyalkylene chain is bonded to one bond extending from two or more oxygen atoms of the alcohol structure of the glycerin unit. .
  • alkylene oxide adduct (C1) of the aliphatic monoamine examples include compounds obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to C8-C18 alkylamine, that is, polyoxyethylene alkyl (C8-C18) amine, polyoxyethylene polyoxy Propylene alkyl (C8 to C18) amine and the like are preferable.
  • alkylene oxide adduct (C2) of the aliphatic polyamine examples include compounds obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to C8-C18 alkylamine, that is, polyoxyethylene alkyl (C8-C18) amine, polyoxyethylene polyoxy Propylene alkyl (C8 to C18) amine and the like are preferable.
  • polyoxyethylene stearyl propylene diamine polyoxypropylene stearyl propylene diamine, polyoxyethylene polyoxypropylene stearyl propylene diamine, ethylene diamine polyoxyethylene, ethylene diamine polyoxypropylene, propylene diamine polyoxyethylene, propylene diamine polyoxypropylene And propylenediamine polyoxyethylene polyoxypropylene.
  • Examples of the alkylene oxide adduct (C3) of the trimethylolalkane include trimethylolpropane tripolyoxyethylene ether, trimethylolpropane tripolyoxypropylene ether, and trimethylolpropane tripolyoxyethylene polyoxypropylene ether.
  • Examples of the alkylene oxide adduct (C4) of glycerin include polyoxyethylene glycerol ether, polyoxypropylene glycerol ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycerol ether.
  • Examples of the alkylene oxide adduct (C5) of polyglycerin include polyoxyethylene polyglyceryl ether, polyoxypropylene polyglyceryl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene polyglyceryl ether.
  • the branched polyoxyalkylene compound (C) can be used alone or in combination, and the content thereof relative to the tin or tin alloy plating bath is 0.00001 g / L to 200 g / L, preferably 0.001 g / L to 100 g / L, more preferably Is 0.01 g / L to 50 g / L. If the amount is less than the proper range, the effect of suppressing abnormal growth is reduced, and if it exceeds the proper range, the appearance of the plating film may be deteriorated and the cost is wasted.
  • the soluble stannous salt (A) is basically a tin salt of an organic acid or an inorganic acid that generates Sn 2+ in water.
  • the tin counterpart metal forming the tin alloy is selected from zinc, nickel, bismuth, cobalt, indium, antimony, gold, silver, copper, and lead.
  • the soluble salt of the other metal for example, the soluble salt of silver includes silver acetate, silver nitrate, silver chloride, silver oxide, silver cyanide, potassium silver cyanide, silver methanesulfonate, 2-hydroxyethanesulfone. Acid silver, silver 2-hydroxypropanesulfonate, and the like.
  • Soluble copper salts include copper sulfate, copper nitrate, copper carbonate, copper pyrophosphate, copper chloride, copper cyanide, copper borofluoride, copper sulfamate, copper methanesulfonate, copper 2-hydroxyethanesulfonate, 2- Examples include copper hydroxypropane sulfonate.
  • Soluble salts of bismuth include bismuth sulfate, bismuth gluconate, bismuth nitrate, bismuth oxide, bismuth carbonate, bismuth chloride, bismuth methanesulfonate, and bismuth 2-hydroxypropanesulfonate.
  • Insoluble salts of indium include indium sulfamate, indium sulfate, indium borofluoride, indium oxide, indium methanesulfonate, indium 2-hydroxypropanesulfonate, and the like.
  • Soluble zinc salts include zinc oxide, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc pyrophosphate, zinc cyanide, zinc methanesulfonate, zinc 2-hydroxyethanesulfonate, and zinc 2-hydroxypropanesulfonate. .
  • Soluble salts of antimony include antimony borofluoride, antimony chloride, potassium antimony tartrate, potassium pyroantimonate, antimony tartrate, antimony methanesulfonate, and antimony 2-hydroxypropanesulfonate.
  • Soluble nickel salts include nickel sulfate, nickel formate, nickel chloride, nickel sulfamate, nickel borofluoride, nickel acetate, nickel methanesulfonate, and nickel 2-hydroxypropanesulfonate.
  • Soluble salts of lead include lead acetate, lead nitrate, lead carbonate, lead borofluoride, lead sulfamate, lead methanesulfonate, lead ethanesulfonate, lead 2-hydroxyethanesulfonate, lead 2-hydroxypropanesulfonate, etc.
  • Soluble cobalt salts include cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt acetate, cobalt borofluoride, cobalt methanesulfonate, and cobalt 2-hydroxypropanesulfonate.
  • the total concentration of the metal soluble salt in the bath is generally 1 g / L to 200 g / L, preferably 10 g / L to 150 g / L in terms of metal salt. Moreover, what is necessary is just to adjust suitably the mixing ratio of soluble stannous salt and the soluble salt of the metal of the other party which forms an alloy according to the composition ratio of the desired tin alloy plating film.
  • the tin alloy of the present invention 1 is an alloy of tin and at least one metal selected from the group consisting of zinc, nickel, bismuth, cobalt, indium, antimony, gold, silver, copper, and lead. Is a two-component alloy of tin-silver alloy, tin-copper alloy, tin-bismuth, tin-indium, tin-zinc, tin-antimony, tin-nickel, tin-gold, tin-cobalt, tin-lead.
  • tin-copper-silver alloy tin-copper-bismuth alloy, tin-zinc-nickel, tin-bismuth-silver, tin-bismuth-lead, tin-lead-silver, tin-indium-silver, tin-nickel- Includes alloys of three or more components such as cobalt. From the viewpoint of bath management, the aforementioned two-component tin alloy is preferable.
  • the acid or salt (B) used as the bath base is an organic acid, an inorganic acid, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, amine salt, or the like. It is.
  • the organic acid include organic sulfonic acid and aliphatic carboxylic acid
  • examples of the inorganic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and sulfamic acid.
  • a bath of an organic sulfonic acid or a salt thereof is preferable from the standpoint of sulfuric acid bath, tin solubility, ease of wastewater treatment, and the like.
  • the above acid or a salt thereof can be used alone or in combination, and its content is 0.1 mol / L to 10 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 5 mol / L.
  • Examples of the organic sulfonic acid include alkane sulfonic acid, alkanol sulfonic acid, sulfosuccinic acid, and aromatic sulfonic acid.
  • Specific examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, and pentanesulfonic acid. It is done.
  • 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid isethionic acid
  • 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid (2-propanolsulfonic acid)
  • 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid 2-hydroxybutane
  • 1-sulfonic acid 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, etc.
  • 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid
  • 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid etc.
  • the aromatic sulfonic acid is basically benzene sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, naphthol sulfonic acid, etc., specifically, 1-naphthalene sulfonic acid, 2 -Naphthalenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, diphenylamine-4-sulfonic acid and the like.
  • the carboxylic acid refers to monocarboxylic acid, polycarboxylic acid, oxycarboxylic acid, aminocarboxylic acid and the like.
  • the electrotin and tin alloy plating bath of the present invention 1 further includes a specific sulfide compound, a specific heterocyclic sulfur-containing compound, an oxycarboxylic acid, a polycarboxylic acid, an aminocarboxylic acid, a pyrophosphoric acid, a polyamine, an amino alcohol, And a complexing agent (D) selected from these salts.
  • the complexing agent (D) is prepared by stabilizing various metal ions such as silver, copper, zinc, bismuth and the like which form an alloy with tin in the bath with a tin alloy plating bath. It acts to eutectoid.
  • the electrolytic tin and tin alloy plating bath of the present invention can be applied to any pH range such as acidic, neutral (including weakly acidic), and stannous ions are basically stable in acidic conditions.
  • the complexing agent (D) acts to stabilize the Sn 2+ in the vicinity of the neutral.
  • a specific sulfide compound can be expected to have the first action in a tin alloy plating bath such as a tin-silver alloy, a tin-copper alloy, a tin-gold alloy, or a tin-bismuth alloy. .
  • complexing agents (D) selected from oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, pyrophosphoric acids, polyamines, amino alcohols, and salts thereof are tin-zinc alloys, tin-nickel alloys, tin-
  • the first action can be expected in a tin alloy plating bath such as a cobalt alloy or tin-indium alloy, and the second action can be expected in a tin plating bath and all tin alloy plating baths.
  • the complexing agent (D) is oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, aminocarboxylic acid, pyrophosphoric acid, and salts thereof
  • These complexing agents (D) can also be used.
  • oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, aminocarboxylic acid, pyrophosphoric acid, or a salt thereof contained in the bath is a base component of the bath.
  • it also functions as a complexing agent.
  • gluconic acid of Example 21 which is a neutral plating bath described later
  • gluconate of Example 24 citric acid of Example 31, pyrophosphoric acid of Example 37, and the like are examples.
  • the complexing agent (D) comprising the sulfide compound is selected from the compounds (a) to (c).
  • the compound (a) is represented by the following formula (a).
  • R 1 and R 2 are C2-C4 alkylene
  • X is OH, SO 3 H, SO 3 M (M is an alkali metal, ammonia, or amine)
  • any of the alkylene chains constituting R 1 , R 2 May be bonded to a carbon atom
  • m is an integer from 1 to 2
  • n is an integer from 1 to 4
  • the compound (b) is represented by the following formula (b).
  • the sulfide compound represented by the above formula (a) is a thiaalkane type aliphatic sulfide compound, which is 3,6-dithiaoctane-1,8-diol, 3,6,9-trithiaundecane-1,11.
  • 3,6-dithiaoctane-1,8-diol 4,7-dithiadecane-1,10-diol, 1,10-diamino-4,7-dithiadecane, 3,6-dithiaoctane-1,8-disulfone Acids, 1,8-diamino-3,6-dithiaoctane, 4,7-dithiadecane-1,2,9,10-tetraol and the like.
  • R 1 and R 2 are both propylene, X is SO 3 Na, and the addition number m is 2, the chemical formula: NaO 3 S—CH 2 CH 2 CH 2 —S— (CH 2 CH 2 S) 2 —CH This means sodium 4,7,10-trithiatridecane-1,13-disulfonate represented by 2 CH 2 CH 2 —SO 3 Na.
  • X NH 2
  • m 1, the chemical formula: H 2 N—CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 —NH 2 (1 , 8-diamino-3,6-dithiaoctane).
  • each carbon at the 1-position and 2-position of the propylene chain (that is, R 1 or R 2 in the formula (a) is a C3 alkylene chain)
  • the sulfide compound represented by the above formula (b) is an oxyalkylene type aliphatic sulfide compound, and is thiobis (pentaethylene glycol), thiobis (hexaethylene glycol), thiobis (octaethylene glycol), thiobis (decaethylene).
  • Glycol thiobis (undecaethylene glycol), thiobis (dodecaethylene glycol), thiobis (tridecaethylene glycol), thiobis (tetradecaethylene glycol), thiobis (pentadecaethylene glycol), dithiobis (pentadecaethylene glycol), Examples thereof include thiobis (eicosaethylene glycol), thiobis (triacontaethylene glycol), and thiobis (triglycerin).
  • thiobis dodecaethylene glycol
  • thiobis hexaethylene glycol
  • thiobis decaethylene glycol
  • thiobis eicosaethylene glycol
  • dithiobis dithiobis (pentadecaethylene glycol)
  • thiobis triglycerin
  • A is ethylene or propylene
  • the addition molar ratio of the oxyethylene chain to the oxypropylene chain is not particularly limited, but is the number of moles of the oxyethylene chain equal to the number of moles of the oxypropylene chain?
  • the number of moles of the oxypropylene chain is preferably larger.
  • a thiobis penentaethylene glycol represented by the chemical formula: H— (OCH 2 CH 2 ) 5 —S— (CH 2 CH 2 O) 5 —H ).
  • examples of the compound in which a hydroxyl group is bonded to the carbon atom constituting the ethylene or propylene chain A include thiobis (triglycerin).
  • the sulfide compound (c) is an aromatic sulfide compound and can be represented by the following formula (c1). Ra-[(S) x -Rb] p -[(S) y -Rc] q (c1) (In the formula (c1), x and y are each an integer of 1 to 4; p is an integer of 0 or 1 to 100; q is an integer of 1 to 100)
  • the aromatic sulfide compound is a compound having one or more sulfides, disulfide bonds, or the like in the molecule and one or more basic nitrogen atoms in at least one of the two wing atom groups of the bond. .
  • Ra and Rc representing an atomic group in the aromatic sulfide compound represent aralkyl, cycloalkyl, polycyclic cycloalkyl, aryl, polycyclic aryl, heterocyclic group, polycyclic heterocyclic group
  • Group Rb represents aralkylene, cycloalkylene, polycyclic cycloalkylene, arylene, polycyclic arylene, heterocyclic group, or polycyclic heterocyclic group.
  • the atomic group include C1-C6 alkyl, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, cyclopentane ring group, cyclohexane ring group, benzene ring group, naphthalene ring group, phenanthrene ring group, pyridine ring group, Pyrrole ring group, pyrazine ring group, pyridazine ring group, thiazole ring group, thiadiazole ring group, imidazoline ring group, imidazole ring, thiazoline ring group, triazole ring, tetrazole ring group, picoline ring group, furazane ring group, piperidine ring group, Piperazine ring group, triazine ring, morpholine ring group, benzothiazole ring group, benzimidazole ring group, quinoline ring group, quinoxaline ring group, p
  • the sulfide compound is composed of a sulfide compound, a disulfide compound, a trisulfide compound, and a tetrasulfide compound.
  • the repeating number p of the atomic group Rb is 0 to 100, and the repeating number q of the atomic group Rc is 1 to 100.
  • Ra and Rc located at the terminal of the aromatic sulfide compound may be bonded to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic ring.
  • p 1 to 100, Ra and Rb, Ra and Rb or Rb and Rc are combined to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic ring, or Ra and Rb and Rb Rc may be combined to form a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic ring.
  • Ra, Rb, and Rc may have a substituent or may be unsubstituted.
  • substituents include C1-6 alkyl, C2-6 alkenyl, C2-6 alkynyl, C1-6 alkoxy, C1-6 alkylthio, C1-6 alkoxy C1-6 alkyl, C1-6 alkylthio C1— 6 alkyl, C1-6 alkylcarbonyl, C1-6 alkoxycarbonyl, amino, C1-6 alkylamino, C1-6 dialkylamino, carbamoyl, halogen, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfenyl, aryl Sulfenyl, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, mercapto, imino, alkylthio, arylthio, alkyldithio, aryldithio, alkyl,
  • the aromatic sulfide compound is described along the above formula (c1).
  • y 2
  • q 1, Py—S—S—Py ( Dipyridyl disulfide), each having a basic nitrogen atom in the pyridine ring at both ends of the disulfide bond.
  • aromatic sulfide compound examples include the following compounds. That is, 2-ethylthioaniline, dithiodianiline, 2- (2-aminoethyldithio) pyridine, 2,2'-dithiadiazolyl disulfide, 5,5'-di (1,2,3-triazolyl) disulfide 2,2'-dipyrazinyl disulfide, 2,2'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-diamino-4,4'-dimethyl Diphenyl disulfide, 2,2'-dipyridazinyl disulfide, 5,5'-dipyrimidinyl disulfide, 2,2'-di (5-dimethylaminothiadiazolyl) disulfide, 5,5'-di (1- Methyltetrazolyl) disulfide, 2,2
  • Preferred aromatic sulfide compounds include 2,2'-dithiodianiline, 2,2'-dipyridyl disulfide, 2,6-di (2-pyridyldithio) pyridine, 4,4'-dipyridyl disulfide, 2,2 ' -Dipyridyl sulfide, 1,1'-diphenazinyl disulfide, 2,2'-dithiazolinyl disulfide and the like.
  • the heterocyclic sulfur-containing compound (d) is a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group containing 1 to 5 atoms selected from nitrogen, sulfur and oxygen.
  • Ring group (however, except for pyridine, morpholine, benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole ring group, monocyclic heterocyclic group or condensed heterocyclic group is tetrazole, triazole, thiazole, thiadiazole, imidazole, quinoline, furan, morpholine.
  • a sulfur-containing compound in which a sulfide group or a mercapto group is bonded adjacent to the heterocyclic group contains 1 to 5 atoms selected from nitrogen, sulfur and oxygen.
  • Preferred examples of the monocyclic heterocyclic group or the condensed heterocyclic group include tetrazole, triazole, thiazole, thiadiazole, imidazole, quinoline, furan, morpholine, thiophene, pyridine, oxazole, oxadiazole, pyrrole, pyrazole, pyrazine, Isothiazole, isoxazole, pyrazolidine, pyrimidine, pyridazine, pyrrolidine, indolizine, indole, isoindole, indazole, purine, isoquinoline, naphthyridine, quinoxaline, carbazole, phenanthroline, phenazine, phenothiazine, phenothiazine, phenoxazine, phenanthridine, pyrroline , Imidazolidine, pyrazoline, imidazoline, piperidine, pipe
  • a so-called benzoazole ring group or pyridine ring formed of benzimidazole, benzothiazole, or benzoxazole is used. Since the group and the morpholine ring group are removed, a preferable one is selected from the heterocyclic groups except these.
  • the benzoazole ring group and the pyridine ring group are removed.
  • the benzoazole ring group is excluded, and the specific selection from the remaining heterocyclic group is the same as in the tin-copper alloy plating bath.
  • a sulfide group or a mercapto group is adjacent to a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group, but in a tin-silver alloy plating bath, the heterocyclic group is adjacent to the heterocyclic group. Only the mercapto group does, and the sulfide group is excluded.
  • the sulfide group includes not only monosulfides but also polysulfides having 2 to 5 sulfur atoms bonded thereto such as disulfides, trisulfides, tetrasulfides and the like.
  • a C1-C6 alkylene group may be interposed between monosulfide or polysulfide.
  • the adjacent to the heterocyclic group is necessarily a sulfide group, not an alkylene group.
  • the heterocyclic group in the bond between the heterocyclic group and the sulfide group, may be bonded adjacent to both sides of the sulfide group, or the heterocyclic group is bonded adjacent to only one side of the sulfide group,
  • a heterocyclic group such as an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, and an arylalkyl group may be bonded.
  • substituents such as alkyl, alkenyl, hydroxyl, hydroxyalkyl, carboxyl, amino, alkylamino group, halogen, sulfonic acid group, acetyl, nitro, mercapto, alkylsulfonic acid group are bonded to the heterocyclic group. Alternatively, it may be unsubstituted.
  • the total concentration of the heterocyclic sulfur-containing compound (d) in the bath is preferably 0.0001 mol / L to 10 mol / L, more preferably 0.001 mol / L to 5 mol / L.
  • the sulfur-containing compound of the present invention can be synthesized by various conventional methods.
  • a compound in which a monosulfide group is adjacent to a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group is synthesized by a conventional method such as reacting sodium thiolate with a halide to form a monosulfide bond.
  • a compound in which a disulfide group is adjacent to a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group is synthesized by a conventional method such as oxidizing a thiol compound with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or iodine to form a disulfide bond.
  • the A compound in which a mercapto group is adjacent to a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group is synthesized by a conventional method such as reacting a halide with hydrogen sulfide in the presence of an alkali.
  • the heterocyclic sulfur-containing compound (d) used in the present invention is basically available as a commercial product. Therefore, preferred specific examples that can be obtained include 5,5′-dithiobis (1-phenyl-1H-tetrazole), 4,4′-diimidazole disulfide, 2-mercapto-1-methylimidazole, and 5-mercapto-1.
  • examples of the complexing agent (D) selected from the above oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, aminocarboxylic acid, pyrophosphoric acid, polyamine, amino alcohol, and salts thereof include citric acid, tartaric acid, malic acid, glucone.
  • Acid glycolic acid, diglycolic acid, glucoheptonic acid, gluconolactone, gluconoheptlactone, ascorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) Nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), ethylenedioxybis (ethylamine) -N N, N ′, N′-tetraacetic acid, glycines, pyrophosphoric acids, nitrilotrimethylphosphonic acid, phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine
  • Preferred compounds of the complexing agent (D) include citric acid, tartaric acid, gluconic acid, oxalic acid, malonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA), Examples include iminodiacetic acid (IDA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), and triethanolamine.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Examples include iminodiacetic acid (IDA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), and triethanolamine.
  • the complexing agent (D) of the present invention selected from the above aliphatic sulfide compounds, aromatic sulfide compounds, oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and the like can be used alone or in combination.
  • the content of the complexing agent (D) composed of the aliphatic sulfide compound and the aromatic sulfide compound in the plating bath is 0.01 g / L to 300 g / L, preferably 0.1 g / L to 200 g / L, more preferably. 0.5 g / L to 150 g / L.
  • it is usually used in a molar amount of 4 to 10 times the total amount of gold, bismuth, silver and copper contained.
  • the content of the complexing agent (D) made of a compound other than sulfide, such as oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid, aminocarboxylic acid, etc., with respect to the plating bath is suitably 0.01 g / L to 500 g / L, preferably It is 0.1 g / L to 400 g / L, more preferably 1 g / L to 300 g / L.
  • the electrotin and tin alloy plating bath of the present invention 1 further includes a surfactant, an antioxidant, a brightener, a semi-brightener, a smoothing agent, a stabilizer, a pH adjuster, a conductive salt, an antiseptic, and an antifoam.
  • a surfactant such as an agent can be contained.
  • various surfactants such as ordinary anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be used.
  • nonionic surfactants are important for the formation of practical tin and tin alloy films.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates.
  • cationic surfactant mono-trialkylamine salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylethylammonium salt, alkyldimethylhydroxyethylammonium salt, alkyldimethylethylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, A trimethyl alkyl ammonium salt etc.
  • Nonionic surfactants include C1-C20 alkanols, phenols, naphthols, bisphenols, C1-C25 alkylphenols, arylalkylphenols, C1-C25 alkylnaphthols, C1-C25 alkoxyl phosphates (salts), sorbitan esters, polyalkylene glycols And C1-C22 aliphatic amides and the like obtained by addition condensation of 2-300 moles of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), ethylenediamine polyethoxylate-polypropoxylate block copolymers, and the like.
  • amphoteric surfactants include carboxybetaine, imidazoline betaine, and aminocarboxylic acid.
  • Examples of the smoothing agent include ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol-6-sulfonic acid, ⁇ -naphthalenesulfonic acid, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, (o-, p-) methoxybenzaldehyde, Vanillin, (2,4-, 2,6-) dichlorobenzaldehyde, (o-, p-) chlorobenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2 (4) -hydroxy-1-naphthaldehyde, 2 ( 4) -Chloro-1-naphthaldehyde, 2 (3) -thiophenecarboxaldehyde, 2 (3) -furaldehyde, 3-indolecarboxaldehyde, salicylaldehyde, o-phthalaldehyde, formal
  • Gelatin polypeptone, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidenesulfanilic acid, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl) (1 ′)) ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2′-ethyl-4-methylimidazolyl (1 ′)) ethyl-1,3,5-triazine, 2, 4-Diamino-6- (2'-undecylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, phenyl salicylate, or benzothiazoles are also effective as a smoothing agent.
  • benzothiazoles examples include benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (methylmercapto) benzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, and 2-methyl.
  • Examples include -2-methylbenzothiazole and 2-benzothiazole thioacetic acid.
  • aldehydes such as aldehyde, salicylaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, glutaraldehyde, paraaldehyde, vanillin, triazine, imidazole, indole, quinoline, 2-vinyl pyridine Gin, aniline, phenanthroline, neocuproine, picolinic acid, thioureas, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoyl
  • the antioxidant is for the purpose of preventing the oxidation of Sn 2+ in the bath, ascorbic acid or a salt thereof, hydroquinone, catechol, resorcin, hydroquinone, phloroglucin, cresolsulfonic acid or a salt thereof, phenolsulfonic acid or a salt thereof, Examples thereof include catechol sulfonic acid or a salt thereof, hydroquinone sulfonic acid or a salt thereof, hydroxynaphthalene sulfonic acid or a salt thereof, and hydrazine.
  • ascorbic acid or a salt thereof is preferable.
  • Examples of the pH adjuster include various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, various bases such as aqueous ammonia, potassium hydroxide and sodium hydroxide, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and boron. Dicarboxylic acids such as acids, phosphoric acids, oxalic acid and succinic acid, and oxycarboxylic acids such as lactic acid and tartaric acid are also effective.
  • Examples of the conductive salt include sodium salts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, and sulfonic acid, potassium salts, magnesium salts, ammonium salts, and amine salts. is there.
  • Examples of the preservative include boric acid, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benzalkonium chloride, phenol, phenol polyethoxylate, thymol, resorcin, isopropylamine, guaiacol, and the like.
  • Examples of the antifoaming agent include pluronic surfactants, higher aliphatic alcohols, acetylene alcohols and their polyalkoxylates, and silicone-based antifoaming agents.
  • the electric tin and tin alloy plating bath of the present invention 1 has been described in detail, but the electric tin and tin alloy plating bath of the present invention 4 will be described below. If this invention 4 is compared with the said invention 1, the component (A) and component (B) in this invention 4 are the same as this invention 1, and the various additives which can be contained in the plating bath of this invention 1 are also the same. It is. On the other hand, the branched polyoxyalkylene compound (C) and the complexing agent (D) used in the fourth invention are different from the first invention.
  • ethylene oxide / propylene oxide adduct of ethylenediamine (complex adduct of EO and PO) is excluded from the alkylene oxide adduct (C2) of aliphatic polyamine.
  • the polyoxyalkylene compound (C) is this excluded ethylene oxide / propylene oxide adduct (C21) of ethylenediamine.
  • the complexing agent (D) in the present invention 4 among all the compounds belonging to the complexing agent (D) in the present invention 1, specific sulfide compounds (b) to (c), monocyclic heterocyclic ring Specific heterocyclic sulfur-containing compounds (d1), oxycarboxylic acids, polycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, pyrophosphoric acids, polyamines, aminoalcohols, and salts thereof that are partially limited in groups can be used. Therefore, in the present invention 4, the specific sulfide compound (a) of the present invention 1 cannot be used as the complexing agent (D).
  • heterocyclic sulfur-containing compound (d) is a monocyclic heterocyclic group.
  • the compound in which the tetrazole ring group is adjacent to the sulfide group or mercapto group is the heterocyclic sulfur-containing compound of the present invention 4 ( The other compounds excluded from d1) are included in the compound (d1) in the present invention 4.
  • the combined use of two components of the ethylenediamine / propylene oxide adduct (C21) of ethylenediamine and the specific complexing agent (D) is essential.
  • the present invention 6 is an electronic component in which an electrodeposit made of tin or tin alloy is formed using the electrotin and tin alloy plating bath of the present invention.
  • a typical example of the electrodeposit is a bump electrode, which is formed on a wafer, a substrate, a lead frame, or the like.
  • the height uniformity of the bump electrodes can be ensured satisfactorily.
  • a representative example of the electrodeposit is an electrodeposition film.
  • the electronic component is a glass substrate, silicon substrate, sapphire substrate, wafer, printed wiring board, semiconductor integrated circuit, resistor, variable resistor, capacitor, filter, inductor, thermistor, crystal resonator, switch, lead wire , And solar cells.
  • the electronic component of the present invention 6 is a substrate or wafer on which the protruding electrode is formed.
  • the electronic component of the sixth aspect of the invention is a lead frame or substrate on which a plating film is formed.
  • various plating methods such as barrel plating, rack plating, high-speed continuous plating, rackless plating, cup plating, and dip plating can be employed.
  • the bath temperature is 0 ° C. or higher, preferably about 10 ° C. to 50 ° C.
  • the cathode current density is 0.001 A / dm 2 to 40 A / dm 2 , preferably 0.01 A / dm 2 to 25 A / dm 2 .
  • the deposited tin or tin alloy is reflowed or a protruding electrode or an electrodeposition film is formed without reflowing.
  • Examples 1 to 29 are classified as follows for each type of plating bath.
  • Examples 1 to 4 and 28 Tin plating bath Examples 5 to 6: Tin-zinc alloy plating bath Examples 7 to 14, 27 and 29: Tin-silver alloy plating bath Examples 15 to 18: Tin-copper alloy plating bath Examples 19 to 20: Tin-bismuth alloy plating bath Example 21: Tin-indium alloy plating bath Example 22: Tin-nickel alloy plating bath Example 23: Tin-gold alloy plating bath Example 24: Tin-cobalt alloy Gold plating bath Example 25: Tin-antimony alloy plating bath Example 26: Tin-lead alloy plating bath Examples 1 to 29 are classified according to the type of branched polyoxyalkylene compound (C) charged into the plating bath.
  • C Tin-branched polyoxyalkylene compound
  • the sixteenth embodiment belongs to the present invention 4, and the other embodiments belong to the present invention 1.
  • Examples 1-2, 6-7, 9, 12, 14, 17, 19, 22-23, 25 Alkylene oxide adduct of aliphatic monoamine (C1)
  • Examples 3, 8, 13, 21, 26, 28-29 Alkylene oxide adduct of aliphatic polyamine (C2)
  • Examples 11 and 15 Alkylene oxide adduct of trimethylolpropane (C3)
  • Examples 4, 20, 24, 27 Glycerin alkylene oxide adduct
  • Examples 5, 10, 18 Polyglycerin alkylene oxide adduct (C5)
  • Example 16 Ethylene diamine ethylene oxide / propylene oxide adduct (C21)
  • Comparative Examples 1 to 3 are blank examples not containing the branched polyoxyalkylene compound (C) used in the present invention
  • Comparative Example 1 is an example of a tin plating bath
  • Comparative Example 2 is an example of a tin-silver alloy plating bath
  • Comparative Example 3 is an example of a tin-copper alloy plating bath.
  • the branched polyoxyalkylene compound (C) added to the examples Of these, the compounds (C1) to (C5) are classified.
  • Example 1 An electrotin plating bath was constructed with the following composition. Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 80g / L Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L Bisphenol A polyoxyethylene (EO 13 mol) 10 g / L Polyoxyethylene Polyoxypropylene-Laurylamine (EO 5 mol / PO 10 mol) (Chemical C1) 2 g / L Potassium hydroquinonesulfonate 2g / L Isopropyl alcohol 2g / L [Plating conditions] Bath temperature: 30 ° C Cathode current density: 8 A / dm 2
  • Example 2 An electrotin plating bath was constructed with the following composition. Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 65g / L Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L Styrenated phenol polyethoxylate (EO 20 mol) 10 g / L Benzyltrimethylammonium hydroxide 1g / L Catecholsulfonic acid 2.5g / L Polyoxyethylene Polyoxypropylene-Butylamine (EO8mol / PO12mol) (C1) 2g / L [Plating conditions] Bath temperature: 30 ° C Cathode current density: 10 A / dm 2
  • Example 3 An electrotin plating bath was constructed with the following composition. Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 50 g / L Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L Cumylphenol polyethoxylate (EO 6 mol) 5g / L Catecholsulfonic acid 2.5g / L Polyoxyethylene polyoxypropylene-diethylenetriamine (EO 40 mol, PO 25 mol) (C2) 1 g / L [Plating conditions] Bath temperature: 25 ° C Cathode current density: 3 A / dm 2
  • Example 4 An electrotin plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 85g / L Methanesulfonic acid (as free acid) 80g / L Lauryldimethylethylammonium ethyl sulfate 5g / L Benzalacetone 2g / L Methoxycatechol 3g / L Isopropyl alcohol 2g / L Polyoxyethylene polyoxypropylene-glycerol ether (EO 30 mol ⁇ PO 10 mol) (C4) 1 g / L [Plating conditions] Bath temperature: 30 ° C Cathode current density: 8 A / dm 2
  • Example 5 An electrotin-zinc alloy plating bath was constructed with the following composition. Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 45g / L Zinc chloride (as Zn 2+ ) 25g / L Gluconic acid 100g / L Methanesulfonic acid (as free acid) 50g / L Poly (diallylamine) polymer 0.5g / L Sodium alkyldiphenyl ether disulfonate 0.2g / L Polyoxyethylene-polyglyceryl ether (EO 30 mol) (C5) 1 g / L Sodium hydroxide appropriate amount (adjusted to pH 5) [Plating conditions] Bath temperature: 25 ° C Cathode current density: 2 A / dm 2
  • Example 6 An electrotin-zinc alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 40 g / L Zinc methanesulfonate (as Zn2 + ) 60g / L
  • Citric acid 100g / L Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L Trimethylbenzylammonium chloride 3g / L
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene-oleylamine (EO 15 mol, PO 5 mol) (C1) 0.5 g / L Ammonia water appropriate amount (adjusted to pH 5)
  • Cathode current density 2 A / dm 2
  • Example 7 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 60g / L
  • Silver methanesulfonate (as Ag + ) 0.8g / L
  • Methanesulfonic acid (as free acid) 150g / L 1- (2-dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazole 2g / L 3,6-dithiaoctane-1,8-diol 2g / L
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene-coconut oil amine (EO 10 mol / PO 10 mol) (C1) 2 g / L Hydroquinone 0.5g / L [Plating conditions] Bath temperature: 30 ° C
  • Cathode current density 10 A / dm 2
  • Example 8 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 80g / L
  • Silver methanesulfonate (as Ag + ) 0.6g / L
  • Methanesulfonic acid (as free acid) 200g / L 4,7-dithiadecane-1,10-diol 5g / L
  • Potassium hydroquinonesulfonate 2g / L Benzalacetone 0.05g / L Isopropyl alcohol 2g / L Polyoxyethylene Polyoxypropylene-Diethylenetriamine (EO 40 mol / PO 25 mol) (C2) 1.5 g / L
  • Cathode current density 15 A / dm 2
  • Example 9 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 70g / L
  • Silver methanesulfonate (as Ag + ) 0.5g / L Methanesulfonic acid (as free acid)
  • 180g / L Thiobis (dodecaethylene glycol) 120g / L
  • Hydroquinonesulfonic acid 1.5g / L
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene-glycol EO15 mol / PO35 mol
  • EO 5 mol / PO 10 mol 1.0 g / L
  • Polyoxyethylene Polyoxypropylene-Laurylamine (EO 5 mol / PO 10 mol) (Chemical C1) 2.0 g / L [Plating conditions] Bath temperature: 25 ° C
  • Cathode current density 10 A / dm 2
  • Example 10 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 65g / L
  • Silver methanesulfonate (as Ag + ) 0.6g / L
  • Methanesulfonic acid (as free acid) 200g / L 1,10-diamino-4,7-dithiadecane
  • 10g / L Dimethylbenzyl lauryl ammonium sulfonate 1g / L
  • Sodium alkyldiphenyl ether disulfonate 0.5g / L
  • Polyoxypropylene-polyglyceryl ether (PO15 mol) (C5) 8 g / L
  • Cathode current density 10 A / dm 2
  • Example 11 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous hydroxyethanesulfonate (as Sn 2+ ) 80g / L
  • Silver hydroxyethane sulfonate (as Ag + ) 1.5 g / L
  • Hydroxyethanesulfonic acid 80g / L 1- (m-sulfophenyl) -5-mercapto-1H-tetrazole sodium 5 g / L 3,6-dithiaoctane-1,8-diol 5g / L
  • Catecholsulfonic acid 2g / L
  • Triethylolpropane tripolyoxyethylene-polyoxypropylene ether (EO 15 mol / PO 3 mol) (C3) 5 g / L
  • Bath temperature 30 ° C
  • Cathode current density 10 A
  • Example 12 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Methanesulfonic acid (as free acid) 200g / L
  • Thiobis (dodecaethylene glycol) 80g / L
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene-glycol (EO15 mol / PO35 mol) 1.0 g / L
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene-dodecylamine (EO 10 mol / PO 5 mol) (C1) 3 g / L [Plating conditions] Bath temperature: 25 ° C
  • Example 13 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 50 g / L
  • Silver methanesulfonate (as Ag + ) 0.5g / L Methanesulfonic acid (as free acid)
  • 80g / L Dithioditriazole 2.5g / L 4,7-dithiadecane-1,10-diol 1g / L
  • Bisphenol F polyethoxylate EO 20 mol
  • Cathode current density 8 A / dm 2
  • Example 14 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 60g / L
  • Silver methanesulfonate (as Ag + ) 0.7g / L
  • Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L
  • Thiobis (decaethylene glycol) 100g / L
  • Cathode current density 8 A / dm 2
  • Example 15 An electric tin-copper alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 60g / L Copper methanesulfonate (as Cu 2+ ) 1g / L Methanesulfonic acid (as free acid) 120g / L Thiodiglycolic acid 8g / L Bisphenol A polyethoxylate (EO 10 mol) 10 g / L N-dimethyldiphenylammonium methyl sulfate 0.5g / L Pyrogallol 2g / L Trimethylolpropane tripolyoxyethylene-polyoxypropylene ether (EO 30 mol, PO 12 mol) (C3) 4 g / L [Plating conditions] Bath temperature: 30 ° C Cathode current density: 4 A / dm 2
  • Example 16 An electric tin-copper alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Example 17 An electric tin-copper alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 80g / L Methanesulfonic acid copper (as Cu 2+ ) 1.0 g / L Methanesulfonic acid (as free acid) 150g / L 5-mercapto-1-phenyl-1H-tetrazole 7g / L
  • Cathode current density 8 A / dm 2
  • Example 18 An electric tin-copper alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Example 19 An electric tin-bismuth alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Example 20 An electric tin-bismuth alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Example 21 An electric tin-indium alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Poly (diallylamine) polymer 0.5g / L Sodium diphenyl ether disulfonate 0.2g / L Ethylenediamine polyoxypropylene (PO4 mol) (C2) 0.5 g / L Sodium hydroxide appropriate amount (adjusted to pH 6)
  • Cathode current density 1.5 / dm 2
  • Example 23 An electric tin-gold alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Example 24 An electric tin-cobalt alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Cobalt chloride (as Co 2+ ) 60g / L
  • Sodium benzyl phenyl disulfonate 0.25 g / L
  • Polyoxyethylene glycerol ether (EO 15 mol) (C4) 0.5 g / L Sodium hydroxide appropriate amount (adjusted to pH 2.0) [Plating conditions] Bath temperature: 50 ° C
  • Cathode current density 1.5 A / dm 2
  • Example 25 An electrotin-antimony alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • 1-hydroxyethane-1,1-stannic acid distannate (as Sn 2+ ) 40 g / L 1-hydroxyethane-1,1-disulfonic acid antimony (as Sb 3+ ) 8 g / L 1-hydroxyethane-1,1-disulfonic acid (as free acid)
  • 150 g / L Lauryl phenyl ether polyethoxylate (EO 10 mol) 0.1 g / L
  • Catechol 3g / L Sodium diphenyl ether disulfonate 0.2g / L
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene-cetylamine (EO 15 mol, PO 5 mol) (C1) 0.5 g / L Sodium hydroxide appropriate amount (adjusted to pH 2.0) [Plating conditions] Bath temperature: 30 ° C
  • Cathode current density 1 A / dm 2
  • Example 26 An electric tin-lead alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 60g / L
  • Lead methanesulfonate (as Pb2 + ) 30g / L
  • Methanesulfonic acid 100g / L
  • Bisphenol A polyethoxylate (EO 13 mol) 10 g / L
  • Alkyl poly (diallylamine) polymer 0.5 g / L
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene-stearylpropylenediamine (EO 12 mol, PO 9 mol) (C2) 0.2 g / L
  • Cathode current density 5 / dm 2
  • Example 27 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 60g / L
  • Silver methanesulfonate (as Ag + ) 0.8g / L Methanesulfonic acid (as free acid)
  • 150g / L Thiourea 5g / L
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene-glyceryl ether (EO 30 mol / PO 6 mol) (C4) 2 g / L Hydroquinone 0.5g / L [Plating conditions]
  • Bath temperature 30 ° C
  • Cathode current density 10 A / dm 2
  • Example 28 An electrotin plating bath was constructed with the following composition.
  • Example 29 An electric tin-silver alloy plating bath was constructed with the following composition.
  • Stannous hydroxyethanesulfonate (as Sn 2+ ) 80g / L
  • Silver hydroxyethane sulfonate (as Ag + ) 1.5 g / L
  • Hydroxyethanesulfonic acid 80g / L 1- (m-sulfophenyl) -5-mercapto-1H-tetrazole sodium 5 g / L 3,6-dithiaoctane-1,8-diol 5g / L
  • Catecholsulfonic acid 2g / L
  • Polyoxyethylene ethylenediamine (EO 20 mol) (Chemical C2) 2g / L
  • Bath temperature 30 ° C
  • Cathode current density 10 A / dm 2
  • Example 1 This example is based on Example 1 and does not contain the branched polyoxyalkylene compound (C) used in the present invention. That is, an electrotin plating bath was constructed with the following composition. Stannous methanesulfonate (as Sn 2+ ) 80g / L Methanesulfonic acid (as free acid) 100g / L Bisphenol A polyoxyethylene 10g / L Potassium hydroquinonesulfonate 2g / L Isopropyl alcohol 2g / L [Plating conditions] Bath temperature: 30 ° C Cathode current density: 8 A / dm 2
  • Example in which protruding electrodes are formed by electroplating >> By electroplating (plating conditions are as described at the end of each example and comparative example), a protruding electrode is formed on the substrate using each of the electric tin or tin alloy plating baths of Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 3. Groups (about 5000) were formed.
  • A N (abn) / N (all) ⁇ 100 (p) N (abn): number of abnormally grown protruding electrodes N (all): total number of protruding electrodes [evaluation criteria]
  • X The ratio A was 0.5% or more.
  • Comparative Example 1 is a blank example that does not contain the branched polyoxyalkylene compound (C) used in the present invention, and contains Comparative Example 1 and Compound (C).
  • Examples 1 to 4 and 28 were evaluated as ⁇ or ⁇ as compared to Comparative Example 1 of x evaluation.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are common except that the compound (C1) is used as the branched polyoxyalkylene compound (C). 1 is evaluation, and in Example 1, remarkable effectiveness was confirmed with respect to Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 is a blank example that does not contain the branched polyoxyalkylene compound (C) used in the present invention.
  • Examples 7 to 14 and 29 containing the compound (C) were compared, Examples 7 to 14 and 29 were evaluated as ⁇ or ⁇ as compared with Comparative Example 2 of X evaluation.
  • Example 7 and Comparative Example 2 are common except whether or not the compound (C1) was used as the branched polyoxyalkylene compound (C). 7 is evaluation, and in Example 7, remarkable effectiveness was confirmed with respect to Comparative Example 2.
  • Example 27 is an example of a tin-silver alloy plating bath, it was estimated that the evaluation was ⁇ because there was no complexing agent (D) in addition to the branched polyoxyalkylene compound (C). it can.
  • Comparative Example 3 is a blank example not containing the branched polyoxyalkylene compound (C) used in the present invention.
  • Examples 15 to 18 were evaluated as “ ⁇ ” or “ ⁇ ” as compared with Comparative Example 3 of “x” evaluation.
  • Example 17 and Comparative Example 3 are common except whether or not the compound (C1) is used as the branched polyoxyalkylene compound (C). 17 is a ⁇ evaluation. In Example 17, the effectiveness of Comparative Example 3 was confirmed.
  • the plating bath of ⁇ evaluation is not very problematic in terms of practicality.
  • the complexing agent (D) is allowed to coexist as in Example 27, or the compound (C) is complexed.
  • these plating baths can also be improved beyond evaluation. Therefore, when a large number of protruding electrode groups are formed with the electroplated tin and tin alloy plating bath of the present invention containing the branched polyoxyalkylene compound (C), shape defects such as some of the electrodes being abnormally large or small are caused. It is judged that the yield can be improved satisfactorily in terms of quality control by smoothly suppressing problems such as unplating phenomenon.
  • Examples 1 to 29 will be examined in detail.
  • an alkylene oxide adduct (C1) to (C2) of an aliphatic monoamine or polyamine is examined.
  • Trimethylolpropane alkylene oxide adduct (C3), or glycerol or polyglycerin alkylene oxide adducts (C4) to (C5) the evaluations of ⁇ ⁇ or ⁇ are majority.
  • Example 16 belongs to the present invention 4, and when a composite adduct (C21) of ethylenediamine and propylene oxide of ethylenediamine is combined with a predetermined complexing agent (D), formation defects such as abnormal growth are effectively prevented.
  • a composite adduct (C21) of ethylenediamine and propylene oxide of ethylenediamine is combined with a predetermined complexing agent (D)
  • D complexing agent
  • the electroplated tin and tin alloy plating bath of the present invention suppresses formation defects such as abnormal growth, and can provide a large number of electrodeposits (projection electrodes and electrodeposition coatings) that can ensure good yield in terms of quality control. ) Can be formed.

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Abstract

分子内のアミン構造の窒素原子に複数のオキシアルキレン鎖が結合した脂肪族モノアミン又はポリアミンのアルキレンオキシド付加物、分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したグリセリン又はポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物などの所定の分岐ポリオキシアルキレン化合物を含有するスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて電着物を形成することで、電着物の異常成長などの形成不良を抑制し、品質管理の面で歩留まりを向上させることができる。

Description

電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いて電着物を形成した電子部品
　本発明は、電気スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴を用いて電着物を形成した電子部品に関して、電着物の異常析出、例えば、析出した突起電極群の中の形状不良を抑制し、歩留まりを向上することが可能なものを提供する。
　電子部品に電気メッキを適用して電着物（突起電極（バンプ）や電着皮膜）を形成する場合を説明すると、例えば、半導体チップの搭載用基板では、軽薄短小に対応するため、現在、パッケージ基板面積を、基板に搭載する半導体チップとほぼ等しい程度に小型化したＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ／ｓｃａｌｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体部品などがある。
　基板と半導体チップを接続するには、半導体チップ側のパッド、或はランド、若しくは基板側のパッド、ランド、或いはビア胴体部にスズ又はスズ合金を充填して突起電極を形成し、この突起電極に半導体チップを装填している。
　このスズ又はスズ合金材料の充填により突起電極を形成する場合、スズ系のハンダペーストやハンダボールを載置後、熱処理によって溶融させる方法や、電気メッキにより形成する方法があるが、コスト面や微細化の点で電気メッキ方式が適している。
　そこで、突起電極の形成に用いられる電気スズ又はスズ合金メッキ浴を挙げると、次の通りである。
（１）特許文献１
　窒素、イオウ、酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１～５個含む所定の単環式複素環基又は縮合複素環基を有し、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物を含有するスズ浴、又はスズ－ニッケル合金、スズ－銅合金、スズ－ビスマス合金などのスズ合金浴である（請求項１～３）。
　スズ系メッキ浴に上記含イオウ化合物を含むため、メッキ皮膜の膜厚の均一性と、合金組成の均一性を改善でき、メッキ浴の成分濃度が変化してもこれら膜厚や合金組成を安定に保持できる（段落１４、２２、８６）。
（２）特許文献２
　二重結合とアルデヒド又はカルボキシル基とを兼備した炭化水素鎖がベンゼン環に結合するか、或はアルデヒド、カルボキシル基などがピリジン環に結合した所定の芳香族化合物（桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンジリデンアセトンなど）からなる結晶粒微細化剤と、エチレンジアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）・プロピレンオキシド（ＰＯ）付加物からなる所定のノニオン系界面活性剤とを含有するスズ浴、又はスズ－銅合金、スズ－銀合金、スズ－ビスマス合金などのスズ合金浴である（請求項１～３、段落１８～１９、段落２１～２３）。
　上記メッキ浴を用いると、良好なダイ内均一性を有するハンダバンプ、又は銅ピラー上のキャップのようなスズ系ハンダ層を堆積できる（段落７、４２、５０～５２）。
特開２０１４－１２２４１０号公報 特開２０１５－０９２０２２号公報
　基板上に多数形成した突起電極上にＬＳＩ、ＩＣなどのチップ部品を搭載する場合、チップ部品との接続を確実に担保するには、突起電極の形状、特に高さの均一性を確保することが重要である。この点は、ランド上に形成した突起電極を介して基板同士を接続する基板間接続についても同様である。
　しかしながら、上記特許文献で示されたスズ又はスズ合金メッキ浴により微細な突起電極群を多数形成すると、ごく一部の電極が予期せず異常に大きい、或は小さいなどの形状不良が生じたり、場合によっては電極が形成されない未メッキ現象が起きるなどの不具合が、少ない確率ながら発生していた。
　最近の電極数の増大に伴ってこのような弊害は一層顕著になり、品質管理の面で歩留まり低下を引き起こす恐れは増大している。
　本発明は、電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて形成された電着物に関して、特に、微細な突起電極群を多数析出させた場合に、異常成長などの形成不良を抑制することを技術的課題とする。
　先に、本出願人は特願２０１５－１４９８８３号（以下、先願発明という）で、芳香環、或は複素環同士をエーテル結合、アルキレン結合、イミノ結合などの特定種の結合で架橋した構造を基本骨格とする架橋式芳香族化合物、例えば、ベンジルフェニルジスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジフェニルアミンジスルホン酸塩などを含有するスズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、電着物の高さのバラツキを抑制することを提案した。
　本発明者らは、この先願発明を出発点として、上記架橋式芳香族化合物とは異なる別種の化合物を用いた試行錯誤を重ねた結果、アミン構造やアルコール構造にアルキレンオキシドが付加した骨格を基本とする分岐型のポリオキシアルキレン化合物をスズ又はスズ合金浴に用いると、例えば、微細な突起電極群を多数析出させた場合でも、異常成長などの形成不良を円滑に抑制できることを見出して、本発明を完成した。
　本発明１は、
（Ａ）第一スズ塩、又は、第一スズ塩と亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、及び鉛から選ばれた金属の塩との混合物のいずれかである可溶性塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、及び（Ｃ５）よりなる群から選ばれた分岐ポリオキシアルキレン化合物
［（Ｃ１）分子内のアミン構造の窒素原子に複数のオキシアルキレン鎖が結合した脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物
（Ｃ２）分子内のアミン構造の少なくとも１個の窒素原子に複数のオキシアルキレン鎖が結合した脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物（但し、エチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物は除く）
（Ｃ３）分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したトリメチロールアルカン又はトリエチロールアルカンのアルキレンオキシド付加物
（Ｃ４）分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したグリセリンのアルキレンオキシド付加物
（Ｃ５）分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物］と
を含有する、電気スズ及びスズ合金メッキ浴
である。
　本発明２は、上記本発明１において、
前記分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）のうち、
化合物（Ｃ１）が、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルアミン、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルアミンから選ばれた少なくとも一種であり、
化合物（Ｃ２）が、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、プロピレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、プロピレンジアミンポリオキシエチレン、プロピレンジアミンポリオキシプロピレン、エチレンジアミンポリオキシエチレン、及びエチレンジアミンポリオキシプロピレンから選ばれた少なくとも一種であり、
化合物（Ｃ３）が、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテルであり、
化合物（Ｃ４）が、ポリオキシプロピレングリセロールエーテルであり、
化合物（Ｃ５）が、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルである
ことを特徴とする、電気スズ及びスズ合金メッキ浴
である。
　本発明３は、上記本発明１又は２において、
さらに、以下の化合物（ａ）、化合物（ｂ）、及び化合物（ｃ）より選ばれたスルフィド化合物；以下の化合物（ｄ）である複素環式含イオウ化合物；オキシカルボン酸；ポリカルボン酸；アミノカルボン酸；ピロリン酸；ポリアミン；アミノアルコール；並びにこれらの塩より選ばれた錯化剤（Ｄ）の少なくとも一種
［（ａ）次の式（ａ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
Ｘｎ－Ｒ１－Ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｍ－Ｒ２－Ｘｎ　…（ａ）
（式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はＣ２～Ｃ４アルキレンであり；ＸはＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニア、又はアミン）、ＮＲａＲｂ（Ｒａ、Ｒｂは水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル）、及びＣＯＮＲａＲｂ（Ｒａ、Ｒｂは水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル）より選択され、Ｒ１、Ｒ２を構成するアルキレン鎖の中のいずれの炭素原子に結合してもよく；ｍは１～２の整数であり；ｎは１～４の整数である）
（ｂ）次の式（ｂ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
Ｈ－（ＯＡ）ｎ－Ｓ－（ＯＡ）ｎ－Ｈ　…（ｂ）
（式（ｂ）中、Ａはエチレン又はプロピレン（エチレン又はプロピレン鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合してもよい）であり；ｎは１～２５の整数である）
（ｃ）分子中にモノ、ジ又はトリスルフィド結合を１個、或は繰り返し有するとともに、当該結合の両翼に位置して脂肪族、脂環、芳香環、及び複素環より選ばれた原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する芳香族スルフィド化合物
（ｄ）窒素、イオウ、及び酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１～５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ピリジン、モルホリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除き、単環式複素環基又は縮合複素環基が、テトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、及びチアントレンより選ばれた複素環基のいずれかである）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した複素環式含イオウ化合物］
を含有することを特徴とする、電気スズ及びスズ合金メッキ浴
である。
　本発明４は、
（Ａ）第一スズ塩、又は、第一スズ塩と亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、及び鉛から選ばれた金属の塩との混合物のいずれかである可溶性塩と、
（Ｂ）酸又はその塩と、
（Ｃ）エチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物（Ｃ２１）と、
（Ｄ）以下の化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）より選ばれたスルフィド化合物；以下の化合物（ｄ１）である複素環式含イオウ化合物；オキシカルボン酸；ポリカルボン酸；アミノカルボン酸；ピロリン酸；ポリアミン；アミノアルコール；並びにこれらの塩より選ばれた錯化剤の少なくとも一種
［（ｂ）次の式（ｂ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
Ｈ－（ＯＡ）ｎ－Ｓ－（ＯＡ）ｎ－Ｈ　…（ｂ）
（式（ｂ）中、Ａはエチレン又はプロピレン（エチレン又はプロピレン鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合してもよい）であり；ｎは１～２５の整数である）
（ｃ）分子中にモノ、ジ又はトリスルフィド結合を１個、或は繰り返し有するとともに、当該結合の両翼に位置して脂肪族、脂環、芳香環、複素環より選ばれた原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する芳香族スルフィド化合物
（ｄ１）窒素、イオウ、及び酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１～５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ピリジン、モルホリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除き、単環式複素環基又は縮合複素環基が、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、及びチアントレンより選ばれた複素環基のいずれかである）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した複素環式含イオウ化合物］と
を含有する、電気スズ及びスズ合金メッキ浴
である。
　本発明５は、上記本発明１～４のいずれかにおいて、
さらに、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、及び消泡剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする、電気スズ及びスズ合金メッキ浴
である。
　本発明６は、上記本発明１～５のいずれかの電気スズ及びスズ合金メッキ浴を用いて、
スズ又はスズ合金を材質とする電着物を、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、ウエハ、プリント配線板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルター、インクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、及び太陽電池より選ばれたいずれか一種に形成した、電子部品
である。
　本発明では、所定の分岐ポリオキシアルキレン化合物が電気スズ及びスズ合金メッキ浴に含有されるので、電気メッキにより多数の電着物（突起電極や電着皮膜）を形成した場合、異常成長などの形成不良が抑制され、これにより、品質管理の面で歩留りの向上を良好に担保できる。
　また、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴に、スルフィド化合物、複素環式イオウ化合物などの特定種の錯化剤を併用添加すると、メッキ浴の安定性を向上させて、さらに異常成長などを効果的に抑制できる。
　特に、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴を用いて微細な突起電極群を多数形成する場合、従来では、ごく一部の電極が予期せず異常に大きく、或は小さいなどの形状不良が生じたり、未メッキ現象が起きるなどの不具合が少なからず発生していたが、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴を適用すると、このような不具合の発生を円滑に抑制できる。
　また、突起電極の形成に限らず、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴を電着皮膜の形成に適用すると、やはり形成不良を抑制して均一な電着物を提供でき、例えば、基板へのビアホールなどへの充填に際しても、ボイドを発生させずに良好で均一なスズ系材料を充填できる。
　尚、前記特許文献２の電気スズ及びスズ合金メッキ浴には、桂皮酸、ベンジリデンアセトンなどの結晶粒微細化剤に、エチレンジアミンのＥＯ・ＰＯ付加物からなる所定のノニオン系界面活性剤を併用することが開示される。
　当該文献２の実施例１と２（段落５３と５５）には、ベンジリデンアセトン（結晶粒微細化剤）と、エチレンジアミンのＥＯ・ＰＯ付加物（ノニオン系界面活性剤）と、ジチアアルキルジオール（銀イオンの第１錯化剤）と、メルカプトテトラゾール誘導体（銀イオンの第２錯化剤）を含有するスズ－銀合金メッキ浴が開示される。
　尚、後述の実施例２８～２９には、エチレンジアミンのＰＯ付加物か、ＥＯ付加物が記載されるが、これらのＥＯかＰＯのいずれか一方を用いたアルキレンオキシド付加物は、当該特許文献２の請求項１に記載されたＥＯとＰＯとを複合したアルキレンオキシド付加物とは異なるものと推定される。
　本発明は、第一に、分子内のアミン構造の少なくとも１個の窒素原子に複数のオキシアルキレン鎖が結合し、或は分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合した構成を基本とする分岐ポリオキシアルキレン化合物を含有する電気スズ及びスズ合金メッキ浴であり、第二に、当該電気メッキ浴を用いて電着物（突起電極、或は電着皮膜）を形成した電子部品である。
　先ず、本発明１の電気スズ及びスズ合金メッキ浴について説明する。
　一方のスズメッキ浴は、（Ａ）可溶性第一スズ塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）分岐ポリオキシアルキレン化合物とを含有する。
　他方のスズ合金メッキ浴は、（Ａ）第一スズ塩と亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、及び鉛から選ばれた金属の塩との混合物の可溶性塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）分岐ポリオキシアルキレン化合物とを含有する。
　本発明１のスズ又はスズ合金メッキ浴は、上記分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有することに特徴があり、以下の化合物（Ｃ１）～（Ｃ５）のいずれかをいう。
（Ｃ１）分子内のアミン構造の窒素原子に複数のオキシアルキレン鎖が結合した脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物
（Ｃ２）分子内のアミン構造の少なくとも１個の窒素原子に複数のオキシアルキレン鎖が結合した脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物（但し、エチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物は除く）
（Ｃ３）分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したトリメチロールアルカン又はトリエチロールアルカンのアルキレンオキシド付加物
（Ｃ４）分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したグリセリンのアルキレンオキシド付加物
（Ｃ５）分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物
　上記化合物（Ｃ１）～（Ｃ５）は分岐構造を具備することが必要であり、例えば、脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ１）の場合、分子内のアミン構造の窒素原子に１個のオキシアルキレン鎖が結合しても、全体としては直鎖分子であって分岐構造を有するとはいえず、本発明に用いる化合物（Ｃ１）に適合するためには、分子内のアミン構造の窒素原子から伸びた２本の結合手にオキシアルキレン鎖が夫々結合して、当該結合部位で分岐構造を形成する（即ち、当該窒素原子で２本のオキシアルキレン鎖に枝分かれする）必要がある。
　他の化合物（Ｃ２）～（Ｃ５）も同様である。
　また、上記脂肪族モノアミンや脂肪族ポリアミンは単一の化合物に限らず、混合物でも良い。例えば、上記モノアミンが多数混在したものとして、ヤシ油、牛脂、パーム核油、ヒマシ油などの天然油脂系のアルキルアミン、エステルアミンなどを挙げることができる。この場合、後述するように、脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ１）では、Ｃ８～Ｃ１８アルキルアミン（又はエステルアミン）にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加した化合物が好ましい。この場合、上記天然油脂系のアルキルアミン（又はエステルアミン）を選択すると、上記Ｃ８～Ｃ１８アルキルアミン（又はエステルアミン）が混在するため、これらの各種モノアミンの付加物の混合物を得ることができる。
　一方、上記分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、メッキ浴から析出するスズ又はスズ合金皮膜の異常成長などの形成不良を抑制するために添加するが、ポリオキシエチレンの含有率が４０％以下であり、プロピレンオキシドの付加率が高いポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、即ち、特定のプルロニック界面活性剤についても、上記異常成長などの抑制剤としての有効性が期待できる。この特定のプルロニック界面活性剤を例示すると、後述の実施例９、１２に示すように、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯ１５モル・ＰＯ３５モル）などである。
　上記分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）のうちの化合物（Ｃ１）は、脂肪族モノアミンの窒素原子の２本の結合手にオキシアルキレン鎖が夫々結合した構造である。
　上記アルキレンオキシドはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）を意味し、ＥＯかＰＯのいずれか一方が脂肪族モノアミンに付加しても良いし、ＥＯとＰＯの両方が付加しても良い。両方が付加する場合、ブロック的に付加しても良いし、ランダムに付加しても良い。例えば、ブロック付加の場合、アミン構造の窒素原子にＥＯが先に付加しても良いし、ＰＯが先でも良い。
　このアルキレンオキシドの付加形態については、化合物（Ｃ２）～（Ｃ５）も同じである。
　次いで、脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ２）について説明すると、脂肪族ポリアミンがジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミンなどの、エチレンジアミンを除く他種の脂肪族ポリアミンである場合には、この他種の脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物をすべて包含する。
　一方、脂肪族ポリアミンがエチレンジアミンである場合には、エチレンジアミンのエチレンオキシド付加物（ＥＯの単独付加物）、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加物（ＰＯの単独付加物）は当該化合物（Ｃ２）に含まれるが、エチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物（ＥＯとＰＯの複合付加物）は除かれる。
　そこで、当該化合物（Ｃ２）の付加形態を説明すると、脂肪族ポリアミンの１個の窒素原子、或は複数の各窒素原子の２本の結合手にオキシアルキレン鎖が夫々結合した構造である。
　例えば、脂肪族ポリアミンがプロピレンジアミン、エチレンジアミンなどの場合、１個の窒素原子から伸びた２本の結合手にオキシアルキレン鎖が夫々結合しても良いし、２個の窒素原子の夫々から伸びた２本の結合手にオキシアルキレン鎖が夫々結合しても良い。
　また、脂肪族ポリアミンの窒素原子にアルキレンオキシドが付加する場合、窒素原子にアルキレンオキシドが付加する構造以外に、窒素原子とオキシアルキレン鎖の間にアルキレン基が介在しても良く、具体的には、窒素原子にアルキレン基が配置し、このアルキレン基末端の炭素原子にアルキレンオキシドが付加しても良い。例えば、アルキル脂肪族ポリアミンであるステアリルプロピレンジアミンの窒素原子にアルキレンオキシドが付加しても良い。この場合には、窒素原子とアルキレンオキシド鎖の間にＣ１８アルキレン鎖が介在することになる。
　上記化合物（Ｃ３）は、例えば、トリメチロールアルカンがトリメチロールプロパン（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ≡（ＣＨ２ＯＨ）３）である場合、トリメチロールプロパンのアルコール構造（即ち、メチロールのＯＨ）の２個又は３個の酸素原子から伸びた１本の結合手にオキシアルキレン鎖が夫々結合した構造である。トリメチロールアルカンに代えて、トリエチロールアルカンに複数のオキシアルキレン鎖が結合したものでも良い。
　上記化合物（Ｃ４）は、グリセリンのアルコール構造の２個又は３個の酸素原子から伸びた１本の結合手にオキシアルキレン鎖が夫々結合した構造である。
　上記化合物（Ｃ５）は、ポリグリセリンを構成する個々のグリセリン単位について、当該グリセリン単位のアルコール構造の２個以上の酸素原子から伸びた１本の結合手にオキシアルキレン鎖が夫々結合した構造である。
　上記脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ１）としては、Ｃ８～Ｃ１８アルキルアミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが付加した化合物、即ち、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８～Ｃ１８）アミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（Ｃ８～Ｃ１８）アミンなどが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシプロピレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシプロピレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシプロピレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンセチルアミン、ポリオキシプロピレンセチルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルアミン、ポリオキシエチレンブチルアミン、ポリオキシプロピレンブチルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン牛脂アルキルアミンなどが挙げられる。
　上記脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ２）としては、Ｃ８～Ｃ１８アルキルアミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが付加した化合物、即ち、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８～Ｃ１８）アミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（Ｃ８～Ｃ１８）アミンなどが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルプロピレンジアミン、エチレンジアミンポリオキシエチレン、エチレンジアミンポリオキシプロピレン、プロピレンジアミンポリオキシエチレン、プロピレンジアミンポリオキシプロピレン、プロピレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンなどが挙げられる。
　上記トリメチロールアルカンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ３）としては、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル、トリメチロールプロパントリポリオキシプロピレンエーテル、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどが挙げられる。
　上記グリセリンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ４）としては、ポリオキシエチレングリセロールエーテル、ポリオキシプロピレングリセロールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセロールエーテル等が挙げられる。
　上記ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ５）としては、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルなどが挙げられる。
　上記分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）では、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン牛脂アルキルアミン、エチレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、エチレンジアミンポリオキシプロピレン、エチレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、プロピレンジアミンポリオキシエチレン、プロピレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレングリセロールエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルなどが好ましい。
　上記分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の構造は複雑ではないため、市販品を入手することは容易である。
　上記分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は単用又は併用でき、スズ又はスズ合金メッキ浴に対する含有量は０．００００１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．００１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌである。適正範囲より少ないと異常成長を抑制する効果が低下し、また、適正範囲を越えても、メッキ皮膜の外観不良を引き起こす恐れがあるうえ、コストの無駄である。
　本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴において、可溶性第一スズ塩（Ａ）は、基本的に水中でＳｎ２＋を発生させる有機酸又は無機酸のスズ塩であり、具体的には、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、ホウフッ化第一スズ、スルファミン酸第一スズ、ピロリン酸第一スズ、塩化第一スズ、グルコン酸第一スズ、酒石酸第一スズ、酸化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、メタンスルホン酸第一スズ、エタンスルホン酸第一スズ、２－ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸第一スズ、スルホコハク酸第一スズなどが挙げられる。
　本発明１の特定のスズ合金メッキ浴において、スズ合金を形成するスズの相手方の金属は亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、及び鉛より選択される。
　この相手方の金属の可溶性塩について述べれば、例えば、銀の可溶性塩としては、酢酸銀、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、シアン化銀、シアン化銀カリウム、メタンスルホン酸銀、２－ヒドロキシエタンスルホン酸銀、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸銀などである。
　銅の可溶性塩には、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、塩化銅、シアン化銅、ホウフッ化銅、スルファミン酸銅、メタンスルホン酸銅、２－ヒドロキシエタンスルホン酸銅、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸銅などがある。
　ビスマスの可溶性塩には、硫酸ビスマス、グルコン酸ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどがある。
　インジウムの可溶性塩には、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウムなどがある。
　亜鉛の可溶性塩には、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ピロリン酸亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸亜鉛、２－ヒドロキシエタンスルホン酸亜鉛、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸亜鉛などがある。
　アンチモンの可溶性塩には、ホウフッ化アンチモン、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ピロアンチモン酸カリウム、酒石酸アンチモン、メタンスルホン酸アンチモン、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸アンチモンなどがある。
　ニッケルの可溶性塩には、硫酸ニッケル、ギ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、ホウフッ化ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ニッケルなどがある。
　鉛の可溶性塩には、酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、ホウフッ化鉛、スルファミン酸鉛、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２－ヒドロキシエタンスルホン酸鉛、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸鉛などがある。
　コバルトの可溶性塩には、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウフッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸コバルトなどがある。
　上記金属の可溶性塩の浴中の総濃度は、一般に金属塩換算で１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌである。
　また、可溶性第一スズ塩と、合金を形成する相手方の金属の可溶性塩との混合割合は、所望するスズ合金メッキ皮膜の組成比に応じて適宜調整すれば良い。
　本発明１のスズ合金はスズと、亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属との合金であり、具体的には、スズ－銀合金、スズ－銅合金、スズ－ビスマス、スズ－インジウム、スズ－亜鉛、スズ－アンチモン、スズ－ニッケル、スズ－金、スズ－コバルト、スズ－鉛の２成分系の合金を初め、スズ－銅－銀合金、スズ－銅－ビスマス合金、スズ－亜鉛－ニッケル、スズ－ビスマス－銀、スズ－ビスマス－鉛、スズ－鉛－銀、スズ－インジウム－銀、スズ－ニッケル－コバルトなどの３成分系以上の合金を包含する。
　浴管理の観点からは既述の２成分系のスズ合金が好ましい。
　本発明１のスズ又はスズ合金メッキ浴において、浴ベースとなる酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸、無機酸、或はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。
　上記有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、硫酸浴を初め、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸又はその塩の浴が好ましい。
　上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０．１モル／Ｌ～１０モル／Ｌ、好ましくは０．５モル／Ｌ～５モル／Ｌである。
　上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式：ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１～１１）で示されるものを使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
　上記アルカノールスルホン酸としては、化学式：ＣｍＨ２ｍ＋１－ＣＨ（ＯＨ）－ＣｐＨ２ｐ－ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０～６、ｐ＝１～５）で示されるものを使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸（イセチオン酸）、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸（２－プロパノールスルホン酸）、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などのほか、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
　上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン－４－スルホン酸などが挙げられる。
　上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－プロパノールスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
　また、上記カルボン酸はモノカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などをいう。
　本発明１の電気スズ及びスズ合金メッキ浴には、さらに、特定のスルフィド化合物、特定の複素環式含イオウ化合物、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸、ポリアミン、アミノアルコール、及びこれらの塩より選ばれた錯化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
　上記錯化剤（Ｄ）は、第一に、スズ合金メッキ浴に対して、スズと合金を形成する相手方の銀、銅、亜鉛、ビスマスなどの各種金属イオンを浴中で安定にしてスズと共析化させる作用をする。この場合、メッキ浴の安定化はスズ合金系の電着物の異常析出を抑制する作用を促進する。
　また、第二に、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴は酸性、中性（弱酸性を含む）などの任意のｐＨ領域に適用可能であり、第一スズイオンは酸性では基本的に安定であるが、中性付近では白色沈澱が生じ易いため、当該錯化剤（Ｄ）はこの中性付近でのＳｎ２＋を安定化させる作用をする。
　上記錯化剤（Ｄ）のうち、特定のスルフィド化合物はスズ－銀合金、スズ－銅合金、スズ－金合金、スズ－ビスマス合金などのスズ合金メッキ浴において、前記第一の作用が期待できる。
　一方、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸、ポリアミン、アミノアルコール、及びこれらの塩より選ばれた錯化剤（Ｄ）は、スズ－亜鉛合金、スズ－ニッケル合金、スズ－コバルト合金、スズ－インジウム合金などのスズ合金メッキ浴においては上記第一の作用が、また、スズメッキ浴及び全てのスズ合金メッキ浴では上記第二の作用が期待できる。
　但し、当該錯化剤（Ｄ）がオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸、及びこれらの塩である場合、メッキ浴のベース成分として用いる前記酸又はその塩（Ｂ）で、これらの錯化剤（Ｄ）を兼用することができる。換言すると、本発明の中性付近に調整されたメッキ浴では、浴中に含まれるオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸、又はこれらの塩などは、浴のベース成分であるとともに、錯化剤としても機能することになる。
　例えば、後述する中性付近のメッキ浴である実施例２１のグルコン酸、実施例２４のグルコン酸塩、実施例３１のクエン酸、実施例３７のピロリン酸などがこの兼用例である。
　上記スルフィド化合物からなる錯化剤（Ｄ）は、前述したように、化合物（ａ）～（ｃ）から選ばれる。
　但し、化合物（ａ）は次の式（ａ）で表わされる。
Ｘｎ－Ｒ１－Ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｍ－Ｒ２－Ｘｎ　…（ａ）
（式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はＣ２～Ｃ４アルキレンであり；ＸはＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニア、又はアミン）、ＮＲａＲｂ（Ｒａ、Ｒｂは水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル）、及びＣＯＮＲａＲｂ（Ｒａ、Ｒｂは水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル）より選択され、Ｒ１、Ｒ２を構成するアルキレン鎖の中のいずれの炭素原子に結合してもよく；ｍは１～２の整数であり；ｎは１～４の整数である）
　また、化合物（ｂ）は次の式（ｂ）で表わされる。
Ｈ－（ＯＡ）ｎ－Ｓ－（ＯＡ）ｎ－Ｈ　…（ｂ）
（式（ｂ）中、Ａはエチレン又はプロピレン（エチレン又はプロピレン鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合してもよい）であり；ｎは１～２５の整数である）
　このうち、上記式（ａ）で表されるスルフィド化合物はチアアルカン型の脂肪族スルフィド化合物であり、３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオール、３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジオール、４，７－ジチアデカン－１，１０－ジオール、４，７－ジチアデカン－１，２，９，１０－テトラオール、４，７，１０－トリチアトリデカン－１，１３－ジオール、４，７－ジチアデカン－１，１０－ジスルホン酸、５，８－ジチアドデカン－１，１２－ジスルホン酸、３，６－ジチアオクタン－１，８－ジスルホン酸、５，８，１１－トリチアペンタデカン－１，１５－ジスルホン酸、１，８－ジアミノ－３，６－ジチアオクタン、１，１１－ビス（メチルアミノ）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１４－ビス（メチルアミノ）－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカン、１，１０－ジアミノ－４，７－ジチアデカン、４，７－ジチアジエトキシエーテル、６，９－ジチアテトラデカン－６，９－ジエトキシ－１，１４－ジオール、又はこれらの塩（Ｎａ、Ｋ、アミン、アンモニウム）などが挙げられる。
　好ましくは、３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオール、４，７－ジチアデカン－１，１０－ジオール、１，１０－ジアミノ－４，７－ジチアデカン、３，６－ジチアオクタン－１，８－ジスルホン酸、１，８－ジアミノ－３，６－ジチアオクタン、４，７－ジチアデカン－１，２，９，１０－テトラオールなどである。
　この場合、上記式（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２が共にエチレン、ＸがＯＨ、付加数ｍが１の場合には、化学式：ＨＯ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨで表わされる３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオールを意味する。
　Ｒ１、Ｒ２が共にプロピレン、ＸがＯＨ、付加数ｍが１の場合には、化学式：ＨＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨで表わされる４，７－ジチアデカン－１，１０－ジオール（後述の実施例５、９、１４を参照）を意味する。
　Ｒ１、Ｒ２が共にプロピレン、ＸがＳＯ３Ｎａ、付加数ｍが２の場合には、化学式：ＮａＯ３Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ３Ｎａで表わされる４，７，１０－トリチアトリデカン－１，１３－ジスルホン酸ナトリウムを意味する。
　Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ＝ＮＨ２、ｍ＝１では、化学式：Ｈ２Ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２（１，８－ジアミノ－３，６－ジチアオクタン）となる。
　Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２、Ｘ＝ＮＨＣＨ３、ｍ＝３では、化学式：ＣＨ３ＨＮ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＨ３（１，１４－ビス（メチルアミノ）－３，６，９，１２－テトラチアテトラデカンとなる。
　また、上記式（ａ）では、Ｒ１、Ｒ２のＣ２～Ｃ４アルキレン鎖に結合するＯＨ、ＳＯ３Ｈなどの置換基Ｘは、当該アルキレン鎖の中のいずれの炭素原子に結合しても良く、アルキレン鎖の末端に１個結合するのが一般的であるが、例えば、プロピレン鎖（即ち、式（ａ）のＲ１又はＲ２がＣ３アルキレン鎖）の１位と２位の各炭素原子にＯＨ基が夫々１個、つまり計２個（即ち、式（ａ）のｎ＝２）結合する構造の化合物も、式（ａ）で表わされるチアアルカン型の脂肪族スルフィド化合物に包含される。
　また、上記式（ｂ）で表されるスルフィド化合物はオキシアルキレン型の脂肪族スルフィド化合物であり、チオビス（ペンタエチレングリコール）、チオビス（ヘキサエチレングリコール）、チオビス（オクタエチレングリコール）、チオビス（デカエチレングリコール）、チオビス（ウンデカエチレングリコール）、チオビス（ドデカエチレングリコール）、チオビス（トリデカエチレングリコール）、チオビス（テトラデカエチレングリコール）、チオビス（ペンタデカエチレングリコール）、ジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）、チオビス（エイコサエチレングリコール）、チオビス（トリアコンタエチレングリコール）、チオビス（トリグリセリン）などが挙げられる。
　好ましくは、チオビス（ドデカエチレングリコール）、チオビス（ヘキサエチレングリコール）、チオビス（デカエチレングリコール）、チオビス（エイコサエチレングリコール）、ジチオビス（ペンタデカエチレングリコール）、チオビス（トリグリセリン）などである。
　この式（ｂ）では、Ａはエチレン又はプロピレンであり、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖の付加モル比に特段の制限はないが、オキシエチレン鎖のモル数はオキシプロピレン鎖のモル数に等しいか、オキシプロピレン鎖のモル数より多い方が好ましい。また、オキシアルキレンの付加数ｎは１～２５の整数であるが、好ましくはｎ＝３～２５、より好ましくはｎ＝１０～２０である。
　式（ｂ）において、Ａがエチレン、付加数ｎが５の場合、化学式：Ｈ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）５－Ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｈで表わされるチオビス（ペンタエチレングリコール）を意味する。
　また、Ａがエチレン、付加数ｎが１２の場合には、化学式：Ｈ－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２－Ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２－Ｈで表わされるチオビス（ドデカエチレングリコール）を意味する。
　一方、式（ｂ）において、エチレン又はプロピレン鎖Ａを構成する炭素原子に水酸基が結合した化合物の例には、チオビス（トリグリセリン）が挙げられる。
　上記スルフィド化合物（ｃ）は芳香族スルフィド化合物であり、次の式（ｃ１）で表わすことができる。
Ｒａ－［（Ｓ）ｘ－Ｒｂ］ｐ－［（Ｓ）ｙ－Ｒｃ］ｑ　…（ｃ１）
（式（ｃ１）中、ｘ及びｙは夫々１～４の整数であり；ｐは０又は１～１００の整数であり；ｑは１～１００の整数である）
　上記芳香族スルフィド化合物は、分子中にスルフィド、ジスルフィド結合などを１個、又は繰り返し有するとともに、当該結合の両翼原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する化合物である。
　上記芳香族スルフィド化合物中の原子団を示すＲａ、Ｒｃは、アラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表し、原子団Ｒｂは、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表す。上記原子団の具体例を示すと、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、シクロペンタン環基、シクロヘキサン環基、ベンゼン環基、ナフタレン環基、フェナントレン環基、ピリジン環基、ピロール環基、ピラジン環基、ピリダジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾール環、チアゾリン環基、トリアゾール環、テトラゾール環基、ピコリン環基、フラザン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、トリアジン環、モルホリン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、キノキサリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリン環基などである。
　イオウの結合数ｘ、ｙは各々１～４であるため、スルフィド系化合物はスルフィド化合物、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物から成る。
　また、芳香族スルフィド化合物における原子団Ｒｂの繰り返し数ｐは０～１００、原子団Ｒｃの繰り返し数ｑは１～１００である。
　但し、ｐ＝０の場合には、芳香族スルフィド化合物の末端に位置するＲａとＲｃとは結合して、置換された又は無置換の単環、或は多環を形成しても良い。また、ｐ＝１～１００の場合、ＲａとＲｂ、ＲａとＲｂ又はＲｂとＲｃが結合して置換された又は無置換の単環、或は多環を形成したり、ＲａとＲｂ及びＲｂとＲｃが複合的に結合して置換された又は無置換の単環、或は多環を形成しても良い。
　上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは夫々置換基を有しても又は無置換でも良い。当該置換基の具体例を述べると、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６アルコキシ、Ｃ１～６アルキルチオ、Ｃ１～６アルコキシＣ１～６アルキル、Ｃ１～６アルキルチオＣ１～６アルキル、Ｃ１～６アルキルカルボニル、Ｃ１～６アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１～６アルキルアミノ、Ｃ１～６ジアルキルアミノ、カルバモイル、ハロゲン、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、イミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルジチオ、アリールジチオ、アルキルトリチオ、アリールトリチオ、アルキルテトラチオ、アリールテトラチオ基などである。
　上記式（ｃ１）に沿って上記芳香族スルフィド化合物を説明すると、ｐ＝０、Ｒａ＝Ｒｃ＝ピリジン環（Ｐｙと略す）、ｙ＝２、ｑ＝１では、Ｐｙ－Ｓ－Ｓ－Ｐｙ（ジピリジルジスルフィド）となり、ジスルフィド結合の両端のピリジン環に夫々塩基性窒素原子を有する。ｐ＝０、Ｒａ＝Ｒｃ＝アニリン環（Ａｎと略す）、ｙ＝１、ｑ＝１では、Ａｎ－Ｓ－Ａｎ（チオジアニリン）となり、モノスルフィド結合の両端のアニリン環（即ち、ベンゼン環に結合したアミノ基）に夫々塩基性窒素原子を有する。
　Ｒａ＝Ｒｃ＝ピリジン環（Ｐｙと略す）、Ｒｃ＝ＣＨ２ＣＨ２、ｘ＝ｙ＝１、ｐ＝３、ｑ＝１では、Ｐｙ－ＳＣＨ２ＣＨ２－ＳＣＨ２ＣＨ２－ＳＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－Ｐｙ（１，１０－ジピリジル－１，４，７，１０－テトラチアデカン）となり、分子両端のピリジン環に夫々塩基性窒素原子を有する。
　上記芳香族スルフィド化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。
　即ち、２－エチルチオアニリン、ジチオジアニリン、２－（２－アミノエチルジチオ）ピリジン、２，２′－ジチアジアゾリルジスルフィド、５，５′－ジ（１，２，３－トリアゾリル）ジスルフィド、２，２′－ジピラジニルジスルフィド、２，２′－ジピリジルジスルフィド、２，２′－ジチオジアニリン、４，４′－ジピリジルジスルフィド、２，２′－ジアミノ－４，４′－ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２′－ジピリダジニルジスルフィド、５，５′－ジピリミジニルジスルフィド、２，２′－ジ（５－ジメチルアミノチアジアゾリル）ジスルフィド、５，５′－ジ（１－メチルテトラゾリル）ジスルフィド、２，２′－ジ（１－メチルピロリル）ジスルフィド、２－ピリジル－２－ヒドロキシフェニルジスルフィド、２，２′－ジピペリジルジスルフィド、２，２′－ジピリジルスルフィド、２，６－ジ（２－ピリジルジチオ）ピリジン、２，２′－ジピペラジニルジスルフィド、２，２′－ジ（３，５－ジヒドロキシピリミジニル）ジスルフィド、２，２′－ジキノリルジスルフィド、２，２′－ジ｛６－（２－ピリジル）｝ピリジルジスルフィド、２，２′－α－ピコリルジスルフィド、２，２′－ジ（８－ヒドロキシキノリル）ジスルフィド、）５，５′－ジイミダゾリルジスルフィド、２，２′－ジチアゾリルジスルフィド、２－ピリジル－２－アミノフェニルジスルフィド、２－ピリジル－２－キノリルジスルフィド、２，２′－ジチアゾリニルジスルフィド、２，２′－ジ（４，５－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジニル）ジスルフィド、２，２′－ジ（６－クロロピリジル）テトラスルフィド、２，２′－ジモルホリノジスルフィド、２，２′－ジ（８－メトキシキノリル）ジスルフィド、４，４′－ジ（３－メトキシカルボニルピリジル）ジスルフィド、２－ピリジル－４－メチルチオフェニルジスルフィド、２－ピペラジル－４－エトキシメチルフェニルジスルフィド、２，２′－ジ｛６－（２－ピリジルジチオ）ピリジル｝ジスルフィド、２，２′－ジキノキサリニルジスルフィド、２，２′－ジプテリジニルジスルフィド、３，３′－ジフラザニルジスルフィド、３，３′－ジフェナントロリニルジスルフィド、８，８′－ジキノリルジスルフィド、１，１′－ジフェナジニルジスルフィド、４，４′－ジ（３－カルボキシルピリジル）トリスルフィド、２，２′－ジチアゾリニルジスルフィド、２，２′－ジピコリルジスルフィド、ジメチルアミノジエチルジスルフィド、２，２′－ジペルヒドロインドリルジスルフィド、６，６′－ジイミダゾ［２，１－ｂ］チアゾリルジスルフィド、２，２′－ジ（５－ニトロベンズイミダゾリル）ジスルフィド、２，４，６－トリス（２－ピリジルジチオ）－１，３，５－トリアジン、２－アミノエチル－２′－ヒドロキシエチルジスルフィド、ジ（２－ピリジルチオ）メタン、２，４，６－トリス（２－ピリジル）－１，３，５－トリチアン、５，５′－ジアミノ－２，１１－ジチオ［３，３］パラシクロファン、２，３－ジチア－１，５－ジアザインダン、２，４，６－トリチア－３ａ，７ａ－ジアザインデン、１，１０－ジ（２－ピリジル）－１，４，７，１０－テトラチアデカンなどである。
　好ましい芳香族スルフィド化合物には、２，２′－ジチオジアニリン、２，２′－ジピリジルジスルフィド、２，６－ジ（２－ピリジルジチオ）ピリジン、４，４′－ジピリジルジスルフィド、２，２′－ジピリジルスルフィド、１，１′－ジフェナジニルジスルフィド、２，２′－ジチアゾリニルジスルフィドなどが挙げられる。
　上記錯化剤（Ｄ）のうち、複素環式含イオウ化合物（ｄ）は、窒素、イオウ、及び酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１～５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ピリジン、モルホリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除き、単環式複素環基又は縮合複素環基が、テトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、及びチアントレンより選ばれた複素環基のいずれかである）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した含イオウ化合物である。含イオウ化合物を構成する単環式複素環基又は縮合複素環基は、窒素、イオウ、及び酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１～５個含む。
　上記単環式複素環基又は縮合複素環基の好ましい例としては、テトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、チアントレンであり、より好ましくはテトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、フェナントロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピペリジンである。
　前述したように、この単環式又は複合式の複素環基については、本発明２のスズ－銅合金メッキ浴では、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールよりなる、いわゆるベンゾアゾール環基、ピリジン環基、モルホリン環基が除かれるため、これらを除いた複素環基の中から好ましいものを選択することになる。
　本発明３のスズ－銀合金メッキ浴では、ベンゾアゾール環基、ピリジン環基が除かれ、本発明１のスズメッキ浴、或いはスズ－銀合金とスズ－銅合金を除く特定のスズ合金メッキ浴では、ベンゾアゾール環基が排除され、排除で残った複素環基から具体的に選択する点はスズ－銅合金メッキ浴の場合と同じである。
　上記複素環式含イオウ化合物（ｄ）では単環式複素環基又は縮合複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が隣接するが、スズ－銀合金メッキ浴では、当該複素環基に隣接するのはメルカプト基だけであり、スルフィド基は除かれる。
　スルフィド基はモノスルフィドだけではなく、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドなどの２～５個のイオウ原子が結合したポリスルフィドを包含する。
　複素環基に隣接するスルフィド基の場合、モノスルフィド又はポリスルフィドの間にＣ１～Ｃ６アルキレン基が介在しても良い。但し、この場合でも、複素環基に隣接するのは必ずスルフィド基であって、アルキレン基ではない。
　また、複素環基とスルフィド基の結合では、スルフィド基の両側に隣接して複素環基が結合しても良いし、スルフィド基の一方の側だけに隣接して複素環基が結合し、他方には、例えば、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基などの複素環基以外が結合しても良い。
　上記複素環基には、アルキル、アルケニル、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、カルボキシル、アミノ、アルキルアミノ基、ハロゲン、スルホン酸基、アセチル、ニトロ、メルカプト、アルキルスルホン酸基などの置換基が１～５個結合しても良いし、無置換でも良い。
　上記複素環式含イオウ化合物（ｄ）の浴中の総濃度は、０．０００１モル／Ｌ～１０モル／Ｌが好ましく、より好ましくは０．００１モル／Ｌ～５モル／Ｌである。
　本発明の含イオウ化合物は各種の常法により合成することができる。
　例えば、単環式複素環基又は縮合複素環基にモノスルフィド基が隣接した化合物は、ナトリウムチオラートとハロゲン化物を反応させ、モノスルフィド結合を生成するなどの常法により合成される。また、単環式複素環基又は縮合複素環基にジスルフィド基が隣接した化合物は、チオール化合物を過酸化水素やヨウ素などの酸化剤で酸化し、ジスルフィド結合を生成するなどの常法で合成される。
　また、単環式複素環基又は縮合複素環基にメルカプト基が隣接した化合物は、ハロゲン化物をアルカリの存在下で硫化水素と反応させるなどの常法により合成される。
　本発明に用いられる複素環式含イオウ化合物（ｄ）は基本的に市販品として入手できる。
　そこで、入手できる好ましい具体例を挙げると、５，５′－ジチオビス（１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）、４，４′－ジイミダゾールジスルフィド、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、５－メルカプト－１－メチルテトラゾール、（２－メルカプト－４－メチルチアゾール－５－イル）酢酸、４－メルカプトモルホリン、３，３′－ジチオビス－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、２，２′－ジチオジピリジン、４－メルカプトキノリン－３－スルホン酸、２－メチル－３－フランチオール、２，２′－ジチエニルジスルフィド、２－メルカプトピリジン、メチル－２－ピリジルスルフィド、２－メルカプト－３－ピリジンカルボン酸、２，２′－ジチオビス（５－ニトロピリジン）、２－ピリミジンチオール、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール、４，６′－ジメチルピリミジン－２－チオール、４，６′－ジヒドロキシ－２－メルカプトピリミジン、４，６′－ジアミノ－２－メルカプトピリミジン、１，３′－ジチオレン－２－チオン、２－メルカプトチオフェン、１，３，５－トリアゾール－２－トリチオール、５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、５－メチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－チオール、１－（ｍ－スルホフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールナトリウム、２－メルカプト－５－メチル－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３，３－（トリメチレンビスチオ）ビス［４－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５（４Ｈ）－チオン］、３－（２－ピリジンチオ）－プロパンスルホン酸などである。
　一方、上記オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸、ポリアミン、アミノアルコール、及びこれらの塩より選ばれた錯化剤（Ｄ）を例示すると、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコノヘプトラクトン、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ酢酸、グリシン類、ピロリン酸類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸などのホスホン酸類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、或はこれらの塩などである。
　上記錯化剤（Ｄ）のうちの好ましい化合物には、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエタノールアミンが挙げられる。
　上記脂肪族スルフィド化合物、芳香族スルフィド化合物、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸などから選ばれた本発明の錯化剤（Ｄ）は単用又は併用できる。
　上記脂肪族スルフィド化合物、芳香族スルフィド化合物からなる錯化剤（Ｄ）のメッキ浴に対する含有量は０．０１ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌである。例えば、含有する金、ビスマス、銀及び銅の総量に対して、通常、４倍モル～１０倍モルで使用する。
　上記オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸などの、スルフィド以外の化合物からなる錯化剤（Ｄ）のメッキ浴に対する含有量は０．０１ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌが適しており、好ましくは０．１ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌである。
　本発明１の電気スズ及びスズ合金メッキ浴には、さらに、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、平滑剤、安定剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を含有できる。
　上記界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善を目的とし、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、或は両性などの各種界面活性剤が使用できる。特に、ノニオン系界面活性剤は実用的なスズ及びスズ合金皮膜の形成に重要である。
　上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ～トリアルキルアミン塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１～Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１～Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１～Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１～Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１～Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２～３００モル付加縮合させたもの、エチレンジアミンポリエトキシレート－ポリプロポキシレートブロックコポリマーなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
　上記平滑剤としては、β－ナフトール、β－ナフトール－６－スルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、（ｏ－、ｐ－）メトキシベンズアルデヒド、バニリン、（２，４－、２，６－）ジクロロベンズアルデヒド、（ｏ－、ｐ－）クロロベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、２（４）－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、２（４）－クロロ－１－ナフトアルデヒド、２（３）－チオフェンカルボキシアルデヒド、２（３）－フルアルデヒド、３－インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ－フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１－ベンジリデン－７－ヘプタナール、２，４－ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン－アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン－３，４、アセチルアセトン、３－クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ．ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ．フルフリジンアセトン、ｓｕｂ．テニリデンアセトン、４－（１－ナフチル）－３－ブテン－２－オン、４－（２－フリル）－３－ブテン－２－オン、４－（２－チオフェニル）－３－ブテン－２－オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、（２，４－、３，４－）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２－シンナミルチオフェン、２－（ω－ベンゾイル）ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン－１，３－ジカルボン酸、ケイ皮酸、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）トルイジン、（ｏ－、ｐ－）アミノアニリン、アニリン、（ｏ－、ｐ－）クロロアニリン、（２，５－、３，４－）クロロメチルアニリン、Ｎ－モノメチルアニリン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－フェニル－（α－、β－）ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、１，３，５－トリアジン、１，２，３－ベンズトリアジン、イミダゾール、２－ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ－バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
　また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ－（３－ヒドロキシブチリデン）－ｐ－スルファニル酸、Ｎ－ブチリデンスルファニル酸、Ｎ－シンナモイリデンスルファニル酸、２，４－ジアミノ－６－（２′－メチルイミダゾリル（１′））エチル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２′－エチル－４－メチルイミダゾリル（１′））エチル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２′－ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル－１，３，５－トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。
　上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（メチルメルカプト）ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－アミノ－６－メトキシベンゾチアゾール、２－メチル－５－クロロベンゾチアゾール、２－ヒドロキシベンゾチアゾール、２－アミノ－６－メチルベンゾチアゾール、２－クロロベンゾチアゾール、２，５－ジメチルベンゾチアゾール、６－ニトロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－ヒドロキシ－２－メチルベンゾチアゾール、２－ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
　上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、２，４，６－トリクロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、３－アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン（ベンザルアセトン）、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２－ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―（３―ヒドロキシブチリデン）―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２，４―ジアミノ―６―（２′―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―エチル―４―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２，５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類、サッカリンなどが挙げられる。
　上記酸化防止剤は浴中のＳｎ２＋の酸化防止を目的としたもので、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。例えば、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
　上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
　上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
　上記防腐剤としては、ホウ酸、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
　上記消泡剤としては、プルロニック界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレート、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。
　以上に示す通り、本発明１の電気スズ及びスズ合金メッキ浴を詳述したが、以下では、本発明４の電気スズ及びスズ合金メッキ浴について説明する。
　この本発明４を上記本発明１に対比すれば、本発明４における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は本発明１と同じであり、本発明１のメッキ浴に含有できる各種添加剤も同じである。
　その一方、本発明４に用いる分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）及び錯化剤（Ｄ）は、本発明１と異なる。
　先ず、上記本発明１では、脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ２）からエチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物（ＥＯとＰＯとの複合付加物）を排除しているが、本発明４における分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）は、この排除されたエチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物（Ｃ２１）である。
　次に、本発明４における錯化剤（Ｄ）としては、本発明１における錯化剤（Ｄ）に属する全化合物のうち、特定のスルフィド化合物（ｂ）～（ｃ）、単環式複素環基が一部制限された特定の複素環式含イオウ化合物（ｄ１）、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ピロリン酸、ポリアミン、アミノアルコール、及びこれらの塩を用いることができる。
　従って、本発明４において、錯化剤（Ｄ）としては、本発明１の特定のスルフィド化合物（ａ）を用いることができない。
　また、本発明４における錯化剤（Ｄ）にあっては、本発明１における特定の複素環式含イオウ化合物（ｄ）のうち、一部の化合物を使用することは制限され、それ以外は制限なく使用できる。
　上記複素環式含イオウ化合物（ｄ）において、「単環式複素環基が一部制限された」ことの趣旨を説明すると、上記複素環式含イオウ化合物（ｄ）が単環式複素環基を具備する場合、「単環式複素環基からテトラゾールを除く」という意味であり、従って、テトラゾール環基にスルフィド基又はメルカプト基が隣接した化合物は、本発明４における複素環式含イオウ化合物（ｄ１）から排除され、それ以外の化合物は、本発明４における当該化合物（ｄ１）に含まれる。
　即ち、本発明４の電気スズ及びスズ合金メッキ浴は、上記エチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物（Ｃ２１）と、上記特定の錯化剤（Ｄ）との２つの成分の併用が必須となる。
　本発明６は、上記本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴を用いて、スズ又はスズ合金製の電着物を形成した電子部品である。電着物の代表例は突起電極（バンプ）であり、ウエハ、基板、或はリードフレームなどに形成される。本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴を用いて多数の突起電極を形成すると、突起電極の高さの均一性を良好に確保できる。
　次いで、電着物の代表例は電着皮膜である。本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴を用いて多数の電着皮膜を形成すると、皮膜の厚みを良好に均一化でき、ビアホールの充填ではボイド（空隙）の発生を円滑に防止できる。
　上記電子部品であり、当該電子部品はガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、ウエハ、プリント配線板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルター、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、及び太陽電池より選ばれる。
　例えば、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴の適用により、シリコン基板やウエハなどに突起電極を形成する場合、本発明６の電子部品は当該突起電極を形成した基板やウエハである。また、リードフレームや基板に電着皮膜を形成する場合、本発明６の電子部品はメッキ皮膜を形成したリードフレームや基板である。
　本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴を用いた電気メッキでは、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、カップメッキ、ディップメッキなどの各種メッキ方式が採用できる。
　電気メッキの条件としては、浴温は０℃以上、好ましくは１０℃～５０℃程度であり、陰極電流密度は０．００１Ａ／ｄｍ２～４０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．０１Ａ／ｄｍ２～２５Ａ／ｄｍ２である。
　当該電気メッキの後、析出したスズ又はスズ合金をリフローし、又はリフローしないで突起電極又は電着皮膜を形成する。
　以下、本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴の実施例、当該実施例で得られたメッキ浴を用いて電気メッキにより半導体基板に突起電極を形成した製造例、当該製造例で得られた多数の突起電極群について、形成異常の抑制適性の評価試験例を順次述べる。
　本発明は上記実施例、製造例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲で任意の変形をなし得ることは勿論である。
≪電気スズ及びスズ合金メッキ浴の実施例≫
　下記実施例１～２９を、メッキ浴の種類ごとに分類すると、以下の通りである。
実施例１～４、２８：スズメッキ浴
実施例５～６：スズ－亜鉛合金メッキ浴
実施例７～１４、２７、２９：スズ－銀合金メッキ浴
実施例１５～１８：スズ－銅合金メッキ浴
実施例１９～２０：スズ－ビスマス合金メッキ浴
実施例２１：スズ－インジウム合金メッキ浴
実施例２２：スズ－ニッケル合金メッキ浴
実施例２３：スズ－金合金メッキ浴
実施例２４：スズ－コバルト合金メッキ浴
実施例２５：スズ－アンチモン合金メッキ浴
実施例２６：スズ－鉛合金メッキ浴
　実施例１～２９を、メッキ浴に投入した分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の種類ごとに分類すると、以下の通りである。尚、実施例１６は本発明４に属し、他の実施例は共に本発明１に属する。
実施例１～２、６～７、９、１２、１４、１７、１９、２２～２３、２５：
　　脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ１）
実施例３、８、１３、２１、２６、２８～２９：
　　脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ２）
実施例１１、１５：
　　トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ３）
実施例４、２０、２４、２７：
　　グリセリンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ４）
実施例５、１０、１８：
　　ポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ５）
実施例１６：
　　エチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物（Ｃ２１）
　一方、比較例１～３は本発明に用いる分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含まないブランク例であり、比較例１はスズメッキ浴の例、比較例２はスズ－銀合金メッキ浴の例、比較例３はスズ－銅合金メッキ浴の例である。
　尚、下記実施例における「化Ｃｎ」（ｎ＝１～５の整数）は化合物Ｃｎ（ｎ＝１～５の整数）の略称であり、実施例に添加した分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）のうち、上記化合物（Ｃ１）～（Ｃ５）のいずれに分類されるのかを示す。
（１）実施例１
　下記組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリオキシエチレン（ＥＯ１３モル）　１０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ラウリルアミン（ＥＯ５モル・ＰＯ１０モル）（化Ｃ１）　２ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム　２ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール　２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：８Ａ／ｄｍ２
（２）実施例２
　下記組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１００ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート（ＥＯ２０モル）　１０ｇ／Ｌ
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド　１ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸　２．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ブチルアミン（ＥＯ８モル・ＰＯ１２モル）（化Ｃ１）　２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（３）実施例３
　下記組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１００ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ６モル）　５ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸　２．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ジエチレントリアミン（ＥＯ４０モル・ＰＯ２５モル）（化Ｃ２）　１ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
（４）実施例４
　下記組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　８５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　８０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート　５ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン　２ｇ／Ｌ
メトキシカテコール　３ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール　２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－グリセロールエーテル（ＥＯ３０モル・ＰＯ１０モル）（化Ｃ４）　１ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：８Ａ／ｄｍ２
（５）実施例５
　下記組成で電気スズ－亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　４５ｇ／Ｌ
塩化亜鉛（Ｚｎ２＋として）　２５ｇ／Ｌ
グルコン酸　１００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　５０ｇ／Ｌ
ポリ（ジアリルアミン）ポリマー　０．５ｇ／Ｌ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム　０．２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン
　－ポリグリセリルエーテル（ＥＯ３０モル）（化Ｃ５）　１ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム　適量（ｐＨ５に調整）
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
（６）実施例６
　下記組成で電気スズ－亜鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ２＋として）　６０ｇ／Ｌ
クエン酸　１００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１００ｇ／Ｌ
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド　３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－オレイルアミン（ＥＯ１５モル・ＰＯ５モル）（化Ｃ１）　０．５ｇ／Ｌ
アンモニア水　適量（ｐＨ５に調整）
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
（７）実施例７
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　０．８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１５０ｇ／Ｌ
１－（２－ジメチルアミノエチル）
　－５－メルカプトテトラゾール　２ｇ／Ｌ
３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオール　２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ヤシ油アミン（ＥＯ１０モル・ＰＯ１０モル）（化Ｃ１）　２ｇ／Ｌ
ハイドロキノン　０．５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（８）実施例８
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　０．６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　２００ｇ／Ｌ
４，７－ジチアデカン－１，１０－ジオール　５ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム　２ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン　０．０５ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール　２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ジエチレントリアミン（ＥＯ４０モル・ＰＯ２５モル）（化Ｃ２）　１．５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
（９）実施例９
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　７０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１８０ｇ／Ｌ
チオビス（ドデカエチレングリコール）　１２０ｇ／Ｌ
ヒドロキノンスルホン酸　１．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－グリコール（ＥＯ１５モル・ＰＯ３５モル）　１．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ラウリルアミン（ＥＯ５モル・ＰＯ１０モル）（化Ｃ１）　２．０ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（１０）実施例１０
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　６５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　０．６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　２００ｇ／Ｌ
１，１０－ジアミノ－４，７－ジチアデカン　１０ｇ／Ｌ
ジメチルベンジルラウリルアンモニウムスルホネート　１ｇ／Ｌ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム　０．５ｇ／Ｌ
アミノカテコール　２ｇ／Ｌ
ポリオキシプロピレン
　－ポリグリセリルエーテル（ＰＯ１５モル）（化Ｃ５）　８ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（１１）実施例１１
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　８０ｇ／Ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　１．５ｇ／Ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸（遊離酸として）　８０ｇ／Ｌ
１－（ｍ－スルホフェニル）－５－メルカプト
　－１Ｈ－テトラゾールナトリウム　５ｇ／Ｌ
３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオール　５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＥポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）　５ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸　２ｇ／Ｌ
トリエチロールプロパントリポリオキシエチレン
　－ポリオキシプロピレンエーテル（ＥＯ１５モル・ＰＯ３モル）（化Ｃ３）　５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（１２）実施例１２
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　０．３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　２００ｇ／Ｌ
チオビス（ドデカエチレングリコール）　８０ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）　５ｇ／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムサルフェート　５ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸　２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－グリコール（ＥＯ１５モル・ＰＯ３５モル）　１．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ドデシルアミン（ＥＯ１０モル・ＰＯ５モル）（化Ｃ１）　３ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（１３）実施例１３
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　８０ｇ／Ｌ
ジチオジトリアゾール　２．５ｇ／Ｌ
４，７－ジチアデカン－１，１０－ジオール　１ｇ／Ｌ
ビスフェノールＦポリエトキシレート（ＥＯ２０モル）　１０ｇ／Ｌ
メチルハイドロキノン　１ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－プロピレンジアミン（ＥＯ３０モル・ＰＯ３５モル）（化Ｃ２）　２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：８Ａ／ｄｍ２
（１４）実施例１４
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　０．７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１００ｇ／Ｌ
チオビス（デカエチレングリコール）　１００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル　２ｇ／Ｌ
オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート　１ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム　２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－アルキル（Ｃ８～Ｃ１８）アミン（ＥＯ８モル・ＰＯ１２モル）（化Ｃ１）　５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：８Ａ／ｄｍ２
（１５）実施例１５
　下記組成で電気スズ－銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　１ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸　８ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）　１０ｇ／Ｌ
Ｎ－ジメチルジフェニルアンモニウムメチルサルフェート　０．５ｇ／Ｌ
ピロガロール　２ｇ／Ｌ
トリメチロールプロパントリポリオキシエチレン
　－ポリオキシプロピレンエーテル（ＥＯ３０モル・ＰＯ１２モル）（化Ｃ３）　４ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：４Ａ／ｄｍ２
（１６）実施例１６
　下記組成で電気スズ－銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　０．７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール　１０ｇ／Ｌ
ラウリルフェノールポリエトキシレート　５ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム　２ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム　１ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－エチレンジアミン（ＥＯ３０モル・ＰＯ３５モル）（化Ｃ２１）　１．５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：４Ａ／ｄｍ２
（１７）実施例１７
　下記組成で電気スズ－銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　１．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１５０ｇ／Ｌ
５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール　７ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル　５ｇ／Ｌ
メチルカテコール　５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－牛脂アルキルアミン（ＥＯ７モル・ＰＯ１０モル）（化Ｃ１）　２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：８Ａ／ｄｍ２
（１８）実施例１８
　下記組成で電気スズ－銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　０．７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール　１０ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）　５ｇ／Ｌ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム　１ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ポリグリセリルエーテル（ＥＯ１５モル・ＰＯ１５モル）（化Ｃ５）　１ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム　２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
（１９）実施例１９
　下記組成で電気スズ－ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　１５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ３＋として）　６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１００ｇ／Ｌ
２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール　１０ｇ／Ｌ
オクチルフェニルエーテルポリエトキシレート（ＥＯ２０モル）　１０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸　２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン（ＥＯ１０モル）（化Ｃ１）　３ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
（２０）実施例２０
　下記組成で電気スズ－ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ３＋として）　５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　９０ｇ／Ｌ
５－メルカプト－１－メチルテトラゾール　１０ｇ／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物　７ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸　３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－グリセリルエーテル（ＥＯ３０モル・ＰＯ６モル）（化Ｃ４）　１ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：４０℃
陰極電流密度：４．５Ａ／ｄｍ２
（２１）実施例２１
　下記組成で電気スズ－インジウム合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　２ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ３＋として）　３０ｇ／Ｌ
クエン酸　２００ｇ／Ｌ
ポリ（ジアリルアミン）ポリマー　０．５ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム　０．２ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリオキシプロピレン（ＰＯ４モル）（化Ｃ２）　０．５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム　適量（ｐＨ６に調整）
［メッキ条件］
浴温：５５℃
陰極電流密度：１．５／ｄｍ２
（２２）実施例２２
　下記組成で電気スズ－ニッケル合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ（Ｓｎ２＋として）　３０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ２＋として）　６０ｇ／Ｌ
グリシン　７５ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム　０．１ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－オクチルアミン（ＥＯ１０モル・ＰＯ５モル）（化Ｃ１）　１．０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム　適量（ｐＨ７に調整）
［メッキ条件］
浴温：５５℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２
（２３）実施例２３
　下記組成で電気スズ－金合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　５０ｇ／Ｌ
亜硫酸金カリウム（Ａｕ＋として）　８ｇ／Ｌ
グルコン酸　１００ｇ／Ｌ
ジフェニルアミンジスルホン酸ナトリウム　０．２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ステアリルアミン（ＥＯ１３モル・ＰＯ５モル）（化Ｃ１）　０．２ｇ／Ｌ
水酸化カリウム　適量（ｐＨ８に調整）
［メッキ条件］
浴温：３５℃
陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ２
（２４）実施例２４
　下記組成で電気スズ－コバルト合金メッキ浴を建浴した。
塩化第一スズ（Ｓｎ２＋として）　２５ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）　６０ｇ／Ｌ
塩酸　１０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム　１２０ｇ／Ｌ
ベンジルフェニルジスルホン酸ナトリウム　０．２５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレングリセロールエーテル（ＥＯ１５モル）（化Ｃ４）　０．５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム　適量（ｐＨ２．０に調整）
［メッキ条件］
浴温：５０℃
陰極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ２
（２５）実施例２５
　下記組成で電気スズ－アンチモン合金メッキ浴を建浴した。
１－ヒドロキシエタン
　－１，１－ジスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　４０ｇ／Ｌ
１－ヒドロキシエタン
　－１，１－ジスルホン酸アンチモン（Ｓｂ３＋として）　８ｇ／Ｌ
１－ヒドロキシエタン－１，１－ジスルホン酸（遊離酸として）　１５０ｇ／Ｌ
ラウリルフェニルエーテルポリエトキシレート（ＥＯ１０モル）　０．１ｇ／Ｌ
カテコール　３ｇ／Ｌ
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム　０．２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－セチルアミン（ＥＯ１５モル・ＰＯ５モル）（化Ｃ１）　０．５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム　適量（ｐＨ２．０に調整）
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ２
（２６）実施例２６
　下記組成で電気スズ－鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）　３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸　１００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）　１０ｇ／Ｌ
アルキルポリ（ジアリルアミン）ポリマー　０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－ステアリルプロピレンジアミン（ＥＯ１２モル・ＰＯ９モル）（化Ｃ２）　０．２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：５／ｄｍ２
（２７）実施例２７
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　０．８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１５０ｇ／Ｌ
チオ尿素　５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
　－グリセリルエーテル（ＥＯ３０モル・ＰＯ６モル）（化Ｃ４）　２ｇ／Ｌ
ハイドロキノン　０．５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（２８）実施例２８
　下記組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　８５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　２００ｇ／Ｌ
クミルフェノールポリオキシエチレン（ＥＯ１０モル）　５ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート　５ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム　０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシプロピレンエチレンジアミン（ＰＯ４モル）（化Ｃ２）　１ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：８Ａ／ｄｍ２
（２９）実施例２９
　下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
ヒドロキシエタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　８０ｇ／Ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　１．５ｇ／Ｌ
ヒドロキシエタンスルホン酸（遊離酸として）　８０ｇ／Ｌ
１－（ｍ－スルホフェニル）－５－メルカプト
　－１Ｈ－テトラゾールナトリウム　５ｇ／Ｌ
３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオール　５ｇ／Ｌ
ビスフェノールＥポリエトキシレート（ＥＯ１５モル）　５ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸　２ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンエチレンジアミン（ＥＯ２０モル）（化Ｃ２）　２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（３０）比較例１
　実施例１を基本として、本発明に用いる分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含まない例である。即ち、下記組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリオキシエチレン　１０ｇ／Ｌ
ハイドロキノンスルホン酸カリウム　２ｇ／Ｌ
イソプロピルアルコール　２ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：８Ａ／ｄｍ２
（３１）比較例２
　実施例７を基本として、本発明に用いる分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含まない例である。即ち、下記組成で電気スズ－銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ＋として）　０．８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１５０ｇ／Ｌ
１－（２－ジメチルアミノエチル）
　－５－メルカプトテトラゾール　２ｇ／Ｌ
３，６－ジチアオクタン－１，８－ジオール　２ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート（ＥＯ１３モル）　１０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン　０．５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：３０℃
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
（３２）比較例３
　実施例１７を基本として、本発明に用いる分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含まない例である。即ち、下記組成で電気スズ－銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）　８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（Ｃｕ２＋として）　１．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）　１５０ｇ／Ｌ
５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール　７ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル　５ｇ／Ｌ
メチルカテコール　５ｇ／Ｌ
［メッキ条件］
浴温：２５℃
陰極電流密度：８Ａ／ｄｍ２
　次に、上記実施例１～２９及び比較例１～３の各電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて突起電極を多数形成し、突起電極の異常析出数の評価を行った。
≪電気メッキにより突起電極を形成した実施例≫
　電気メッキ（メッキ条件は各実施例及び比較例の末尾に記載した通り）により、基板上に、実施例１～２９及び比較例１～３の各電気スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて突起電極群（５０００個程度）を形成した。
≪突起電極の高さの均一性（異常析出抑制性）の評価試験例≫
　上記スズ又はスズ合金メッキ浴を用いて、電気メッキによりシリコン基板上に形成した多数の突起電極について、異常成長した突起電極数を計測した。この計測値を用い、下記式（ｐ）に示す通り、異常析出した突起電極数の割合Ａ（％）を算出して、異常析出の発生頻度の優劣を定量評価した。この場合、突起電極の高さが平均膜厚の±３０％を超えるか否かをもって、突起電極の異常成長を判定し、下記評価基準に基づいて異常析出抑制性を評価した。
Ａ＝Ｎ（ａｂｎ）／Ｎ（ａｌｌ）×１００　…（ｐ）
　Ｎ（ａｂｎ）：異常成長した突起電極数
　Ｎ（ａｌｌ）：総突起電極数
［評価基準］
◎：割合Ａが０．１％未満であった。
○：割合Ａが０．１％以上であり、０．２５％未満であった。
△：割合Ａが０．２５％以上であり、０．５％未満であった。
×：割合Ａが０．５％以上であった。
　以下の表１にその試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
≪試験結果の評価≫
（１）電気スズメッキ浴
　先ず、電気スズメッキ浴において、比較例１は本発明に用いる分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含まないブランク例であるが、この比較例１と、化合物（Ｃ）を含有する実施例１～４、２８とを対比すると、×評価の比較例１に対して、実施例１～４、２８は◎又は○評価であった。
　特に、実施例１と比較例１とは、分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）として化合物（Ｃ１）を用いたか否か以外は共通するが、比較例１が×評価であるのに対して実施例１は◎評価であり、実施例１では比較例１に対して顕著な有効性が確認できた。
（２）電気スズ－銀合金メッキ浴
　電気スズ－銀合金メッキ浴において、比較例２は本発明に用いる分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含まないブランク例であるが、この比較例２と、化合物（Ｃ）を含有する実施例７～１４、２９とを対比すると、×評価の比較例２に対して、実施例７～１４、２９は◎又は○評価であった。
　特に、実施例７と比較例２とは、分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）として化合物（Ｃ１）を用いたか否か以外は共通するが、比較例２が×評価であるのに対して実施例７は◎評価であり、実施例７では比較例２に対して顕著な有効性が確認できた。
　尚、実施例２７はスズ－銀合金メッキ浴の例であるが、分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）に加えて錯化剤（Ｄ）の共存がないため、評価は△になったものと推定できる。
（３）電気スズ－銅合金メッキ浴
　電気スズ－銅合金メッキ浴において、比較例３は本発明に用いる分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含まないブランク例であるが、この比較例３と、化合物（Ｃ）を含有する実施例１５～１８とを対比すると、×評価の比較例３に対して、実施例１５～１８は◎又は○評価であった。
　特に、実施例１７と比較例３とは、分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）として化合物（Ｃ１）を用いたか否か以外は共通するが、比較例３が×評価であるのに対して実施例１７は○評価であり、実施例１７では比較例３に対して有効性が確認できた。
（４）電気スズ及びスズ合金メッキ浴の評価
　上記（１）～（３）を総合すると、スズ又は所定のスズ合金メッキ浴に、分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含有させると、化合物（Ｃ）を含まない場合と比べて、異常析出の発生を抑制する面で明らかな優位性が認められた。
　また、スズ－ビスマス合金、スズ－インジウム合金、スズ－亜鉛合金、スズ－ニッケル合金などの、上記（１）～（３）で示した以外のスズ合金メッキ浴についても、○評価以上のものが多数であったことから、これらのスズ合金メッキ浴に対しても、化合物（Ｃ）の有効性は変わらないものと推定できる。
　尚、△評価のメッキ浴についても、実用性の面であまり問題はなく、前述した通り、実施例２７のように錯化剤（Ｄ）を共存させるか、或は、化合物（Ｃ）と錯化剤（Ｄ）との組み合わせを考慮することにより、これらのメッキ浴についても、○評価以上に向上させることができるものと思われる。
　従って、分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を含む本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴で多数の突起電極群を形成すると、一部の電極が異常に大きい、或は小さいなどの形状不良が生じたり、未メッキ現象が起きるなどの不具合を円滑に抑制して、品質管理の面で歩留りを良好に向上できると判断される。
　そこで、実施例１～２９を詳細に検討する。
　メッキ浴に投入した分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）の種類ごとに異常成長などの形成不良を抑制する機能の有効性を調べると、脂肪族モノアミン又はポリアミンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ１）～（Ｃ２）、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ３）、或は、グリセリン又はポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物（Ｃ４）～（Ｃ５）を問わず、◎又は○評価が多数を占めている。このことから、これらの化合物（Ｃ１）～（Ｃ５）のスズ又はスズ合金メッキ浴への投入は、多数の突起電極などを形成する際に、優れた異常成長などの抑制機能を果たすと判断できる。
　また、実施例１６は本発明４に属するもので、エチレンジアミンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの複合付加物（Ｃ２１）と所定の錯化剤（Ｄ）とを組み合わせると、異常成長などの形成不良を有効に抑制できるが、本発明１に属する実施例２８～２９のように、エチレンジアミンのエチレンオキシドの単独付加物、或はプロピレンオキシドの単独付加物を用いても、異常成長などの形成不良の抑制機能に優れたメッキ浴が得られることが分かる。
　本発明の電気スズ及びスズ合金メッキ浴により、異常成長などの形成不良が抑制され、品質管理の面で歩留りの向上を良好に担保することが可能な多数の電着物（突起電極や電着皮膜）を形成することができる。

 

Claims (6)

  1. （Ａ）第一スズ塩、又は、第一スズ塩と亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、及び鉛から選ばれた金属の塩との混合物のいずれかである可溶性塩と、
    （Ｂ）酸又はその塩と、
    （Ｃ）以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、及び（Ｃ５）よりなる群から選ばれた分岐ポリオキシアルキレン化合物
    ［（Ｃ１）分子内のアミン構造の窒素原子に複数のオキシアルキレン鎖が結合した脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加物
    （Ｃ２）分子内のアミン構造の少なくとも１個の窒素原子に複数のオキシアルキレン鎖が結合した脂肪族ポリアミンのアルキレンオキシド付加物（但し、エチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物は除く）
    （Ｃ３）分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したトリメチロールアルカン又はトリエチロールアルカンのアルキレンオキシド付加物
    （Ｃ４）分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したグリセリンのアルキレンオキシド付加物
    （Ｃ５）分子内のアルコール構造の複数個の酸素原子にオキシアルキレン鎖が夫々結合したポリグリセリンのアルキレンオキシド付加物］と
    を含有する、電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
  2. 　前記分岐ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）のうち、
    化合物（Ｃ１）が、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルアミン、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルアミンから選ばれた少なくとも一種であり、
    化合物（Ｃ２）が、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、プロピレンジアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、プロピレンジアミンポリオキシエチレン、プロピレンジアミンポリオキシプロピレン、エチレンジアミンポリオキシエチレン、及びエチレンジアミンポリオキシプロピレンから選ばれた少なくとも一種であり、
    化合物（Ｃ３）が、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテルであり、
    化合物（Ｃ４）が、ポリオキシプロピレングリセロールエーテルであり、
    化合物（Ｃ５）が、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルである
    ことを特徴とする、請求項１に記載の電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
  3. 　さらに、以下の化合物（ａ）、化合物（ｂ）、及び化合物（ｃ）より選ばれたスルフィド化合物；以下の化合物（ｄ）である複素環式含イオウ化合物；オキシカルボン酸；ポリカルボン酸；アミノカルボン酸；ピロリン酸；ポリアミン；アミノアルコール；並びにこれらの塩より選ばれた錯化剤（Ｄ）の少なくとも一種
    ［（ａ）次の式（ａ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
    Ｘｎ－Ｒ１－Ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｍ－Ｒ２－Ｘｎ　…（ａ）
    （式（ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はＣ２～Ｃ４アルキレンであり；ＸはＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニア、又はアミン）、ＮＲａＲｂ（Ｒａ、Ｒｂは水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル）、及びＣＯＮＲａＲｂ（Ｒａ、Ｒｂは水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル）より選択され、Ｒ１、Ｒ２を構成するアルキレン鎖の中のいずれの炭素原子に結合してもよく；ｍは１～２の整数であり；ｎは１～４の整数である）
    （ｂ）次の式（ｂ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
    Ｈ－（ＯＡ）ｎ－Ｓ－（ＯＡ）ｎ－Ｈ　…（ｂ）
    （式（ｂ）中、Ａはエチレン又はプロピレン（エチレン又はプロピレン鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合してもよい）であり；ｎは１～２５の整数である）
    （ｃ）分子中にモノ、ジ又はトリスルフィド結合を１個、或は繰り返し有するとともに、当該結合の両翼に位置して脂肪族、脂環、芳香環、及び複素環より選ばれた原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する芳香族スルフィド化合物
    （ｄ）窒素、イオウ、及び酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１～５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ピリジン、モルホリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除き、単環式複素環基又は縮合複素環基が、テトラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、及びチアントレンより選ばれた複素環基のいずれかである）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した複素環式含イオウ化合物］
    を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
  4. （Ａ）第一スズ塩、又は、第一スズ塩と亜鉛、ニッケル、ビスマス、コバルト、インジウム、アンチモン、金、銀、銅、及び鉛から選ばれた金属の塩との混合物のいずれかである可溶性塩と、
    （Ｂ）酸又はその塩と、
    （Ｃ）エチレンジアミンのエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物（Ｃ２１）と、
    （Ｄ）以下の化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）より選ばれたスルフィド化合物；以下の化合物（ｄ１）である複素環式含イオウ化合物；オキシカルボン酸；ポリカルボン酸；アミノカルボン酸；ピロリン酸；ポリアミン；アミノアルコール；並びにこれらの塩より選ばれた錯化剤の少なくとも一種
    ［（ｂ）次の式（ｂ）で表わされる脂肪族スルフィド化合物
    Ｈ－（ＯＡ）ｎ－Ｓ－（ＯＡ）ｎ－Ｈ　…（ｂ）
    （式（ｂ）中、Ａはエチレン又はプロピレン（エチレン又はプロピレン鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合してもよい）であり；ｎは１～２５の整数である）
    （ｃ）分子中にモノ、ジ又はトリスルフィド結合を１個、或は繰り返し有するとともに、当該結合の両翼に位置して脂肪族、脂環、芳香環、複素環より選ばれた原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する芳香族スルフィド化合物
    （ｄ１）窒素、イオウ、及び酸素から選ばれた原子の少なくとも一種を１～５個含む単環式複素環基又は縮合複素環基（但し、ピリジン、モルホリン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール環基を除き、単環式複素環基又は縮合複素環基が、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、キノリン、フラン、モルホリン、チオフェン、ピリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、ピロール、ピラゾール、ピラジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、カルバゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、及びチアントレンより選ばれた複素環基のいずれかである）を有し、且つ、当該複素環基に隣接してスルフィド基又はメルカプト基が結合した複素環式含イオウ化合物］と
    を含有する、電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
  5. 　さらに、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、及び消泡剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気スズ及びスズ合金メッキ浴。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電気スズ及びスズ合金メッキ浴を用いて、スズ又はスズ合金を材質とする電着物を、ガラス基板、シリコン基板、サファイア基板、ウエハ、プリント配線板、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルター、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線、及び太陽電池より選ばれたいずれか一種に形成した、電子部品。

     
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