WO2015016548A1 - 비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제 - Google Patents

비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode mixture for a secondary battery containing an irreversible additive.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate It is commercially used and widely used.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of the lithium secondary battery.
  • lithium-containing manganese oxides such as spinel crystal structure LiMn 2 O 4 , lithium-containing nickel oxide (LiNiO 4 ), and the like are also used. have.
  • Carbon materials are mainly used as negative electrode active materials, and lithium metals, sulfur compounds, and the like are also considered.
  • the theoretical specific capacity of pure silicon (Si) is 4200 mAh / g, which is 372 mAh of graphite carbon. Since it is much larger than / g, a lithium secondary battery using the Si-based active material has attracted a lot of attention, and some may be used as an electrode mixed with a carbon material.
  • the negative electrode has a lower irreversible efficiency than the positive electrode
  • the amount of the negative electrode active material is excessively increased, which negatively affects the energy density of the battery.
  • the positive electrode active material in order to match the irreversible capacity of the negative electrode, the positive electrode active material also has a problem in that an excessively large amount is input to correspond to the irreversible of the negative electrode.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application can effectively design irreversible efficiency by including an irreversible additive for lowering the irreversible efficiency of the positive electrode in the positive electrode mixture for secondary batteries, as described later. Accordingly, it was confirmed that the conductive network structure of the electrode can be improved due to the high conductivity, and the present invention has been completed.
  • the positive electrode mixture for a secondary battery according to the present invention is characterized in that it contains an irreversible additive for lowering the irreversible efficiency of the positive electrode active material and the positive electrode.
  • the irreversible additive may have an operating voltage of more than 1.0V to less than 2.5V compared to Li.
  • the irreversible additive is usually lower than the operating voltage of 2.5 ⁇ 4.25V to participate in the reaction only during the initial charge and do not participate in the reaction during the discharge, it is possible to effectively design the irreversible efficiency of the battery.
  • the irreversible additive may exhibit high, in some cases, conductivity, thereby improving the conductive network configuration of the electrode.
  • the electrical resistance value of the irreversible additive may be 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the irreversible additive may be lithiated lithium titanium oxide represented by Li 7/3 Ti 5/3 O 4 .
  • the irreversible additive may be a lithium molybdenum compound, more specifically, lithium molybdenum sulfide represented by the following formula (1).
  • M is a metal or transition metal cation of +2 to + 4-valent oxidation water.
  • the lithium molybdenum sulfide may be Li 2.3 Mo 6 S 7.7 .
  • the irreversible additive may be included in the range of 0.1 wt% or more to 5 wt% or less based on the total weight of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode active material may include a lithium transition metal oxide represented by the following formula (2) or (3).
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi Is;
  • A is -1 or -divalent one or more anions
  • M is at least one selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and bicycle transition metals;
  • A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ;
  • the positive electrode mixture may further include a binder and a conductive material.
  • the irreversible additive may be applied uniformly mixed with the positive electrode active material on the positive electrode current collector, or may be applied in a layer with the positive electrode active material.
  • the irreversible additive layer may be applied on the positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, the thickness of the irreversible additive layer may be at least 0.1% to less than 20% based on the total thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the irreversible additive layer may further include a conductive material, in detail, the conductive material may be included in less than 20% by weight based on the total weight of the irreversible additive.
  • the present invention provides a positive electrode prepared by applying the positive electrode mixture on an electrode current collector, in general, the positive electrode is coated with an electrode mixture which is a mixture of a positive electrode active material, the conductive material and a binder on the positive electrode current collector It is prepared by drying, and if necessary, further fillers may be added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the elastic graphite-based material may be used as the conductive material, or may be used together with the materials.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the present invention provides a secondary battery characterized in that the electrolyte is impregnated with an electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode and the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode may include a silicon (Si) material as a negative electrode active material, and the silicon material may be a composite of silicon and silicon oxide and / or a silicon alloy.
  • the negative electrode active material further comprises a carbon-based material
  • the carbon-based material may be included in more than 70% by weight to 99.9% by weight based on the total weight of the negative electrode active material
  • the carbon-based material is crystalline artificial graphite, It may be one or more selected from the group consisting of crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, ketjen black, super P, graphene, and fibrous carbon, specifically, crystalline Artificial graphite, and / or crystalline natural graphite.
  • the secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
  • the lithium secondary batteries are generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte, and other components of the lithium secondary battery will be described below.
  • the negative electrode active material in addition to the carbon-based material, Si, Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me ': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ metal composite oxides such as z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used as the nonaqueous electrolyte, but are not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 has a nitride, halides, sulfates, such as Li, such as S-SiS 2 can be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexa for the purpose of improving charge and discharge characteristics and flame retardancy.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be prepared by cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a specific example of the device may be an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a system for power storage, but is not limited thereto.
  • a positive electrode mixture was prepared by adding 1 wt% to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent, and the positive electrode mixture was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m to prepare a positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Super-P conductive material
  • PVdF binder
  • a positive electrode mixture was prepared by adding to the positive electrode mixture, and the positive electrode mixture was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and lithium molybdenum sulfide (Li 2.3 Mo 6 S 7.7 ) was added as an irreversible additive on the positive electrode mixture layer applied to the aluminum foil.
  • the positive electrode was prepared by coating to a thickness of ⁇ m.
  • lithium nickel manganese-based composite oxide containing excess nickel as the positive electrode active material 92% by weight of lithium nickel manganese-based composite oxide containing excess nickel as the positive electrode active material, 3% by weight of Super-P (conductive material), 3% by weight of PVdF (binder) and lithium titanium oxide (Li (Li 1 / 3 Ti 5/3 ) O 4 ) 2 wt% was added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m to prepare a positive electrode. It was.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Super-P conductive material
  • PVdF binder
  • a positive electrode mixture was prepared by adding to the positive electrode mixture, and the positive electrode mixture was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and lithium titanium oxide (Li (Li 1/3 Ti 5 //) as an irreversible additive on the positive electrode mixture layer applied to the aluminum foil. 3 ) O 4 ) was applied to a thickness of 10 ⁇ m to prepare a positive electrode.
  • a positive electrode mixture was prepared by adding 94 wt% of lithium nickel manganese composite oxide, 3 wt% of Super-P (conductive material), and 3 wt% of PVdF (binder) to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent. , The positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode including a silicon-carbon composite as a negative electrode active material As a negative electrode including a silicon-carbon composite as a negative electrode active material, a negative electrode having an irreversible efficiency of 84% (charge capacity 535 mAh / g) was prepared, and the irreversible efficiency of the positive electrode prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, respectively.
  • Table 1 shows the capacity of the battery prepared by measuring a battery comprising the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode mixture of Comparative Example 1 does not include the irreversible additive It can be seen that the difference in irreversible efficiency with the cathode is smaller than that of. This indicates that lithium corresponding to the irreversibility of the negative electrode increases the irreversibility of the positive electrode, thereby exerting the effect of improving the capacity of the battery as a whole.
  • the operating voltage of the lithium molybdenum sulfide and lithium titanium oxide is in the range of 1.0V or more and 2.5V or less with respect to Li, and lower than the operating voltage of the positive electrode, thus participating in the reaction only at the initial charge and reacting at the time of discharge. Because do not participate in.
  • the lithium molybdenum sulfide and lithium titanium oxide are added to the positive electrode mixture as an irreversible additive, or additionally applied on the positive electrode mixture layer, by adjusting the initial irreversible efficiency of the positive electrode to a range similar to the negative electrode, the overall The energy density per capacity and volume of the battery cell can be maximized.
  • the positive electrode mixture for the secondary battery according to the present invention includes an irreversible additive that lowers the irreversible efficiency of the positive electrode active material and the positive electrode, thereby effectively designing the irreversible efficiency of the battery, and improving the conductive network configuration of the electrode. You can.

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Abstract

본 발명은 비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제에 관한 것으로서, 상세하게는, 양극 활물질 및 양극의 비가역 효율을 낮추는 비가역 첨가제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제를 제공한다.

Description

비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제
본 발명은 비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등과 같은 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO4) 등도 사용되고 있다. 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으며, 특히, 순수한 실리콘(Si)의 이론적 비용량(specific capacity)은 4200 mAh/g으로서 그라파이트 탄소의 372 mAh/g 보다 월등히 크므로, 상기 Si계 활물질을 사용하는 리튬 이차전지가 많은 관심을 끌고 있으며, 일부는 탄소재료와 혼합된 전극으로 사용되기도 한다.
그러나, 상기 음극이 양극에 비해 비가역 효율이 낮을 경우, 음극 활물질의 양이 과도하게 많이 투입되어 전지의 에너지 밀도에 부정적인 영향을 미치게 된다. 또한, 음극의 비가역 용량을 맞추기 위하여 양극 활물질 역시 음극의 비가역에 대응되도록 과도하게 많은 양이 투입되어야 하는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 이차전지용 양극 합제에 양극의 비가역 효율을 낮추는 비가역 첨가제를 포함함으로써, 비가역 효율을 효과적으로 설계할 수 있고, 경우에 따라서, 높은 도전성으로 인해 전극의 도전 네트워크 구성을 개선시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극합제는 양극 활물질 및 양극의 비가역 효율을 낮추는 비가역 첨가제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비가역 첨가제는 Li 대비 1.0V이상 내지 2.5V 이하의 작동전압을 가질 수 있다.
따라서, 상기 비가역 첨가제는 보통 양극의 작동 전압인 2.5 내지 4.25V 보다 낮아 초기의 충전시에만 반응에 참여하고 방전시에는 반응에 참여하지 않아, 전지의 비가역 효율을 효과적으로 설계할 수 있다.
또한, 상기 비가역 첨가제는 높은, 경우에 따라서, 도전성을 나타낼 수 있는 바, 전극의 도전 네트워크 구성을 개선시킬 수 있다.
이러한 경우에, 상기 비가역 첨가제의 전기 저항값은 5 μΩm 이상 내지 100 μΩm 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비가역 첨가제는 Li7/3Ti5/3O4으로 표현되는 리튬화된 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 비가역 첨가제는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 몰리브덴 황화물일 수 있다.
Li2+xMo6-yMyS8-z (1)
상기 식에서, -0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다.
이러한 경우에, 상기 리튬 몰리브덴 황화물은 Li2.3Mo6S7.7일 수 있다.
한편, 상기 비가역 첨가제는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (2)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM'O2-yAy -xLi2MnO3-y'Ay' (3)
상기 식에서,
M'은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 합제는 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비가역 첨가제는 양극 집전체 상에서 양극 활물질과 균일하게 혼합되어 도포되거나, 양극 활물질과 층을 이루어 도포될 수 있다.
이러한 경우에, 상기 비가역 첨가제 층은 양극 집전체 상의 양극 활물질 층 상에 도포될 수 있으며, 상기 비가역 첨가제 층의 두께는 양극 합제 층의 전체 두께를 기준으로 0.1% 이상 내지 20% 미만일 수 있다.
또한, 상기 비가역 첨가제 층은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상세하게는, 상기 도전재는 비가역 첨가제 전체 중량을 기준으로 20 중량% 미만으로 포함되어 있을 수 있다.
본 발명은 상기 양극 합제를 전극집전체 상에 도포하여 제조되는 양극을 제공하는 바, 일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 상기 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 상기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은, 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
이러한 경우에, 상기 음극은 음극 활물질로서, 실리콘(Si)계 물질을 포함할 수 있는 바, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체 및/또는 실리콘 합금일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하고, 상기 탄소계 물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상 내지 99.9 중량% 이하로 포함될 수 있는 바, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상세하게는, 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
상기 음극 활물질은, 상기 탄소계 물질, Si 외에, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물 93 중량%, Super-P(도전재) 3 중량%, PVdF(결합제) 3 중량% 및 비가역 첨가제로서 리튬 몰리브덴 황화물(Li2.3Mo6S7.7) 1 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였으며, 상기 양극 합제를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하여 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물 94 중량%, Super-P(도전재) 3 중량% 및 PVdF(결합제) 3 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였으며, 상기 양극 합제를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하고, 상기 알루미늄 호일에 도포된 양극 합제층 상에 비가역 첨가제로서 리튬 몰리브덴 황화물(Li2.3Mo6S7.7)을 6㎛ 두께로 도포하여 양극을 제조하였다.
<실시예 3>
양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물 92 중량%, Super-P(도전재) 3 중량%, PVdF(결합제) 3 중량% 및 비가역 첨가제로서 리튬 티타늄 산화물 (Li(Li1/3Ti5/3)O4) 2 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였으며, 상기 양극 합제를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하여 양극을 제조하였다.
<실시예 4>
양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물 94 중량%, Super-P(도전재) 3 중량% 및 PVdF(결합제) 3 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였으며, 상기 양극 합제를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하고, 상기 알루미늄 호일에 도포된 양극 합제층 상에 비가역 첨가제로서 리튬 티타늄 산화물 (Li(Li1/3Ti5/3)O4)을 10㎛ 두께로 도포하여 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
리튬 몰리브덴 황화물(Li2.3Mo6S7.7) 또는 리튬 티타늄 산화물 (Li(Li1/3Ti5/3)O4)을 첨가하거나, 도포하지 않은 점을 제외하고, 양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물 94 중량%, Super-P(도전재) 3 중량% 및 PVdF(결합제) 3 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가여 양극 합제를 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실험예 1>
음극 활물질로 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극으로서, 비가역 효율이 84% (충전용량 535 mAh/g)인 음극을 제조하고, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극의 비가역 효율 및 상기 양극과 음극을 포함하는 전지를 제조하여 측정한 전지의 용량을 각각 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014006865-appb-T000001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4와 같이 비가역 첨가제로서 리튬 몰리브덴 황화물 또는 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 양극 합제의 경우, 상기 비가역 첨가제를 포함하고 있지 않은 비교예 1의 양극 합제에 비해 음극과의 비가역 효율의 차이가 적음을 확인할 수 있다. 이는 음극의 비가역에 해당하는 리튬이 양극의 비가역을 증가시킴으로써, 전체적으로 전지의 용량을 향상시키는 효과를 발휘함을 나타낸다.
이는 상기 리튬 몰리브덴 황화물 및 리튬 티타늄 산화물의 작동 전압이 Li 대비 1.0V이상 내지 2.5V 이하의 범위에 있어, 양극의 작동 전압에 비해 낮으므로, 초기의 충전시에만 반응에 참여하고, 방전시에는 반응에 참여하지 않기 때문이다.
이에 따라, 상기 리튬 몰리브덴 황화물 및 리튬 티타늄 산화물이 비가역 첨가제로서 양극 합제에 첨가되거나, 양극 합제층 상에 추가로 도포될 경우, 양극의 초기 비가역 효율을 음극과 유사한 범위로 맞춤으로써, 전지셀의 전체적인 전지셀의 용량 및 부피당 에너지 밀도를 최대화할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제는, 양극 활물질 및 양극의 비가역 효율을 낮추는 비가역 첨가제가 포함되어 있어, 전지의 비가역 효율을 효과적으로 설계할 수 있으며, 전극의 도전 네트워크 구성을 개선시킬 수 있다.

Claims (28)

  1. 양극 활물질 및 양극의 비가역 효율을 낮추는 비가역 첨가제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제는Li 대비 1.0V이상 내지 2.5V 이하의 작동전압을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제는 높은 도전성을 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제의 전기 저항값은 5 μΩm 이상 내지 100 μΩm 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제는 리튬화된 리튬 티타늄 산화물(Lithiated LTO) 또는 리튬 몰리브덴 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제는 Li7/3Ti5/3O4으로 표현되는 리튬화된 리튬 티타늄 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 몰리브덴 황화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제:
    Li2+xMo6-yMyS8-z (1)
    상기 식에서, -0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,
    M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 몰리브덴 황화물은 Li2.3Mo6S7.7인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 범위로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제:
    LixMyMn2-yO4-zAz (2)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
    (1-x)LiM'O2-yAy -xLi2MnO3-y'Ay' (3)
    상기 식에서,
    M'은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제는 바인더 및 도전재를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제는 양극 집전체 상에서 양극 활물질과 균일하게 혼합되어 도포되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제는 양극 집전체 상에서 양극 활물질과 층을 이루어 도포되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제 층의 두께는 양극 합제 층의 전체 두께를 기준으로 0.1% 이상 내지 20% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 비가역 첨가제 층은 도전재를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 도전재는 비가역 첨가제 전체 중량을 기준으로 20 중량% 미만으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 따른 양극 합제를 전극집전체 상에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극.
  18. 제 17 항에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 실리콘(Si)계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체 및/또는 실리콘 합금인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하고, 상기 탄소계 물질은 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 70 중량% 이상 내지 99.9 중량% 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  25. 제 18 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  26. 제 25 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  27. 제 26 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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