JPH0821381B2 - 電気化学セル - Google Patents
電気化学セルInfo
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- JPH0821381B2 JPH0821381B2 JP62076902A JP7690287A JPH0821381B2 JP H0821381 B2 JPH0821381 B2 JP H0821381B2 JP 62076902 A JP62076902 A JP 62076902A JP 7690287 A JP7690287 A JP 7690287A JP H0821381 B2 JPH0821381 B2 JP H0821381B2
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- Japan
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- battery
- negative electrode
- electrode
- electrochemical cell
- positive electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウムイオン導伝性電解質を用いた電気
化学セル特に電池に関する。
化学セル特に電池に関する。
従来の技術 近年、リチウムを用いた二次電池の開発が広く行なわ
れている。例えば、正極にTiS2を用い、負極にLi、電解
質としてLiClO4/プロピレンカーボネイトを用いたもの
が提案された。
れている。例えば、正極にTiS2を用い、負極にLi、電解
質としてLiClO4/プロピレンカーボネイトを用いたもの
が提案された。
発明が解決しようとする問題点 しかしながらこの電池は充放電を繰り返すと、負極に
Liの針状結晶が成長し充放電効率が悪く、負極と正極が
短絡しやすく比較的早期に電池容量を低下を起こすとい
う問題を有していた。
Liの針状結晶が成長し充放電効率が悪く、負極と正極が
短絡しやすく比較的早期に電池容量を低下を起こすとい
う問題を有していた。
問題点を解決するための手段 電気化学セルの構成要素である電極として、LixMzMo6
S8-y（ＭはNa,Mg,AI,Ca,Sc,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Sr,
Y,Ag,Cd,In,Sn,Ba,La,Tl,Pbより選ぶ元素、０＜ｘ＜13,
O≦ｙ≦0.5,O≦ｚ≦４）で表わされる化合物を用いる。
S8-y（ＭはNa,Mg,AI,Ca,Sc,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Sr,
Y,Ag,Cd,In,Sn,Ba,La,Tl,Pbより選ぶ元素、０＜ｘ＜13,
O≦ｙ≦0.5,O≦ｚ≦４）で表わされる化合物を用いる。
作用 上記LixMzMo6S8-yで表わされる化合物は、Mo6S8-yが
作る三次元骨格の中をLi+イオンが自由に出入りする。
この再結晶格子内におけるLi+イオンの移動に必要なエ
ネルギーは非常に小さく、しかたがって電極表面でのリ
チウムイオンの溶解析出反応も極めて優れたものとな
る。このため、リチウムの溶解析出に際し電極表面にお
けるリチウムの針状結晶が成長しにくくなる。以上の作
用により上記化合物は、電極としての可逆性が優れ、こ
れを負極として用いた電気化学セル例えば二次電池で
は、充放電の繰り返しによる容量低下も非常に小さいも
のとなる。
作る三次元骨格の中をLi+イオンが自由に出入りする。
この再結晶格子内におけるLi+イオンの移動に必要なエ
ネルギーは非常に小さく、しかたがって電極表面でのリ
チウムイオンの溶解析出反応も極めて優れたものとな
る。このため、リチウムの溶解析出に際し電極表面にお
けるリチウムの針状結晶が成長しにくくなる。以上の作
用により上記化合物は、電極としての可逆性が優れ、こ
れを負極として用いた電気化学セル例えば二次電池で
は、充放電の繰り返しによる容量低下も非常に小さいも
のとなる。
実 施 例 第１図は本発明の一実施例の電気化学装置の断面図で
ある。１は正極であり二次電池として用いる場合具体的
には、例えばTiS2,NbB2,MoS2,MnO2等の遷移金属の硫化
物や硫化物や酸化物、または高表面積のカーボン等の電
極を用いる。２はリチウムイオン導電性電解質であり、
LiI,LiI＋Al2O3,Li4SiO4−Li3PO4等の固体電解質や、プ
ロピレンカーボネイトに過塩素酸リチウムLiClO4（1mol
/l）を溶解させた電解液等が用いられる。３はLixMzMo6
S8-yで表わされる負極である。４および５は集電体であ
り、ステンレススチール，グラファイトや貴金属など電
気化学的に不活性な物質を用い、それぞれ正極及び負極
の中にネット状の形で埋め込まれている。６は密封ケー
スである。
ある。１は正極であり二次電池として用いる場合具体的
には、例えばTiS2,NbB2,MoS2,MnO2等の遷移金属の硫化
物や硫化物や酸化物、または高表面積のカーボン等の電
極を用いる。２はリチウムイオン導電性電解質であり、
LiI,LiI＋Al2O3,Li4SiO4−Li3PO4等の固体電解質や、プ
ロピレンカーボネイトに過塩素酸リチウムLiClO4（1mol
/l）を溶解させた電解液等が用いられる。３はLixMzMo6
S8-yで表わされる負極である。４および５は集電体であ
り、ステンレススチール，グラファイトや貴金属など電
気化学的に不活性な物質を用い、それぞれ正極及び負極
の中にネット状の形で埋め込まれている。６は密封ケー
スである。
以上が単セルの構成であり、出力電圧は約2.8（Ｖ）
程度であり、必要な電圧を得るためには、複数の単セル
を導電性接着剤等、公知の手段で直列に接続すればよ
い。
程度であり、必要な電圧を得るためには、複数の単セル
を導電性接着剤等、公知の手段で直列に接続すればよ
い。
次に化合物LixMzMo6S8-yの作製方法を説明する。
まず始め、M2S,MoS2,Moの粉末を所定量混合、プレス
成型した後、石英ガラス管に真空封入し、これを400℃
で12時間、次いで1000℃で24時間加熱し、MzMo6S8-yを
作製する。つぎに上記MzMo6S8-yとLi板を、プロピレン
カーボネイトLiClO4（1mol/l）を溶解した電解液を用
い、電解液中で一定電流を流すかあるいはMzMo6S8-yとL
i板とを電気的に短絡することにより、MzMo6S8-y中にLi
+をインターカレートし、LixMzMo6S8-yを作製する。
成型した後、石英ガラス管に真空封入し、これを400℃
で12時間、次いで1000℃で24時間加熱し、MzMo6S8-yを
作製する。つぎに上記MzMo6S8-yとLi板を、プロピレン
カーボネイトLiClO4（1mol/l）を溶解した電解液を用
い、電解液中で一定電流を流すかあるいはMzMo6S8-yとL
i板とを電気的に短絡することにより、MzMo6S8-y中にLi
+をインターカレートし、LixMzMo6S8-yを作製する。
以下、上記可逆性リチウム電極を二次電池の負極に適
用した例を説明する。
用した例を説明する。
〔実施例１〕 正極としては、TiS2（200mg）の直径10mmの円盤を用
いた。負極としてLi5Cu2Mo6S8（200mg）の直径10mmの円
盤を用い、電解質にはプロピレンカーボネイトにLiClO4
（1mol/l）を溶解したものを用い、電池Ａを作製した。
比較例として負極に金属リチウム（200mg）の直径10mm
の円盤を用いた以外は電池Ａと同一構成のものを電池Ｂ
とする。
いた。負極としてLi5Cu2Mo6S8（200mg）の直径10mmの円
盤を用い、電解質にはプロピレンカーボネイトにLiClO4
（1mol/l）を溶解したものを用い、電池Ａを作製した。
比較例として負極に金属リチウム（200mg）の直径10mm
の円盤を用いた以外は電池Ａと同一構成のものを電池Ｂ
とする。
第２図は、上記電池を1mA/cm2の電流密度で１時間の
充放電サイクルを繰り返し行った時の各サイクルにおけ
る放電終了時の閉路電圧を示したものであり、横軸は充
放電のサイクル数を示している。この図を見ると分かる
ように、電池Ａは比較例の電池Ｂに較び充放電サイクル
を行った時の容量低下が著しく少なくなっている。
充放電サイクルを繰り返し行った時の各サイクルにおけ
る放電終了時の閉路電圧を示したものであり、横軸は充
放電のサイクル数を示している。この図を見ると分かる
ように、電池Ａは比較例の電池Ｂに較び充放電サイクル
を行った時の容量低下が著しく少なくなっている。
〔実施例２〕 次に上記可逆性リチウム電極となる化合物を二次電池
の正極および負極の双方に用いた実施例を示す。電解質
にはLi4SiO4−Li3PO4（200mg）を用いた。正極および負
極として、Li2Cu4Mo6S8（200mg）と前記固体電解質（30
0mg）との混合物を用いた。上記材料を正極，電解質，
負極の順で3ton/cm2のプレス圧で一体成型し、第１図に
示す構成の直径10mmのセルを作製した。このセルに対し
て予め100μA/cm2の電流密度で充電を行い、上記化合物
Li2Cu4Mo6S8が、正極ではCu4Mo6S8に、また負極ではLi4
Cu4Mo6S8になるようにし、電池Ｃを作製した。比較例と
して正極をTiS2（200mg）と前記固体電解質（300mg）の
混合物または負極を金属Li（200mg）直径100mmの円盤で
置き換えたものを電池Ｄとする。
の正極および負極の双方に用いた実施例を示す。電解質
にはLi4SiO4−Li3PO4（200mg）を用いた。正極および負
極として、Li2Cu4Mo6S8（200mg）と前記固体電解質（30
0mg）との混合物を用いた。上記材料を正極，電解質，
負極の順で3ton/cm2のプレス圧で一体成型し、第１図に
示す構成の直径10mmのセルを作製した。このセルに対し
て予め100μA/cm2の電流密度で充電を行い、上記化合物
Li2Cu4Mo6S8が、正極ではCu4Mo6S8に、また負極ではLi4
Cu4Mo6S8になるようにし、電池Ｃを作製した。比較例と
して正極をTiS2（200mg）と前記固体電解質（300mg）の
混合物または負極を金属Li（200mg）直径100mmの円盤で
置き換えたものを電池Ｄとする。
これらの電池を100μA/cm2の電流密度で１時間の充放
電サイクルを行った時の、放電直後の電池電圧とサイク
ル数との関係を示したものが第３図である。この図を見
ると分かるように、本実施例の電池は比較例に較べ、サ
イクル数の増加に伴う電池電圧の低下のきわめて小さい
サイクル寿命に優れた電池容量の著しく大きいものであ
るといえる。
電サイクルを行った時の、放電直後の電池電圧とサイク
ル数との関係を示したものが第３図である。この図を見
ると分かるように、本実施例の電池は比較例に較べ、サ
イクル数の増加に伴う電池電圧の低下のきわめて小さい
サイクル寿命に優れた電池容量の著しく大きいものであ
るといえる。
〔実施例３〕 実施例１では負極としてLi5Cu2Mo6S8を用いた電池Ａ
を作製した。そこで本実施例３では、上記化合物中Cuを
Alに置き換えた化合物Li5Al2Mo6S8を負極材料として用
い、それ以外は電池Ａと同一構成のものを作製し、これ
を電池Ｅとする。
を作製した。そこで本実施例３では、上記化合物中Cuを
Alに置き換えた化合物Li5Al2Mo6S8を負極材料として用
い、それ以外は電池Ａと同一構成のものを作製し、これ
を電池Ｅとする。
この電池Ｅに対し実施例１と同様1mA/cm2の電流密度
で１時間の充放電サイクルを行った。第２図を見ると分
かるように、1000サイクル目における初期電圧からの電
圧降下量は電池Ａでは0.3（Ｖ）であったが、電池Ｅに
おいてもほぼ同様0.31（Ｖ）であった。つまり、電池Ａ
と同様電池Ｅも優れた特性を示すと言える。
で１時間の充放電サイクルを行った。第２図を見ると分
かるように、1000サイクル目における初期電圧からの電
圧降下量は電池Ａでは0.3（Ｖ）であったが、電池Ｅに
おいてもほぼ同様0.31（Ｖ）であった。つまり、電池Ａ
と同様電池Ｅも優れた特性を示すと言える。
以下、実施例４−８において、Li5M2Mo6S8で表わされ
る化合物のＭとして、Zn,Cd,In,Sn,Pbを負極とする電池
を作製、実施例３と同一条件で1000サイクル目における
電圧降下量を測定した。その結果を第１に示す。これを
見ると分かるように、各実施例の電池は電池Ａと同じく
サイクル特性に優れたものであると言える。
る化合物のＭとして、Zn,Cd,In,Sn,Pbを負極とする電池
を作製、実施例３と同一条件で1000サイクル目における
電圧降下量を測定した。その結果を第１に示す。これを
見ると分かるように、各実施例の電池は電池Ａと同じく
サイクル特性に優れたものであると言える。
なお上記実施例ではLixMzMo6S8で表わされる化合物に
おいて、ＭがCu,Al,Zn,Cd,In,Sn,Pbを用いた例を示し
た。しかし、Li+イオンがMo6S8-yのつくる３次元骨格中
の移動することにより上記化合物は全て、可逆的にリチ
ウムがインターカレートするため、上記化合物中のCu
が、特許請求の範囲第１項に記載したＭの他の元素であ
っても、同様に機能することは言うまでもない。
おいて、ＭがCu,Al,Zn,Cd,In,Sn,Pbを用いた例を示し
た。しかし、Li+イオンがMo6S8-yのつくる３次元骨格中
の移動することにより上記化合物は全て、可逆的にリチ
ウムがインターカレートするため、上記化合物中のCu
が、特許請求の範囲第１項に記載したＭの他の元素であ
っても、同様に機能することは言うまでもない。
発明の効果 以上のように、本発明の電気化学装置は、放電分極が
小さく、長寿命の二次電池等の電気化学装置の実現を可
能にするものである。
小さく、長寿命の二次電池等の電気化学装置の実現を可
能にするものである。
第１図は本発明の電気化学装置の断面図、第２図および
第３図はその特性図である。 １……正極、２……電解質、３……負極、４……正極集
電体、５……負極集電体、６……密封ケース。
第３図はその特性図である。 １……正極、２……電解質、３……負極、４……正極集
電体、５……負極集電体、６……密封ケース。
Claims (2)
- 【請求項１】LixMzMo6S8-y（ＭはNa,Mg,AI,Ca,Sc,Mn,F
e,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Sr,Y,Ag,Cd,In,Sn,Ba,La,Tl,Pbより
選ぶ元素、０＜ｘ＜13,O≦ｙ≦0.5,O≦ｚ≦４）で表わ
される化合物よりなる電極を構成要素とする電気化学セ
ル。 - 【請求項２】電極を正極または負極の少なくとも一方に
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
気化学セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076902A JPH0821381B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 電気化学セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62076902A JPH0821381B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 電気化学セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63241864A JPS63241864A (ja) | 1988-10-07 |
| JPH0821381B2 true JPH0821381B2 (ja) | 1996-03-04 |
Family
ID=13618594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62076902A Expired - Fee Related JPH0821381B2 (ja) | 1987-03-30 | 1987-03-30 | 電気化学セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0821381B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10218002B2 (en) | 2013-07-30 | 2019-02-26 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode mix for secondary batteries including irreversible additive |
| DE102015210402A1 (de) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Robert Bosch Gmbh | Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle |
-
1987
- 1987-03-30 JP JP62076902A patent/JPH0821381B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63241864A (ja) | 1988-10-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |