WO2013125595A1 - 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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carbon atoms
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徳俊 三木
雅章 片山
幸司 園山
保坂 和義
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition used for forming a polyimide film, a liquid crystal alignment treatment agent used in the production of a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film. .
  • Polyimide-based organic films are widely used as interlayer insulating films, protective films, liquid crystal alignment films in liquid crystal display elements, and the like in the electronic device field because of their ease of formation and insulating performance.
  • the substrate used and the unevenness of the level difference of the substrate have increased. In such a situation, a uniform liquid crystal alignment film is required even for a large substrate, even if there are large uneven steps.
  • liquid crystal alignment treatment agent containing a polyamic acid or a solvent-soluble polyimide also referred to as a resin
  • a liquid crystal alignment treatment agent containing a polyamic acid or a solvent-soluble polyimide also referred to as a resin
  • it is generally performed industrially by a flexographic printing method or an ink jet coating method. Is.
  • the coating property of the liquid crystal aligning agent is poor, repelling and pinholes are generated, and that portion becomes a display defect when the liquid crystal display element is formed.
  • a coating film for a liquid crystal alignment film in addition to N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone, which are solvents having excellent resin solubility (also referred to as good solvents), a coating film for a liquid crystal alignment film In order to enhance the properties, ethylene glycol monobutyl ether or the like, which is a solvent having low resin solubility (also referred to as a poor solvent), is mixed (for example, see Patent Document 1).
  • liquid crystal display elements for mobile use such as smartphones and mobile phones that have been used in recent years
  • a sealing agent used for bonding between substrates of liquid crystal display elements is used to secure as many display surfaces as possible. It exists at a position close to the end of the alignment film.
  • the object of the present invention is made in view of the above circumstances, and is to provide a composition having excellent coating properties in order to form a polyimide film.
  • a liquid crystal alignment film having a high wettability and a uniform coating property of the coating solution to the substrate and excellent in the coating property of the end portion can be obtained. Is to get.
  • the inventor has a composition containing a solvent having a specific structure and a polyimide precursor and at least one polymer selected from the group consisting of polyimides obtained by imidizing polyimide precursors.
  • the inventors have found that the present invention is extremely effective for achieving the above object, and have completed the present invention. That is, the present invention has the following gist.
  • (1) A composition containing the following component (A) and component (B).
  • X 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the component (B) is selected from the group consisting of a polyimide precursor using a diamine compound having a side chain represented by the following formula [2] as a part of the raw material and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 2 is a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15.)
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is 1 to 15)
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, or —O—, —CH 2 O—, —COO—, or —OCO—, or A divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton, wherein an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 carbon atom Or a fluorine-containing alkyl group having 3 to 3, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom
  • Y 5 is a benzene ring, a divalent cyclic group selected from the group consisting of cyclohexane ring and heterocyclic, any of hydrogen atoms on these cyclic groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon atoms It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, n is an integer of 0 to 4.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • composition according to (2) above, wherein the diamine compound having a side chain represented by the formula [2] is a diamine compound represented by the following formula [2a].
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 2 is a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15.)
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is 1 to 15) of an integer), -.
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from the group consisting of benzene ring, cyclohexane ring and heterocyclic, Or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton, and an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a carbon number Substituted with 1 to 3 fluorine-containing alkyl groups, 1 to 3 fluorine-containing alkoxyl groups or fluorine atoms Which may .
  • Y 5 is a benzene ring, a divalent cyclic group selected from the group consisting of cyclohexane ring and heterocyclic, any of hydrogen atoms on these cyclic groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted with
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and m is 1 to 4 Integer.
  • the diamine compound having a side chain represented by the formula [2] or the diamine compound represented by the formula [2a] is 5 to 80 mol% in the diamine component, as described in the above (2) or (3) Composition.
  • the above component (B) is a polymer using a tetracarboxylic dianhydride component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3]: The composition in any one of.
  • Z 1 is at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [3a] to [3j].)
  • Z 2 to Z 5 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 Are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different.
  • the component (C) contains at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone.
  • component (D) 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Any one of the above (1) to (6) containing at least one solvent selected from the group consisting of diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monobutyl ether Composition.
  • a liquid crystal composition having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • a liquid crystal alignment film comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • the composition containing a solvent having a specific structure and at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide according to the present invention is a composition for forming a polyimide film having excellent coating properties. Can be provided as a thing.
  • the composition of the present invention as a liquid crystal alignment treatment agent, the coating solution having high wettability and spreading property of the coating solution to the substrate can be obtained, and furthermore, the coating property at the end of the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal aligning film which is excellent in these characteristics can be provided.
  • the liquid crystal display element which has said liquid crystal aligning film, and the liquid-crystal aligning agent which can provide said liquid crystal aligning film can be provided.
  • the present invention includes a composition containing the following component (A) and component (B), a liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal having the liquid crystal alignment film. It is a display element.
  • Component (A) A solvent represented by the following formula [1] (also referred to as a specific solvent). (In the formula [1], X 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the specific solvent of this invention can be used as a poor solvent used in order to improve the coating property of a polyimide film or a liquid crystal aligning film.
  • the specific solvent of the present invention usually has a lower surface tension as a solvent than ethylene glycol monobutyl ether (also referred to as butyl cellosolve or BCS) used as a poor solvent. Therefore, compared to a coating solution that does not use a specific solvent, the coating solution using a specific solvent has higher wettability of the coating solution on the substrate, and even without using many poor solvents with low resin solubility, A polyimide film or a liquid crystal alignment film having excellent coating properties can be obtained.
  • the specific solvent of the present invention has a higher boiling point than ethylene glycol monobutyl ether, which is usually used as a poor solvent. Therefore, the coating solution using the specific solvent can suppress the rise of the end portion of the polyimide film when the polyimide film or the liquid crystal alignment film is used.
  • the component (B) of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor and polyimide precursor which have a side chain (it is also called a specific side chain structure) shown by following formula [2] It is preferable to use at least one polymer (also referred to as a specific polymer) selected from the group consisting of polyimides obtained by imidizing the above.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 2 is a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15.)
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is 1 to 15)
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, or —O—, —CH 2 O—, —COO—, or —OCO—, or A divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton, wherein an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to
  • Y 5 is a benzene ring, a divalent cyclic group selected from the group consisting of cyclohexane ring and heterocyclic, any of hydrogen atoms on these cyclic groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon atoms It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, n is an integer of 0 to 4.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the specific side chain structure of the present invention has a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexyl ring or a heterocyclic ring, or a steroid skeleton in the side chain portion.
  • These divalent organic groups having 12 to 25 carbon atoms and having a benzene ring, a cyclohexyl ring or a heterocyclic ring, or a steroid skeleton have a rigid structure as compared with the conventional long-chain alkyl group.
  • the stability of the side chain site to heat and ultraviolet light is improved, and a liquid crystal alignment film having a stable pretilt angle against heat and light can be obtained.
  • the composition containing at least one polymer selected from the group consisting of the specific solvent of the present invention, a polyimide precursor, and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor is a polyimide film having excellent coating properties. Or it becomes a composition or liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film.
  • the specific solvent of this invention, the polyimide precursor which has the specific side chain structure shown by said Formula [2], and the at least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of the polyimide which imidated the polyimide precursor are contained.
  • the liquid crystal aligning agent obtained from the composition becomes a liquid crystal alignment film whose pretilt angle does not change even when exposed to high temperature and light irradiation for a long time. Further, by using this liquid crystal alignment film, a highly reliable liquid crystal display element having excellent display characteristics can be provided.
  • the specific solvent of the present invention is represented by the following formula [1].
  • X 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the specific solvent of the present invention is preferably 5 to 70% by mass based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent in order to enhance the effect of increasing the wet spreading property of the coating solution onto the substrate.
  • 5 to 65% by mass is preferable.
  • a more preferred range is 5 to 60% by mass, and a further more preferred range is 10 to 55% by mass.
  • the more the amount of the specific solvent of the present invention in the whole solvent in the composition the higher the effect of the present invention, that is, the wet spreading property of the coating solution to the substrate, and the polyimide film having excellent coating properties or A liquid crystal alignment film can be obtained.
  • the polymer of the present invention has the effect of increasing the hydrophobicity of the polyimide film when formed into a polyimide film and the effect of increasing the stability of the pretilt angle when formed into a liquid crystal alignment film. It is preferable to use a specific polymer having the specific side chain structure shown.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. is there.
  • a single bond, — (CH 2 ) a — (wherein a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— is preferable because the side chain structure can be easily synthesized. . More preferably, they are a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 2 is a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. is there.
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— is preferable because they are easy to synthesize.
  • Y 4 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 4 is a divalent organic group selected from the group consisting of organic groups having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton. Among these, an organic group having 12 to 25 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring, or a steroid skeleton is preferable.
  • Y 5 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is an integer of 0-4.
  • it is an integer of 0-2.
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. .
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. More preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Preferred combinations of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [2] are those described in Items 13 to 34 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). Examples include the same combinations as (2-1) to (2-629) listed in Tables 6 to 47. In each table of the International Publication, Y 1 to Y 6 in the present invention are shown as Y 1 to Y 6 , but Y 1 to Y 6 are read as Y 1 to Y 6 .
  • Specific side chain diamine compound As a specific polymer of the present invention, that is, a method for introducing a specific side chain structure represented by the formula [2] into at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide obtained by imidizing a polyimide precursor, It is preferable to use a diamine compound having a side chain structure as a part of the raw material. In particular, it is preferable to use a diamine compound represented by the following formula [2a] (also referred to as a specific side chain diamine compound).
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. is there.
  • a single bond, — (CH 2 ) a — (wherein a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— is preferable because the side chain structure can be easily synthesized.
  • they are a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 2 is a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. is there.
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO— is preferable because they are easily synthesized. More preferably, they are a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 4 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms Group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 4 is a divalent organic group selected from organic compounds having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton.
  • Y 5 is a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • n is an integer of 0 to 4. Preferably, it is an integer of 0-2.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. .
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. More preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • a preferred combination of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [2a] is the same as that in the formula [2].
  • more preferred combinations are 2-25 to 2-96, 2-145 to 2-168, 2-217 to 2- 240, 2-268 to 2-315, 2-364 to 2-387, 2-436 to 2-483, 2-603 to 2-615, etc., and particularly preferred combinations are 1-49 to 1-96, 1-145 to 1-168, 1-217 to 1-240, 2-603 to 2-606, and the like.
  • m is an integer of 1 to 4.
  • R 1 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or —CH 2 OCO—.
  • R 2 represents A linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or the number of carbon atoms 1 to 22 fluorine-containing alkoxyl groups.
  • R 3 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or —CH 2 —, wherein R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, carbon number A linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 5 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O— or —NH—, wherein R 6 is fluorine, cyano, trifluoromethane, nitro, azo, formyl, acetyl, acetoxy Or a hydroxyl group.
  • R 7 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is Trans isomer.
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is Trans isomer.
  • a 4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • a 3 is a 1,4-cyclohexylene group or
  • a 2 is an oxygen atom or COO- * (where a bond marked with “*” is bonded to A 3 )
  • a 1 is an oxygen atom or COO— * (wherein , A bond marked with “*” binds to (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • diamine compounds have the structures [2-1] to [2-6], [2-9] to [2-13]. ] Or formula [2-22] to formula [2-31].
  • the specific side chain diamine compound is soluble in a solvent when used as a polymer of the present invention, hydrophobicity of a polyimide film when used in a polyimide film, and liquid crystal alignment when used as a liquid crystal alignment film. Depending on the characteristics such as the property, voltage holding ratio, and accumulated charge, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the diamine compound which has an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group in a diamine side chain can be used.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA12] can be exemplified.
  • a 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. ).
  • a 2 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or —NH—.
  • a 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA13] to [DA20] can also be used.
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 1 to 5.
  • a diamine compound having a carboxyl group in the molecule represented by the following formulas [DA21] to [DA25] can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • m 1 is an integer of 1 to 4.
  • a 4 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —. , —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) a CO- .m 2, and m 3 is an integer of 0 to 4, and m 2 + m 3 Is an integer of 1 to 4.
  • m 4 and m 5 are each an integer of 1 to 5.
  • a 5 is linear or branched having 1 to 5 carbon atoms.
  • the .m 6 is Jo alkyl group is an integer of 1 to 5 formula in [DA25], a 6 represents a single bond, -CH 2 -., - C 2 H 4 -, - C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O— , —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO—, where m 7 is an integer of 1 to 4.
  • a diamine compound represented by the following formula [DA26] can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a 1 is —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ).
  • a 3 is a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ).
  • a 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, n is 1 to It is an integer of 4.
  • a diamine compound having a steroid skeleton represented by the following formula [DA27] or [DA28] can also be used.
  • the above other diamine compounds are soluble in a solvent when used as a polymer of the present invention, hydrophobicity of a polyimide film when used in a polyimide film, and liquid crystal alignment and voltage when used as a liquid crystal alignment film.
  • One type or a mixture of two or more types can be used according to characteristics such as retention rate and accumulated charge.
  • tetracarboxylic dianhydride also referred to as a specific tetracarboxylic dianhydride
  • Z 1 is a tetravalent group represented by the following formulas [3a] to [3j].
  • Z 2 to Z 5 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring, and may be the same or different
  • the formula [3g] Z 6 and Z 7 are a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • particularly preferred structure of Z 1 is the formula [3a], the formula [3c], the formula [3d], the formula [3e], the formula [3f] or the formula from the viewpoint of polymerization reactivity and ease of synthesis. [3 g].
  • the formula [3a], the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g] is preferable.
  • tetracarboxylic dianhydrides other tetracarboxylic dianhydrides other than the specific tetracarboxylic dianhydride (also referred to as other tetracarboxylic dianhydrides) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other tetracarboxylic dianhydrides include tetracarboxylic dianhydrides of the following tetracarboxylic acids.
  • Said specific tetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydrides are soluble in a solvent when used as a polymer of the present invention, hydrophobicity of a polyimide film when used in a polyimide film, One type or a mixture of two or more types can be used according to the characteristics such as the liquid crystal alignment property, voltage holding ratio, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the polymer which is the component (B) of the present invention is at least one polymer selected from a polyimide precursor or a polyimide.
  • the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (It may be the same or different, and n represents a positive integer.)
  • the polymer of the present invention can be obtained relatively easily by using a diamine component represented by the following formula [B] and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [C] as raw materials.
  • Polyamic acid having a structural formula of a repeating unit represented by the following formula [D] or polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.
  • R 1 and R 2 are the same as defined in formula [A].
  • R 1 and R 2 have the same meaning as defined in formula [A].
  • the method for synthesizing the polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds to obtain a polyamic acid.
  • a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and a diamine component a method of obtaining polyamic acid by dehydration polycondensation reaction of tetracarboxylic acid and a diamine component, or tetracarboxylic acid dihalide
  • a method is used in which a polyamic acid is obtained by polycondensation of a diamine component and diamine component.
  • Polyamide acid alkyl ester can be obtained by polycondensation of carboxylic acid group with dialkyl esterified tetracarboxylic acid and diamine component, tetracarboxylic acid dihalide with carboxylic acid group dialkylesterified and diamine component.
  • a method or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.
  • the specific polymer of the present invention is at least one polymer selected from a polyimide precursor having a side chain represented by the formula [2] or a polyimide.
  • the liquid crystal alignment film obtained using the specific polymer of the present invention is more hydrophobic when the liquid crystal alignment film is used as the content of the specific side chain structure represented by the formula [2] in the diamine component increases. And the pretilt angle of the liquid crystal can be increased. In that case, it is preferable to use the specific side chain type diamine compound shown by said Formula [2a] for a diamine component.
  • the specific side chain represented by formula [2-1] to formula [2-6], formula [2-9] to formula [2-12] or formula [2-22] to formula [2-31] It is preferable to use a type diamine compound.
  • 5 mol% or more and 80 mol% or less of the diamine component is the specific side chain diamine compound.
  • 5 mol% or more and 60 mol% or less of a diamine component are a specific side chain type diamine compound from the viewpoint of the applicability
  • a tetracarboxylic dianhydride in which Z 1 in the formula [3] is a group having a structure represented by the formulas [3a] to [3j].
  • 1 mol% or more of a tetracarboxylic acid component is a specific tetracarboxylic dianhydride, More preferably, it is 5 mol% or more, More preferably, it is 10 mol% or more.
  • 100 mol% of the tetracarboxylic acid component may be a specific tetracarboxylic dianhydride.
  • the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in an organic solvent with the diamine component and the tetracarboxylic acid component.
  • the organic solvent used in that case is not particularly limited as long as the generated polyimide precursor is dissolved. Specific examples are given below. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4 -Hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in the organic solvent as it is.
  • a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic acid component in an organic solvent a method of alternately adding a tetracarboxylic acid component and a diamine component, etc. Any of these methods may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring-closing the above polyimide precursor, and is useful as a polymer for obtaining a polyimide film or a liquid crystal alignment film.
  • the cyclization rate (also referred to as imidization rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalyst imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidization reaction from the system.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the molecular weight of the polymer of the present invention is the weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the polyimide film obtained therefrom, workability at the time of forming the polyimide film, and the coating property of the polyimide film. It is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • composition of the present invention or a liquid crystal alignment treatment agent using the same is a coating solution for forming a polyimide film or a liquid crystal alignment film (also collectively referred to as a resin film), and contains a specific solvent and a polymer.
  • a coating solution for forming a film All of the polymer components in the composition of the present invention or the liquid crystal liquid crystal aligning agent using the same may be the polymer of the present invention.
  • the coalescence may be mixed.
  • the content of the other polymer in the polymer is 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the other polymer include a polyimide precursor and a polymer other than polyimide, specifically, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, or a siloxane polymer.
  • a specific polymer As the polymer.
  • all the polymer components may all be the specific polymer of the present invention, and other polymers may be mixed with the specific polymer of the present invention.
  • the content of the other polymer in the specific polymer is 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • Other polymers include polyimide precursors or polyimides obtained from a diamine component not containing a specific side chain diamine compound and a tetracarboxylic acid component not containing a specific tetracarboxylic dianhydride.
  • a polyimide precursor and a polymer other than polyimide specifically, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, or a siloxane-based polymer can be used.
  • the organic solvent in the composition of the present invention or the liquid crystal aligning agent using the same may contain 70 to 99.9% by mass of the organic solvent from the viewpoint of forming a uniform resin film by coating. 70 to 98% by mass is more preferable. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target polyimide film or liquid crystal alignment film.
  • the organic solvent in that case will not be specifically limited if it is an organic solvent in which the polymer of this invention is dissolved. Specific examples are given below.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyllactone (hereinafter also referred to as component (C)) is preferably used.
  • components (C) are preferably 20 to 90% by mass of the whole organic solvent contained in the composition or the liquid crystal aligning agent using the composition. Of these, 30 to 80% by mass is preferable. More preferred is 40 to 80% by mass, and still more preferred is 40 to 70% by mass.
  • the coating properties and surface smoothness of the resin film when the composition or the liquid crystal aligning agent using the composition does not impair the effects of the present invention.
  • An organic solvent that improves the property that is, a poor solvent can be used. Specific examples of the poor solvent for improving the coating properties and surface smoothness of the resin coating are given below.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propaned
  • component (D) propylene glycol monobutyl ether
  • These poor solvents are preferably 1 to 60% by mass of the total organic solvent contained in the composition or the liquid crystal aligning agent using the composition. Among these, 1 to 50% by mass is preferable. More preferred is 5 to 45% by mass.
  • the composition of the present invention or the liquid crystal alignment treatment agent using the same is a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, and a hydroxyalkyl group.
  • a crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of lower alkoxyalkyl groups, or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond may be introduced. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, Liglycidyl-p-a
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4]. Specific examples include crosslinkable compounds represented by formulas [4a] to [4k] described in paragraphs 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5]. Specifically, crosslinkable compounds represented by the formulas [5-1] to [5-42] described in the paragraphs 76 to 82 of International Publication No. WO2012 / 014898 (published in 2012.2.2) are listed. It is done.
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol. More specifically, crosslinkable compounds represented by the formulas [6-1] to [6-48] described on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) can be mentioned. .
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl
  • E 1 is a cyclohexane ring, bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a group selected from the group consisting of an anthracene ring and phenanthrene ring
  • E 2 Is a group selected from the group consisting of the following formulas [7a] and [7b]
  • n is an integer of 1 to 4.
  • the said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.
  • the crosslinkable compound used for the composition of this invention or a liquid-crystal aligning agent using the same may be one type, and may combine two or more types.
  • the content of the crosslinkable compound in the composition of the present invention or the liquid crystal aligning agent using the same is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
  • the amount is more preferably 0.1 to 100 parts by weight, and most preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of all polymer components.
  • a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent using the composition of the present invention as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge release of a liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film, examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156], which are listed on pages 69 to 73 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).
  • the formula [M1], the formula [M7], the formula [M16] to the formula [20], the formula [M24], the formula [M35], the formula [M36], the formula [M40], the formula [M49], the formula [ M50], Formula [M52], Formula [M60] to Formula [M62], Formula [M68], Formula [M69], Formula [M76], Formula [M77], Formula [M82], Formula [M100], Formula [M M101], Formula [M108], Formula [M109], Formula [M118] to Formula [M121], Formula [M128], Formula [M134] to Formula [136], or Formula [M140] are preferable.
  • amine compounds may be added directly to the composition, but they should be added after a solution having a concentration of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 7% by mass with an appropriate solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the above-described polymer.
  • the uniformity of the film thickness of the resin film when the composition or the liquid crystal aligning agent using the composition is applied A compound that improves the surface smoothness can be used. Furthermore, a compound that improves the adhesion between the resin coating and the substrate can also be used. Examples of the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the resin coating include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • the content of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the composition or liquid crystal aligning agent. 1 part by mass.
  • the compound that improves the adhesion between the resin coating and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the content thereof is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components contained in the composition or the liquid crystal aligning agent using the composition.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the composition or the liquid crystal alignment treatment agent using the composition may be deteriorated.
  • the composition of the present invention or the liquid crystal aligning agent using the composition includes the above poor solvent, crosslinkable compound, compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the resin film, and compound that adheres to the substrate.
  • a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing electrical characteristics such as dielectric constant or conductivity of the polyimide film or the liquid crystal alignment film may be added.
  • the composition of the present invention can be used as a polyimide film after coating and baking on a substrate.
  • a substrate used in this case a glass substrate, a silicon wafer, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used depending on a target device.
  • the coating method of the composition is not particularly limited, but industrially, there are methods such as a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, screen printing, offset printing, flexographic printing, or an inkjet method. It is common. You may use these according to the objective.
  • the solvent is evaporated at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation oven or an IR (infrared) oven, and the resin coating is formed. can do.
  • the thickness of the resin film after firing can be adjusted to 0.01 to 50 ⁇ m depending on the purpose.
  • the liquid crystal alignment treatment agent using the composition of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film by applying alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation after coating and baking on a substrate. In the case of vertical alignment, etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • a method for applying the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, a method of performing screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent is evaporated at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation oven or an IR (infrared) oven, and the liquid crystal.
  • An alignment film can be formed. If the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm.
  • the fired liquid crystal alignment film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed are prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside, so that the other Examples include a method in which substrates are bonded together and liquid crystal is injected under reduced pressure, or a method in which liquid crystal is dropped onto a liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed and then a substrate is bonded and sealed.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board
  • the liquid crystal composition is also preferably used for a liquid crystal display element produced through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Moreover, you may perform an ultraviolet-ray and a heating simultaneously.
  • the liquid crystal display element controls a pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and the photopolymerizable compound is irradiated with ultraviolet light.
  • the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process. That is, in the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal cell is prepared after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, and a polymerizable compound is obtained by at least one of ultraviolet irradiation and heating. The orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside. Then, the other substrate is bonded and the liquid crystal is injected under reduced pressure and sealed, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed and then the substrate is bonded and sealed.
  • the liquid crystal is mixed with a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the liquid crystal alignment cannot be controlled.
  • the polymerizable compound exceeds 10 parts by mass, the amount of the unreacted polymerizable compound increases and the liquid crystal display element. The seizure characteristics of the steel deteriorate.
  • the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display device manufactured through a step of disposing a liquid crystal alignment film containing a group and applying a voltage between the electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm.
  • the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent examples thereof include a method containing a coalescing component.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a specific compound having a double bond site that reacts by irradiation with heat or ultraviolet rays
  • the alignment of liquid crystal molecules can be controlled by at least one of ultraviolet irradiation and heating. it can. If an example of liquid crystal cell production is given, prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside, Examples include a method in which the other substrate is attached and liquid crystal is injected under reduced pressure and sealing is performed, or a method in which the substrate is attached and sealed after the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • TCA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • TDA tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid that appear in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • This reaction solution was poured into methanol (900 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 22,200, and the weight average molecular weight was 57,900.
  • Examples 1-34 and Comparative Examples 1-8 are preparation examples of the composition. Moreover, the obtained composition was used also for each characteristic evaluation of a liquid-crystal aligning agent. Tables 2 to 4 collectively show the compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the liquid crystal aligning agents, and each component used for the preparation.
  • compositions or liquid crystal alignment treatment agents obtained in Examples and Comparative Examples, “Evaluation of printability of compositions and liquid crystal alignment treatment agents”, “Evaluation of ink jet coatability of liquid crystal alignment treatment agents”, “Preparation of liquid crystal cell” (Normal cell), “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”, “Evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Preparation of liquid crystal cell (PSA cell)”, and “Evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell) ) ”.
  • the conditions are as follows.
  • Printability evaluation was performed using the compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
  • a simple printer S15 type manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.
  • the printing area is 80 mm x 80 mm
  • the printing pressure is 0.2 mm
  • five discarded substrates the time from printing to temporary drying is 90 seconds
  • temporary drying is a hot plate The above was carried out at 70 ° C. for 5 minutes. Evaluation of the pinhole of the obtained polyimide film, evaluation of the linearity of the end part of the polyimide film, and evaluation of the bulge of the end part of the polyimide film were performed.
  • Evaluation of the pinhole of the polyimide film was performed by visually observing the polyimide film under a sodium lamp. Specifically, the number of pinholes confirmed on the polyimide film was counted, and the smaller the number of pinholes, the better the evaluation.
  • Evaluation of the linearity of the end portion of the polyimide film was performed by observing the polyimide film at the right end portion with respect to the printing direction with an optical microscope. Specifically, the difference between (1) and (2) in FIG. 1 of the polyimide film image obtained by observing with an optical microscope magnification of 25 times, that is, the length of A in FIG. It was measured. All polyimide film images were obtained at the same magnification. The shorter the length of A, the better the linearity of the end of the polyimide film. Evaluation of the rising of the end portion of the polyimide film was performed by observing the polyimide film at the right end portion with respect to the printing direction with an optical microscope. Specifically, the length of B in FIG.
  • the printability evaluation result of the polyimide film obtained by the Example and the comparative example is the liquid crystal alignment film.
  • Tables 5 to 7 show the number of pinholes, the length of A, and the length of B of the polyimide films (liquid crystal alignment films) obtained in the examples and comparative examples.
  • the pretilt angle was evaluated using the obtained liquid crystal cell.
  • the pretilt angle was measured after injecting liquid crystal, after heat treatment at 95 ° C. for 5 minutes, and after heat treatment at 120 ° C. for 5 hours. Furthermore, after injecting the liquid crystal, the measurement was performed after irradiating the liquid crystal cell heated at 95 ° C. for 5 minutes with ultraviolet rays of 10 J / cm 2 in terms of 365 nm. The smaller the change in the pretilt angle after the heat treatment at 120 ° C for 5 hours or the ultraviolet irradiation after the heat treatment at 95 ° C for 5 minutes, the more stable the pretilt angle against heat or ultraviolet light. Was high.
  • the pretilt angle was measured at room temperature using PAS-301 (manufactured by ELSICON). Furthermore, ultraviolet irradiation was performed using a desktop UV curing apparatus (HCT3B28HEX-1, manufactured by Senlite). Tables 8 to 10 show the evaluation results of the pretilt angles obtained in the examples and comparative examples.
  • the coating surface was washed with pure water, and then heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes in a heat-circulating clean oven to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • This substrate with a liquid crystal alignment film was combined with a liquid crystal alignment film surface inside, with a 6 ⁇ m spacer in between, and the periphery was adhered with a sealant to produce an empty cell.
  • the polymerizable compound (1) represented by the following formula was added to MLC-6608 (manufactured by Merck Japan) by 0.3% by mass with respect to 100% by mass of MLC-6608 by vacuum injection into this empty cell. The mixed liquid crystal was injected and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the response speed of the liquid crystal cell after the ultraviolet irradiation was higher than that of the liquid crystal cell before the ultraviolet irradiation, so that it was confirmed that the alignment direction of the liquid crystal was controlled.
  • any liquid crystal cell it was confirmed that the liquid crystal was uniformly aligned by observation with a polarizing microscope.
  • Example 1 NMP (19.2 g) and [1a] (12.5 g) were added to the polyamic acid solution (1) (10.0 g) with a resin solid content concentration of 25.0 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1. The mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a composition (1). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (1) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (1). Using the obtained composition (1) or liquid crystal aligning agent (1), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP (22.5 g) was added to the polyimide powder (2) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (8.30 g) and BCS (8.30 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (2).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (2) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (2). Using the obtained composition (2) or liquid crystal aligning agent (2), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NEP (20.4 g) was added to the polyimide powder (2) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (14.6 g) and BCS (4.20 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (3).
  • this composition (3) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (3). Using the obtained composition (3) or liquid crystal aligning agent (3), cell preparation and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NEP (22.8 g) was added to the polyimide powder (2) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (15.5 g) and BCS (4.40 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (4).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (4) was used for evaluation as a liquid-crystal aligning agent (4). Using the obtained liquid crystal aligning agent (4), “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.
  • Example 5 NMP (17.9 g) and [1a] (15.3 g) were added to the polyamic acid solution (3) (10.5 g) with a resin solid content concentration of 25.0 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3. The mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a composition (5). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (5) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (5). Using the obtained composition (5) or liquid crystal aligning agent (5), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP (20.7 g) was added to the polyimide powder (4) (2.54 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (19.1 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (6).
  • this composition (6) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (6). Using the obtained composition (6) or liquid crystal aligning agent (6), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP (16.3 g) was added to the polyimide powder (4) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (8.30 g) and BCS (14.6 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (7).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (7) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (7). Using the obtained composition (7) or liquid crystal aligning agent (7), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NEP (16.6 g) was added to the polyimide powder (4) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (6.40 g) and BCS (17.0 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (8).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (8) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (8). Using the obtained composition (8) or liquid crystal aligning agent (8), cell preparation and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 9 NMP (4.90 g) and NEP (12.9 g) were added to the polyimide powder (4) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . [1a] (6.40 g) and BCS (17.1 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (9). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (9) was used for evaluation as a liquid-crystal aligning agent (9). Using the obtained liquid crystal aligning agent (9), “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.
  • NMP (20.8 g) was added to the polyimide powder (5) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (10) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (10). Using the obtained composition (10) or liquid crystal aligning agent (10), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 11 NMP (14.5 g) and NEP (8.50 g) were added to the polyimide powder (5) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . [1a] (12.8 g) and BCS (4.30 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (11). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (11) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (11). Using the obtained composition (11) or liquid crystal aligning agent (11), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 12 NMP (16.2 g) and NEP (8.90 g) were added to the polyimide powder (5) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . [1a] (13.3 g) and BCS (4.40 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (12). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (12) was used for evaluation as a liquid-crystal aligning agent (12). Using the obtained liquid crystal aligning agent (12), “evaluation of inkjet applicability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.
  • NMP (20.8 g) was added to the polyimide powder (5) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (8.50 g), BCS (8.50 g) and MC (2.10 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (13).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (13) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (13). Using the obtained composition (13) or liquid crystal aligning agent (13), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP 23.0 g was added to the polyimide powder (5) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (14) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (14). Using the obtained composition (14) or liquid crystal aligning agent (14), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 15 NMP (21.0 g) was added to the polyimide powder (6) (2.57 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. [1a] (12.9 g) and BCS (6.40 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (15). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (15) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (15). Using the obtained composition (15) or liquid crystal aligning agent (15), cell preparation and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NEP (16.4 g) was added to the polyimide powder (6) (2.53 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (4.20 g) and BCS (19.0 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (16).
  • this composition (16) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (16). Using the obtained composition (16) or liquid crystal aligning agent (16), cell preparation and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 17 NMP (14.5 g) and NEP (8.50 g) were added to the polyimide powder (6) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . [1a] (4.30 g) and BCS (12.8 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (17). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (17) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (17). Using the obtained composition (17) or liquid crystal aligning agent (17), cell preparation and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 18 NMP (13.5 g) and NEP (8.60 g) were added to the polyimide powder (6) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . [1a] (10.7 g) and BCS (8.60 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (18). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (18) was used for evaluation as a liquid-crystal aligning agent (18). Using the obtained liquid crystal aligning agent (18), “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.
  • ⁇ -BL (16.6 g) was added to the polyimide powder (7) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (8.50 g) and BCS (14.9 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (19).
  • this composition (19) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (19). Using the obtained composition (19) or liquid crystal aligning agent (19), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 20 NMP (14.5 g) and ⁇ -BL (2.10 g) were added to the polyimide powder (7) (2.56 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. I let you. [1a] (6.40 g) and BCS (17.1 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (20). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (20) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (20). Using the obtained composition (20) or liquid crystal aligning agent (20), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP (20.8 g) was added to the polyimide powder (7) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (12.8 g) and BCS (6.40 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (21).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (21) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (21). Using the obtained composition (21) or liquid crystal aligning agent (21), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP (20.8 g) was added to the polyimide powder (7) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. [1a] (19.1 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (22). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (22) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (22). Using the obtained composition (22) or liquid crystal aligning agent (22), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP (22.5 g) was added to the polyimide powder (8) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (8.30 g) and BCS (8.30 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (23).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (23) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (23). Using the obtained composition (23) or liquid crystal aligning agent (23), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 24 NMP (12.2 g) and NEP (8.40 g) were added to the polyimide powder (8) (2.52 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . [1a] (10.5 g) and BCS (8.40 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (24). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (24) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (24). Using the obtained composition (24) or liquid crystal aligning agent (24), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP (20.7 g) was added to the polyimide powder (9) (2.54 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (10.6 g) and BCS (8.50 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (25).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (25) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (25). Using the obtained composition (25) or liquid crystal aligning agent (25), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 26 NMP (5.90 g) and NEP (12.8 g) were added to the polyimide powder (9) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . [1a] (10.6 g) and BCS (10.6 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (26). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (26) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (26). Using the obtained composition (26) or liquid crystal aligning agent (26), a cell was prepared and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 27 NMP (11.4 g) and NEP (12.9 g) were added to the polyimide powder (9) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . [1a] (8.60 g) and BCS (8.60 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (27). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (27) was used for evaluation as a liquid-crystal aligning agent (27). Using the obtained liquid crystal aligning agent (27), “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.
  • NEP (16.3 g) was added to the polyimide powder (10) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10, and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (6.30 g) and BCS (16.7 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (28).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (28) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (28). Using the obtained composition (28) or liquid crystal aligning agent (28), cell preparation and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP (18.7 g) was added to the polyimide powder (10) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (29) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (29). Using the obtained composition (29) or liquid crystal aligning agent (29), a cell was prepared and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NMP 23.0 g was added to the polyimide powder (11) (2.56 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (30) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (30). Using the obtained composition (30) or liquid crystal aligning agent (30), cell preparation and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NEP (16.6 g) was added to the polyimide powder (11) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (17.0 g) and BCS (6.40 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (31).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (31) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (31). Using the obtained composition (31) or liquid crystal aligning agent (31), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NEP (16.6 g) and ⁇ -BL (2.10 g) are added to the polyimide powder (11) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • [1a] (12.8 g) and BCS (8.50 g) were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (32).
  • this composition no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution.
  • this composition (32) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (32). Using the obtained composition (32) or liquid crystal aligning agent (32), cell preparation and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • Example 33 NMP (22.5 g) was added to the polyimide powder (12) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. [1a] (14.6 g) and EC (2.10 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (33). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (33) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (33). Using the obtained composition (33) and liquid crystal aligning agent (33), cell preparation and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • NEP (18.7 g) was added to the polyimide powder (12) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. [1a] (21.3 g) was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 10 hours to obtain a composition (34). In this composition, no abnormality such as turbidity and precipitation was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (34) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (34). Using the obtained composition (34) or liquid crystal aligning agent (34), production of cells and various evaluations were performed under the above-described conditions.
  • the polyimide film obtained from the composition of the example of the present invention has a uniform coating property that does not generate pinholes compared to the polyimide film obtained from the composition of the comparative example. Indicated. Further, the linearity of the end portion of the formed polyimide film was high, and the result that the rise of the end portion of the polyimide film was small was also obtained. Moreover, the same result was obtained also in the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent using the composition of this invention.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Example 2 and Comparative Example 2, Example 5 and Comparative Example 3, Example 6 and Comparative Example 4, Example 10 and Comparative Example 5, and Example 15 were compared. This is a comparison between Example 6, Example 19 and Comparative Example 7, and Example 29 and Comparative Example 8.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Example 2 and Comparative Example 2, Example 5 and Comparative Example 3, Example 6 and Comparative Example 4, Example 10 and Comparative Example 5, and Example 15 were compared. This is a comparison between Example 6, Example 19 and Comparative Example 7, and Example 29 and Comparative Example 8.
  • the liquid crystal containing the specific side chain structure of the present invention in the comparison between the liquid crystal alignment treatment agent containing the specific side chain structure of the present invention and the liquid crystal alignment treatment agent not containing the specific side chain structure, the liquid crystal containing no specific side chain structure
  • the alignment treatment agent has low stability of the pretilt angle, that is, changes with respect to heating and ultraviolet rays are large. Specifically, this is a comparison between Example 8 and Example 28.
  • the composition of the present invention can form a polyimide film having a uniform coating property with no occurrence of pinholes, a high linearity at the end, and a small bulge at the end, and the composition of the present invention.
  • a film can be formed.
  • a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and is suitable for a large-screen, high-definition liquid crystal television, etc., TN element, STN element It is useful as a TFT liquid crystal device, particularly a vertical alignment type liquid crystal display device. Furthermore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is also useful for a liquid crystal display element that needs to be irradiated with ultraviolet rays when producing a liquid crystal display element.

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Abstract

 塗膜性に優れた組成物、該組成物を用いた、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性を有し、さらに、液晶配向膜の端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供する。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これら特性に優れる液晶配向膜を提供する。 下記の成分(A)及び成分(B)を含有する組成物。 成分(A):下記の式[1]で示される溶媒。(式[1]中、Xは炭素数1~3のアルキル基を示す。) 成分(B):ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。

Description

組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
 本発明は、ポリイミド膜の形成に用いられる組成物、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
 ポリイミド系の有機膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイス分野において、層間絶縁膜や保護膜、液晶表示素子中の液晶配向膜等として広く用いられている。
 近年、液晶表示素子の大画面化、高精細化に伴い、使用される基板や、基板段差の凹凸が大きくなっている。そのような状況において、大型基板に対しても、大きな凹凸段差があったとしても、均一な液晶配向膜が求められている。
 液晶配向膜の作製工程において、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミド(樹脂ともいう)を含有する液晶配向処理剤を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット塗布法などで行うことが一般的である。
 その際、液晶配向処理剤の塗膜性が悪いと、はじきやピンホールが発生し、液晶表示素子にした際にその部分が表示欠陥となる。これに対し、液晶配向処理剤の溶媒には、樹脂の溶解性に優れる溶媒(良溶媒ともいう)であるN-メチル-2-ピロリドンやγ-ブチロラクトンなどに加えて、液晶配向膜の塗膜性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒(貧溶媒ともいう)であるエチレングリコールモノブチルエーテルなどが混合されている(例えば、特許文献1参照)。
日本特開平2-37324号公報
 しかしながら、貧溶媒は、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを溶解させる能力に劣るため、大量に混合すると樹脂の析出が起こる問題がある。
 加えて、近年用いられている、スマートフォンや携帯電話等、モバイル用途の液晶表示素子では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に存在する。そのため、液晶配向膜の端部の塗膜性が低下する場合、すなわち、液晶配向膜の端部が直線ではない場合、あるいはその端部が盛り上がっている状態である場合、液晶配向膜とシール剤との接着効果が低くなり、液晶表示素子の表示特性や信頼性を低下させてしまう。
 本発明の目的は、上記の事情に鑑みなされたものであり、ポリイミド膜を形成するために、塗膜性に優れた組成物を提供することである。また、本発明の組成物を液晶配向処理剤として用いることにより、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性を得て、端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を得ることである。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤においても、これら特性に優れる液晶配向膜を提供すること、さらに、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
 本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する溶媒と、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体とを含有する組成物が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の成分(A)及び成分(B)を含有する組成物。
 成分(A):下記の式[1]で示される溶媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式[1]中、Xは炭素数1~3のアルキル基を示す。)
 成分(B):ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(2)前記成分(B)が、下記の式[2]で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である上記(1)に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式[2]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yは単結合又は-(CH-(bは1~15の整数である。)である。Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。nは0~4の整数である。Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基である。)
(3)前記式[2]で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式[2a]で示されるジアミン化合物である上記(2)に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式[2a]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yは単結合又は-(CH-(bは1~15の整数である。)である。Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。nは0~4の整数である。Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基である。mは1~4の整数である。)
(4)前記式[2]で示される側鎖を有するジアミン化合物又は式[2a]で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の5~80モル%である上記(2)又は(3)に記載の組成物。
(5)前記成分(B)が、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を用いた重合体である上記(1)~(4)のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式[3]中、Zは下記の式[3a]~式[3j]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式[3a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式[3g]中、Z及びZは水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。)
(6)成分(C)として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)~(5)のいずれかに記載の組成物。
(7)成分(D)として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)~(6)のいずれかに記載の組成物。
(8)前記(A)成分が組成物に含まれる溶媒全体の5~60質量%である上記(1)~(7)のいずれかに記載の組成物。
(9)前記(C)成分が組成物に含まれる溶媒全体の40~80質量%である上記(6)~(8)のいずれかに記載の組成物。
(10)前記(D)成分が組成物に含まれる溶媒全体の1~50質量%である上記(7)~(9)のいずれかに記載の組成物。
(11)組成物中の前記(B)成分が0.1~30質量%である上記(1)~(10)のいずれかに記載の組成物。
(12)上記(1)~(11)のいずれかに記載の組成物を用いて得られるポリイミド膜。
(13)上記(1)~(11)のいずれかに記載の組成物を用いて得られる液晶配向処理剤。
(14)上記(13)に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
(15)上記(13)に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
(16)上記(14)又は(15)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(17)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記(14)又は(15)に記載の液晶配向膜。
(18)上記(17)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(19)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記(14)又は(15)に記載の液晶配向膜。
(20)上記(19)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
 本発明の、特定構造を有する溶媒と、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体とを含有する組成物は、塗膜性に優れたポリイミド膜を形成するための組成物として提供できる。また、本発明の組成物を液晶配向処理剤として用いることで、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性が得られ、さらには、液晶配向膜の端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これら特性に優れる液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。
倍率25倍の光学顕微鏡で観察されたクロム蒸着基板上のポリイミド膜画像の拡大摸式図である。 倍率25倍の光学顕微鏡で観察されたクロム蒸着基板上のポリイミド膜画像の拡大摸式図である。
 以下に、本発明について詳細に説明する。
 本発明は、下記の成分(A)及び成分(B)を含有する組成物、液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
成分(A):下記の式[1]で示される溶媒(特定溶媒ともいう。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式[1]中、Xは炭素数1~3のアルキル基を示す。)。
成分(B):ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
 本発明の特定溶媒は、ポリイミド膜又は液晶配向膜の塗膜性を高めるために用いられる貧溶媒として用いることができる。本発明の特定溶媒は、通常、貧溶媒に用いられているエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブあるいはBCSともいう)に比べて、溶媒としての表面張力が低い。そのため、特定溶媒を用いた塗布溶液は、それを用いてない塗布溶液に比べて、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、樹脂の溶解性が低い貧溶媒を多く用いなくても、塗膜性に優れたポリイミド膜あるいは液晶配向膜を得ることができる。さらに、塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなることで、ポリイミド膜あるいは液晶配向膜にした際の、ポリイミド膜の端部の直線性が高くなる。
 加えて、本発明の特定溶媒は、通常貧溶媒として用いられているエチレングリコールモノブチルエーテルに比べて沸点が高い。そのため、特定溶媒を用いた塗布溶液は、ポリイミド膜あるいは液晶配向膜にした際の、ポリイミド膜の端部の盛り上がりを抑制することができる。
 本発明の成分(B)は、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。なかでも、本発明の組成物を液晶配向剤として液晶配向膜に用いる場合には、下記の式[2]で示される側鎖(特定側鎖構造ともいう)を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(特定重合体ともいう。)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式[2]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yは単結合又は-(CH-(bは1~15の整数である。)である。Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。nは0~4の整数である。Yは炭0素0数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基である。)
 本発明の特定側鎖構造は、側鎖部分にベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の2価の有機基を有する。これらベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の2価の有機基は、従来技術の長鎖アルキル基に比べて、剛直な構造を示す。これにより、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上し、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。
 以上の点から、本発明の特定溶媒とポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する組成物は、塗膜性に優れたポリイミド膜又は液晶配向膜を形成するための組成物又は液晶配向処理剤となる。
 また、本発明の特定溶媒と前記式[2]に示される特定側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体とを含有する組成物から得られる液晶配向処理剤は、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化しない液晶配向膜となる。また、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
<特定溶媒>
 本発明の特定溶媒は、下記の式[1]で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式[1]中、Xは炭素数1~3のアルキル基を示す。
 具体的には、下記の式[1a]~式[1c]のいずれかで示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 本発明の特定溶媒は、上述した基板への塗布溶液の濡れ拡がり性を高める効果を高めるため、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の5~70質量%であることが好ましい。なかでも、5~65質量%が好ましい。より好ましいのは、5~60質量%であり、さらに好ましくは、10~55質量%である。
 組成物中の溶媒全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜性に優れたポリイミド膜あるいは液晶配向膜を得ることができる。
<特定側鎖構造>
 本発明の重合体は、ポリイミド膜にした際のポリイミド膜の疎水性を高める効果や、液晶配向膜にした際のプレチルト角の安定性を高める効果を持たせるため、下記の式[2]で示される特定側鎖構造を有する特定重合体を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式[2]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。なかでも、単結合、-(CH-(aは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-又は-COO-は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、-(CH-(aは1~10の整数である。)、-O-、-CHO-又は-COO-である。
 式[2]中、Yは単結合又は-(CH-(bは1~15の整数である。)である。なかでも、単結合又は-(CH-(bは1~10の整数である。)が好ましい。
 式[2]中、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。なかでも、単結合、-(CH-(cは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、-(CH-(cは1~10の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。
 式[2]中、Yはベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Yは、ステロイド骨格を有する炭素数12~25の有機基よりなる群から選ばれる2価の有機基である。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の有機基が好ましい。
 式[2]中、Yはベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
 式[2]中、nは0~4の整数である。好ましくは、0~2の整数である。
 式[2]中、Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~10のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数1~9のアルキル基又は炭素数1~9のアルコキシル基である。
 式[2]におけるY、Y、Y、Y、Y、Y及びnの好ましい組み合わせは、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13項~34項の表6~表47に掲載される(2-1)~(2-629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるY~Yが、Y1~Y6として示されているが、Y1~Y6は、Y~Yと読み替えるものとする。
<特定側鎖型ジアミン化合物>
 本発明の特定重合体、すなわち、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種に式[2]で示される特定側鎖構造を導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記の式[2a]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミン化合物ともいう。)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式[2a]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。なかでも、単結合、-(CH-(aは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-又は-COO-は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、-(CH-(aは1~10の整数である。)、-O-、-CHO-又は-COO-である。
 式[2a]中、Yは単結合又は-(CH-(bは1~15の整数である。)である。なかでも、単結合又は-(CH-(bは1~10の整数である。)が好ましい。
 式[2a]中、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。なかでも、単結合、-(CH-(cは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又はOCO-が、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、-(CH-(cは1~10の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。
 式[2a]中、Yはベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Yは、ステロイド骨格を有する炭素数12~25の有機より選ばれる2価の有機基である。なかでもベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の有機基が好ましい。
 式[2a]中、Yはベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
 式[2a]中、nは0~4の整数である。好ましくは、0~2の整数である。
 式[2a]中、Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~10のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数1~9のアルキル基又は炭素数1~9のアルコキシル基である。
 式[2a]におけるY、Y、Y、Y、Y、Y及びnの好ましい組み合わせは、式[2]と同様である。
 Y、Y、Y、Y、Y、Y及びnの組み合わせにおいて、より好ましい組み合わせは、2-25~2-96、2-145~2-168、2-217~2-240、2-268~2-315、2-364~2-387、2-436~2-483又は2-603~2-615などであり、特に好ましい組み合わせは、1-49~1-96、1-145~1-168、1-217~1-240又は2-603~2-606などである。
 式[2a]中、mは、1~4の整数である。好ましくは、1である。
 具体的には、例えば下記の式[2-1]~式[2-31]で示される構造の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式[2-1]~式[2-3]中、Rは-O-、-OCH-、-CHO-、-COOCH-又は-CHOCO-を示す。Rは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状アルコキシル基、炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数1~22のフッ素含有アルコキシル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式[2-4]~式[2-6]中、Rは、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH-、-CHOCO-、-CHO-、-OCH-又は-CH-を示す。Rは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状アルコキシル基、炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数1~22のフッ素含有アルコキシル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式[2-7]及び式[2-8]中、Rは、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH-、-CHOCO-、-CHO-、-OCH-、-CH-、-O-又は-NH-を示す。Rはフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式[2-9]及び式[2-10]中、Rは炭素数3~12の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス-トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式[2-11]及び式[2-12]中、Rは炭素数3~12の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス-トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式[2-13]中、Aはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数3~20の直鎖状又は分岐状アルキル基である。Aは1,4-シクロへキシレン基又は1,4-フェニレン基である。Aは酸素原子又はCOO-*(ただし、「*」を付した結合手がAと結合する)である。Aは酸素原子又はCOO-*(ただし、「*」を付した結合手が(CH)a)と結合する)である。また、aは0又は1の整数であり、aは2~10の整数であり、aは0又は1の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 上記の式[2-1]~[2-31]中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-13]又は式[2-22]~式[2-31]などである。
 上記の特定側鎖型ジアミン化合物は、本発明の重合体とした際の溶媒への溶解性、ポリイミド膜に用いた際のポリイミド膜の疎水性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<その他ジアミン化合物>
 本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)を原料のジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
 p-フェニレンジアミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ビフェニル、3,3’-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン、2,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジアミノジフェニルエーテル、2,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-スルホニルジアニリン、3,3’-スルホニルジアニリン、ビス(4-アミノフェニル)シラン、ビス(3-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(4-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(3-アミノフェニル)シラン、4,4’-チオジアニリン、3,3’-チオジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、3,3’-ジアミノジフェニルアミン、3,4’-ジアミノジフェニルアミン、2,2’-ジアミノジフェニルアミン、2,3’-ジアミノジフェニルアミン、N-メチル(4,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,3’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,2’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,3’-ジアミノジフェニル)アミン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ジアミノナフタレン、2,2’-ジアミノベンゾフェノン、2,3’-ジアミノベンゾフェノン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,7-ジアミノナフタレン、2,8-ジアミノナフタレン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、1,2-ビス(3-アミノフェニル)エタン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、1,4-ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5-ジエチル-4-アミノフェニル)メタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、ビス(4-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4-アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3-アミノフェニル)イソフタレート、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)プロパン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ブタン、1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン、1,5-ビス(3-アミノフェノキシ)ペンタン、1,6-ビス(4-アミノフェノキシ)へキサン、1,6-ビス(3-アミノフェノキシ)へキサン、1,7-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7-(3-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタン、1,8-ビス(3-アミノフェノキシ)オクタン、1,9-ビス(4-アミノフェノキシ)ノナン、1,9-ビス(3-アミノフェノキシ)ノナン、1,10-(4-アミノフェノキシ)デカン、1,10-(3-アミノフェノキシ)デカン、1,11-(4-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11-(3-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12-(4-アミノフェノキシ)ドデカン、1,12-(3-アミノフェノキシ)ドデカンなどの芳香族ジアミン化合物、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン化合物、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノへキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物。
 また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基又はフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。
 具体的には、例えば下記の式[DA1]~式[DA12]で示されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式[DA1]~式[DA5]中、Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又は炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状フッ素含有アルキル基である。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式[DA6]~式[DA11]中、Aは-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH-、-O-、-CO-又は-NH-を示す。Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、又は炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状フッ素含有アルキル基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式[DA12]中、pは1~10の整数である。)
 本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA13]~式[DA20]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式[DA17]中、mは0~3の整数であり、式[DA20]中、nは1~5の整数である。)
 さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA21]~式[DA25]で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式[DA21]中、mは1~4の整数である。式[DA22]中、Aは単結合、-CH-、-C-、-C(CH-、-CF-、-C(CF)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-又は-N(CH)CO-である。m及びmはそれぞれ0~4の整数であり、かつm+mは1~4の整数である。式[DA23]中、m及びmはそれぞれ1~5の整数である。式[DA24]中、Aは炭素数1~5の直鎖状又は分岐状アルキル基である。mは1~5の整数である。式[DA25]中、Aは単結合、-CH-、-C-、-C(CH-、-CF-、-C(CF)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-又は-N(CH)CO-である。mは1~4の整数である。)
 さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA26]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式[DA26]中、Aは-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCO-、-CON(CH)-又は-N(CH)CO-より選ばれる2価の有機基である。Aは単結合、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Aは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-又は-O(CH-(mは1~5の整数である)より選ばれる。Aは窒素含有芳香族複素環である。nは1~4の整数である。)
 加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA27]又は式[DA28]で示されるステロイド骨格を有するジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 上記のその他ジアミン化合物は、本発明の重合体とした際の溶媒への溶解性、ポリイミド膜に用いた際のポリイミド膜の疎水性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定テトラカルボン酸二無水物>
 本発明の重合体を得るためには、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物(特定テトラカルボン酸二無水物ともいう)を原料の一部に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式[3]中、Zは下記の式[3a]~式[3j]で示される4価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式[3a]中、Z~Zは、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式[3g]中、Z及びZは、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
 式[3]中、Zの特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]である。なかでも、式[3a]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]が好ましい。
<その他テトラカルボン酸二無水物>
 本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物(その他テトラカルボン酸二無水物ともいう)を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
 ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸又は1,3-ジフェニル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸。
 上記の特定テトラカルボン酸二無水物及びその他テトラカルボン酸二無水物は、本発明の重合体とした際の溶媒への溶解性、ポリイミド膜に用いた際のポリイミド膜の疎水性、さらには、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<重合体・特定重合体>
 本発明の(B)成分である重合体は、ポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である。
 ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(式[A]中、Rは4価の有機基であり、Rは2価の有機基であり、A及びAは水素原子又は炭素数1~8のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、nは正の整数を示す。)
 本発明の重合体は、下記の式[B]で示されるジアミン成分と下記の式[C]で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式[B]及び式[C]中、R及びRは式[A]で定義したものと同意義である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式[D]中、R及びRは式[A]で定義したものと同意義である。)
 本発明において、重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸とジアミン成分とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
 ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
 ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
 本発明の特定重合体は、前記式[2]で示される側鎖を有するポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である。
 なかでも、本発明の特定重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における前記式[2]で示される特定側鎖構造の含有割合が多くなるほど、液晶配向膜とした際の疎水性と液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、ジアミン成分には、前記式[2a]で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることが好ましい。特に好ましくは、前記式[2-1]~式[2-6]又は式[2-9]~式[2-13]で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることである。なかでも、式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-12]又は式[2-22]~式[2-31]で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることが好ましい。
 この特性を高める目的では、ジアミン成分の5モル%以上80モル%以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分の5モル%以上60モル%以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、ジアミン成分の10モル%以上60モル%以下である。
 本発明の重合体を得るためには、テトラカルボン酸成分に前記式[3]で示される特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に、式[3]中のZが前記式[3a]~式[3j]で示される構造の基であるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸成分の1モル%以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、5モル%以上、さらに好ましくは、10モル%以上である。また、テトラカルボン酸成分の100モル%が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
 例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどである。
 これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は-20~150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは-5~100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
 ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8~1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
 本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、ポリイミド膜又は液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
 本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
 ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
 ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100~400℃、好ましくは120~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
 ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、-20~250℃、好ましくは0~180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5~30モル倍、好ましくは2~20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1~50モル倍、好ましくは3~30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
 ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
 本発明の重合体の分子量は、そこから得られるポリイミド膜の強度、ポリイミド膜形成時の作業性、ポリイミド膜の塗膜性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000~1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000~150,000である。
<組成物・液晶配向処理剤>
 本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤は、ポリイミド膜又は液晶配向膜(総称して樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒及び重合体を含有する樹脂被膜を形成するための塗布溶液である。
 本発明の組成物又はそれを用いた液晶液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、すべてが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体に、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体におけるそれ以外の他の重合体の含有量は0.5~15質量%、好ましくは1~10質量%である。それ以外の他の重合体としては、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はシロキサン系ポリマーなどが挙げられる。
 また、本発明の組成物を液晶配向処理剤として、液晶配向膜を形成する場合、重合体には、特定重合体を用いることが好ましい。その際、すべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体に、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、特定重合体におけるそれ以外の他の重合体の含有量は0.5~15質量%、好ましくは1~10質量%である。それ以外の他の重合体としては、特定側鎖型ジアミン化合物を含まないジアミン成分と特定テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はシロキサン系ポリマーなどが挙げられる。
 本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な樹脂被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が70~99.9質量%であることが好ましく、70~98質量%がより好ましい。この含有量は、目的とするポリイミド膜又は液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。その際の有機溶媒としては、本発明の重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
 例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどである。
 なかでも、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン又はγ-ブチルラクトン(以上、成分(C)ともいう)を用いることが好ましい。
 これら成分(C)は、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の20~90質量%であることが好ましい。なかでも、30~80質量%が好ましい。より好ましいのは40~80質量%であり、さらに好ましくは、40~70質量%である。
 本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒、すなわち貧溶媒を用いることができる。
 樹脂被膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例を以下に挙げる。
 例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、1-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1-メチルシクロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、3-メチルシクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2-ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、3-エトキシブチルアセタート、1-メチルペンチルアセタート、2-エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールものヘキシルエーテル、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1-(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの溶媒の表面張力が低い有機溶媒である。
 なかでも、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(以上、成分(D)ともいう)を用いることが好ましい。
 これら貧溶媒は、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の1~60質量%であることが好ましい。なかでも、1~50質量%が好ましい。より好ましいのは5~45質量%である。
 本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することもできる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に2個以上有する必要がある。
 エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3-ビス(1-(2,3-エポキシプロポキシ)-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-2-(4-(1,1-ビス(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3-ビス(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)-2-プロパノールなどが挙げられる。
 オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式[4]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の58項~59項に掲載される式[4a]~式[4k]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式[5]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 具体的には、国際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)の76項~82項に掲載される式[5-1]~式[5-42]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド-ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素-ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、2量体又は3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
 このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX-750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW-30(以上、三和ケミカル社製)やサイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123-10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125-80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
 ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5-トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4-ビス(sec-ブトキシメチル)ベンゼン又は2,6-ジヒドロキシメチル-p-tert-ブチルフェノール等が挙げられる。
 より具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の62~66頁に掲載の式[6-1]~式[6-48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に3個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する架橋性化合物、加えて、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する架橋性化合物が挙げられる。
 加えて、下記の式[7]で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式[7]中、Eはシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる基であり、Eは下記の式[7a]及び式[7b]からなる群から選ばれる基であり、nは1~4の整数である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
 本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1~150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1~100質量部がより好ましく、特に、1~50質量部が最も好ましい。
 本発明の組成物を用いた液晶配向剤を用いて液晶配向膜とした際、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁~73頁に掲載される、式[M1]~[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物が挙げられる。
 なかでも、式[M1]、式[M7]、式[M16]~式[20]、式[M24]、式[M35]、式[M36]、式[M40]、式[M49]、式[M50]、式[M52]、式[M60]~式[M62]、式[M68]、式[M69]、式[M76]、式[M77]、式[M82]、式[M100]、式[M101]、式[M108]、式[M109]、式[M118]~式[M121]、式[M128]、式[M134]~式[136]または式[M140]が好ましい。
 これらのアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1質量%~10質量%、好ましくは1質量%~7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
 本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、樹脂被膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
 樹脂被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
 より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の含有割合は、組成物又は液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
 樹脂被膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
 例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン又はN,N,N’,N’,-テトラグリシジル-4、4’-ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
 これら基板との密着させる化合物を使用する場合、その含有量は、組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは1~20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
 本発明の組成物又はそれを用いた液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び基板との密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミド膜又は液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<ポリイミド膜>
 本発明の組成物は、基板上に塗布、焼成した後、ポリイミド膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、目的とするデバイスに応じて、ガラス基板、シリコンウェハ、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。これらは、目的に応じてこれらを用いてもよい。
 組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により50~300℃、好ましくは80~250℃で溶媒を蒸発させて樹脂被膜とすることができる。焼成後の樹脂被膜の厚みは、目的に応じて、0.01~50μmに調整することができる。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
 本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
 液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
 液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により50~300℃、好ましくは80~250℃で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5~300nm、より好ましくは10~100nmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
 本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
 液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300~400nm、好ましくは310~360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40~120℃、好ましくは60~80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
 上記の液晶表示素子は、PSA(Polymer Sustained Alignment)方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。PSA方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、PSA方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
 すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
 PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
 液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の100質量部に対して0.01~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~5質量部である。重合性化合物が0.01質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、10質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
 液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
 加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300~400nm、好ましくは310~360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40~120℃、好ましくは60~80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
 活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を含有する方法が挙げられる。
 本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する2重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
 液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
 液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
 以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
 実施例で用いた化合物等の略号は、以下のとおりである。
(テトラカルボン酸二無水物)
 CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
 BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物
 TCA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
 TDA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(ジアミン化合物)
 p-PDA:p-フェニレンジアミン
 m-PDA:m-フェニレンジアミン
 DBA:3,5-ジアミノ安息香酸
 AP18:1,3-ジアミノ-4-オクタデシルオキシベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(特定側鎖型ジアミン化合物)
 PCH7DAB:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
 PBCH5DAB:1,3-ジアミノ-4-{4-〔トランス-4-(トランス-4-n-ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
 m-PBCH5DABz:1,3-ジアミノ-5-{4-〔4-(トランス-4-n-ペンチルシクロヘキシル)フェニル〕フェノキシメチル}ベンゼン
 ColDAB-1:下記の式で示される特定側鎖型ジアミン化合物
 ColDAB-2:下記の式で示される特定側鎖型ジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(特定溶媒(成分(A)))
 下記の式[1a]で示されるジプロピレングリコールジメチルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(成分(C))
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 NEP:N-エチル-2-ピロリドン
 γ-BL:γ-ブチロラクトン
(成分(D))
 BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
 MC:ジエチレングリコールモノメチルエーテル
 EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
(ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定)
 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101、昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
 カラム温度:50℃
 溶離液:N,N’-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・HO)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
 流速:1.0ml/分
 検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000,150,000,100,000,及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量:約12,000,4,000,及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
(イミド化率の測定)
 ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6,0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW-ECA500、日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm~10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
 イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
 上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
 BODA(5.74g,22.9mmol)、DBA(2.79g,18.3mmol)、及びm-PDA(2.98g,27.6mmol)をNMP(28.8g)中で混合し、60℃で2時間反応させた後、CBDA(4.50g,23.0mmol)とNMP(19.2g)を加え、40℃で4時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は28,800、重量平均分子量は82,400であった。
<合成例2>
 合成例1で得られた樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(45.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.75g)、及びピリジン(4.20g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は24,600、重量平均分子量は60,100であった。
<合成例3>
 CBDA(4.32g,22.0mmol)、PCH7DAB(4.19g,11.0mmol)、及びp-PDA(1.19g,11.0mmol)をNMP(29.1g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,800、重量平均分子量は72,200であった。
<合成例4>
 BODA(7.14g,28.5mmol)、PCH7DAB(4.08g,10.7mmol)、及びDBA(3.79g,24.9mmol)をNMP(29.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(1.40g,7.1mmol)とNMP(19.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.84g)、及びピリジン(3.78g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、数平均分子量は22,500、重量平均分子量は53,900であった。
<合成例5>
 BODA(7.14g,28.5mmol)、PCH7DAB(6.79g,17.8mmol)、及びDBA(2.71g,17.8mmol)をNMP(32.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(1.40g,7.1mmol)とNMP(21.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(9.02g)、及びピリジン(6.52g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は20,100、重量平均分子量は50,100であった。
<合成例6>
 BODA(4.91g,19.6mmol)、PBCH5DAB(4.25g,9.8mmol)、及びDBA(2.77g,18.2mmol)をNMP(24.4g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(1.65g,8.4mmol)とNMP(16.3g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(9.00g)、及びピリジン(6.50g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は79%であり、数平均分子量は19,500、重量平均分子量は48,800であった。
<合成例7>
 BODA(4.61g,18.4mmol)、m-PBCH5DABz(3.53g,7.9mmol)、及びm-PDA(1.99g,18.4mmol)をNMP(21.0g)中で混合し、80℃で4.5時間反応させた後、CBDA(1.55g,7.9mmol)とNMP(14.0g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.5g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(9.05g)、及びピリジン(6.50g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は21,900、重量平均分子量は55,100であった。
<合成例8>
 BODA(7.65g,30.6mmol)、ColDAB-1(3.00g,5.7mmol)、及びDBA(4.96g,32.6mmol)をNMP(30.8g)中で混合し、80℃で5.5時間反応させた後、CBDA(1.50g,7.7mmol)とNMP(20.5g)を加え、40℃で7時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.90g)、及びピリジン(3.70g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は20,500、重量平均分子量は57,300であった。
<合成例9>
 BODA(7.65g,30.6mmol)、ColDAB-2(1.88g,3.8mmol)、及びp-PDA(3.73g,34.5mmol)をNMP(26.6g)中で混合し、80℃で5.5時間反応させた後、CBDA(1.50g,7.7mmol)とNMP(17.7g)を加え、40℃で7時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.91g)、及びピリジン(3.70g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は53%であり、数平均分子量は17,800、重量平均分子量は48,900であった。
<合成例10>
 BODA(7.91g,31.6mmol)、AP18(4.47g,11.9mmol)、及びDBA(4.20g,27.6mmol)をNMP(32.6g)中で混合し、80℃で4.5時間反応させた後、CBDA(1.55g,7.9mmol)とNMP(21.8g)を加え、40℃で6.5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.00g)、及びピリジン(3.71g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、数平均分子量は17,100、重量平均分子量は44,800であった。
<合成例11>
 TCA(5.50g,24.8mmol)、PBCH5DAB(3.21g,7.4mmol)、及びDBA(2.64g,17.4mmol)をNMP(34.1g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.80g)、及びピリジン(3.71g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は22,200、重量平均分子量は57,900であった。
<合成例12>
 TDA(5.36g,17.9mmol)、PCH7DAB(4.08g,10.7mmol)、及びm-PDA(2.70g,25.0mmol)をNMP(28.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(3.50g,17.8mmol)とNMP(18.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.85g)、及びピリジン(6.45g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(12)を得た。このポリイミドのイミド化率は78%であり、数平均分子量は20,500、重量平均分子量は51,600であった。
 合成例で得られたポリアミド酸及びポリイミドを、合成に用いた各成分の組成、及びイミド化率とあわせて表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
「組成物及び液晶配向処理剤の調製」
 実施例1~34、及び比較例1~8は、組成物の調製例である。また、得られた組成物は、液晶配向処理剤の各特性評価にも使用した。
 実施例及び比較例で得られた組成物、液晶配向処理剤、及び調製に用いた各成分について、まとめて表2~4に示す。
 実施例及び比較例で得られた組成物又は液晶配向処理剤を用い、「組成物及び液晶配向処理剤の印刷性評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」、「液晶セルの作製(通常セル)」、「液晶配向性の評価(通常セル)」、「プレチルト角の評価(通常セル)」、「液晶セルの作製(PSAセル)」、及び「液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。その条件は、下記のとおりである。
「組成物及び液晶配向処理剤の印刷性評価」
 実施例及び比較例で得られた組成物を用いて印刷性評価を行った。印刷機には、簡易印刷機S15型(日本写真印刷社製)を用いた。印刷は、洗浄をしていないクロム蒸着基板上に、印刷面積が80mm×80mm、印圧が0.2mm、捨て基板が5枚、印刷から仮乾燥までの時間が90秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
 得られたポリイミド膜のピンホールの評価、ポリイミド膜の端部の直線性の評価及びポリイミド膜の端部の盛り上がりの評価を行った。
 ポリイミド膜のピンホールの評価は、ポリイミド膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、ポリイミド膜上に確認されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、本評価に優れるとした。
 ポリイミド膜の端部の直線性の評価は、印刷方向に対して右側端部のポリイミド膜を光学顕微鏡で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率を25倍にして観察して得られた、ポリイミド膜画像の図1中の(1)と(2)の差、すなわち、図1中のAの長さを測定した。すべてのポリイミド膜の画像は、同一倍率で得た。このAの長さが短いほど、ポリイミド膜の端部の直線性に優れるとした。
 ポリイミド膜の端部の盛り上がりの評価は、印刷方向に対して右側端部のポリイミド膜を光学顕微鏡で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率を25倍にして観察して得られた、ポリイミド膜画像の図2中のBの長さを測定した。すべてのポリイミド膜画像は、同一倍率で得た。このBの長さが短いほど、ポリイミド膜の端部の盛り上がりに優れるとした。
 なお、実施例及び比較例で得られた組成物は、液晶配向処理剤の調製に用いることができることから、実施例及び比較例で得られたポリイミド膜の印刷性評価結果は、液晶配向膜の印刷性評価結果と同等であるとした。
 表5~7には、実施例及び比較例で得られたポリイミド膜(液晶配向膜)のピンホールの数、Aの長さ及びBの長さを示す。
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」
 実施例4で得られた液晶配向処理剤(4)、実施例9で得られた液晶配向処理剤(9)、実施例12で得られた液晶配向処理剤(12)、実施例18で得られた液晶配向処理剤(18)及び実施例27で得られた液晶配向処理剤(27)を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS-200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、洗浄したITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70mm×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
 なお、インクジェット塗布性の評価は、便宜的に、得られた液晶配向膜のピンホールの数で対応させた。
 得られた液晶配向膜のピンホールの評価を「組成物及び液晶配向処理剤の印刷性評価」と同様の条件で行った。
 表5及び6に実施例で得られた液晶配向膜のピンホールの数を示す。
「液晶セルの作製(通常セル)」
 実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、30mm×40mmITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて220℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。このITO基板の塗膜面を、ロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
 得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル(通常セル)を得た。
 なお、実施例1~3で得られた液晶配向処理剤(1)~(3)、及び比較例1~2で得られた液晶配向処理剤(35)~(36)を用いた液晶セルでは、液晶にMLC-2003(メルク・ジャパン社製)を用いた。
 また、実施例5~8で得られた液晶配向処理剤(5)~(8)、実施例10~11で得られた液晶配向処理剤(10)~(11)、実施例13~17で得られた液晶配向処理剤(13)~(17)、実施例19~26で得られた液晶配向処理剤(19)~(26)、実施例28~34で得られた液晶配向処理剤(28)~(34)及び比較例3~8で得られた液晶配向処理剤(37)~(42)を用いた液晶セルでは、液晶にMLC-6608(メルク・ジャパン社製)を用いた。
「液晶配向性の評価(通常セル)」
 得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡で観察し、配向欠陥の有無を確認した。
 表8~10に実施例及び比較例で得られた液晶配向性の評価結果を示す。
「プレチルト角の評価(通常セル)」
 得られた液晶セルを用いて、プレチルト角の評価を行った。プレチルト角は、液晶を注入した後に、95℃で5分間加熱処理した後、及び120℃で5時間加熱処理した後で測定した。さらに、液晶を注入した後に、95℃で5分間加熱処理した液晶セルに、365nm換算で10J/cmの紫外線を照射した後で測定した。
 95℃で5分間加熱処理した後のプレチルト角に対して、120℃で5時間加熱処理した後又は紫外線を照射した後のプレチルト角の変化が小さいものほど、熱又は紫外線に対するプレチルト角の安定性が高いとした。
 なお、プレチルト角は、PAS-301(ELSICON社製)を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1、センライト社製)を用いて行った。
 表8~10に実施例及び比較例で得られたプレチルト角の評価結果を示す。
「液晶セルの作製及び液晶配向性の評価(PSAセル)」
 実施例8で得られた液晶配向処理剤(8)、実施例10で得られた液晶配向処理剤(10)、実施例17で得られた液晶配向処理剤(17)及び実施例26で得られた液晶配向処理剤(26)を、中心に10mm×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板と、中心に10mm×40mmのITO電極付き基板のITO面にスピンコートした、その後、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて220℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて100℃で15分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
 この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC-6608(メルク・ジャパン社製)に、下記の式で示される重合性化合物(1)を、MLC-6608の100質量%に対して0.3質量%混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 得られた液晶セルに、交流5Vの電圧を印加しながら、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で20J/cmの紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル(PSAセル)を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、50℃であった。
 この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10を測定した。
 実施例で得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
<実施例1>
 合成例1の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、NMP(19.2g)及び[1a](12.5g)を加え、25℃にて2時間攪拌して組成物(1)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(1)は液晶配向処理剤(1)としても評価に用いた。
 得られた組成物(1)又は液晶配向処理剤(1)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例2>
 合成例2の合成手法で得られたポリイミド粉末(2)(2.50g)に、NMP(22.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](8.30g)及びBCS(8.30g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(2)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(2)は液晶配向処理剤(2)としても評価に用いた。
 得られた組成物(2)又は液晶配向処理剤(2)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例3>
 合成例2の合成手法で得られたポリイミド粉末(2)(2.50g)に、NEP(20.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](14.6g)及びBCS(4.20g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(3)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(3)は液晶配向処理剤(3)としても評価に用いた。
 得られた組成物(3)又は液晶配向処理剤(3)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例4>
 合成例2の合成手法で得られたポリイミド粉末(2)(1.55g)に、NEP(22.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](15.5g)及びBCS(4.40g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(4)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(4)は液晶配向処理剤(4)として評価に用いた。
 得られた液晶配向処理剤(4)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
<実施例5>
 合成例3の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(3)(10.5g)に、NMP(17.9g)及び[1a](15.3g)を加え、25℃にて2時間攪拌して組成物(5)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(5)は液晶配向処理剤(5)としても評価に用いた。
 得られた組成物(5)又は液晶配向処理剤(5)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例6>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(2.54g)に、NMP(20.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](19.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(6)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(6)は液晶配向処理剤(6)としても評価に用いた。
 得られた組成物(6)又は液晶配向処理剤(6)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例7>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(2.50g)に、NMP(16.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](8.30g)及びBCS(14.6g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(7)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(7)は液晶配向処理剤(7)としても評価に用いた。
 得られた組成物(7)又は液晶配向処理剤(7)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例8>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(2.55g)に、NEP(16.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](6.40g)及びBCS(17.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(8)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(8)は液晶配向処理剤(8)としても評価に用いた。
 得られた組成物(8)又は液晶配向処理剤(8)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例9>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(1.50g)に、NMP(4.90g)及びNEP(12.9g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](6.40g)及びBCS(17.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(9)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(9)は液晶配向処理剤(9)として評価に用いた。
 得られた液晶配向処理剤(9)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
<実施例10>
 合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)に、NMP(20.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](12.8g)及びBCS(6.40g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(10)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(10)は液晶配向処理剤(10)としても評価に用いた。
 得られた組成物(10)又は液晶配向処理剤(10)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例11>
 合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)に、NMP(14.5g)及びNEP(8.50g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](12.8g)及びBCS(4.30g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(11)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(11)は液晶配向処理剤(11)としても評価に用いた。
 得られた組成物(11)又は液晶配向処理剤(11)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例12>
 合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(1.55g)に、NMP(16.2g)及びNEP(8.90g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](13.3g)及びBCS(4.40g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(12)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(12)は液晶配向処理剤(12)として評価に用いた。
 得られた液晶配向処理剤(12)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
<実施例13>
 合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)に、NMP(20.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](8.50g)、BCS(8.50g)及びMC(2.10g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(13)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(13)は液晶配向処理剤(13)としても評価に用いた。
 得られた組成物(13)又は液晶配向処理剤(13)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例14>
 合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)に、NMP(23.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](6.40g)、BCS(8.50g)及びEC(2.10g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(14)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(14)は液晶配向処理剤(14)としても評価に用いた。
 得られた組成物(14)又は液晶配向処理剤(14)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例15>
 合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(2.57g)に、NMP(21.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](12.9g)及びBCS(6.40g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(15)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(15)は液晶配向処理剤(15)としても評価に用いた。
 得られた組成物(15)又は液晶配向処理剤(15)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例16>
 合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(2.53g)に、NEP(16.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](4.20g)及びBCS(19.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(16)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(16)は液晶配向処理剤(16)としても評価に用いた。
 得られた組成物(16)又は液晶配向処理剤(16)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例17>
 合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(2.55g)に、NMP(14.5g)及びNEP(8.50g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](4.30g)及びBCS(12.8g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(17)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(17)は液晶配向処理剤(17)としても評価に用いた。
 得られた組成物(17)又は液晶配向処理剤(17)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例18>
 合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(1.50g)に、NMP(13.5g)及びNEP(8.60g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](10.7g)及びBCS(8.60g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(18)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(18)は液晶配向処理剤(18)として評価に用いた。
 得られた液晶配向処理剤(18)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
<実施例19>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)に、γ-BL(16.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](8.50g)及びBCS(14.9g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(19)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(19)は液晶配向処理剤(19)としても評価に用いた。
 得られた組成物(19)又は液晶配向処理剤(19)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例20>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.56g)に、NMP(14.5g)及びγ-BL(2.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](6.40g)及びBCS(17.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(20)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(20)は液晶配向処理剤(20)としても評価に用いた。
 得られた組成物(20)又は液晶配向処理剤(20)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例21>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)に、NMP(20.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](12.8g)及びBCS(6.40g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(21)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(21)は液晶配向処理剤(21)としても評価に用いた。
 得られた組成物(21)又は液晶配向処理剤(21)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例22>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)に、NMP(20.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](19.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(22)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(22)は液晶配向処理剤(22)としても評価に用いた。
 得られた組成物(22)又は液晶配向処理剤(22)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例23>
 合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(2.50g)に、NMP(22.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](8.30g)及びBCS(8.30g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(23)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(23)は液晶配向処理剤(23)としても評価に用いた。
 得られた組成物(23)又は液晶配向処理剤(23)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例24>
 合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(2.52g)に、NMP(12.2g)及びNEP(8.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](10.5g)及びBCS(8.40g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(24)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(24)は液晶配向処理剤(24)としても評価に用いた。
 得られた組成物(24)又は液晶配向処理剤(24)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例25>
 合成例9の合成手法で得られたポリイミド粉末(9)(2.54g)に、NMP(20.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](10.6g)及びBCS(8.50g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(25)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(25)は液晶配向処理剤(25)としても評価に用いた。
 得られた組成物(25)又は液晶配向処理剤(25)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例26>
 合成例9の合成手法で得られたポリイミド粉末(9)(2.55g)に、NMP(5.90g)及びNEP(12.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](10.6g)及びBCS(10.6g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(26)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(26)は液晶配向処理剤(26)としても評価に用いた。
 得られた組成物(26)又は液晶配向処理剤(26)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例27>
 合成例9の合成手法で得られたポリイミド粉末(9)(1.50g)に、NMP(11.4g)及びNEP(12.9g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](8.60g)及びBCS(8.60g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(27)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(27)は液晶配向処理剤(27)として評価に用いた。
 得られた液晶配向処理剤(27)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
<実施例28>
 合成例10の合成手法で得られたポリイミド粉末(10)(2.50g)に、NEP(16.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](6.30g)及びBCS(16.7g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(28)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(28)は液晶配向処理剤(28)としても評価に用いた。
 得られた組成物(28)又は液晶配向処理剤(28)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例29>
 合成例10の合成手法で得られたポリイミド粉末(10)(2.55g)に、NMP(18.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](10.6g)及びBCS(10.6g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(29)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(29)は液晶配向処理剤(29)としても評価に用いた。
 得られた組成物(29)又は液晶配向処理剤(29)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例30>
 合成例11の合成手法で得られたポリイミド粉末(11)(2.56g)に、NMP(23.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](8.50g)及びMC(8.50g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(30)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(30)は液晶配向処理剤(30)としても評価に用いた。
 得られた組成物(30)又は液晶配向処理剤(30)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例31>
 合成例11の合成手法で得られたポリイミド粉末(11)(2.55g)に、NEP(16.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](17.0g)及びBCS(6.40g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(31)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(31)は液晶配向処理剤(31)としても評価に用いた。
 得られた組成物(31)又は液晶配向処理剤(31)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例32>
 合成例11の合成手法で得られたポリイミド粉末(11)(2.55g)に、NEP(16.6g)及びγ-BL(2.10g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](12.8g)及びBCS(8.50g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(32)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(32)は液晶配向処理剤(32)としても評価に用いた。
 得られた組成物(32)又は液晶配向処理剤(32)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例33>
 合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(2.50g)に、NMP(22.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](14.6g)及びEC(2.10g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(33)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(33)は液晶配向処理剤(33)としても評価に用いた。
 得られた組成物(33)及び液晶配向処理剤(33)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例34>
 合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(2.55g)に、NEP(18.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に[1a](21.3g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(34)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(34)は液晶配向処理剤(34)としても評価に用いた。
 得られた組成物(34)又は液晶配向処理剤(34)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例1>
 合成例1の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、NMP(19.2g)及びBCS(12.5g)を加え、25℃にて2時間攪拌して組成物(35)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(35)は液晶配向処理剤(35)としても評価に用いた。
 得られた組成物(35)又は液晶配向処理剤(35)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例2>
 合成例2の合成手法で得られたポリイミド粉末(2)(2.50g)に、NMP(22.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(16.7g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(36)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(36)は液晶配向処理剤(36)としても評価に用いた。
 得られた組成物(36)又は液晶配向処理剤(36)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例3>
 合成例3の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(3)(10.1g)に、NMP(17.2g)及びBCS(14.7g)を加え、25℃にて2時間攪拌して組成物(37)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(37)は液晶配向処理剤(37)としても評価に用いた。
 得られた組成物(37)又は液晶配向処理剤(37)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例4>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(2.52g)に、NMP(20.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(18.9g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(38)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(38)は液晶配向処理剤(38)としても評価に用いた。
 得られた組成物(38)又は液晶配向処理剤(38)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例5>
 合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(2.50g)に、NMP(20.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(18.8g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(39)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(39)は液晶配向処理剤(39)としても評価に用いた。
 得られた組成物(39)又は液晶配向処理剤(39)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例6>
 合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(2.55g)に、NMP(20.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(19.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(40)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(40)は液晶配向処理剤(40)としても評価に用いた。
 得られた組成物(40)又は液晶配向処理剤(40)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例7>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.53g)に、γ-BL(16.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(23.2g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(41)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(41)は液晶配向処理剤(41)としても評価に用いた。
 得られた組成物(41)又は液晶配向処理剤(41)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例8>
 合成例10の合成手法で得られたポリイミド粉末(10)(2.50g)に、NMP(18.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(20.8g)を加え、50℃にて10時間攪拌して組成物(42)を得た。この組成物に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物(42)は液晶配向処理剤(42)としても評価に用いた。
 得られた組成物(42)又は液晶配向処理剤(42)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
 実施例及び比較例で得られた評価結果は、まとめて表5~10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 上記の結果からわかるように、本発明の実施例の組成物から得られたポリイミド膜は、比較例の組成物から得られたポリイミド膜に比べて、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示した。さらに、形成されたポリイミド膜の端部の直線性が高く、ポリイミド膜の端部の盛り上がりが小さい結果も得られた。
 また、本発明の組成物を用いた液晶配向剤から得られた液晶配向膜においても、同様の結果が得られた。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、上記と同様に、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示し、ポリイミド膜の端部の直線性が高く、ポリイミド膜の端部の盛り上がりが小さい結果が得られた。
 同一のポリアミド酸又はポリイミドを用いた組成物の印刷性評価における、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較では、特定溶媒を含まない比較例は、ポリイミド膜にピンホールが多く発生し、ポリイミド膜の端部の直線性が低く、ポリイミド膜の端部の盛り上がりが大きい結果となった。
 具体的には、実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、実施例5と比較例3、実施例6と比較例4、実施例10と比較例5、実施例15と比較例6、実施例19と比較例7、及び実施例29と比較例8の比較である。
 また、同一のポリアミド酸又はポリイミドを用いた液晶配向処理剤を用いた液晶セルの液晶配向性の評価における、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較では、特定溶媒を含まない比較例は、ピンホールに伴う配向欠陥が多く見られた。
 具体的には、実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、実施例5と比較例3、実施例6と比較例4、実施例10と比較例5、実施例15と比較例6、実施例19と比較例7、及び実施例29と比較例8の比較である。
 加えて、液晶セルのプレチルト角の評価における、本発明の特定側鎖構造を含む液晶配向処理剤と特定側鎖構造を含まない液晶配向処理剤との比較では、特定側鎖構造を含まない液晶配向処理剤は、プレチルト角の安定性が低い、すなわち、加熱や紫外線に対する変化が大きかった。
 具体的には、実施例8と実施例28との比較である。
 本発明の組成物は、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示し、端部の直線性が高く、端部の盛り上がりが小さいポリイミド膜を形成することができ、また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤も同様に、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示し、端部の直線性が高く、端部の盛り上がりが小さい、ピンホールに伴う配向欠陥が発生しない液晶配向膜を形成することができる。
 すなわち、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適であり、TN素子、STN素子、TFT液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子として有用である。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。 
 なお、2012年2月22日に出願された日本特許出願2012-035918号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (20)

  1.  下記の成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする組成物。
     成分(A):下記の式[1]で示される溶媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式[1]中、Xは炭素数1~3のアルキル基を示す。)
     成分(B):ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
  2.  前記成分(B)が、下記の式[2]で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式[2]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yは単結合又は-(CH-(bは1~15の整数である。)である。Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。nは0~4の整数である。Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基である。)
  3.  前記式[2]で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式[2a]で示されるジアミン化合物である請求項2に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式[2a]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yは単結合又は-(CH-(bは1~15の整数である。)である。Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である。)、-O-、-CHO-、-COO-又は-OCO-である。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数12~25の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Yはベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。nは0~4の整数である。Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基又は炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基である。mは1~4の整数である。)
  4.  前記式[2]で示される側鎖を有するジアミン化合物又は式[2a]で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の5~80モル%である請求項2又は3に記載の組成物。
  5.  前記成分(B)が、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分を用いた重合体である請求項1~4のいずれかに記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式[3]中、Zは下記の式[3a]~式[3j]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式[3a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式[3g]中、Z及びZは水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。)
  6.  成分(C)として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
  7.  成分(D)として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
  8.  前記成分(A)が組成物に含まれる溶媒全体の5~60質量%である請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
  9.  前記成分(C)が組成物に含まれる溶媒全体の40~80質量%である請求項6~8のいずれか一項に記載の組成物。
  10.  前記成分(D)が組成物に含まれる溶媒全体の1~50質量%である請求項7~9のいずれか一項に記載の組成物。
  11.  組成物中の前記成分(B)が0.1~30質量%である請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物。
  12.  請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物を用いて得られるポリイミド膜。
  13.  請求項1~11のいずれか一項に記載の組成物を用いて得られる液晶配向処理剤。
  14.  請求項13に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
  15.  請求項13に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
  16.  請求項14又は15に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  17.  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項14又は15に記載の液晶配向膜。
  18.  請求項17に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  19.  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項14又は15に記載の液晶配向膜。
  20.  請求項19に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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