JPWO2017170940A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の塗布不良や、液晶表示素子の表示における不均一性抑制でき、かつ、樹脂成分及び分子量を維持しながら粘度を低くできる液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供する。ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記の溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及び溶媒Ｃを含有する溶媒と、を含有する液晶配向剤。溶媒Ａ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン及びジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる。溶媒Ｂ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル溶媒Ｃ：ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる。

Description

本発明は、インクジェット成膜法に適し、かつ、塗布した際の寸法安定性の高い液晶配向剤、及び該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。

液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言われる。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が広く使用されている。
かかる液晶配向膜の成膜法としては、一般に、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷などが知られている。なかでも、これまでフレキソ印刷による塗布法が多く使用されている。しかし、フレキソ印刷では液晶パネルの品種違いにより様々な樹脂版が必要となること、製造工程ではその版交換が煩雑であるということ、成膜工程を安定させるためにダミー基板への成膜をしなければならないこと、版の製作が液晶表示パネルの製造コスト上昇の一因になるなどの問題がある。

そのため、印刷版を用いない液晶配向膜の成膜法として、インクジェット法が注目されている。インクジェット法は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法である。印刷版を用いないだけでなく、自由に印刷のパターンを設定できるため、液晶表示素子の製造工程が簡素化できる。また、フレキソ印刷で必要であったダミー基板への成膜が不要となることで塗布液の無駄が少ないという利点がある。インクジェット法により、液晶パネルのコストダウン、生産効率の向上が期待される。

インクジェット法により形成される液晶配向膜は、塗布面内部の膜厚ムラが小さく、かつ塗布周辺部の成膜精度が高いことが要求される。一般的にインクジェット法により成膜した液晶配向膜は、塗布面内での膜厚の均一性と、塗布周辺部の成膜精度がトレードオフの関係にある。すなわち、通常、面内均一性の高い材料は、塗布周辺部の寸法安定性が低く、設定した寸法から、膜がはみ出してしまう。一方、塗布周辺部が直線となる材料は、塗布面内均一性が低くなってしまう。

上記塗布周辺部の成膜精度を高めるため、特殊の構造物によって配向膜を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、これらの方法は特殊の構造物の使用が必要になるという難点を有する。

日本特開２００４−３６１６２３号公報 日本特開２００８−１４５４６１号公報 日本特開２０１０−２８１９２５号公報

近年、液晶表示素子の高精細化に伴い、多層配線のＴＦＴ設計が主流になりつつある。ＴＦＴ設計では、下層の配線と上層の配線とを接続するため、基板上にコンタクトホール（Ｃ／Ｈとも称する）が形成される。これに伴い、配線構造やＣ／Ｈの影響で、液晶配向剤塗布時において、液の広がり性が阻害されやすくなる。その結果、Ｃ／Ｈ周辺やその他の部分にドット状のムラや筋状のムラのような、配向膜の厚みの不均一が生じ、液晶表示素子の表示が不均一となることがある。

また、インクジェット法で用いられる液晶配向剤は、インクジェットノズルからの配向剤吐出を安定に行う為に、低粘度であることが求められ、それに応じて液晶配向剤中の樹脂成分比率を少なく設定することがある。一方、樹脂成分比率を下げることにより、塗膜周辺部の形状安定性及び膜厚均一性の低悪化、目的の膜厚を得るための塗布時間が長期化するといった問題が生じやすい。このため、樹脂成分比率を維持しながら粘度を低下させることが望まれる。一方、樹脂成分の分子量を低下させることにより粘度を低下させることは可能であるが、樹脂成分の分子量の低下は配向膜の物理的特性や耐久性を損なう危険性を伴うため、樹脂成分の分子量を維持しながら粘度を低下させることが望まれている。

本発明は、上記課題に鑑み、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる液晶配向膜の成膜不良や、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制することができ、かつ、樹脂成分比率及び樹脂成分の分子量を維持しながら液晶配向剤の粘度を低くできる液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することにある。

本発明者は上記課題の解決の為鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の要旨は、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記の溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及び溶媒Ｃを含有する溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤にある。
溶媒Ａ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種。
溶媒Ｂ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
溶媒Ｃ：ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種。

本発明によれば、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる液晶配向膜の成膜不良や、液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制することができ、かつ、樹脂成分比率及び樹脂成分の分子量を維持しながら液晶配向剤を低粘度にできるため、インクジェット法による成膜に好適であるポリイミド系の液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子が得られる。

本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう。）と、下記する、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及び溶媒Ｃを含有する溶媒（特定溶媒ともいう。）と、を含有する。

＜特定溶媒＞
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒は、溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及び溶媒Ｃを含有し、かかる組み合わせた溶媒の含有により本発明の液晶配向剤は、配線構造やＣ／Ｈの影響で生じる配向膜の成膜不良を抑制でき、かつ液晶表示素子の表示が不均一となる不良を抑制でき、更には、樹脂成分の含有比率及び樹脂成分の分子量を維持しながら液晶配向剤の粘度を低くすることができる。

＜溶媒Ａ＞
溶媒Ａは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である。こ溶媒Ａは、液晶配向剤中の重合体を溶解させるものである。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ‐ブチロラクトンが好ましく、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン又はγ‐ブチロラクトンである。
溶媒Ａの含有量は、液晶配向剤の全質量に対し、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が特に好しい。

＜溶媒Ｂ＞
溶媒Ｂは、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）である。溶媒Ｂは、液晶配向剤の塗布均一性の向上と低粘度化に寄与する溶媒である。
溶媒Ｂは、液晶配向剤の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。

＜溶媒Ｃ＞
溶媒Ｃは、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＧＤＥ）及びジアセトンアルコール（ＤＡＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。溶媒Ｃは、本発明の液晶配向剤の低粘度化に寄与する溶媒である。
溶媒Ｃは、本発明の液晶配向剤の全質量に対し、５〜３０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。

＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体であるポリイミド前駆体は、下記の式（１）で表わされる構造を有することが好ましい。

上記式（１）中、Ｘ_１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基である。Ｙ_１はジアミン由来の２価の有機基である。Ｒ_１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキレンである。加熱時のイミド化反応の進行のしやすさの点から、Ｒ_１は水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。液晶配向性の点から、Ａ_１及びＡ_２は水素原子、又はメチル基が好ましい。

特定重合体であるポリイミド前駆体を製造する原料である各成分について説明する。
＜ジアミン＞
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミン成分は特に限定されないが、上記式（１）で表されるポリイミド前駆体の原料であるジアミンは、下記式（２）で表わされる。

上記式（２）中、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ、好ましい例も含めて、上記式（１）におけるＡ_１及びＡ_２と同じ定義である。Ｙ_１の構造を例示すると、以下の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１７０）が挙げられる。

上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表す。

なかでも、Ｙ_１としては、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、（Ｙ−１６）、（Ｙ−１７）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２０），（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２８）、（Ｙ−３５）、（Ｙ−３８）、（Ｙ−４３）、（Ｙ−４８）、（Ｙ−６４），（Ｙ−６６）、（Ｙ−７１）、（Ｙ−７２）、（Ｙ−７６），（Ｙ−７７）、（Ｙ−８０）、（Ｙ−８１）、（Ｙ−８２）、（Ｙ−８３）、（Ｙ１５６）、（Ｙ−１５９）、（Ｙ−１６０）、（Ｙ−１６１）、（Ｙ−１６２）（Ｙ−１６８）、（Ｙ−１６９）、又は（Ｙ−１７０）が好ましい。特には、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、（Ｙ−１６）、（Ｙ−１７）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２８）、（Ｙ−３８）、（Ｙ−６４），（Ｙ−６６）、（Ｙ−７２）、（Ｙ−７６），（Ｙ−８１）、（Ｙ１５６）、（Ｙ−１５９）、（Ｙ−１６０）、（Ｙ−１６１）、（Ｙ−１６２）（Ｙ−１６８）、（Ｙ−１６９）、又は（Ｙ−１７０）が好ましい。

＜テトラカルボン酸誘導体＞
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体は特に限定されないが、上記式（１）で表されるポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式（３）で表されるものが好ましい。

式（３）中、Ｘ_１は、脂環式構造を有する４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。その具体例としては、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４４）が挙げられる。

式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）において、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。
なお、式（Ｘ１−１）の具体例としては、下記式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、（Ｘ１−１−１）が特に好ましい。

本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、全テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体１モルに対して、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を６０〜１００モル％含むことが好ましい。良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。

＜ポリイミド前駆体＞
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で製造できる。
（１）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成できる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対し２〜６モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し、２〜４倍モルが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造できる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により製造ができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃で、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用できる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を有するので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御できる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が、特定溶媒を含む有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましい。

＜その他の溶媒＞
本発明の液晶配向剤における溶媒は、上記特定溶媒を構成する溶媒Ａ、Ｂ、Ｃ以外の溶媒（以下、他の溶媒ともいう。）を含有できる。他の溶媒としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解する溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有させても良い。下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メトキシーＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。

貧溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−ブトキシ‐２−プロパノール、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。

また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒が好ましい。

式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいてもよい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。

エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。

オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の５８〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号（２０１２．２．２公開）の７６〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体であってもよい。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３〜６個有するものが好ましい。

上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３などのメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０などのメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８などのブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０などのカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。

また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０などのブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２などのメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４などのメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６２〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］の架橋性化合物が挙げられる。

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。

更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。

式［７Ａ］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示す。Ｅ_２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。

本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。

本発明の液晶配向剤における架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましいのは、１〜５０質量部である。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。

具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６９〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体を溶解させるならば特に限定されない。

本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的であり、その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などが知られている。
なかでも、本発明の液晶配向剤は、上記したように、重合体の含有成分比率や重合体の分子量を高く維持しながら液晶配向剤の低粘度にできるため、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光配向処理などで配向処理し、また、垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として使用できる。ラビング処理や光配向処理などの配向処理では、既知の方法や装置が使用できる。

液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膜とすることができる。

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれでもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。

次に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらに例示に限定して解釈されるものではない。下記で用いる略語の意味及び測定方法は、以下のとおりである。
ＤＡ−１：１，５−ビス（4−アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ−２：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−３：４，４’−ジアミノジフェニルアミン、
ＣＡ−１：ピロメリット酸二無水物
ＣＡ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−３：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ＧＢＬ：γブチルラクトン
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン

＜粘度の測定＞
ポリアミック酸や液晶配向剤などの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で温度２５℃において測定した。
＜固形分濃度の測定法＞
ポリアミック酸溶液などの溶液中の固形分濃度をそくていした。溶液１．０ｇをアルミニウム製カップに測りとり、２００℃で２時間の条件で加熱処理した後、カップに残存している固体量を計測し、溶液の固形分濃度を測定した。

［ポリアミック酸Ａ１の製造］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−１を１７１.８ｇ入れ、ＮＭＰ１６７６ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を１１３.８ｇ加え、さらに固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、５０℃に加熱しながら２０時間撹拌し、ポリアミック酸（Ａ１）の溶液（粘度：９０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：１１．２重量％）を得た。

［ポリアミック酸溶液ａ１の製造］
ポリアミック酸（Ａ１）溶液５３５．７ｇに対して、ＮＭＰを２６４．３ｇ、及びＤＭＥ２００．０ｇ加え、固形分濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（ａ１）を得た。
［ポリアミック酸ａ２の製造］
ポリアミック酸（Ａ１）溶液５３５．７ｇに対して、ＮＭＰを２６４．３ｇ、及びＤＡＡ２００．０ｇ加え、固形分濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（ａ２）溶液を得た。
［ポリアミック酸溶液ａ３の製造］
ポリアミック酸（Ａ１）溶液５３５．７ｇに対して、ＮＭＰを２６４．３ｇ、及びＤＰＭ２００．０ｇ加え、固形分の濃度が６．０重量％のポリアミック酸溶液（ａ３）を得た。

［ポリアミック酸Ａ２の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌフラスコにＤＡ−１を１００.８ｇ及びＤＡ−５を３４.９ｇ入れ、ＮＭＰ１３３７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−１を９２.２ｇ加え、さらに固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、５０度で加熱しながら２０時間撹拌し、ポリアミック酸（Ａ２）の溶液（粘度：５２０ｍＰａ・ｓ）を得た。

［ポリアミック酸Ｂ１の製造］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−３を８７.７ｇ入れ、ＮＭＰとＧＢＬが各５０重量％の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒１)１０５２．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を７０.１ｇと溶媒１を３８２．７ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌した。
その後、ＤＡ−２を２１.８ｇと溶媒１を１９１．３ｇ加えて攪拌した。ＤＡ−２が溶解した後、ＣＡ−３を３３.０ｇと溶媒１を２８７．０ｇ加えて、再び窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌することで、固形分濃度が９．８重量％のポリアミック酸（Ｂ１）の溶液（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）を得た。

［ポリアミック酸Ｂ２の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−３を９５．６ｇ及びＤＡ−４を１８．２ｇ入れ、ＮＭＰを９６７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を５４.８ｇとＮＭＰを２７６ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌した。その後、ＣＡ−４を７５.０ｇと、固形分濃度が１５重量％となるようにＮＭＰを加えて、窒素雰囲気下、５０度で加熱しながら、１２時間攪拌した。このポリアミック酸（Ｂ２）溶液（粘度：３０２ｍＰａ・ｓ）であった。

［ポリアミック酸Ｂ３の製造］
撹拌装置付きおよび窒素導管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−３を８７.７ｇ入れ、ＮＭＰとＮＥＰが各５０重量％の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒１)１０５２．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＣＡ−２を７０.１ｇと溶媒１を３８２．７ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌した。その後、ＤＡ−２を２１.８ｇと溶媒１を１９１．３ｇ加えて攪拌した。ＤＡ−２が溶解した後、ＣＡ−３を３３.０ｇと溶媒１を２８７．０ｇ加えて、再び窒素雰囲気下、水冷下で３時間攪拌することで、固形分濃度が９．８重量％のポリアミック酸（Ｂ3）の溶液（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）を得た。

［実施例１］
ポリアミック酸（Ｂ１）溶液１５３．４ｇを測りとり、その溶液へ、ＮＭＰを１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．３重量％入ったＧＢＬ溶液を３８．５ｇ、ＧＢＬを９５．９ｇ、ＤＭＥ５３．５ｇ及びＤＡＡ５０．０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、上記ポリアミック酸溶液（ａ１）を１０７．５ｇ加えて、さらに１時間撹拌することにより、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＭＥ：ＤＡＡ＝４．３：３０：４０．７：１５：１０の溶液（Ｃ１）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［実施例２］
ポリアミック酸（Ｂ１）溶液１５３．４ｇに対して、ＮＭＰを１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．３重量％入ったＧＢＬ溶液を３８．５ｇ、ＧＢＬを９５．９ｇ、ＤＭＥ５３．５ｇ及びＤＥＤＧ５０．０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、上記ポリアミック酸溶液（ａ１）を１０７．５ｇ加えて、さらに１時間撹拌することにより、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＭＥ：ＤＥＤＧ＝４．３：３０：４０．７：１５：１０の溶液（Ｃ２）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［実施例３］
１２重量％のポリアミック酸（Ａ２）溶液３３．３ｇと、１５重量％のポリアミック酸（Ｂ２）溶液１０６．６ｇとの混合溶液を３０分撹拌した後、これに対して、ＮＭＰを１１．１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液２０．０ｇ、ＧＢＬを２０４．０ｇ、ＤＭＥを７５．０ｇ及びＤＡＡを５０．０ｇ加え、室温で３時間撹拌することで、Ａ２とＢ２のポリマー固形分比が２：８であり、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＭＥ：ＤＡＡ＝４．２：３０：４０．８：１５：１０の溶液（Ｃ７）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［実施例４］
１２重量％のポリアミック酸（Ａ２）溶液３３．３ｇと、１５重量％のポリアミック酸（Ｂ２）溶液１０６．６ｇとの混合溶液を３０分撹拌した後、これに対して、ＮＭＰを１１．１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液２０．０ｇ、ＧＢＬを２０４．０ｇ、ＤＭＥを７５．０ｇ及びＤＥＤＧを５０．０ｇ加え、室温で３時間撹拌することで、Ａ２とＢ２のポリマー固形分比が２：８であり、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＭＥ：ＤＥＤＧ＝４．２：３０：４０．８：１５：１０の溶液（Ｃ８）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［実施例５］
１２重量％のポリアミック酸（Ａ２）溶液３３．３ｇと、１５重量％のポリアミック酸（Ｂ２）溶液１０６．６ｇとの混合溶液を３０分撹拌した後、これに対して、ＮＭＰを５．１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液２０．０ｇ、ＡＤ−１が１０重量％入ったＮＭＰ溶液を６.０ｇ、ＧＢＬを２０４．０ｇ、ＤＭＥを７５．０ｇ及びＤＡＡを５０．０ｇ加え、室温で３時間撹拌することで、Ａ２とＢ２のポリマー固形分比が２：８であり、ポリマー固形分に対してＡＤ−１が３．０重量％含まれた、重量％の比率で、総固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＭＥ：ＤＡＡ＝４．２：３０：４０．８：１５：１０（重量％）の溶液（Ｃ９）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［実施例６］
ポリアミック酸（Ｂ3）溶液１５３．４ｇを測りとり、その溶液へ、ＮＭＰを１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．３重量％入ったＮＥＰ溶液を３８．５ｇ、ＮＥＰを９５．９ｇ、ＤＭＥ５３．５ｇ及びＤＡＡ５０．０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、ａ１を１０７．５ｇ加えて、さらに１時間撹拌することで、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＮＥＰ：ＤＭＥ：ＤＡＡ＝４．３：３０：４０．７：１５：１０の溶液（Ｃ１０）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［比較例１］
ポリアミック酸（Ｂ１）溶液１５３．４ｇを測りとり、その溶液へ、ＮＭＰを１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．３重量％入ったＧＢＬ溶液を３８．５ｇ、ＧＢＬを１４５．９ｇ及びＤＭＥ５３．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、上記ポリアミック酸溶液（ａ１）を１０７．５ｇ加えて、さらに１時間撹拌することにより、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＭＥ＝４．３：３０：５０．７：１５の溶液（Ｃ３）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［比較例２］
ポリアミック酸（Ｂ１）溶液１５３．４ｇを測りとり、その溶液へ、ＮＭＰを１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．３重量％入ったＧＢＬ溶液を３８．５ｇ、ＧＢＬを９５．９ｇ、ＤＭＥ５３．５ｇ及びＤＰＭ５０．０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、上記ポリアミック酸溶液（ａ１）を１０７．５ｇ加えて、さらに１時間撹拌することにより、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＭＥ：ＤＰＭ＝４．３：３０：４０．７：１５：１０を有するの溶液（Ｃ４）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［比較例３］
ポリアミック酸（Ｂ１）溶液１５３．４ｇを測りとり、その溶液へ、ＮＭＰを１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．３重量％入ったＧＢＬ溶液を３８．５ｇ、ＧＢＬを２０．９ｇ、ＤＡＡ８３．５ｇ及びＤＥＤＧ９５．０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、上記ポリアミック酸溶液（ａ２）を１０７．５ｇ加えて、さらに１時間撹拌することにより、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＡＡ：ＤＥＤＧ＝４．３：３０：２５．７：２１：１９を有する溶液（Ｃ５）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［比較例４］
ポリアミック酸（Ｂ１）溶液１５３．４ｇを測りとり、その溶液へ、ＮＭＰを１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．３重量％入ったＧＢＬ溶液を３８．５ｇ、ＧＢＬを１４５．９ｇ及びＤＡＡ５３．５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、ａ２を１０７．５ｇ加えて、さらに１時間撹拌することにより、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＡＡ＝４．３：３０：５０．７：１５を有する溶液（Ｃ６）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

［比較例５］
ポリアミック酸（Ｂ１）溶液１５３．４ｇを測りとり、その溶液へ、ＮＭＰを１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．３重量％入ったＧＢＬ溶液を３８．５ｇ、ＧＢＬを９５．９ｇ、ＤＰＭ５３．５ｇ及びＤＡＡ５０．０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、ａ３を１０７．５ｇ加えて、さらに１時間撹拌することで、重量％の比率で、固形分：ＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＰＭ：ＤＡＡ＝４．３：３０：４０．７：１５：１０（重量％）の溶液（Ｃ１１）からなる液晶配向剤を５００．０ｇ得た。

上記の実施例１〜６及び比較例１〜５の液晶配向剤については、孔径１μｍのフィルターで濾過した後、その粘度を測定し、表２に示した。粘度が低い場合は、より良好な液晶配向剤であると言える。また、以下の塗布評価も実施した。

［インクジェット法による塗布性評価］
上記で調製した実施例１、２及び比較例１〜４について、インクジェット塗布装置（石井表記社製）を用いて、ＴＦＴ基板上に塗布した。塗布条件は、ノズル間ピッチ１２７μｍ、塗布速度２５０ｍｍ/ｓｅｃ、ディスペンス量７０ｐＬ、塗布面積３６×３６ｍｍで行った。塗膜は、１１０℃のホットプレート上で１分仮乾燥を行った後、２３０℃１５分の条件で、ＩＲオーブンで焼成した際に、厚みが１２０ｎｍとなる条件で塗布した。

［塗膜の評価方法］
塗布された基板を１１０℃で仮乾燥した塗膜について、コンタクトホールや配線の影響で発生するドットやスジ状のムラの程度を比較して、４段階で評価した。全面に顕著なムラが確認できるものをＬｖ４、部分的にムラが確認できるものをＬｖ３、ムラが目視では見えないものをＬｖ２、光学顕微鏡でもムラが全く見えないものをＬｖ１とした。
また、クロムが表面に蒸着されたガラス基板上にも塗布を行い、塗膜端部の色調変化（膜厚ムラ）がある部分の幅を、ノギスで測長し、Ｈａｌｏサイズとして評価した。なお、Ｈａｌｏサイズは値が小さいほど良好な塗膜である。

これらの結果を表１、２に示す。

本発明の明細書の開示として、２０１６年３月３１日に出願された日本特許出願２０１６−０７２５６６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、取り入れるものである。

Claims (12)

1. ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記の溶媒Ａ、溶媒Ｂ、及び溶媒Ｃを含有する溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   溶媒Ａ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン及びジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種。
   溶媒Ｂ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
   溶媒Ｃ：ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種。
2. 溶媒Ａが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ‐ブチロラクトンである請求項１に記載の液晶配向剤。
3. ポリイミド前駆体が、下記の式（１）で表わされる構造を有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （Ｘ_１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基である。Ｙ_１はジアミン由来の２価の有機基である。Ｒ_１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキレンである。Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。）
4. 溶媒Ａが、液晶配向剤の全質量に対して、２０〜８０質量％含有される請求項１〜３のいずれかに１項に記載の液晶配向剤。
5. 溶媒Ｂが、液晶配向剤の全質量に対して、１〜３０質量％含有される請求項１〜４のいずれかに１項に記載の液晶配向剤。
6. 溶媒Ｃが、液晶配向剤の全質量に対して、１〜３０質量％含有される請求項１〜５のいずれかに１項に記載の液晶配向剤。
7. 液晶配向剤の全質量％に対して、溶媒Ａの合計が、５０〜８０質量％であり、溶媒Ｂが１０〜３０質量％であり、溶媒Ｃが１〜２０質量％含有される請求項１〜６のいずれかに１項に記載の液晶配向剤。
8. 溶媒Ｂ及び溶媒Ｃの合計が、液晶配向剤の全質量に対して、１０〜６０質量％含有され、かつ溶媒Ｂが、溶媒Ｃよりも多く含有される請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
9. 溶媒Ｂが、溶媒Ｃよりも１〜２０質量％多く含有される請求項８に記載の液晶配向剤。
10. インクジェット法による成膜用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
12. 請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。