WO2013100519A1 - 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 따라 제조된 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

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porous coating
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이주성
김진우
김종훈
진선미
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a separator of an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a separator formed therefrom, and an electrochemical device including the same. More specifically, the surface energy of the porous coating layer is 10 mN / m or more. And a binder solution to form an adhesive layer such that a contact angle is maintained at 80 degrees or more for 30 seconds with respect to the surface of the porous coating layer, and a separator formed therefrom and an electrochemical device comprising the same will be.
  • the electrochemical device is the most attracting field in this respect, and the development of a secondary battery capable of charging and discharging has been the focus of attention, and in recent years in the development of such a battery in order to improve the capacity density and specific energy
  • the research and development of the design of the battery is progressing.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.
  • the lithium ion polymer battery has been considered as one of the next generation batteries by improving the weakness of the lithium ion battery, but the capacity of the battery is still relatively low compared to the lithium ion battery, and the discharge capacity is improved due to insufficient discharge capacity at low temperatures. This is urgently needed.
  • electrochemical devices are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an explosion occurs when the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator penetrates. In particular, polyolefin-based porous substrates commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme heat shrinkage behavior at temperatures of 100 ° C. or higher due to material characteristics and manufacturing process characteristics including elongation, thereby providing a short circuit between the cathode and the anode. There is a problem that causes.
  • a separator in which a porous coating layer is formed by coating a mixture of inorganic particles 3 and a binder polymer 5 on at least one surface of the porous substrate 1 having a plurality of pores. (10) has been proposed (see FIG. 1).
  • the inorganic particles 3 in the porous coating layer formed on the porous substrate 1 serve as a kind of spacer that can maintain the physical form of the porous coating layer, so that the porous substrate is thermally contracted when the electrochemical device is overheated. Will be suppressed.
  • an interstitial volume exists between the inorganic particles to form fine pores.
  • the formed separators are required to be exposed to a significant amount of the adhesive layer on the porous substrate layer since the adhesion to the electrodes is required in a stacking and folding structure in the process.
  • a separator which effectively forms such an adhesive layer on the porous substrate layer has not been developed yet, and the development of such a separator is urgently needed.
  • the problem to be solved in the present invention is a method of manufacturing a separator that is excellent in assemblability and prevents a decrease in battery performance by the electrode adhesive layer without implementing a small amount of electrode adhesive layer while minimizing the pore blockage of the separator without inhibiting the thermal stability of the separator To provide a separator formed therefrom and an electrochemical device including the same.
  • the surface energy of the binder solution is 10 mN / m or more greater than the surface energy of the porous coating layer, the contact angle of the binder solution to the surface of the porous coating layer is provided a method for producing a separator is maintained at 80 degrees or more for 30 seconds.
  • the method of introducing a binder solution onto the dried porous coating layer may be a spray, ink jet, laser printing, screen printing or dispensing method.
  • the porous substrate may be a polyolefin-based porous membrane, the thickness of the porous substrate may be 1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.001 to 10 ⁇ m, the inorganic particles may be used alone or mixed with each of the inorganic particles having a dielectric constant constant of 5 or more, or inorganic particles having a lithium ion transfer capacity.
  • the contact angle of the binder solution with respect to the surface of the porous coating layer may be maintained at 80 degrees or more for 30 seconds.
  • the surface energy of the binder solution may be 10 to 50 mN / m greater than the surface energy of the porous coating layer.
  • the binder solution is a styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyfluoro compound, polyvinyl alcohol, and At least one polymer selected from the group consisting of polycyanoacrylates and at least one selected from the group consisting of water, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, ethylene carbonate, perfuryl alcohol and methanol It may contain more than one solvent.
  • the content of the polymer may be 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • a separator formed according to the manufacturing method is provided.
  • an electrochemical device including a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode is provided, wherein the separator is the above-mentioned separator.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the separator of the present invention has the following effects.
  • the binder solution is introduced to the surface of the porous coating layer to form an adhesive layer such that the contact angle with respect to the surface of the porous coating layer is maintained at 80 degrees or more for 30 seconds, thereby minimizing the pore blockage of the porous coating layer and the loss of the lithium ion path. Not only can it significantly reduce electrode adhesion, but it can also reduce resistance.
  • the binder in contact with the electrode can be minimized, thereby degrading battery performance due to the electrode adhesive layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a separator having a porous coating layer.
  • FIG 3 is a view showing the area of the adhesive layer formed according to the surface energy of the binder solution introduced on the porous coating layer, the left side is a separator manufactured according to an embodiment of the present invention, the right side is a separator according to the existing method.
  • FIG. 4 is a SEM photograph (left side of FIG. 4) and a drop shape on the porous coating layer according to a solvent according to an embodiment of the present invention (right side of FIG. 4).
  • FIG. 5A illustrates an adhesive layer formed when a binder solution is introduced by a spray method according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5B is a view illustrating a comparison of an adhesive layer formed according to a spreading and filling method according to a conventional method. .
  • FIG. 6A is a SEM photograph of the adhesive layer of the separator prepared according to Example 1
  • FIG. 6B is a contact angle photograph when the binder solution for forming the adhesive layer of Example 1 was dropped onto the porous coating layer.
  • a porous substrate having a plurality of pores may be a conventional porous substrate used for separators of novel chemical devices.
  • All can be used, for example polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene Sulfidero, polyethyleneaphthalene, polyvinylidene fluoride, poly Membrane substrate or fibrous form formed by mixing ethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, and the like, alone or in combination of two or more thereof, respectively. May be mentioned.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous substrate are also not particularly limited, but are preferably 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 99%, respectively.
  • the average particle diameter of the inorganic particles constituting the porous coating layer formed on the surface of the porous substrate is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, inorganic particles have a dielectric constant of 5 or more inorganic particles or lithium ion transfer capacity.
  • the inorganic particle which has can be used individually or in mixture of these.
  • any polymer that can be used to form the porous coating layer together with the inorganic particles may be used.
  • the solubility index is 15 to 45 Mpa. 1/2 polymer is used.
  • the binder polymer performs a function of stably fixing by connecting the inorganic particles.
  • Non-limiting examples of such a binder polymer polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, Polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide ( polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol , Cyanoethyl cellulose ose), cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, etc. These can be used individually or in mixture of 2 or more types
  • the inorganic particles used for forming the porous coating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention is the operating voltage range of the electrochemical device to be applied (for example, Li / Li + If the oxidation and / or reduction reaction does not occur at 0 ⁇ 5V) as a reference is not particularly limited. In particular, in the case of using the inorganic particles having the ion transport ability, it is possible to improve the performance by increasing the ion conductivity in the electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte.
  • Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant greater than 5 include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC Or mixtures thereof.
  • Inorganic particles such as 3 (PMN-PT) and hafnia (HfO 2 ) not only exhibit high dielectric constants with dielectric constants of more than 100, but also generate charges when tensioned or compressed under constant pressure, resulting in potential differences between both sides.
  • PMN-PT Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3
  • PB Mg 3 Nb 2/3
  • O 3 -PbTiO Inorganic particles such as 3 (PMN-PT) and hafnia (HfO 2 ) not only exhibit high dielectric constants with dielectric constants of more than 100, but also generate charges when tensioned or compressed under constant pressure, resulting in potential differences between both sides.
  • PMN-PT Pb 1-x La
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity refers to an inorganic particle containing lithium element but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity are formed inside the particle structure. Since lithium ions can be transferred and moved due to a kind of defect present, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity is lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P (LiAlTiP) x O y series glass such as 2 O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li germanium thiophosphate such as Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S
  • Li x P y S z such as (Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5, etc.) , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or mixtures thereof.
  • the inorganic particle size of the porous coating layer is not limited, but in order to form a coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity, it is preferable that it is in the range of 0.001 to 10 ⁇ m as much as possible.
  • the composition ratio of the inorganic particles and the binder polymer of the porous coating layer provided in the separator according to an embodiment of the present invention is preferably in the range of 50:50 to 99: 1, more preferably 70:30 to 95: 5. .
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer is less than 50:50, the content of the polymer is increased, thereby improving the thermal safety of the separator.
  • the pore size and porosity due to the reduction of the void space formed between the inorganic particles may be reduced, resulting in deterioration of the final cell performance.
  • the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight because the binder polymer content is too small, the peeling resistance of the porous coating layer may be weakened.
  • the thickness of the porous coating layer composed of the inorganic particles and the binder polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20 ⁇ m.
  • pore size and porosity is also not particularly limited, pore size is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, porosity is preferably in the range of 10 to 99%. Pore size and porosity depend mainly on the size of the inorganic particles. For example, when using inorganic particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less, the pores formed also exhibit approximately 1 ⁇ m or less.
  • the pore structure is filled with the electrolyte solution to be poured later, the electrolyte thus filled serves to transfer the ion.
  • clogging of pores due to the binder solution may be minimized by forming an adhesive layer using a binder solution whose contact angle with respect to the surface of the porous coating layer is maintained at 80 degrees or more for 30 seconds.
  • a capillary force is formed, and the binder solution penetrates into the pores, thereby causing the pores to be blocked.
  • ⁇ is the liquid-air surface tension (force / unit length)
  • ⁇ is the contact angle
  • ⁇ is the liquid density (mass / volume)
  • g is the local gravitational field strength (force / unit mass)
  • r is the radius of the tube.
  • the drying speed of the drop of the binder solution is very fast, and the size of the dropping is very small, and when ⁇ has more than 80 degrees, the drying speed is faster than the rate of penetration into the pores. Can fully achieve the purpose.
  • the method of introducing the binder solution to the surface of the porous coating layer is not particularly limited as long as the binder solution is a transfer or transfer method of maintaining the contact angle with respect to the surface of the porous coating layer at 80 degrees or more for 30 seconds.
  • Non-limiting examples of the method of introducing the binder solution include spray, inkjet, laser printing, screen printing, dispensing method and the like, the method of their application according to the conventional method known in the art according to the present invention Perform in accordance with the purpose.
  • FIG. 2 is a view showing the pore clogging phenomenon by the binder solution, the left side it can be seen that the binder solution according to an embodiment of the present invention having a contact angle ⁇ of 80 degrees or more, the contact angle ⁇ is 80 It can be seen that the binder solution penetrated the capillary tube as it is below.
  • the contact angle between the surface of the porous coating layer and the binder solution for at least 30 seconds, for example, 30 seconds, or 80 to 130 degrees, or It is characterized by introducing a binder solution while maintaining 90 to 120 degrees.
  • FIG. 5A illustrates an adhesive layer formed when a binder solution is introduced by spray according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5B illustrates an adhesive layer formed according to a spreading and filling method according to a conventional method. That is, FIG. 5A shows that the pore blockage is minimized, so that the loss of the lithium ion path is very small, and thus the electrode adhesion is excellent as well as the resistance can be reduced. In the case of the conventional method of FIG. This can be seen that the loss of the lithium ion path is very large, the electrode adhesion is reduced and the resistance can be increased.
  • the surface energy of the binder solution is greater than or equal to 10 mN / m, or as large as 10 to 50 mN / m, or 20 to 50 mN / m than the surface energy of the porous coating layer.
  • an adhesive layer is formed in a locally narrow area, thereby minimizing damage to pores, and minimizing the modification of lithium ion transfer paths.
  • the electrode adhesion can be improved, the resistance can be reduced, and the assemblability and battery performance of the battery can be improved.
  • FIG. 4 is a SEM photograph (left side of FIG. 4) and a drop shape on the porous coating layer according to a solvent according to an embodiment of the present invention (right side of FIG. 4).
  • the solvent represents water, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, and hydrogen halide from left to right, respectively.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Table 1 below shows the surface energy of each solvent and the porous coating layer and the contact angle of each solvent with respect to the porous coating layer.
  • the surface energy of the porous coating layer is typically 15 to 25 mN / m, so that the surface energy of the binder solution may be about 35 mN / m or more.
  • the drop shape on the porous coating layer of water, ethylene glycol, DMSO, acetone, and hydrogen halide was confirmed that the larger the surface energy, the larger the contact angle, the less the spread and the circular shape.
  • the surface energy of water is 72 to 73 mN / m or more than 20 mN / m or more than the surface energy of the porous coating layer, the contact angle in the porous coating layer is maintained at 90 degrees or more, in one embodiment of the present invention It can be seen that it is the most suitable binder solution for use.
  • the binder solution includes a polymer and a solvent, and is understood herein as a separate component from the binder polymer constituting the porous coating layer.
  • the polymer may be used as long as the polymer can achieve the object of the present invention while minimizing pore damage while increasing the binding force between the electrode and the separator.
  • natural rubber and synthetic rubber may be used alone or in combination thereof. It can be mixed and used.
  • polymers include styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylate copolymer, styrene- (meth) acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyfluoro Compound, polyvinyl alcohol, and Polycyanoacrylate, and the like. Since the polymer exhibits a low impregnation rate in the electrolyte, it is unlikely to dissolve or deform inside the battery.
  • the polymer may further copolymerize a hydrophilic functional group-containing monomer so as to double the binding effect through proper interaction with the electrode.
  • a hydrophilic functional group maleic acid, acrylic acid, acrylate, carboxylic acid, nitrile group, and hydroxy group may be used.
  • a functional group, a mercapto group, an ether group, an ester group, an amide group, an amine group, an acetate group, a halogen group, and the like, and one or more of these functional groups may be contained.
  • the styrene-butadiene-based copolymer forming the adhesive layer can be adjusted so that the content of the styrene unit and butadiene unit is 1 to 99% by weight, respectively, the content of the styrene unit 50% by weight It is appropriate to adjust so as not to exceed, and other monomers may be further copolymerized or other additives such as thickeners such as silane coupling agents may be mixed without departing from the object of the present invention.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000.
  • solvents having a relatively high surface energy such as water, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, ethylene carbonate, perfuryl alcohol, and methanol may be used as the solvent of the binder solution.
  • the content of the adhesive layer-forming polymer in the binder solution is, for example, 1 to 50 parts by weight, 5 to 40 parts by weight, or 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the viscosity can be controlled within 10 to 5,000 cp to facilitate handling, improve spray coating workability, and form an adhesive layer of uniform thickness.
  • the dot pattern constituting the adhesive layer of the dots within the limit to minimize pore damage and improve binding to the electrode without being a barrier to maintaining the lithium ion transport capacity of the porous coating layer
  • the shape, the size and the arrangement of the pattern can be changed and have a random size of several to several hundred micrometers.
  • the dot size of the dot pattern may be 1 to 200 ⁇ m, or 1 to 100 ⁇ m. When the dot size satisfies this range, local concentration of lithium ion transfer paths can be prevented and electrode adhesion can be further improved.
  • the shape of the dot is not particularly proposed, in general, the binder solution is sprayed in a drop form, introduced onto the substrate, and dried, so that the coating may be mostly round or oval.
  • Figure 3 shows the area of the adhesive layer formed according to the surface energy of the binder solution introduced on the porous substrate layer, the left side of the binder solution having a surface energy higher than the surface energy of the porous coating layer according to an embodiment of the present invention
  • the introduction of the binder solution in the spray method according to an embodiment of the present invention can greatly reduce the manufacturing cost and is advantageous for high-speed production, it can effectively implement discrete dots of several to several tens of micrometers at high speed (40m / min or more)
  • the viscosity of the binder solution may have a wide range.
  • Electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor elements.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the electrochemical device may be manufactured according to conventional methods known in the art, and for example, may be manufactured by injecting an electrolyte after assembling the separator described above between the cathode and the anode. .
  • the electrode to be applied with the separator is not particularly limited, and may be manufactured in a form in which an electrode active material is bound to an electrode current collector according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the cathode active material of the electrode active material may be a conventional cathode active material that can be used in the cathode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of anode active materials include conventional anode active materials that can be used for the anodes of conventional electrochemical devices, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in one embodiment of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C Salts containing ions consisting of anions such as (CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • a process of laminating and stacking the separator and the electrode may be performed in addition to the general winding process.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the pore size and porosity in the porous coating layer coated on the polyethylene porous membrane were 0.4 ⁇ m and 55%, respectively.
  • Spray gun (DEVILBISS, Luna) is a binder solution in which 20 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer (LG Chem, BA35, weight average molecular weight of about 100,000) is dissolved in 100 parts by weight of water on the surface of the separator thus prepared. Gun) was sprayed at a pressure of 0.4 Mpa on a 300 nm wide porous coating layer in a flat spray pattern. Thereafter, the adhesive layer was formed by drying at a speed of 30 m / min in a 40 m 6 m hot air oven at a running condition.
  • LG Chem styrene-butadiene copolymer
  • the surface energy of the aqueous binder solution of the styrene-butadiene copolymer is 62 mN / m, and was 34 mN / m greater than the surface energy of 28 mN / m of the porous coating layer.
  • the contact angle of the binder solution to the surface of the porous coating layer was maintained at 105 degrees for 30 seconds.
  • the surface energy and the contact angle were measured using a contact angle measuring device (manufacturer: KRUSS, model name: DSA100).
  • FIG. 6A is a SEM photograph of the adhesive layer of the separator prepared according to Example 1
  • FIG. 6B is a contact angle photograph when the binder solution for forming the adhesive layer of Example 1 was dropped onto the porous coating layer.
  • the binder is densely formed in a circular shape of several to several hundred ⁇ m on the surface of the porous coating layer by the spray process.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a binder solution prepared by dissolving 10 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (aldrich, weight average molecular weight 55,000) in 100 parts by weight of water was used.
  • the contact angle of the binder solution to the surface of the porous coating layer was maintained at 85 degrees for 30 seconds.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that a binder solution prepared by dissolving 10 parts by weight of polyethylene glycol (aldrich, number average molecular weight 8,000) in 100 parts by weight of water was used.
  • the contact angle of the binder solution to the surface of the porous coating layer was maintained at 93 degrees for 30 seconds.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that a binder solution prepared by dissolving 20 parts by weight of cyanoacrylate resin (Shinetsu, weight average molecular weight 300,000) in 10 parts by weight of acetone was used.
  • the contact angle of the binder solution with respect to the surface of the porous coating layer was 0 degrees. That is, as soon as the binder solution was dropped, it was absorbed into the porous coating layer, so that a dense electrode adhesive layer was not formed on the surface of the porous coating layer.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of the adhesive layer of the separator prepared according to Comparative Example 1. Referring to FIG. 7, only a binder solution was dropped and spread, and a dense electrode adhesive layer could not be confirmed.
  • Samples were prepared by cutting the separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 to 50 mm ⁇ 50 mm. Then, measured in the time (seconds) for 100 ml of air to pass completely through the prepared samples are shown in Table 2 below.
  • the separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were folded, respectively, and laminated on a release polyethylene terephthalate (PET), and the separators were bonded at 100 ° C. using a roll laminator. After the bonded separator was cut into a width of 15 mm and a length of 120 mm, a tensile strength measuring device was used to measure the force (gf / 15 mm) required to detach the bonded separator. The measurement results are shown in Table 2 below.
  • PET release polyethylene terephthalate
  • the prepared coin cell was left at room temperature for 1 day, and the resistance of the separator was measured by impedance measuring method and is shown in Table 2 below.
  • thickness represents the whole thickness of the separator in which the electrode adhesive layer was introduce
  • the thickness before forming an electrode adhesive layer is about 20 micrometers.
  • Examples 1 to 3 exhibited a tendency to increase in thickness but the measurement error range level due to the formation of an effective electrode adhesive layer, but Comparative Examples 1 to 2 did not increase at all.

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터 제조방법은, (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 코팅 용액을 상기 다공성 기재상에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하고 건조시키는 단계; 및 (S3) 상기 건조된 다공성 코팅층 표면에 바인더 용액을 도입하여 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법으로서, 상기 바인더 용액의 표면 에너지가 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 10 mN/m 이상 만큼 크고, 상기 다공성 코팅층의 표면에 대한 바인더 용액의 접촉각이 30초 동안 80도 이상 유지되는 세퍼레이터의 제조방법인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 전극과 접착을 위해 사용되는 접착제의 양을 최소화하고 적은 양으로 충분한 전극 접착력을 구연하며, 전지 성능의 악화를 최소화할 수 있는 세퍼레이터를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

세퍼레이터의 제조방법 및 이에 따라 제조된 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 10 mN/m 이상 큰 표면 에너지를 갖고, 다공성 코팅층의 표면에 대하여 접촉각이 30 초 동안 80도 이상 유지되도록 바인더 용액을 도입하여 접착제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2011년 12월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0143759호 및 2012년 12월 21일에 출원된 한국특허출원 제10-2012-0150587호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온전지는 유기전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려 사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재(1)의 적어도 일면에, 무기물 입자(3)와 바인더 고분자(5)의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터(10)가 제안되었다(도 1 참조). 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재(1)에 형성된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들(3)은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 형성된 세퍼레이터는 공정상 적층(stack) 및 접음(folding) 구조로 전극과의 접착이 요구되기 때문에 다공성 기재층 상에 접착층의 상당량 노출되어야 접합에 유리하다. 그러나, 아직까지 이러한 접착층을 다공성 기재층 상에 효과적으로 형성시킨 세퍼레이터는 개발된 바 없으며 이러한 세퍼레이터의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 세퍼레이터의 열안정성을 저해시키지 않고, 세퍼레이터의 기공 막힘을 최소화하면서 소량의 전극 접착층을 구현하여 조립성이 우수하고 전극 접착층에 의한 전지 성능 저하가 방지된 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
(S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계;
(S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 코팅 용액을 상기 다공성 기재상에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하고 건조시키는 단계; 및
(S3) 상기 건조된 다공성 코팅층 표면에 바인더 용액을 도입하여 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법으로서,
상기 바인더 용액의 표면 에너지가 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 10 mN/m 이상 크고, 상기 다공성 코팅층의 표면에 대한 바인더 용액의 접촉각이 30초 동안 80도 이상 유지되는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
상기 건조된 다공성 코팅층 표면에 바인더 용액을 도입하는 방법은 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄 또는 디스펜싱(dispensing) 방법일 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 막일 수 있고, 다공성 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 표면에 대한 바인더 용액의 접촉각은 30초 동안 80도 이상 유지될 수 있다.
상기 바인더 용액의 표면 에너지는 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 10 내지 50 mN/m 만큼 클 수 있다.
상기 바인더 용액은 스티렌-부타디엔계 공중합체, (메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리플루오로 화합물, 폴리비닐알콜, 및 폴리시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 및 물, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 퍼퓨릴 알코올, 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
상기 고분자의 함량은 용매 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 형성된 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 다공성 코팅층의 표면에 대한 접촉각이 30초 동안 80도 이상 유지되도록 바인더 용액을 다공성 코팅층의 표면에 도입하여 접착제층을 형성함으로써, 다공성 코팅층의 기공 막힘 현상을 최소화하고, 리튬 이온 경로의 손실을 현격하게 줄여 전극 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 저항을 감소시킬 수 있다.
둘째, 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 큰 표면 에너지를 갖는 바인더 용액을 사용하여 국부적으로 좁은 면적에 전극 접착층을 구현하여 전극 접착제의 양을 최소화하면서도 충분한 접착력을 수득할 수 있다.
셋째, 전극 접착층의 바인더를 최소화함에 따라 전극과 접하는 바인더를 최소화하여 전극 접착층에 의한 전지 성능저하가 방지될 수 있다.
도 1은 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 바인더 용액에 의한 기공 막힘 현상을 보여주는 그림이다.
도 3은 다공성 코팅층 상에 도입되는 바인더 용액의 표면 에너지에 따라 형성되는 접착층의 면적을 나타낸 그림으로, 왼쪽은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터이고, 오른쪽은 기존 방법에 따른 세퍼레이터이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층의 SEM 사진 (도 4의 좌측) 및 용매에 따른 다공성 코팅층 상에서의 적가(drop) 형상을 나타낸 사진이다 (도 4의 우측).
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 스프레이 방식으로 바인더 용액을 도입한 경우에 형성된 접착층을 도시하고, 도 5b는 기존의 방법에 따라 스프레딩 및 충전 방식에 따라 형성된 접착층을 비교하여 나타낸 그림이다.
도 6a는 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 접착층의 SEM 사진이고, 도 6b는 실시예 1의 접착층 형성용 바인더 용액을 다공성 코팅층에 적하하였을 때의 접촉각 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 접착층의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재로는 진기화학소자의 세퍼레이터에 이용되는 통상적인 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌아프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 형성한 막(membrane)상의 기재 또는 섬유상의 기재를 들 수 있다.
다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 다공성 기재 표면에 형성된 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 다공성 기재 표면에 형성된 다공성 코팅층을 구성하는 고분자 바인더로는 무기물 입자와 함께 다공성 코팅층 형성에 사용될 수 있는 고분자라면 모두 사용이 가능한데, 바람직하게는 용해도 지수가 15 내지 45Mpa1/2인 고분자가 사용된다. 바인더 고분자는 무기물 입자 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 기능을 수행한다. 이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양쪽 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 구비된 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 99 % 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.
본 발명의 세퍼레이터 제조방법에서는 상기 다공성 코팅층의 표면에 대한 접촉각이 30초 동안 80도 이상으로 유지되는 바인더 용액을 이용하여 접착제층을 형성함으로써 바인더 용액으로 인한 기공의 막힘을 최소화할 수 있다. 즉, 다공성 코팅층에 바인더 용액이 떨어지게 되면 모세관력(capillary force)이 형성되어 기공내로 바인더 용액이 스며들게 되어 기공이 막히는 현상이 초래된다.
하지만, 본 발명에서는 상기 다공성 코팅층의 표면에 대한 접촉각이 30초 동안 80도 이상으로 유지되는 바인더 용액을 도입하여 접착제 층을 형성하는 방법을 채택함으로써 자발적으로 바인더 용액이 모세관으로 침투할 수 없게 하여 기공의 막힘을 방지할 수 있다. 이러한 모세관력은 하기 수학식 1에 나타난 바와 같이 산출될 수 있다.
수학식 1
Figure PCTKR2012011379-appb-M000001
상기 식에서,
δ는 액체-공기 표면 장력(힘/단위 길이)이고,
θ는 접촉각이고,
ρ는 액체 밀도(질량/부피)이고,
g는 국소 중력장 강도(힘/단위 질량)이고,
r은 튜브의 반경이다.
상기 수학식 1에서 접촉각(θ) 이외의 변수가 고정되었을 때, 접촉각 θ가 90도 이상일 경우 바인더 용액이 자발적으로 모세관을 침투할 수 없어 바인더 용액이 기공 내부로 스며들지 않게 되며, θ가 90도 미만일 경우에는 모세관력이 형성되어 바인더 용액이 기공 내로 스며들게 되어 기공을 막게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에서는 바인더 용액의 적하(drop)의 건조 속도가 매우 빠르고, 적하의 크기가 매우 작아 θ가 80도 이상을 가지면 기공 속으로 스며드는 속도 보다 건조 속도가 더 빨라 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다.
본 발명에서 바인더 용액을 다공성 코팅층의 표면에 도입하는 방법은 바인더 용액이 다공성 코팅층의 표면에 대한 접촉각을 30초 동안 80도 이상으로 유지하도록 하는 전사 또는 전이 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 바인더 용액을 도입하는 방법의 비제한적인 예로는 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄, 디스펜싱(dispensing) 방법 등을 들 수 있으며, 이들의 적용 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 본 발명의 목적에 부합하도록 수행한다.
도 2에는 바인더 용액에 의한 기공 막힘 현상을 보여주는 그림으로, 왼쪽은 접촉각 θ가 80도 이상인 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 용액이 모세관에 침투하지 못하는 것을 알 수 있고, 오른쪽은 접촉각 θ가 80도 미만으로 바인더 용액이 모세관에 그대로 침투한 것을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제의 기공 막힘 현상을 최소화하기 위하여 접착층 건조 시간, 예를 들어 30초 동안 다공성 코팅층의 표면과 바인더 용액의 접촉각을 80도 이상, 또는 80 내지 130도, 또는 90도 내지 120도로 유지시키면서 바인더 용액을 도입하는 것을 특징으로 한다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 스프레이 방식으로 바인더 용액을 도입한 경우에 형성된 접착층을 도시하고, 도 5b는 기존의 방식에 따라 스프레딩 및 충전 방식에 따라 형성된 접착층을 도시하고 있다. 즉, 도 5a는 기공 막힘이 최소화되어 리튬 이온 경로의 손실이 매우 적어짐으로써 전극 접착성이 우수할 뿐만 아니라 저항이 감소될 수 있음을 알 수 있으며, 도 5b의 기존의 방식에 따른 경우에는 기공 막힘이 일어나 리튬 이온 경로의 손실이 매우 크게 됨에 따라 전극 접착성이 떨어지고 저항이 증가될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 제조방법에서는 바인더 용액의 표면 에너지가 다공성 코팅층의 표면 에너지 보다 10 mN/m 이상 크고, 또는 10 내지 50 mN/m 만큼 크고, 또는 20 내지 50 mN/m 만큼 크다
상기 바인더 용액의 표면 에너지와 다공성 코팅층의 표면 에너지의 차이가 이러한 범위를 만족하는 경우, 국부적으로 좁은 면적에 접착층이 형성되어, 기공의 손상이 최소화되고, 리튬 이온의 전달 경로의 손질이 매우 적어지고, 전극 접착성이 개선되고, 저항이 감소하며, 전지의 조립성 및 전지 성능을 개선할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 코팅층의 SEM 사진 (도 4의 좌측) 및 용매에 따른 다공성 코팅층 상에서의 적가(drop) 형상을 나타낸 사진이다 (도 4의 우측). 이때, 용매는 좌측에서 우측 방향으로 물, 에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 및 할로겐화 수소를 각각 나타낸다.
하기 표 1에는 각 용매 및 다공성 코팅층의 표면 에너지 및 다공성 코팅층에 대한 각 용매의 접촉각을 나타내었다.
도 4 및 표 1을 참조하면, 다공성 코팅층의 표면 에너지는 통상 15 내지 25 mN/m이므로 바인더 용액의 표면 에너지는 약 35 mN/m 이상일 수 있다. 또한, 물, 에틸렌글리콜, DMSO, 아세톤, 및 할로겐화 수소의 다공성 코팅층 상에서의 적가 형상은 표면 에너지가 클수록, 접촉각이 커져서, 퍼짐이 적고 원형의 형상을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
표 1
용 매 다공성 코팅층
물 에틸렌 글리콜 DMSO 아세톤 할로겐화 수소
표면에너지(mN/m) 72~73 47~48 43~44 22~23 18~19 15~25
다공성 코팅층에 대한 접촉각 (30초) 110 95 88 0(스며듬) 0(스며듬) -
상기 표 1에서 보듯이, 물의 표면 에너지는 72 내지 73 mN/m으로서 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 20 mN/m 이상 크고, 다공성 코팅층에서의 접촉각도 90도 이상 유지되므로, 본 발명의 일 실시예에서 사용하기에 가장 적합한 바인더 용액임을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 바인더 용액은 고분자와 용매를 포함하며, 본원 명세서에서 다공성 코팅층을 구성하는 바인더 고분자와는 별개의 구성성분으로 이해한다. 상기 고분자는 전극과 세퍼레이터 사이의 결착력을 증대시키면서 기공 손상을 최소화한다는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 고분자라면 모두 사용이 가능한데, 결착력 증대의 측면에서 천연고무, 합성고무 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
이러한 고분자의 구체적인 예로는 스티렌-부타디엔계 공중합체, (메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리플루오로 화합물, 폴리비닐알콜, 및 폴리시아노아크릴레이트 등이 있다. 상기 고분자는 전해액에 대한 낮은 함침율을 나타내므로, 전지 내부에서 용해 또는 변형될 가능성이 낮은 특성을 가진다.
또한, 상기 고분자는 전극과 적절한 상호 작용을 통해 결착력 효과를 배가할 수 있도록 친수성 관능기 함유 모노머를 더 공중합시킬 수 있는데, 친수성 관능기로는 말레인산, 아크릴산, 아크릴레이트, 카르복실산, 니트릴기, 히드록실기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 아민기, 아세테이트기, 할로겐기 등을 들 수 있으며, 이러한 관능기는 하나 또는 둘 이상 함유될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 접착층을 형성하는 스티렌-부타디엔계 공중합체는 스티렌 유니트와 부타디엔 유니트의 함량이 각각 1 내지 99중량%가 되도록 조절할 수 있는데, 스티렌 유니트의 함량이 50중량%를 초과하지 않도록 조절하는 것이 적절하며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 다른 단량체를 더 공중합시키거나, 실란 커플링제와 같은 증점제 등 기타 첨가제를 더 혼합할 수 있음은 물론이다. 또한, 스티렌-부타디엔계 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 특별한 제한은 없으나, 10,000 내지 1,000,000범위가 바람직하다.
따라서, 상기 바인더 용액의 용매로는 물, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 퍼퓨릴 알코올, 메탄올 등과 같이 상대적으로 표면에너지가 큰 용매들이 사용될 수 있다.
이때, 상기 바인더 용액에서 접착층 형성용 고분자의 함량은 예를 들면, 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 40 중량부이다. 상기 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 점도가 10 내지 5,000 cp 내로 제어될 수 있어 취급이 용이하고, 스프레이 도포 작업성이 개선되고, 균일한 두께의 접착층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 접착층을 이루는 도트 패턴은 다공성 코팅층의 리튬 이온 전달 능력을 유지하는데 장애요인이 되지 않으면서 기공 손상을 최소화시키고 전극에 대한 결착성을 향상시키는 한도 내에서, 도트들의 형상이나 크기 및 패턴의 배열을 변화시킬 수 있으며, 수 내지 수백 ㎛ 의 랜덤한 크기를 갖게 된다. 예를 들면, 도트 패턴의 도트 크기는 1 내지 200㎛, 또는 1 내지 100㎛ 일 수 있다. 상기 도트 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온 전달 경로가 국부적으로 집중되는 현상이 방지되고 전극 접착력이 더 개선될 수 있다. 또한, 도트의 형상이 특별히 제안되지 않으나, 일반적으로 바인더 용액이 적가(drop) 형태로 분사되어 기재 위에 도입되고, 건조됨으로써, 대부분 원형 또는 타원형에 가깝게 코팅될 수 있다.
도 3은 다공성 기재층상에 도입되는 바인더 용액의 표면 에너지에 따라 형성되는 접착층의 면적을 도시하고 있으며, 왼쪽에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 높은 표면 에너지를 갖는 바인더 용액을 사용함으로써 국부적으로 좁은 면적의 접착층이 형성되는 것을 볼 수 있으며, 오른쪽은 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 낮은 표면 에너지를 갖는 바인더 용액을 사용함으로 인해 넓은 면적으로 퍼짐 현상이 뚜렷한 접착층이 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 스프레이 방식으로 바인더 용액을 도입하면 제조 경비가 매우 절감되며 고속 생산에 유리하고, 고속(40m/min 이상)에서 수 내지 수십 ㎛의 불연속적인 도트를 효과적으로 구현할 수 있고, 바인더 용액의 점도도 넓은 범위를 가질 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 캐소드와 애노드 사이에 개재시켜 전기화학소자에 이용된다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 캐소드와 애노드 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
세퍼레이터의 제조
실시예 1
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자를 5 중량%로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조한 바인더 고분자 용액에 Al2O3 분말을 바인더 고분자/Al2O3 = 10/90 중량비가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리의 Al2O3 입경은 약 400nm였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 20㎛ 정도로 조절하였다.
기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 다공성 막에 코팅된 다공성 코팅층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 55%였다.
이와 같이 제조된 세퍼레이터의 표면에, 물 100 중량부에 스티렌-부타디엔계 공중합체 (㈜ LG화학, 상품명 BA35, 중량평균분자량 약 100,000)가 20중량부가 용해된 바인더 용액을 스프레이건(DEVILBISS 사, Luna 건)을 이용하여 폭 300 nm의 다공성 코팅층 위에 플랫 스프레이 패턴으로 0.4 Mpa 압력으로 분사하였다. 이후, 40 ℃의 6 m 열풍 오븐에서 30 m/min의 속도로 주행 조건으로 건조시켜 접착층을 형성하였다.
이때, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 수계 바인더 용액의 표면에너지는 62 mN/m 이고, 상기 다공성 코팅층의 표면 에너지 28 mN/m 보다 34 mN/m 만큼 컸다.
또한, 다공성 코팅층의 표면에 대한 상기 바인더 용액의 접촉각이 30초 동안 105도로 유지되었다.
상기 표면에너지와 접촉각은 접촉각 측정 장비(제조사: KRUSS, 모델명: DSA100)를 이용하여 측정하였다.
도 6a는 실시예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 접착층의 SEM 사진이고, 도 6b는 실시예 1의 접착층 형성용 바인더 용액을 다공성 코팅층에 적하하였을 때의 접촉각 사진이다.
도 6a 및 6b를 참조하면, 스프레이 공정에 의해 바인더가 다공성 코팅층의 표면에 수 내지 수백 ㎛ 크기의 원형으로 치밀하게 형성되었음을 알 수 있다.
실시예 2
물 100 중량부에 폴리비닐피롤리돈(aldrich사, 중량평균분자량 55,000) 10 중량부를 용해시켜서 제조된 바인더 용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
다공성 코팅층의 표면에 대한 상기 바인더 용액의 접촉각이 30초 동안 85 도로 유지되었다.
실시예 3
물 100 중량부에 폴리에틸렌글리콜(aldrich사, 수평균분자량 8,000) 10 중량부를 용해시켜서 제조된 바인더 용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
다공성 코팅층의 표면에 대한 상기 바인더 용액의 접촉각이 30초 동안 93 도로 유지되었다.
비교예 1
아세톤 10 중량부에 시아노아크릴레이트 레진(Shinetsu, 중량평균분자량 300,000) 20 중량부를 용해시켜서 제조된 바인더 용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
다공성 코팅층의 표면에 대한 상기 바인더 용액의 접촉각이 0 도이었다. 즉, 바인더 용액을 적하하자 마자 다공성 코팅층 내부로 흡수되어서, 다공성 코팅층 표면에 치밀한 전극 접착층이 형성되지 않았다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 세퍼레이터의 접착층의 SEM 사진이다. 도 7을 참조하면, 바인더 용액이 적하되어 퍼진 흔적만 있으며, 치밀한 전극 접착층을 확인할 수 없었다.
비교예 2
물 100 중량부에 아크릴레이트 공중합체(에틸아크릴레이트:부틸아크릴레이트:아크릴로니트릴:이소부틸아크릴레이트 = 40:30:10:20 (중량비), 중량평균분자량: 400,000) 20 중량부를 용해시켜서 제조된 바인더 용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
세퍼레이터의 통기도 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 50 mm X 50 mm로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료들에서 공기 100 ml가 완전히 통과하는데 걸리는 시간(초)으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
세퍼레이터의 접착력 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 각각 접히게 하여 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 적층시키고, 100℃에서 롤 라미네이터를 이용하여 세퍼레이터를 접합시켰다. 상기 접합된 세퍼레이터를 폭 15 mm, 길이 120 mm로 절단한 후에, 인장강도 측정장비를 사용하여, 상기 접합된 세퍼레이터를 탈착시키는데 필요한 힘(gf/15 mm)을 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
세퍼레이터의 저항 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 전해액 (에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트= 1:2(부피비))에 충분히 적시고, 이러한 세퍼레이터만을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 상기 제조된 코인셀을 상온에서 1일간 방치하여 세퍼레이터의 저항을 임피던스 측정법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
두께(㎛) 통기도 (초/100ml) 접착력(gf/15mm) 세퍼레이터 저항(Ω)
실시예 1 20~21 330~370 42~48 1.5~1.6
실시예 2 20~21 335~370 32~40 1.5~1.6
실시예 3 20~21 340~380 27~35 1.5~1.6
비교예 1 19.5~20.5 360~420 0 (접착 불가) 1.7~2.0
비교예 2 19.5~20.5 400~440 0 (접착 불가) 1.8~2.0
이때, 두께는 전극 접착층이 도입된 세퍼레이터의 전체 두께를 나타내고, 전극 접착층 형성 전의 두께가 약 20 ㎛이다. 실시예 1 내지 3은 효과적인 전극 접착층의 형성으로 두께가 측정 오차 범위 수준이지만 증가하는 경향을 나타내었으나, 비교예 1 내지 2는 전혀 증가하지 않았다.
또한, 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터가, 비교예 1 내지 2에 비해서, 통기도, 접착력, 및 전기 저항 특성이 크게 개선되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. (S1) 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계;
    (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 코팅 용액을 상기 다공성 기재상에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성하고 건조시키는 단계; 및
    (S3) 상기 건조된 다공성 코팅층 표면에 바인더 용액을 도입하여 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법으로서,
    상기 바인더 용액의 표면 에너지가 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 10 mN/m 이상 크고, 상기 다공성 코팅층의 표면에 대한 바인더 용액의 접촉각이 30초 동안 80도 이상으로 유지되는 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건조된 다공성 코팅층 표면에 바인더 용액을 도입하는 방법이 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄 또는 디스펜싱(dispensing) 방법인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 막인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께가 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경이 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 표면에 대한 바인더 용액의 접촉각이 30초 동안 80내지 130 도로 유지되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 용액의 표면 에너지가 다공성 코팅층의 표면 에너지보다 10 내지 50 mN/m 만큼 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 용액이 스티렌-부타디엔계 공중합체, (메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리플루오로 화합물, 폴리비닐알콜, 및 폴리시아노아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 및 물, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 퍼퓨릴 알코올, 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자의 함량이 용매 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 형성된 세퍼레이터.
  16. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제15항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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