WO2013054884A1 - 微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

微多孔膜及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013054884A1
WO2013054884A1 PCT/JP2012/076447 JP2012076447W WO2013054884A1 WO 2013054884 A1 WO2013054884 A1 WO 2013054884A1 JP 2012076447 W JP2012076447 W JP 2012076447W WO 2013054884 A1 WO2013054884 A1 WO 2013054884A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microporous membrane
cellulose
weight
fiber
membrane according
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/076447
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
將徳 今井
聡 根本
Original Assignee
特種東海製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 特種東海製紙株式会社 filed Critical 特種東海製紙株式会社
Priority to CN201280006246.9A priority Critical patent/CN103842418B/zh
Priority to US13/978,342 priority patent/US8735000B2/en
Priority to EP12839853.4A priority patent/EP2647662B1/en
Priority to KR1020137019302A priority patent/KR101446949B1/ko
Priority to ES12839853.4T priority patent/ES2677471T3/es
Priority to RU2013134484/05A priority patent/RU2542267C1/ru
Priority to JP2013528425A priority patent/JP5461745B2/ja
Priority to MX2013007712A priority patent/MX2013007712A/es
Priority to CA2824632A priority patent/CA2824632A1/en
Priority to BR112013018606A priority patent/BR112013018606A2/pt
Publication of WO2013054884A1 publication Critical patent/WO2013054884A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/20—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of indefinite length
    • B29C44/22—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of indefinite length consisting of at least two parts of chemically or physically different materials, e.g. having different densities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2212—Natural macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a microporous membrane and a method for producing the same, and more particularly to a cellulose microporous membrane suitable for a separator for an electrochemical element and a method for producing the same.
  • an electrochemical element is an electrochemical element provided with a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • various secondary batteries such as a lithium ion secondary battery and a polymer lithium battery, an aluminum electrolytic capacitor, Examples include various capacitors such as multilayer capacitors and lithium ion capacitors.
  • a lithium ion secondary battery As a secondary battery for driving an electric vehicle, in general, a lithium ion secondary battery is currently employed from the relationship between output and energy density. On the other hand, each company is devoted to the development of next-generation batteries from the viewpoint of higher energy density, power output, safety, etc., and this is a field where a large market is expected.
  • lithium ion secondary batteries not only lithium ion secondary batteries but also other secondary batteries, primary batteries, capacitors (capacitors), etc., separators made of paper, non-woven fabric, microporous film or the like are used.
  • the performance required for the separator is prevention of short circuit between the positive and negative electrodes, chemical stability against the electrolyte, low internal resistance, and the like. These required performances are different in degree required for each device, but are also commonly required for separators regardless of the type.
  • the separator of most lithium ion secondary batteries employs a microporous membrane made of a polymer organic compound such as polypropylene or polyethylene.
  • These microporous membranes have several characteristics suitable for lithium ion secondary batteries. For example, 1) It is chemically stable to the electrolyte and does not cause a fatal defect due to the separator. 2) Since the thickness of the separator can be designed freely, it is possible to provide a separator that meets various requirements. 3) Since the pore size can be designed to be small, the lithium barrier property is excellent, and a short circuit due to lithium dendrite hardly occurs. 4) When a lithium ion secondary battery undergoes thermal runaway, the pores become narrower due to melting of polypropylene or polyethylene, and initial thermal runaway can be suppressed. It is such a point.
  • the separator is a material that occupies 20% of the battery cost, and the current situation is that further cost reduction is required.
  • the main roles of the separator in the electric double layer capacitor are prevention of short-circuiting of electrodes (separation), not hindering movement of ions in the electrolytic solution (low internal resistance), and the like.
  • the microporous film as described above has a high density, the internal resistance tends to increase.
  • it is also known to use a nonwoven fabric as a capacitor separator but there is a problem that the internal resistance increases when the fiber diameter is reduced or the fiber density is increased in order to maintain the separation property. Therefore, development of a separator with low internal resistance is desired.
  • Manufacturing methods of polymer microporous membranes such as polypropylene and polyethylene are roughly divided into a wet method and a dry method.
  • Each manufacturing method has its characteristics, and the wet method is a method in which micropores are formed by adding a plasticizer to a polymer such as polyethylene and forming a film, then biaxially stretching, and washing the plasticizer with a solvent. Yes.
  • This method is excellent in adjusting the size and film thickness of the pores and can meet various requirements for each type of battery, but the manufacturing process is complicated and the cost is high.
  • a polymer such as polyolefin is dissolved, extruded onto a film, and annealed to be stretched at a low temperature to form pores at an initial stage, and then stretched at a high temperature to make it porous.
  • This method is advantageous in that polymers having different melting points can be laminated and the cost is low because the process is simple, but there is a problem in that the accuracy of pore adjustment and film thickness adjustment is lacking. .
  • a separator using a nonwoven fabric made of synthetic fibers, inorganic fibers, etc. in addition to the polymer microporous film has also been proposed.
  • Conventional nonwoven fabrics include dry nonwoven fabrics and wet nonwoven fabrics, both of which have been used as separators.
  • dry nonwoven fabrics that do not provide uniform fiber distribution should be used because of their low electrode isolation effect. It is said that it is not possible.
  • wet nonwoven fabrics are characterized by a uniform fiber distribution compared to dry nonwoven fabrics, and the porosity can be adjusted to be higher than microporous films due to the characteristics of the manufacturing method. Is possible.
  • the lithium ion secondary battery is characterized in that it produces lithium dendrite on the negative electrode side, and this lithium dendrite has a characteristic that it is likely to be produced on the surface of the negative electrode through which many lithium ions in the separator pass.
  • the location where lithium dendrite is likely to occur is rough, so the barrier property that suppresses short-circuiting when lithium dendrite is generated is compared with the film type. It is said to be low.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-040130
  • the pore size is regulated within a certain range.
  • the pore size depends on the fiber diameter, it is necessary to reduce the fiber diameter in order to control the pore size to be small.
  • the current technology makes the fibers of nano-order size inexpensively. Since it is difficult to control the pore size suitable for lithium ion secondary batteries even if synthetic fibers such as ultrafine are used, it is impossible to improve the lithium blocking characteristics. Can not.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 4425576
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4201308 describes that since hydroxyl groups of cellulose are not electrochemically stable, they are stabilized by acetylation treatment to make them suitable for lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 4201308 describes that since hydroxyl groups of cellulose are not electrochemically stable, they are stabilized by acetylation treatment to make them suitable for lithium ion secondary batteries.
  • cellulose-based separators since there is a track record that cellulose-based separators have been used experimentally in some lithium ion secondary batteries, the electrochemical stability of cellulose itself in lithium ion secondary batteries is a problem. Must not.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 4628764
  • a separator using cellulose nanofibers is also proposed.
  • a method using bacterial cellulose is reliable as described in Patent Document 4 and the like.
  • a method for obtaining cellulose fibers industrially using bacterial cellulose has not been established, and there are unclear points in terms of production cost, and although it is an effective means for making an inexpensive sheet. Absent.
  • Patent Document 4 also describes means for using natural cellulose. However, when natural cellulose is uniformly processed to 1000 nm or less, fibrillation proceeds to increase water retention, and as a raw material for papermaking, viscosity is used.
  • paper making is performed using a filter cloth or a mesh in the sheet forming process, but with this method, the filter cloth surface is transferred during dehydration, so that irregularities of several ⁇ m are formed on the transfer surface side. Therefore, it is not preferable because when it is incorporated in a lithium ion secondary battery, the adhesion with the electrode becomes insufficient and the performance of the battery may be deteriorated.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-090486 proposes a sheet in which an oily compound is emulsified using fine cellulose fibers and the air resistance is controlled within a certain range.
  • an oily compound is emulsified to open holes, but the emulsion breaks when moisture in the drying process volatilizes, and large pores of 1 ⁇ m or more can be made uneven in the sheet.
  • the lithium barrier property is deteriorated and a short circuit due to lithium dendrite is likely to occur, so that it cannot be used for a lithium ion secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, is excellent in performance as a separator, is inexpensive, and can be suitably used as a separator for an electrochemical element that is also excellent in strength characteristics.
  • An object is to provide a microporous membrane made of cellulose.
  • a cellulose microporous film having specific physical properties is excellent in performance as a separator for an electrochemical device, and has completed the present invention.
  • the present invention is a microporous membrane made of cellulose fibers,
  • the fiber having a thickness of 1 ⁇ m or more is contained in the cellulose fiber by 5% by weight or more based on the total weight of the cellulose fiber,
  • the tensile strength is 50 N ⁇ m / g or more and / or the tear strength is 0.40 kN / m or more
  • the present invention relates to a microporous membrane.
  • the microporous membrane of the present invention preferably has a porosity of 30 to 70%.
  • the microporous membrane of the present invention preferably has a volume resistivity measured by using an alternating current of 20 kHz in a state impregnated with a 1 mol / LiPF 6 / propylene carbonate solution of 1500 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the microporous membrane of the present invention is preferably obtained from a slurry containing a hydrophilic pore-opening agent together with the cellulose fibers.
  • the solubility of the hydrophilic pore-opening agent in water is preferably 10% by weight or more.
  • the hydrophilic pore-opening agent is preferably a glycol ether.
  • the slurry preferably contains a hydrophilic polymer binder at a ratio of 3 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose fibers.
  • the present invention also relates to an electrochemical element separator comprising the microporous membrane. Furthermore, this invention relates also to electrochemical elements, such as a battery and a capacitor, provided with the said separator for electrochemical elements.
  • the present invention also provides: Applying a slurry containing at least 5% by weight of a fiber having a thickness of 1 ⁇ m or more based on the total weight of the cellulose fiber and a hydrophilic pore-opening agent on the substrate; Drying the slurry to form a sheet on the substrate; and
  • the present invention also relates to a method for producing the above microporous membrane comprising a step of peeling the sheet from the substrate to obtain a cellulose microporous membrane comprising the sheet.
  • the method for producing a microporous membrane of the present invention preferably further comprises a step of washing the sheet or microporous membrane with an organic solvent.
  • the cellulose fibers are subjected to a refining process in which pulp slurry that has been beaten in advance is passed through a rubbing portion of an abrasive plate rubbing apparatus in which a plurality of abrasive plates each having a grain size of 16 to 120 are disposed. It is preferable.
  • the cellulose fiber has been subjected in advance to a refinement treatment in which a pulp slurry that has been beaten in advance is subjected to a high-pressure homogenizer treatment.
  • the cellulose microporous membrane of the present invention is excellent in performance as a separator for electrochemical devices. Therefore, by using the microporous membrane made of cellulose of the present invention, a separator for an electrochemical element having a high lithium barrier property, which has been difficult with a nonwoven fabric, paper, etc., and having a low volume resistivity is manufactured at a low cost. It becomes possible to do.
  • the cellulose microporous membrane of the present invention has high tensile strength and / or tear strength, and has excellent strength characteristics as a separator for electrochemical devices.
  • the pore diameter and the pore volume of the microporous membrane made of cellulose can be freely designed. It is possible to obtain a cellulose microporous membrane suitable for an electrochemical device separator having characteristics and low impedance or low volume resistivity, and the obtained cellulose microporous membrane Has excellent strength characteristics, and furthermore, such a microporous membrane made of cellulose can be produced at low cost.
  • the microporous membrane of the present invention is a microporous membrane made of cellulose fibers,
  • the cellulose fiber contains a fiber having a thickness of 1 ⁇ m or more in an amount of 5% by weight or more based on the total volume of the cellulose fiber,
  • the tensile strength is 50 N ⁇ m / g or more and / or the tear strength is 0.40 kN / m or more.
  • Cellulose fibers usable in the present invention are not particularly limited to cellulose types such as cellulose type I and cellulose type II, but cellulose type I natural fibers such as cotton, cotton linter and wood pulp are preferred. . Cellulose II type fibers typified by regenerated cellulose are not preferred because they have a lower crystallinity than cellulose I type fibers and tend to be shortened during fibrillation treatment.
  • the cellulose fiber may be microfibrillated.
  • the apparatus for microfibrillation treatment of cellulose fibers is not particularly limited.
  • high-pressure homogenizer treatment high-pressure dispersion treatment using a Menton-Gorin type disperser
  • Lanier-type pressure homogenizer Lanier-type pressure homogenizer
  • ultrahigh-pressure homogenizer treatment artemizer
  • dispersers such as bead mills and meteor mills
  • mass colliders abrasive plate rubbing equipment in which a plurality of abrasive discs with grain sizes of 16 to 120 are rubbed together, Masuko Sangyo Co., Ltd.
  • Homogenizer etc.
  • the cellulose fiber used in the present invention is an abrasive plate rubbing plate in which a plurality of abrasive plates each having an abrasive grain size of 16 to 120 are rubbed together.
  • the rubbing part of the combined apparatus is subjected to a refining process in which a pulp slurry preliminarily beaten is passed, or a finer process in which a pulp slurry preliminarily beaten is subjected to a high-pressure homogenizer.
  • 5% by weight or more of fibers having a diameter of 1 ⁇ m or more with respect to the total weight of the cellulose fibers to be used is contained, and preferably 10% by weight or more is contained.
  • a slurry is prepared and used only with fine cellulose fibers having a fiber diameter of less than 1 ⁇ m so that the viscosity of the slurry becomes extremely high. Difficult to do.
  • it is necessary to reduce the concentration of the slurry, which increases the cost of drying the solvent used and the like, which is not economical.
  • the fiber length tends to be shortened and the tear strength of the prepared sheet tends to be lowered. Therefore, the tear strength of the sheet
  • fibers other than fibers having a thickness of 1 ⁇ m or more it is also possible to use very thin nanofibers of about several nanometers as long as the viscosity can be cast by a slurry concentration of 1 wt% or more. .
  • content of the fiber which has a diameter of 1 micrometer or more with respect to the total weight of the cellulose fiber used is 30 weight% or less. If fibers having a thickness of 1 ⁇ m or more are present in an amount of more than 30% by weight, the number of contacts at which the cellulose fibers contact each other by hydrogen bonding is decreased, which may undesirably decrease the tensile strength.
  • content of the fiber having a diameter of 1 ⁇ m or more to 5 wt% or more and 30 wt% or less, it is possible to achieve both tensile strength and tear strength.
  • Cellulose fibers can be uniformly dispersed in water due to the hydroxyl groups of cellulose molecules, but the viscosity of the slurry depends on the fiber length and surface area of the cellulose fibers. As the cellulose fibers become thinner, the surface area of the cellulose increases accordingly, and the viscosity of the slurry inevitably increases. Further, as the fiber length becomes longer, the interaction between fibers increases, which is also considered as a factor that leads to an increase in viscosity. The increase in viscosity due to these interactions is a factor that hinders the formation of a sheet at a high concentration, and means for decreasing the concentration is generally taken to handle nanocellulose.
  • cellulose fibers have the property of hydrogen bonding between fibers in the dehydration process due to their hydroxyl groups, and there are characteristics not found in non-woven fabrics made of synthetic fibers other than regenerated cellulose. While the strength is developed in the hydrogen bond formation process, the shrinkage in the drying process is greater than that of the nonwoven fabric using synthetic fibers due to the interaction between the fibers. In particular, as the fiber diameter becomes thinner, the stiffness of the fiber decreases, and this contraction is noticeable. In addition, it is known that a sheet prepared using extremely fibrillated fibers is transparent because the fibers are completely in close contact with each other. In other words, it is difficult to make a porous sheet rather than controlling the pore diameter only by reducing the fiber diameter.
  • the pore diameter depends on the fiber thickness, the pore diameter is controlled only by the fiber thickness, and the desired pore diameter can be obtained without using a uniform fiber. It cannot be done, and time and cost are required also for the processing process of a cellulose fiber.
  • the cellulose microporous membrane of the present invention has excellent strength characteristics. Specifically, the tensile strength of the microporous membrane made of cellulose of the present invention is 50 N ⁇ m / g or more and / or the tear strength is 0.40 kN / m or more.
  • the tensile strength can be measured according to JIS C2151.
  • the tear strength can be measured by the trouser tear method according to JIS K7128-1.
  • the tensile strength is preferably 55 N ⁇ m / g or more, and more preferably 60 N ⁇ m / g or more.
  • the tear strength is preferably 0.5 kN / m or more, more preferably 0.55 kN / g or more, and even more preferably 0.6 kN / m or more.
  • a cellulose fiber constituting a microporous membrane made of cellulose has a thickness of 1 ⁇ m or more. Since 5% by weight or more of the fiber is contained based on the total weight of the cellulose fiber, both the tensile strength and the tear strength can be made excellent.
  • the maximum value of the pore diameter measured by mercury porosimetry is preferably 1.5 ⁇ m or less. Since the particle diameter of the electrode active material used in an electrochemical element such as a lithium ion battery has various sizes, the pore diameter does not necessarily have to be small. As a rough standard, it is said that a short circuit does not occur if the pore diameter is 1/4 of the particle diameter of the active material used. On the other hand, when used for an electrochemical device using an active material having a small particle size, the maximum value may need to be smaller than 1.5 ⁇ m.
  • the air resistance per 10 ⁇ m thickness is 20 to 600 seconds (/ 100 cc), preferably 20 to 450 seconds, and more preferably 30 to 250 seconds.
  • the air resistance can be measured based on JIS P8117.
  • the air resistance is less than 20 seconds, the lithium barrier property is lowered in lithium ion secondary battery applications, and the risk of short-circuiting due to lithium dendrite increases, which is not preferable for safety. If it exceeds 600 seconds, the volume resistivity is particularly large, and the output characteristics of the electrochemical device are deteriorated.
  • the cellulose microporous membrane of the present invention has a volume resistivity measured by using an alternating current of 20 kHz in a state impregnated with a propylene carbonate solution of LiPF 6 having a concentration of 1 mol / L is 1500 ⁇ ⁇ cm or less. Is preferred. Volume resistivity correlates with the above-mentioned air permeability resistance and porosity. Basically, the air resistance is low, and the volume resistivity tends to decrease as the porosity increases. The rate is also affected by the size of the pores and the distribution of the pores in the membrane, so that a low air permeability resistance and a high porosity do not necessarily indicate a low volume resistivity.
  • the purpose of using an alternating current with a frequency of 20 kHz is to remove electrochemical elements such as reaction at the electrode interface from the measured value of volume resistivity.
  • the measured value can reflect the pore distribution and pore diameter of the cellulose microporous membrane.
  • the volume resistivity of the cellulose microporous membrane of the present invention is preferably 1500 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 1000 ⁇ ⁇ cm or less. If it exceeds 1500 ⁇ ⁇ cm, the cycle characteristics may be deteriorated. When it is 1500 ⁇ ⁇ cm or less, good cycle characteristics are exhibited and it can be suitably used as a separator for electrochemical devices.
  • the volume resistivity measurement using an alternating current of 20 kHz in the present invention can be performed by the following procedure. First, the cellulose microporous membrane punched out to a diameter of 20 mm is dried at 150 ° C. for 24 hours or more. Next, five dried microporous membranes made of cellulose are placed on, for example, a sample holder for SH2-Z type solid (manufactured by Toyo Technica), and sufficient for an electrolyte solution of LiPF 6 / propylene carbonate having a concentration of 1 mol / L. Soak in.
  • the air remaining between the microporous membranes made of cellulose is sandwiched between two opposing gold electrodes, and a frequency response analyzer VSP combining potentio / galvano studs
  • the AC impedance value ( ⁇ ) is measured under the conditions of a sweep frequency of 100 m to 1 MHz and an amplitude of 10 mV using (Bio-Logic). This value and the thickness of the cellulose microporous membrane are converted into a resistivity per unit volume (volume resistivity). Note that it is desirable to measure only the resistance component of the measuring device or cancel it so that it is not reflected in the measurement result.
  • the porosity of the cellulose microporous membrane of the present invention is preferably 30 to 70%.
  • the cellulose microporous membrane of the present invention can cope with an electrochemical element by maintaining the porosity in the range of 30% to 70%. Although it is possible to operate as an electrochemical element even if the porosity is less than 30%, the resistance value is high, so the output is lowered and the performance as an electrochemical element may not be sufficient.
  • the porosity exceeds 70%, the mode diameter of the pore distribution becomes large and the resistance caused by the microporous film is lowered, so that the output performance and cycle characteristics of the electrochemical device are improved, but the lithium ion secondary battery In use, the lithium barrier property is lowered, and the risk of short circuiting due to lithium dendrite is increased.
  • the porosity in the present invention can be calculated from the weight of the solvent absorbed by impregnating a cellulose microporous membrane with a solvent that does not swell cellulose fibers. Specifically, a sample cut to a size of 50 mm ⁇ 50 mm is conditioned for one day in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, then the thickness of the sample is measured, and the weight of the sample is further measured by a 4-digit or 5-digit scale. Weigh using. After weighing, after impregnating with a solvent for 1 minute, excess solvent is absorbed on the surface with blotting paper and then weighed again.
  • the volume of the solvent is determined by dividing the value obtained by subtracting the weight before impregnation from the weight after impregnation by the density of the impregnated solvent.
  • the percentage of the total volume calculated from the thickness is taken as the porosity. Therefore, the porosity in this case can be obtained by the following equation.
  • the solvent capable of measuring the porosity is a solvent that does not swell cellulose, and therefore, an organic solvent having a low polarity is preferably used.
  • an organic solvent having a low polarity is preferably used.
  • Particularly preferred are petroleum-based high-boiling solvents such as propylene glycol and kerosene that are usually used in electrolytic solutions.
  • the surface roughness of the microporous membrane made of cellulose of the present invention is preferably an Ra value of 1.5 or less on both the front and back sides. It is known that the surface roughness affects the AC impedance as the contact resistance between the positive electrode and the separator when the electrochemical device is manufactured. This contact resistance can be calculated from the difference between a value of 0.1 Hz and an AC impedance value of 20000 Hz measured with an electrochemical element such as a laminate cell or coin battery. As the surface roughness Ra value increases, the difference between the value of 0.1 Hz and the value of 20000 Hz increases. The value of AC impedance is inversely proportional to the facing area according to Ohm's law.
  • this value of a laminated cell having a facing area of 15 cm 2 made of a material used in a general lithium ion secondary battery such as LiPF 6 as a electrolyte using a CoLiO 2 positive electrode and a graphite negative electrode has an Ra value of 1.5. Is about 1 ⁇ .
  • the contact resistance of the battery is preferably as low as possible, the condition where Ra is as small as possible is preferable.
  • the surface roughness Ra varies depending on the fineness of the raw material, the dispersion state of the fibers, and the surface properties of the substrate.
  • the base material transfer surface of the separator is more significantly affected than the influence of the fineness of the raw material and the dispersion state of the fibers, and therefore can be suitably used on the positive electrode side.
  • the wire mesh is unsuitable because the transfer surface of the filter cloth comes out as it is, and the Ra value cannot be controlled small.
  • the cellulose microporous membrane of the present invention is obtained from a slurry containing a hydrophilic pore-opening agent together with cellulose fibers containing 5% by weight or more of fibers having a thickness of 1 ⁇ m or more based on the total weight of the cellulose fibers. preferable.
  • the cellulose microporous membrane of the present invention contains 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less of fibers having a diameter of 1 ⁇ m or more with respect to the total weight of the cellulose fibers used.
  • a step of applying a slurry containing essentially a hydrophilic pore-opening agent on a substrate, a step of drying the slurry to form a sheet on the substrate, and peeling the sheet from the substrate It can be obtained by a production method including at least a step of obtaining a cellulose microporous membrane comprising a sheet.
  • the production efficiency can be greatly improved by applying a slurry containing a hydrophilic pore-opening agent onto a release substrate and drying as a means for making the sheet of cellulose fibers porous.
  • the pore size of the sheet can be controlled by adjusting the solubility of the hydrophilic pore-opening agent in water.
  • the porosity can be freely controlled by adjusting the amount of the hydrophilic pore-opening agent added.
  • the hydrophilic pore-opening agent is preferably 50 to 600 parts by weight, more preferably 80 to 400 parts by weight, and still more preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight (mass) of cellulose fibers. Can be used in proportions.
  • the hydrophilic pore-opening agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrophilic substance capable of forming fine pores in a sheet made of cellulose fibers, but the boiling point of the hydrophilic pore-opening agent is It is preferable that it is 180 degreeC or more. It is known that hydrogen bonds between fibers are formed when the sheet moisture during drying is between 10 and 20% by weight. When this hydrogen bond is formed, a pore-opening agent is present in the sheet, and it becomes possible to make it porous by inhibiting the hydrogen bond between fibers. When a pore-opening agent having a boiling point of less than 180 ° C.
  • a pore opening agent having a boiling point of 180 ° C. or higher is preferable, but 200 ° C. or higher is more preferable.
  • a primary alcohol having a molecular weight lower than that of hexanol is a material having both water-solubility and hydrophobicity.
  • hydrogen bonds cannot be sufficiently inhibited because it is more volatile than water in the drying process. Cannot be used.
  • the boiling point is not necessarily obtained. Need not be 180 ° C. or higher.
  • the hydrophilic pore-opening agent used in the present invention preferably has a water solubility of 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.
  • a pore-opening agent having a solubility in water of less than 20% by weight is used, so that the target porosity can be controlled only by the amount of pore-opening agent added. It can be difficult.
  • separates because the amount of solvent decreases as drying progresses, it may become difficult to make it porous uniformly in the surface direction and the thickness direction of the sheet.
  • Such a hydrophobic pore-opening agent can be made evenly porous to some extent by emulsifying with an emulsifier or the like, but it is difficult to control the pore size.
  • a pore-opening agent having a solubility in water of 20% by weight or more it can be uniformly dispersed in the slurry, and since it is highly soluble in water, it is not separated in the drying step. In this case, the pores can be made uniform by uniformly inhibiting hydrogen bonding.
  • the hydrophilic pore-opening agent used in the present invention preferably has a vapor pressure at 25 ° C. of less than 0.1 kPa, more preferably less than 0.09 kPa, and even more preferably less than 0.08 kPa. Since the hydrophilic pore-opening agent having a vapor pressure of 0.1 kPa or more has high volatility, it tends to volatilize before contributing to the porosity of the cellulose membrane, and as a result, it is difficult to obtain a microporous cellulose membrane. There is a risk.
  • the hydrophilic pore-opening agent used in the present invention preferably has a water / octanol distribution coefficient (Log Pow) in the range of ⁇ 1.2 to 0.8, and in the range of ⁇ 1.1 to 0.8. More preferred are those in the range of -0.7 to 0.4.
  • the octanol is preferably n-octanol.
  • higher alcohols such as 1,5-pentanediol, 1-methylamino-2,3-propanediol, lactones such as iprosin caprolactone and ⁇ -acetyl- ⁇ -butyllactone, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol
  • Glycols such as propylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether
  • the slurry used in the present invention contains 3 to 80 parts by weight of a hydrophilic polymer binder as an adhesive for connecting the fibers in addition to the cellulose fibers and the hydrophilic pore opening agent, based on 100 parts by weight of the cellulose fibers. Is preferably contained in an amount of 5 to 50 parts by weight.
  • the hydrophilic polymer binder can exhibit a function of improving the dispersibility of cellulose in addition to the function as an adhesive. In order to obtain a uniform pore distribution, it is necessary to disperse the fibers uniformly in the slurry. However, the hydrophilic polymer binder functions as a protective colloid by fixing on the surface of the cellulose fiber. Improves.
  • the added amount of the binder is less than 3 parts by weight, the strength of the finished sheet may be reduced, and the dispersibility of the cellulose fibers is deteriorated, so that it is difficult to obtain uniform pores.
  • the amount is more than 80 parts by weight, it is not preferable because the binder fills the pores and the volume resistivity of the microporous cellulose membrane increases.
  • hydrophilic polymer binder examples include cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyalkylcellulose, and derivatives of polysaccharides such as phosphate esterified starch, cationized starch, and corn starch. It is possible to use a binder such as a styrene-butadiene copolymer emulsion or polyvinylidene fluoride known as a binder for electrodes.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited, but a polymer film, a glass plate, a metal plate, a release paper, and the like can be used.
  • the material of the base material is preferably one in which the hydrophilic pore-opening agent in the slurry such as wire, filter cloth, filter paper and the like does not come out.
  • the porous pore opening agent is used to make a porous material, the sheet cannot be sufficiently porous if the hydrophilic pore opening agent comes off from the back of the substrate before drying.
  • the dried sheet has the property of transferring the surface property of the substrate, it is preferable that the surface of the substrate is as smooth as possible.
  • the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is flexible and has a relatively high melting temperature, so that it is less affected by elongation and shrinkage during drying. Moreover, since polarity is high compared with a polypropylene film, it is easy to apply even in an aqueous slurry formulation, and can be suitably used.
  • the method of applying a slurry containing cellulose fibers and a hydrophilic pore-opening agent onto the substrate may be a coating method that can be uniformly applied so that the thickness of the coating layer is within a certain range.
  • Any means can be used.
  • coating is possible with a pre-weighing type coater such as a slot die coater or a curtain coater, or a post-weighing type such as an MB coater, MB reverse coater or comma coater.
  • a surfactant can be added to the slurry as an additive.
  • a nonionic surfactant represented by acetylene glycol or the like as an antifoaming agent or a leveling agent can be used as long as it does not affect the performance of the electrochemical device. It is preferable not to use an ionic surfactant because it may affect electrochemical device performance.
  • the slurry containing cellulose fibers and a hydrophilic pore-opening agent can contain a filler in addition to the binder and the surfactant.
  • a filler in addition to the binder and the surfactant.
  • inorganic fillers such as silica particles and alumina particles, and organic fillers such as silicone powder can be used. These particles can be added to such an extent that they do not affect the pores of the microporous membrane made of cellulose, but it is preferable to use particles having an average particle diameter of less than 2 ⁇ m as much as possible. An average particle size of 2 ⁇ m or more is not preferable because a pore having a large pore size is opened by a gap between particles.
  • the slurry solvent used in the present invention basically needs to use water, but for the purpose of improving the drying efficiency, alcohols such as methanol, ethanol and t-butyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, It is possible to add a solvent having a higher vapor pressure than water, such as ethers such as diethyl ether and ethyl methyl ether, to 50% by weight of the total amount of the solvent. When these solvents are added in an amount of 50% by weight or more, the dispersibility of the cellulose fibers is deteriorated and the uniformity of the pore distribution is deteriorated, which is not preferable.
  • the slurry applied on the substrate can be dried to obtain a sheet.
  • the drying method is not particularly limited, specifically, it can be carried out using a commonly used drying method such as hot air drying and far infrared drying alone or in combination,
  • the hot air temperature can be 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C.
  • the hot air temperature, the amount of hot air, far-infrared irradiation conditions, etc. so that the structure in the thickness direction of the sheet can be dried as uniformly as possible. Need to be adjusted. Microwave heating can also be used to improve drying efficiency.
  • the sheet thickness in the present invention is preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the microporous membrane made of cellulose is a factor that can greatly change the performance of the electrochemical device, but if it is less than 10 ⁇ m, the lithium barrier property may not be sufficient and the safety may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 40 ⁇ m, the volume resistivity value of the microporous membrane made of cellulose becomes large, and the output performance of the electrochemical device is deteriorated.
  • Particularly preferred is a sheet in the range of 15 to 30 ⁇ m in view of the balance between lithium barrier properties and volume resistivity values.
  • the sheet formed on the base material in this way can be peeled to obtain a cellulose microporous film made of the sheet.
  • the method for peeling the microporous film from the substrate is not particularly limited.
  • the production method of the present invention includes at least a cellulose fiber and a hydrophilic pore-opening agent in which a fiber having a thickness of 1 ⁇ m or more is 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, based on the total weight of the cellulose fiber.
  • a slurry to a substrate
  • the sheet may be further washed with an organic solvent. This cleaning process is for removing components that impede the performance of the electrochemical element when a surfactant or the like is used as necessary, and for smoothly performing the process of peeling the sheet from the substrate. is there.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can be used in the washing step. However, in order to avoid the influence of sheet shrinkage due to the transfer of residual moisture into the organic solvent, the water solubility is low. Are preferred.
  • organic solvent examples include organic solvents having a relatively high volatilization rate such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, n-hexane, toluene, and propanol.
  • a solvent having a high affinity with water such as ethanol and methanol is preferable.
  • the moisture in the sheet is transferred to the solvent or moisture in the air is absorbed, so that the cellulose In order to affect the physical properties and sheet shape of the microporous membrane, it is necessary to use it in a state where the water content is controlled.
  • Solvents with high hydrophobicity such as n-hexane and toluene can be suitably used because they have a poor cleaning effect on the hydrophilic pore-opening agent but hardly absorb moisture.
  • a method of replacing the solvent while repeating washing in the order of gradually increasing hydrophobicity such as acetone, toluene, and n-hexane is preferable.
  • the cellulose microporous membrane of the present invention can be used as one component of an electrochemical element separator or as it is as an electrochemical element separator.
  • the separator for an electrochemical element of the present invention can be used for, for example, a battery such as a lithium ion secondary battery or a polymer lithium battery, and a capacitor such as an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor.
  • a battery such as a lithium ion secondary battery or a polymer lithium battery
  • a capacitor such as an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor.
  • the configuration of the electrochemical element can be the same as that of a conventional electrochemical element except that the electrochemical element separator of the present invention is used as a separator.
  • the cell structure of the electrochemical element is not particularly limited, and examples thereof include a laminated type, a cylindrical type, a square type, and a coin type.
  • a lithium ion secondary battery as an electrochemical element including the separator according to the present invention has a positive electrode and a negative electrode, and the electrochemical element separator according to the present invention is disposed between the positive electrode and the negative electrode. Is impregnated with an electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode include an electrode active material.
  • the positive electrode active material conventionally known materials can be used, and examples thereof include lithium transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 , lithium metal phosphates such as LiFePO 4, and the like.
  • a conventionally well-known thing can be used as a negative electrode active material, For example, carbon materials, such as a graphite, lithium alloys, etc. are mentioned.
  • a conventionally well-known conductive support material and a binder are added to an electrode as needed.
  • a positive electrode active material a negative electrode active material, and, if necessary, a positive electrode mixture and a negative electrode mixture each containing a conventionally known conductive additive and binder, respectively.
  • a conventionally known current collector for example, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper or nickel is used for the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode mixture are applied to the current collector, the positive electrode and the negative electrode in which the active material layer is formed on the current collector are obtained by drying and pressing.
  • the obtained positive electrode and negative electrode and the separator for an electrochemical element of the present invention are laminated or wound in the order of a positive electrode, a separator for an electrochemical element, and a negative electrode to constitute an element.
  • the element is housed in an exterior material, the current collector is connected to an external electrode, impregnated with a conventionally known electrolytic solution, and then the exterior material is sealed to obtain a lithium ion secondary battery.
  • an electric double layer capacitor as an electrochemical element including the separator of the present invention has a positive electrode and a negative electrode, and the separator for an electrochemical element of the present invention is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is impregnated with an electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode are formed by, for example, applying an electrode mixture containing activated carbon powder and a conventionally known conductive additive or binder to a conventionally known current collector, drying, and press-molding. Is obtained.
  • a conventionally known current collector for example, aluminum or the like is used as the current collector.
  • An electric double layer capacitor comprises a positive electrode, a negative electrode, and a separator for an electrochemical device of the present invention, which are laminated or wound in the order of a positive electrode, a separator for an electrochemical device, and a negative electrode in order. Then, the element is housed in an exterior material, the current collector is connected to an external electrode, impregnated with a conventionally known electrolytic solution, and then the exterior material is sealed.
  • the number average fiber length was measured with a fiber length measuring machine FIBER TESTER (manufactured by L & W).
  • the sample was cut to a width of about 1 mm and the sample was cut to a width of about 1 mm, and then fixed to a sample holding jig and subjected to CT scan using TDM1000H-S ⁇ .
  • the fiber amount was measured by extracting an arbitrary range of 27.89 ⁇ m ⁇ 448.70 ⁇ m ⁇ 432.26 ⁇ m at the center so as not to include the air portion at the outer periphery of the sample.
  • (3) Measurement of thickness Using a thickness meter TM600 (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.), the thickness of a cellulose microporous membrane 50 mm ⁇ 50 mm sample was arbitrarily measured at five points, and the average value was taken as the film thickness.
  • (4) Measurement of tensile strength Tensile strength was measured by a measurement method according to JIS C2151.
  • the AC impedance value ( ⁇ ) was measured under the conditions of a sweep frequency of 100 m to 1 MHz and an amplitude of 10 mV using a frequency response analyzer VSP (manufactured by Bio-Logic) that was sandwiched between gold electrodes and combined with a potentio / galvano stud.
  • the measurement temperature was 25 ° C. This value and the thickness measured in (3) were converted to a resistivity (volume resistivity) value per unit volume.
  • NBKP was dispersed in ion-exchanged water so as to have a concentration of 2% by weight, and beaten by cycling to a condition where the number average fiber length was 1.0 mm or less using a double risk refiner.
  • the cellulose fiber dispersion having a number average fiber length of 1.0 mm or less was treated with a high-pressure homogenizer (manufactured by LAB-1000) 10 times under the condition of 800 bar to obtain a fine cellulose fiber raw material 1.
  • the refined cellulose fiber raw material 2 was obtained by performing the treatment three times with a high-pressure homogenizer. Each was concentrated to about 10% by weight using a fiber centrifuge for 5 minutes at 10,000 rpm.
  • the solid content of the cellulose fiber raw material 1 is 90% by weight
  • the raw material mixed with the solid content of the cellulose fiber raw material 2 is 10% by weight
  • 100 parts by weight Carboxymethylcellulose (trade name: trade name: 250 parts by weight of triethylene glycol butyl methyl ether having a boiling point of 261 ° C. as a hydrophilic pore-opening agent and infinite solubility in water and 1% by weight as a binder.
  • MAC-500LC manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.
  • the paint with water added so that the final solid content concentration was 1.5% by weight was added using 3 ⁇ m zirconia beads and using a bead mill. Dispersion was performed until evenly mixed.
  • the prepared paint was applied on a 100 ⁇ m PET film using an applicator so that the WET film thickness was 1.0 mm, and dried for 12 minutes using hot air at 80 ° C. and an infrared heater.
  • the obtained coating film was peeled from the PET film in toluene and the toluene was volatilized to obtain a sheet (cellulose microporous film) having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Example 2 A sheet having a film thickness of 20 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the cellulose fiber raw material 1 was 80 wt% and the solid content of the cellulose fiber raw material 2 was 20 wt%.
  • Example 3 A sheet having a film thickness of 21 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the cellulose fiber raw material 1 was 50 wt% and the solid content of the cellulose fiber raw material 2 was 50 wt%.
  • NBKP was dispersed in ion-exchanged water so as to have a concentration of 2%, and was beaten by cycling to a condition where the number average fiber length was 1.0 mm or less using a double risk refiner.
  • a mass colloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.
  • Example 2 Thereafter, a sheet having a film thickness of 21 ⁇ m was obtained using the same method as in Example 1 except that the solid content of the cellulose fiber raw material 3 was 50 wt% and the solid content of the cellulose fiber raw material 2 was 50 wt%. .
  • Example 1 A sheet having a film thickness of 23 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the cellulose fiber raw material 1 was 40 wt% and the solid content of the cellulose fiber raw material 2 was 60 wt%.
  • NBKP was dispersed in ion-exchanged water so as to have a concentration of 2% by weight, and beaten by cycling to a condition where the number average fiber length was 1.0 mm or less using a double risk refiner.
  • the cellulose fiber dispersion having a number average fiber length of 1.0 mm or less was treated with a high-pressure homogenizer (manufactured by LAB-1000) 15 times under the condition of 800 bar to obtain a fine cellulose fiber raw material 4. It concentrated to about 6 weight% by processing for 5 minutes on the conditions of 10,000 rpm using a fiber centrifuge.
  • a cellulose microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the refined cellulose fiber raw material 4 was used, and a sheet having a thickness of 19 ⁇ m was obtained.
  • Example 3 A sheet having a film thickness of 20 ⁇ m was obtained using the same method as in Example 1 except that the solid content of the cellulose fiber raw material 1 was 95 wt% and the solid content of the cellulose fiber raw material 2 was 5 wt%.
  • Table 1 shows various physical properties of the cellulose sheets prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 1 showed that when the content ratio of thick fibers having a fiber diameter of 1 ⁇ m or more exceeds a certain amount, the tensile strength is greatly reduced. Further, Comparative Examples 2 and 3 showed that when the content ratio of thick fibers having a fiber diameter of 1 ⁇ m or more is a certain amount or less, the tear strength is greatly reduced.
  • Example 5 (Production of lithium ion secondary battery)
  • a mixture obtained by mixing LiCoO 2 , acetylene black, and Pvdf-NMP solution (polyvinylidene fluoride-N-methylpyrrolidone) at a solid mass ratio of 89: 6: 5 was applied onto an aluminum foil and dried. It was manufactured by heat treatment after pressure molding.
  • a mixture prepared by mixing mesocarbon microbead graphite, acetylene black and Pvdf-NMP solution at a solid mass ratio of 90: 5: 5 was applied onto a copper foil, dried, pressure-molded and then heated. Prepared by processing.
  • the separator As the separator, the cellulose microporous membrane of Example 1 was used, and the electrode group was formed by interposing the separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the volume ratio of ethylene carbonate / diethyl carbonate was 3: 7.
  • a lithium ion secondary battery (cell size: 30 ⁇ 50 mm, battery capacity: 180 mAh) was prepared by loading a non-aqueous electrolyte solution in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved in the solvent mixed in step 1 into an aluminum pack. .
  • Example 5 Evaluation of lithium ion secondary battery
  • the internal resistance of the battery was evaluated by measuring AC impedance.
  • the value of the part was read and used as the internal resistance ( ⁇ ).
  • the internal resistance was 0.125 ⁇ .
  • Example 6 (Production of electric double layer capacitor) A mixture prepared by mixing a mixture of activated carbon, acetylene black and tetrafluoroethylene at a mass ratio of solid content of 10: 1: 1 was applied onto an aluminum foil, dried, pressure-molded, and then heat-treated to produce an electrode. .
  • the separator As the separator, the cellulose microporous membrane of Example 1 was used, and the separator was cut into a size about 0.5 mm larger than the electrode.
  • the electrode has an opposing area of 15 cm 2 , a separator is interposed between the two electrodes, a 1 mol / L tetraethylammonium BF 4 salt (organic electrolyte) propylene carbonate solution is filled, and the electric double layer capacitor is Produced.
  • Example 6 The performance of the electric double layer capacitor produced in Example 6 was evaluated.
  • the internal resistance of the battery was evaluated by measuring AC impedance. A real number in which a Cole-Cole plot is created from the measured values of AC impedance ( ⁇ ) measured using a frequency response analyzer 1260 type (manufactured by Solartron) under conditions of a sweep frequency of 10 m to 500 kHz and an amplitude of 5 mV. The value of the part was read and used as the internal resistance ( ⁇ ). The internal resistance was 0.058 ⁇ .
  • Examples 5 and 6 show that the battery and the capacitor provided with the cellulose microporous membrane of the present invention have a low internal resistance and can be suitably used as the battery and the capacitor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、セルロース繊維からなる微多孔膜であって、前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれており、引張強度が５０N・ｍ／ｇ以上であり、及び／又は、引裂強度が０．４０ｋN／ｍ以上である、微多孔膜に関する。本発明の微多孔膜により優れた特性を有する電気化学素子用のセパレータを安価に提供することができる。

Description

微多孔膜及びその製造方法
本願は、２０１１年１０月１３日に日本国に出願された特願２０１１－２２６２６９号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、微多孔膜及びその製造方法に関し、特に、電気化学素子用のセパレータに好適なセルロース製微多孔膜及びその製造方法に関する。
本明細書において、電気化学素子とは、正極及び負極とセパレータとを備えた電気化学素子であり、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等の各種二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の各種キャパシタ等が挙げられる。
　近年、化石資源の枯渇、及び、ＣＯ２削減等に関する環境問題に対応するためのエネルギー源としての電気の利用が高まりつつある。そこで、例えば、自動車業界では二次電池を利用した電気自動車の開発が盛んに行われている。また、太陽光、風力等の自然エネルギーの有効利用の観点からも二次電池は注目を浴びている。
　電気自動車の駆動用の二次電池としては、一般に、出力とエネルギー密度の関係から現時点ではリチウムイオン二次電池が採用されている。一方で、より高いエネルギー密度、出力、安全性等の観点から次世代電池の開発に各社力を注いでおり、大きな市場が期待される分野である。
　一方、リチウムイオン二次電池に限らず、他の二次電池、一次電池、キャパシタ（コンデンサ）等には、紙、不織布、微多孔フィルム等からなるセパレータが使用されている。一般的にセパレータに要求される性能は、正負極間の短絡防止、電解液に対する化学的安定性、低い内部抵抗等である。これらの要求性能はデバイス間によって求められる程度に差があるが、種類によらずセパレータに共通して求められる特性でもある。
　ほとんどのリチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子有機化合物で作られた微多孔膜が採用されている。これらの微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に適した幾つかの特徴を有する。例えば、
１）電解液に対して化学的に安定であり、セパレータにより致命的な欠陥を起こさない。
２）セパレータの厚みを自由に設計することができるため、様々な要求に対応したセパレータの提供が可能である。
３）細孔径のサイズを小さく設計することができるため、リチウム遮断特性が優れ、リチウムデンドライトによる短絡が発生し難い。
４）リチウムイオン二次電池が熱暴走を起こした際に、ポリプロピレンやポリエチレンが溶融することで細孔が狭くなり初期の熱暴走を抑制することが可能である。
といった点である。
　しかしながら、これまでのリチウムイオン二次電池の研究では、熱暴走を起こす根本的な原因は解明されておらず、二次電池に用いられる各種素材は熱暴走のリスクを回避するための手段を経験的な手法で各社検討し提案しているのが現状である。熱暴走の原理の解明から統一した評価法も含めて今後明らかになることによって、より安全性の高い自動車用途に適した材料開発が進むと考えられ、安全性に関する課題も解決されることが期待される。
　一方、自動車用途における二次電池への２つめの課題はコストである。コストの中でもセパレータは、電池コストの２割を占める材料であり今以上のコストダウンが求められているのが現状である。
ところで、例えば、電気自動車等の充電式の輸送機器の分野、及び、携帯電話等の携帯電子端末の分野では、小さな体積でも長時間稼動するように単位体積当たりの貯蔵電気エネルギーが大きい電気エネルギー貯蔵デバイスが求められているが、かかる電気エネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、電解液に溶解している電解質が電極に吸着され、電解質と電極との間に形成される界面（電気二重層）に電気エネルギーを貯蔵する電気二重層キャパシタがある。
電気二重層キャパシタにおけるセパレータの主な役割は、電極の短絡防止（セパレート性）、電解液中のイオンの移動を妨げないこと（低い内部抵抗）等である。しかし、上記のような微多孔膜は密度が高いため、内部抵抗が高くなる傾向にある。一方、不織布をキャパシタのセパレータに用いることも知られているが、セパレート性を保持するために繊維径を小さくしたり、繊維密度を高めると内部抵抗が高くなるという問題があった。そのため、内部抵抗の低いセパレータの開発が望まれている。
　ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子微多孔膜の製造方法は大きく分けて、湿式法と乾式法に分けられる。それぞれの製造法には特徴があり、湿式法はポリエチレン等の高分子に可塑剤を添加しフィルム成形した後、二軸延伸し、溶剤で可塑剤を洗うことによって微多孔を設ける方法を取っている。この方法では細孔のサイズや膜厚の調整に優れており、電池のタイプ毎の様々な要求に対応できることがメリットだが製造プロセスが複雑なためコストが高いことが課題である。一方、乾式法はポリオレフィン等の高分子を溶解し、フィルム上に押出し、アニーリングしたものを低温で延伸して初期段階の空孔を形成した後、高温で延伸し多孔質化している。この方法では融点の異なる高分子を積層することができることと、プロセスが簡易であるためコストが安いことがメリットであるが、細孔の調整や膜厚の調整の精度に欠ける点が課題である。
　高分子微多孔フィルム以外に合成繊維、無機繊維等からなる不織布を用いたセパレータも提案されている。従来不織布は、乾式不織布と湿式不織布がありどちらもセパレータとして利用されてきたが、リチウムイオン二次電池用途においては繊維分布の均一性が得られない乾式不織布は電極隔離効果が低いため使用することができないといわれている。一方、湿式不織布は乾式不織布と比べると繊維分布が均一であることが特徴で、製法上の特徴から微多孔フィルムより空孔率を高く調整することができるため、インピーダンスの低いシートを作ることが可能である。しかしながら、現在広くリチウムイオン二次電池に採用されているグラファイト負極を用いた電池には使用することは実質困難である。これはリチウムイオン二次電池が負極側にリチウムデンドライトを生成するという特徴があるためで、このリチウムデンドライトはセパレータ内のリチウムイオンが多く通る負極表面に生成しやすい特性がある。このため数十μｍオーダーの範囲でシートそのものに粗密ができる不織布では、リチウムデンドライトが発生しやすい箇所は粗であるため、リチウムデンドライトが生成した際にショートを抑制する遮断特性はフィルムタイプと比較して低いとされている。
これらの課題を解決するために特許文献１（特開平１１－０４０１３０号公報）に代表されるように、細孔サイズをある一定の範囲内に規定することが行われている。しかしながら、孔のサイズは繊維径に左右されるため、細孔サイズを小さくコントロールするには繊維径を細くすることが必要となるが、現在の技術では、安価にナノオーダーのサイズの繊維を作るのは難しいため、極細と呼ばれているような合成繊維を使用したとしてもリチウムイオン二次電池に適した孔のサイズにコントロールすることは実質不可能であり、リチウム遮断特性を向上することはできない。
　更に、特許文献２（特許第４４２５５７６号公報）に代表されるような静電紡糸法を用いて不織布を製造する方式が提案されている。しかしながら、静電紡糸法のみで数十μｍの厚みのシートを作るのは現在考案されている生産設備では実質困難あることと、生産効率を考えると現実的な手法とは言えない。
　一方、セルロースタイプのセパレータも数多く提案されている。例えば、特許文献３（特許第４２０１３０８号公報）には、セルロースの水酸基が電気化学的に安定ではないためアセチル化処理をすることで安定化させリチウムイオン二次電池の適性を持たせるとの記載があるが、セルロースを主体としたセパレータが一部のリチウムイオン二次電池で試験的に使われてきている実績があるため、セルロース自体のリチウムイオン二次電池における電気化学的安定性は問題とはならない。
特許文献４（特許第４６２８７６４号公報）では、セルロースナノファイバーを使ったセパレータも提案されている。特許文献４に記載されている１０００ｎｍ以下のセルロース繊維のみを得るには、特許文献４等に記載されているようにバクテリアセルロースを利用する方法が確実である。しかしながら、バクテリアセルロースを使用して工業的にセルロース繊維を得る方法は確立されておらず、生産コストの面で不明瞭な点があり、安価なシートを作るのに有効な手段であるとはいえない。また、特許文献４には天然セルロースを利用する手段も記載されているが、天然セルロースを１０００ｎｍ以下に均一に処理するとフィブリル化が進むことで保水性が高くなり、抄紙するための原料としては粘度が非常に高く、脱水効率が悪いためこれも有効的な手段とは言えない。更に、キャスト法を用いて製造することもできるとの記載があるが、抄紙法とは細孔のできるプロセスが異なるにも関わらず、その手段については明記されておらず十分な説明がなされていない。
　また、シート化工程において濾布やメッシュ等を使用して抄紙を行っているが、この手法では脱水時に濾布面が転写されるため、転写面側に数μｍの凹凸ができる。したがって、リチウムイオン二次電池に組み込んだ際に電極との密着が不十分となり電池の性能を落とす可能性があるため好ましくない。
　特許文献５（特開２０１０－０９０４８６公報）では、微細なセルロース繊維を用いて油性化合物をエマルジョン化し、透気抵抗度を一定の範囲内に制御したシートが提案されている。この方法では、油性化合物をエマルジョン化して開孔する手法が取られているが、乾燥工程の水分が揮発する際にエマルジョンが壊れてしまい、シート中に１μｍ以上の大きな孔が不均一にできる。その結果、リチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生しやすくなるので、リチウムイオン二次電池に使用することはできない。
特開平１１－０４０１３０号公報 特許第４４２５５７６号公報 特許第４２０１３０８号公報 特許第４６２８７６４号公報 特開２０１０－０９０４８６号公報
　本発明は上述の状況に鑑みて為されたものであり、セパレータとしての性能に優れ、かつ、安価であって、更に、強度特性にも優れる電気化学素子用のセパレータとして好適に使用可能な、セルロース製の微多孔膜を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の物性を備えるセルロース製微多孔膜が電気化学素子用のセパレータとしての性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、セルロース繊維からなる微多孔膜であって、
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれており、
引張強度が５０N・ｍ／ｇ以上であり、及び／又は、引裂強度が０．４０ｋN／ｍ以上である、
微多孔膜に関する。
　本発明の微多孔膜は、空孔率が３０～７０％であることが好ましい。
本発明の微多孔膜は、１ｍｏｌ／ＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流を使用して測定した体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
本発明の微多孔膜は、前記セルロース繊維と共に親水性開孔剤を含むスラリーから得られるものが好ましい。
前記親水性開孔剤の水への溶解度は１０重量％以上であることが好ましい。
　前記親水性開孔剤はグリコールエーテル類であることが好ましい。
前記スラリーはセルロース繊維１００重量部に対して３～８０重量部の割合で親水性高分子バインダーを含むことが好ましい。
本発明は、前記微多孔膜を備える電気化学素子用セパレータにも関する。更に、本発明は、前記電気化学素子用セパレータを備える、電池、キャパシタ等の電気化学素子にも関する。
また、本発明は、
１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程
を備える上記微多孔膜の製造方法にも関する。
本発明の微多孔膜の製造方法は、前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に備えることが好ましい。
　前記セルロース繊維は、粒度１６～１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置の擦合せ部に予め叩解処理したパルプスラリーを通過させる微細化処理を予め受けていることが好ましい。
前記セルロース繊維は、予め叩解処理したパルプスラリーを高圧ホモジナイザー処理する微細化処理を予め受けていることが好ましい。
本発明のセルロース製微多孔膜は電気化学素子用のセパレータとしての性能に優れている。したがって、本発明のセルロース製微多孔膜を用いて、不織布、紙等では困難であった高いリチウム遮断特性を有しつつ、且つ、低体積抵抗率を有する電気化学素子用セパレータを低コストで製造することが可能となる。また、本発明のセルロース製微多孔膜は引張強度及び／又は引裂強度が高く、電気化学素子用のセパレータとして優れた強度特性を有する。
　そして、本発明のセルロース製微多孔膜の製造方法ではセルロース製微多孔膜の細孔径及び細孔量を自由に設計することが可能であるため、不織布、紙等では困難であった高いリチウム遮断特性を有しつつ、且つ、低インピーダンス又は低体積抵抗率を有する、電気化学素子用セパレータに好適なセルロース製微多孔膜を得ることが可能であり、また、得られたセルロース製微多孔質膜は優れた強度特性を備えており、更に、そのようなセルロース製微多孔膜を低コストで製造することが可能となる。
本発明の微多孔膜は、セルロース繊維からなる微多孔膜であって、
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全体積を基準として５重量％以上含まれており、
引張強度が５０N・ｍ／ｇ以上であり、及び／又は、引裂強度が０．４０ｋN／ｍ以上である。
　本発明において使用可能なセルロース繊維は、特にセルロースＩ型、セルロースＩＩ型等のセルロースの型は限定されないが、コットン、コットンリンター、木材パルプに代表されるような、セルロースＩ型の天然繊維が好ましい。再生セルロースに代表されるセルロースＩＩ型の繊維はセルロースＩ型の繊維に比べ結晶化度が低くフィブリル化処理を行う際に、短繊維化しやすい傾向があるので好ましくない。
　本発明においては、セルロース繊維をミクロフィブリル化してもよい。セルロース繊維をミクロフィブリル化処理する装置は特に限定されるものではないが、例えば、高圧ホモジナイザー処理（マントン・ゴーリン型分散機による高圧分散処理）、ラニエタイプ圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー処理(アルテマイザーＴＭ（スギノマシーン株式会社製）、ビーズミルや流星ミル等の分散装置、マスコロイダー（粒度１６～１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置、増幸産業株式会社製）等のホモジナイザー等が挙げられる。また、ミクロフィブリル化処理する前にダブルディスクリファイナー、ビーター等製紙用で使用している叩解機を前処理に使用することも可能である。また、添加量は限られてくるが、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によってナノファイバー化されたセルロースナノファイバーを用いることも可能である。特に、本発明においては、本発明で使用されるセルロース繊維が、粒度１６～１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置の擦合せ部に予め叩解処理したパルプスラリーを通過させる微細化処理、又は予め叩解処理したパルプスラリーを高圧ホモジナイザー処理する微細化処理を受けていることが好ましい。
　本発明においては、使用されるセルロース繊維の全重量に対して１μｍ以上の径を有する繊維が５重量％以上含まれており、１０重量％以上含まれていることが好ましい。特に、後述する本発明の製造方法では基材上にキャスト塗工を行うため、スラリーの粘度が極端に高くなるような繊維径が１μｍ未満の細いセルロース繊維のみを用いてスラリーを調製して使用することが困難である。また、これを塗工可能とするためにはスラリーの低濃度化が必要となり、そのために使用する溶媒等の乾燥コストが増えるため経済的ではない。また一般的手法でセルロース繊維にせん断力を与えて繊維径の細いセルロース繊維を製造すると繊維長もあわせて短くなる傾向があり、作成したシートの引裂強度が低下する傾向がある。そのため、１μｍ以上の太さを有する繊維が５重量％以上存在することで得られるシートの引裂強度を向上させることができる。なお、１μｍ以上の太さを有する繊維以外の繊維については、１重量％以上のスラリー濃度でキャスト塗工できる粘度であれば、数ｎｍ程度の非常に細いナノファイバーを使用することも可能である。
更に、本発明においては、使用されるセルロース繊維の全重量に対して１μｍ以上の径を有する繊維の含有量が３０重量％以下であることが好ましい。１μｍ以上の太さを有する繊維が３０重量％超存在すると、セルロース繊維同士が水素結合によって接触する接点の数が減少するため、引張強度が著しく低下するおそれがあり好ましくない。１μｍ以上の径を有する繊維の含有率を５重量％以上３０重量％以下とすることで、引張強度と引裂強度を両立させることができる。
　セルロース繊維はセルロース分子の持つ水酸基により、水に均一に分散することが可能であるが、そのスラリーの粘度は、セルロース繊維の繊維長と表面積に依存する。セルロース繊維が細くなることは、それだけセルロースの表面積が増えるため、スラリーの粘度も必然的に上昇することになる。またその繊維長が長くなるほど繊維間の相互作用が増えることによってこれも粘度上昇に繋がる要因として考えられる。これらの相互作用による粘度上昇は、高濃度におけるシート化を阻害する要因となっており、ナノセルロースを取り扱うには濃度を下げる手段が一般的にとられている。
　更に、セルロース繊維はその水酸基により、脱水工程において繊維同士が水素結合を行う性質を持っており、再生セルロース以外の合成繊維で作った不織布にはない特徴が見られる。この水素結合形成の工程において強度が発現する一方で、繊維間が相互作用により乾燥工程における収縮が合成繊維を使った不織布よりも大きいことも特徴として挙げられる。特に繊維径が細くなるに従い繊維の剛度が下がるため、この収縮が顕著に見られる。また極度にフィブリル化が進んだ繊維を用いて作成したシートは繊維間が完全に密着するために透明化することが知られている。つまり、繊維径を細くすることのみでは孔径をコントロールするどころか、多孔質化シートを作ることは困難である。このため、多孔質化されたシートを製造するには乾燥時の収縮を抑えることと繊維間の水素結合を阻害させることが必要となる。これまでに提案されている具体的な手法は、抄紙法やキャスト法でシート化した原料をアセトンのような親水性の溶媒に置換した後、更にトルエンとアセトンの混合溶媒といったより疎水性の高い溶媒に置換して乾燥させる等の方法が提案されている。しかしながらこの手法は２つの問題点がある。まず一つは分散溶媒の水からアセトンに溶媒置換する作業である。セルロース繊維は、繊維径が細くなるに従い保水性が高くなるため、水から溶媒への置換は非常に時間のかかる作業となっており実生産の面で生産性を下げる要因となっている。更に、細孔径は繊維の太さに依存されるため、細孔径はあくまで繊維の太さによってコントロールされることになり、均一化された繊維を利用しなくては目的の細孔径をえることが出来ず、セルロース繊維の処理工程にも時間とコストが必要となっている。
本発明のセルロース製微多孔膜は強度特性に優れるものである。具体的には、本発明のセルロース製微多孔膜の引張強度は５０Ｎ・ｍ／ｇ以上であり、及び／又は、その引裂強度は０．４０ｋＮ／ｍ以上である。引張強度はＪＩＳ　Ｃ２１５１に従って測定することができる。一方、引裂強度はＪＩＳ　Ｋ７１２８－１に従うトラウザー引裂法によって測定することができる。引張強度は５５Ｎ・ｍ／ｇ以上が好ましく、６０Ｎ・ｍ／ｇ以上がより好ましい。引裂強度は０．５ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．５５ｋＮ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｋＮ／ｍ以上が更により好ましい。なお、通常の電気化学素子セパレータ用セルロース膜は引張強度及び引裂強度を共に優れたものとすることは困難であるが、本発明では、セルロース製微多孔膜を構成するセルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているために、引張強度及び引裂強度を共に優れたものとすることもできる。
　本発明のセルロース製微多孔膜の細孔径は、水銀圧入法で測定される細孔径の最大値が１．５μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオン電池等の電気化学素子で使用される電極活物質の粒子径は様々な大きさがあるため、必ずしも細孔径が小さくなければならない訳ではない。およその基準としては、使用される活物質の粒子径の１／４の細孔径であれば短絡は起きないとされている。一方で粒子径の小さい活物質を使用する電気化学素子に用いる場合には最大値が１．５μｍよりも小さくする必要がある場合もありうる。なお、本発明によって作成したシートを水銀圧入法により粒子径分布を測定すると、１．５μｍ以上の部分にもピークが確認されるが、この値はシート表面の凹凸に起因するものであり、セルロース製微多孔膜の細孔径を示すものではない。
本発明のセルロース製微多孔膜は、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０～６００秒（／１００ｃｃ）であり、２０～４５０秒が好ましく、３０～２５０秒がより好ましい。前記透気抵抗度はＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて測定することができる。前記透気抵抗度が２０秒未満の場合、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。６００秒超の場合は、特に体積抵抗率が大きくなり電気化学素子の出力特性を落とすことになるため好ましくない。
　本発明のセルロース製微多孔膜は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６のプロプレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流電流を用いて測定される体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率は、前述の透気抵抗度及び空孔率と相関があり、基本的には、透気抵抗度が低く、空孔率が高くなると体積抵抗率が下がる傾向にあるが、体積抵抗率には空孔のサイズ及び膜中の空孔の分布状態も影響するため、透気抵抗度が低く、空孔率が高いものが必ずしも低い体積抵抗率を示すとは限らない。ここで、周波数が２０ｋＨｚの交流を利用するのは、電極界面の反応等の電気化学的な要素を体積抵抗率の測定値から除くことが目的である。これにより、測定装置の抵抗とセルロース製微多孔膜のイオン電導性の合計のみが測定値に寄与するため、当該測定値がセルロース製微多孔膜細孔分布及び細孔径を反映することができる。本発明のセルロース製微多孔膜は、この体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０００Ω・ｃｍ以下がより好ましい。１５００Ω・ｃｍを超えるとサイクル特性が悪くなるおそれがある。１５００Ω・ｃｍ以下では良好なサイクル特性を発現し電気化学素子用セパレータとして好適に使用可能である。　
本発明における２０ｋＨｚの交流を用いた体積抵抗率の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、直径２０ｍｍのサイズに打ち抜いたセルロース製微多孔膜を１５０℃の条件で２４時間以上乾燥させる。次に、乾燥したセルロース製微多孔膜を、例えば、ＳＨ２－Ｚ型固体用サンプルホルダ（東陽テクニカ製）に５枚重ねて入れ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸す。そして、好ましくは、０．８ＭＰａまで減圧してセルロース製微多孔膜間に残る空気を脱気した後、対向する２枚の金電極の間に挟み、ポテンショ／ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザＶＳＰ（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製）を用いて掃引周波数１００ｍ～１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス値（Ω）を測定する。この値とセルロース製微多孔膜の厚みから単位体積当たりの抵抗率（体積抵抗率）に換算する。なお、測定装置が持つ抵抗成分のみを測定しておくか、測定結果に反映されないようキャンセルしておくことが望ましい。
　本発明のセルロース製微多孔膜の空孔率は３０～７０％が好ましい。本発明のセルロース製微多孔膜は、空孔率を３０％～７０％の範囲に維持することで、電気化学素子に良好に対応可能である。空孔率３０％未満でも電気化学素子として作動することは可能ではあるが、抵抗値が高いため出力が下がり電気化学素子としての性能が十分ではないおそれがある。空孔率が７０％を超える場合には、細孔分布のモード径が大きくなり微多孔膜に起因する抵抗が下がるので電気化学素子の出力性能及びサイクル特性は向上するが、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。
　本発明における空孔率は、セルロース繊維を膨潤させない溶媒をセルロース製微多孔膜に含浸させて、その吸液した溶媒の重量から計算することが可能である。具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％相対湿度の雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、溶媒に１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行う。含浸後の重量から含浸前の重量を引いた値を含浸した溶媒の密度で割ることにより溶媒の体積を求める。この体積を厚みから計算した全体の体積の百分率を空孔率とする。したがって、この場合の空孔率は以下の式により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
本発明において空孔率を測定することが可能な溶媒は、セルロースを膨潤させない溶媒なので、極性の低い有機溶媒を用いるのが好ましい。また吸液させた溶媒が短い測定時間の間で揮発してしまわないものを選定する必要がある。特に好ましいものとしては、通常電解液で使用されるプロピレングリコールやケロシン等石油系の高沸点溶媒等が挙げられる。
本発明のセルロース製微多孔膜の表面粗さは、表裏ともにＲａ値１．５以下が好ましい。表面粗さは、電気化学素子を作製した際の正極とセパレータの接触抵抗として交流インピーダンスに影響を与えることが知られている。この接触抵抗は、ラミネートセルやコイン電池等の電気化学素子で測定した周波数が０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの交流インピーダンス値の差から算出することができる。表面粗さＲａ値が大きくなるに従い０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの値の差が大きくなる。交流インピーダンスの値はオームの法則に従い対向面積に反比例するが、対向面積を大きくすると測定値自体が小さくなるため測定誤差の影響を受けやすいことや、周波数が低くなるに従い、正極、負極の抵抗成分も交流インピーダンスの値に含まれるため、セパレータの違いだけで値を指定できるものではない。但し、同じ電極、同じ電解液、同じサイズの電池であれば、セパレータの表面性の影響の違いを見ることができる。例えばＣｏＬｉＯ２系正極、グラファイト系負極を用い、電解液にはＬｉＰＦ６といった一般的なリチウムイオン二次電池で用いる材料で作成した対向面積１５ｃｍ２のラミネートセルのこの値は、Ｒａ値１．５でおよそ１Ω程度となる。電池の接触抵抗は出来るだけ低い方が好ましいことからＲａができるだけ小さくなる条件が好ましい。なお電池を組んで交流インピーダンスを測定する際には、事前に３から５サイクルほど低いレートで充放電を行ったのち、一定の電圧まで充電後にインピーダンスを測定するのが望ましい。
表面粗さＲａは原料の細かさ、繊維の分散状態、基材の表面性の影響により変動する。特にセパレータの基材転写面は、原料の細かさや繊維の分散状態の影響よりも顕著に影響がでるため正極側に好適に使用できる。抄紙法のワイヤーメッシュや濾布を用いるケースでは、ワイヤーメッシュは濾布の転写面がそのまま出てしまうため、Ｒａの値を小さく制御することができず不適である。
本発明のセルロース製微多孔膜は、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているセルロース繊維と共に親水性開孔剤を含むスラリーから得られるものが好ましい。
好ましくは、本発明のセルロース製微多孔膜は、使用されるセルロース繊維の全重量に対して１μｍ以上の径を有する繊維が５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を必須に含むスラリーを基材上に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース製微多孔膜を得る工程を少なくとも含む製造方法により得ることができる。
　本発明の製造方法では、セルロース繊維からなるシートの多孔質化の手段として親水性開孔剤を含むスラリーを剥離基材上に塗布し乾燥することで、生産効率を大幅に改善することができる。更に、本発明では、親水性開孔剤の水への溶解度を調整することによってシートの孔のサイズを制御することができる。また、本発明では、親水性開孔剤の添加量の調整により空孔率を自由に制御することができる。例えば、本発明では、セルロース繊維１００重量（質量）部に対して親水性開孔剤を好ましくは５０～６００重量部、より好ましくは８０～４００重量部、更により好ましくは１００～３００重量部の割合で使用することができる。
本発明で使用される親水性開孔剤は、セルロース繊維からなるシートに微細な孔を形成可能な親水性物質であれば特に限定されるものではないが、親水性開孔剤の沸点は、１８０℃以上であることが好ましい。繊維間の水素結合は、乾燥時のシート水分が１０～２０重量％の間で形成されることが知られている。この水素結合が形成される際に開孔剤がシート中に存在し、かつ繊維間の水素結合を阻害することにより多孔質化が可能となる。沸点が１８０℃未満の開孔剤を用いた場合は、添加量を多くしても乾燥工程において開孔剤が揮発してしまい、十分に多孔化することができないおそれがある。そのため沸点が１８０℃以上の開孔剤が好ましいが、より好ましくは２００℃以上である。例えばヘキサノールよりも少ない分子量の一級アルコール等は、水溶性と疎水性をあわせ持つ材料であるが、乾燥工程において水よりも揮発しやすいため十分に水素結合を阻害することができないため本発明においては用いることはできない。但し開孔剤の蒸気で満たした空気を用いて乾燥したり、水よりも蒸気圧の低い溶媒を用いて多段乾燥を用いる等の通常の乾燥条件とは異なる乾燥方法を用いた場合は必ずしも沸点が１８０℃以上である必要はない。
本発明で使用される親水性開孔剤は、水への溶解度が２０重量％以上のものが好ましく、３０重量％以上のものがより好ましい。水への溶解度が２０重量％未満の開孔剤を用いた場合には、開孔剤の添加量が限られるため、目的とする空孔率を開孔剤の添加量のみでコントロールすることが困難となりうる。また乾燥が進むに従い溶媒量が減少することで溶解できない開孔剤が分離するため、シートの面方向、厚み方向に均一に多孔化することが困難となりうる。なお、このような疎水性の開孔剤は乳化剤等によりエマルジョン化することで、ある程度均一に多孔化することが可能であるが、孔径の制御は困難である。一方、水への溶解度が２０重量％以上の開孔剤を用いた場合には、スラリーに均一に分散可能であり、また、水への溶解性が高いので乾燥工程で分離しないため、乾燥工程において均一に水素結合を阻害することで細孔を均一に作ることができる。
本発明で使用される親水性開孔剤は、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満のものが好ましく、０．０９ｋＰａ未満のものがより好ましく、０．０８ｋＰａ未満のものが更により好ましい。蒸気圧が０．１ｋＰａ以上の親水性開孔剤は揮発性が高いのでセルロース膜の多孔化の寄与する前に揮発する傾向が高く、結果として、微多孔質のセルロース膜を得ることが困難となるおそれがある。
本発明で使用される親水性開孔剤は、水／オクタノールの分配係数（Log Pow）が－１．２～０．８の範囲のものが好ましく、－１．１～０．８の範囲のものがより好ましく、－０．７～０．４の範囲のものが更により好ましい。前記オクタノールとしてはｎ－オクタノールが好ましい。前記分配係数が－１．２未満の親水性開孔剤を使用すると、得られるセルロース製微多孔膜のインピーダンス値が高まるおそれがある。
　本発明で用いることのできる親水性開孔剤としては具体的には次のようなものがある。例えば１、５－ペンタンジオール、１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、α－アセチル－γ－ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、更にその他にグリセリン、炭酸プロピレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられるがその限りではない。これらの中でもグリコールエーテル類は蒸気圧が低く、本発明の製造方法において最も適している。
　本発明において使用されるスラリーは、セルロース繊維と親水性開孔剤以外に繊維間を繋ぐための接着剤として親水性高分子バインダーを該セルロース繊維１００重量部に対して３～８０重量部、好ましくは５～５０重量部含むことが好ましい。親水性高分子バインダーは、接着剤としての機能以外に、セルロースの分散性を向上させる機能を発揮することができる。均一な細孔分布を得るためには、スラリー中に繊維が均一に分散する必要があるが、親水性高分子バインダーはセルロース繊維の表面に定着することで保護コロイドに似た役割を果たすため分散性が向上する。バインダーの添加量が３重量部未満となると、出来上がったシートの強度が低下するおそれがあり、また、セルロース繊維の分散性が悪化するため、均一な細孔を得ることが困難となる。一方、８０重量部よりも多い場合には、バインダーが細孔を埋めてしまう形となり、セルロース製微多孔膜の体積抵抗率が高くなるため好ましくない。
前記親水性高分子バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン、コーンスターチ等の多糖類の誘導体、電極用のバインダーとして知られているスチレンブタジエン共重合体エマルジョン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを使用することが可能である。
　本発明で使用される基材は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、ガラス板、金属板、剥離紙等が使用可能である。基材の素材は、ワイヤー、濾布、濾紙等のスラリー中の親水性開孔剤が裏に抜けないものが好ましい。本発明の製造方法では、親水性開孔剤を用いて多孔化しているため、乾燥前に親水性開孔剤が基材の裏から抜けてしまうと十分にシートを多孔化することができない。更に、乾燥したシートは、基材の表面性を転写する特性があるため、基材の表面はできるだけ平滑な方が好ましい。これらのことを考慮すると、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムはフレキシブル性があり、溶融温度も比較的高いため、乾燥時の伸びや収縮の影響が少ない。また、ポリプロピレンフィルムと比較して極性も高いため、水系のスラリー処方においても塗工しやすく、好適に使用することが可能である。
　本発明の製造方法において、セルロース繊維及び親水性開孔剤を含むスラリーを基材上に塗布する手法は、塗布層の膜厚が一定の範囲内となるように均一塗布できる塗工方法であればいかなる手段でも使うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター等の前計量タイプのコーターや、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、コンマコーター等の後計量タイプでも塗工が可能である。
本発明において、必要な場合には、添加剤として界面活性剤をスラリーに添加することができる。消泡剤やレベリング剤としてアセチレングリコール等に代表されるノニオン性の界面活性剤を電気化学素子性能に影響を与えない程度であれば使用可能である。イオン性の界面活性剤は、電気化学素子性能に影響を与える可能性があるので使わない方が好ましい。
　この他に、セルロース繊維及び親水性開孔剤を含むスラリーには、前記バインダー、前記界面活性剤以外にも填料を含むことが可能である。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子といった無機填料、シリコーンパウダー等の有機填料等を使用することが可能である。これらの粒子は、セルロース製微多孔膜の細孔に影響を与えない程度に添加可能であるが、できるだけ平均粒子径が２μｍ未満のものを使用する方が好ましい。平均粒子径が２μｍ以上になると、粒子間の隙間により細孔径の大きな孔が開いてしまうため好ましくない。なお、これらの填料は塗工スラリーの粘度を下げる効果があるために塗料濃度を上げることが可能となり生産効率を上げるのに好適である。一方、添加量が多すぎると強度が低下するため、セルロース繊維１００重量部に対して１００重量部よりも多い添加量は好ましくない。
　本発明で用いるスラリーの溶媒は基本的に水を使用する必要があるが、乾燥効率を向上させることを目的としてメタノールやエタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類等の水よりも蒸気圧の高い溶媒を溶媒全体量の５０重量％まで添加することが可能である。これらの溶媒を５０重量％以上添加するとセルロース繊維の分散性が悪くなり細孔分布の均一性が悪くなるため好ましくない。
　本発明の製造方法では、基材上に塗布された前記スラリーを乾燥してシートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、具体的には、熱風乾燥及び遠赤外線乾燥の単独又は組み合わせ等の一般的に使用されている乾燥手法を使用して実施することが可能であり、例えば熱風温度は、３０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃とすることができるが、できるだけシートの厚み方向の構造が均一に乾燥されるように熱風温度、熱風量、遠赤外線の照射条件等を調整する必要がある。また乾燥効率の向上のために、マイクロ波加熱を使用することもできる。
　本発明におけるシート厚みは、１０～４０μｍの範囲が好ましい。セルロース製微多孔膜の厚みは、電気化学素子性能を大きく変えうる要因であるが、１０μｍ未満であるとリチウム遮断特性が十分ではなく、安全性の面で十分でないおそれがある。一方、４０μｍを超えるとセルロース製微多孔膜の体積抵抗率値が大きくなってしまい、電気化学素子の出力性能を落とすことになるため好ましくない。特に好ましいのはリチウム遮断特性及び体積抵抗率の値のバランスから、１５～３０μｍの範囲のシートである。
　本発明の製造方法では、このようにして基材上に形成されたシートを剥離して当該シートからなるセルロース製微多孔膜を得ることができる。基材から微多孔膜を剥離する方法は特に限定されるものではない。
本発明の製造方法は、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース製微多孔膜を得る工程に加えて、前記シートを有機溶媒で洗浄する工程を更に有することができる。この洗浄工程は、界面活性剤等を必要に応じて使用した場合等において電気化学素子性能を阻害するような成分を取り除き、また、基材から前記シートを剥がす工程をスムーズに行うためのものである。洗浄工程に用いることのできる有機溶媒であれば、特に限定されるものではないが、残留水分が有機溶媒中に移行することによるシートの収縮の影響を避けるためには、水の溶解度が低い疎水性の溶媒が好ましい。
前記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、トルエン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を１種類又は２種類以上を単独又は混合で１回から数回に分けて使用することができるが、これらに限定されるものではない。残留した開孔剤を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、シート中の水分が溶媒に移行したり、空気中の水分を吸湿したりして、セルロース製微多孔膜の物性やシート形状に影響与えるため、水分量が管理された状態で使用することが必要である。ｎ－ヘキサン、トルエン等の疎水性の高い溶媒は、親水性開孔剤の洗浄効果は劣るが吸湿しにくいため好適に使用できる。以上の理由から例えば、アセトン、トルエン、ｎ－ヘキサンのように、次第に疎水性が高くなるような順序で洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。
本発明のセルロース製微多孔膜は、電気化学素子用セパレータの一構成要素として又はそのまま電気化学素子用セパレータとして使用することができる。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池等の電池、並びに、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタに用いることができる。
上記電気化学素子の構成は、本発明の電気化学素子用セパレータをセパレータとして用いていること以外は、従来の電気化学素子と全く同様の構成とすることができる。なお、電気化学素子のセル構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。
例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。
上記正極及び負極は電極活物質を含む。正極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム金属リン酸塩等が挙げられる。負極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、グラファイト等の炭素材料やリチウム合金等が挙げられる。また、電極には必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤が添加される。
リチウムイオン二次電池を製造するにはまず、正極活物質、負極活物質とそれぞれ、必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる正極合剤、負極合剤を従来公知の集電体に塗布する。集電体としては例えば、正極にはアルミニウム等、負極には銅、ニッケル等が用いられる。正極合剤、負極合剤を集電体に塗布した後、乾燥させ、加圧成形することにより、集電体に活物質層が形成された正極及び負極がそれぞれ得られる。
次いで、得られた正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止してリチウムイオン二次電池が得られる。
　また、例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としての電気二重層キャパシタは、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。
　上記正極及び負極の電極は例えば、活性炭粉末と従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる電極合剤を従来公知の集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することにより得られる。集電体としては例えば、アルミニウム等が用いられる。
電気二重層キャパシタは、正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止することにより得られる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
（１）繊維長の測定
　繊維長測定機ＦＩＢＥＲ　ＴＥＳＴＥＲ（Ｌ＆Ｗ社製）にて、数平均繊維長を測定した。
（２）１μｍ以上の太さの繊維が含まれる割合の測定
Ｘ線ＣＴ解析装置を使用し、その回折データを１μｍ以上の太さを観察できる閾値に設定して、繊維部分を抽出し全体量に含まれる割合から計算繊維量を計算する方法を採用した。試料を約１ｍｍ幅にカットし試料は約1mm幅にカットした後、試料保持治具に固定してＴＤＭ１０００Ｈ－Ｓμを用いてＣＴスキャンした。繊維量の計測は、試料外周部の空気部分を含まないようにするため、中心部の任意の27.89μm×448.70μm×432.26μmの範囲を抽出して実施した。
（３）厚さの測定
　厚み計ＴＭ６００（熊谷理機製）を用い、セルロース製微多孔膜５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの厚さを任意で５点測定し、その平均値を膜厚とした。
（４）引張強度の測定
　ＪＩＳ　Ｃ２１５１に準じた測定法により引張強度を測定した。
（５）引裂強度の測定
　ＪＩＳ　Ｋ７１２８－１に準じたトラウザー引裂法により測定した。
（６）２０ｋＨｚの交流インピーダンスの測定及び体積抵抗率の決定
インピーダンス測定用のセルとしてＳＨ２－Ｚ型固体用サンプルホルダ（東陽テクニカ製）を使用した。直径２０ｍｍのサイズに打ち抜いたセパレータを１５０℃の条件で２４時間以上乾燥させた。乾燥したセパレータを５枚重ねて１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸したのち、０．８ＭＰａまで減圧してセパレータ間に残る空気を脱気した後、対向する２枚の金電極間に挟み、ポテンショ／ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザＶＳＰ（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ製）を用いて掃引周波数１００ｍ～１MＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス値（Ω）を測定した。なお、測定温度は２５℃とした。この値と（３）で測定した厚みから単位体積当たりの抵抗率（体積抵抗率）値に換算した。
（７）空孔率の測定
　５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、ケロシンに１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行い、前述の計算式より算出した。
［実施例１］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に２重量％濃度になるように分散させ、ダブルリスクリファイナーを用いて数平均繊維長１．０ｍｍ以下となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が１．０ｍｍ以下となったセルロース繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ＬＡＢ－１０００製）で８００ｂａｒの条件で１０回処理することにより微細化セルロース繊維原料１を得た。同様の手法を用いて、高圧ホモジナイザーで３回処理することにより微細化セルロース繊維原料２を得た。それぞれ、繊維遠心分離装置を用いて１００００ｒｐｍの条件で５分処理することにより約１０重量％まで濃縮した。
　セルロース繊維の全体量に対して、セルロース繊維原料１の固形分を９０重量％、セルロース繊維原料２の固形分を１０重量％混ぜた原料を１００重量部とし、当該原料１００重量部に対して、親水性開孔剤として沸点が２６１℃、水への溶解度が無限大であるトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを２５０重量部、バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロース（商品名：ＭＡＣ－５００ＬＣ　日本製紙ケミカル製）を２０重量部添加し、最終的に固形分濃度が１．５重量％となるように水を加えた塗料を３μｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルを使用して均一に混ざるまで分散を行った。
調合した塗料を１００μｍのＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が１．０ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、８０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより膜厚が２０μｍのシート（セルロース製微多孔膜）を得た。
［実施例２］
セルロース繊維原料１の固形分を８０重量％、セルロース繊維原料２の固形分を２０重量％にした以外は、実施例１と同様の手法を用いて、膜厚が２０μｍのシートを得た。
［実施例３］
セルロース繊維原料１の固形分を５０重量％、セルロース繊維原料２の固形分を５０重量％にした以外は、実施例１と同様の手法を用いて、膜厚が２１μｍのシートを得た。
［実施例４］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に２％濃度になるように分散させ、ダブルリスクリファイナーを用いて数平均繊維長１．０ｍｍ以下となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が１．０ｍｍ以下となったセルロース繊維分散液をマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で３回処理することにより、微細化セルロース繊維原料３を得た。以後、セルロース繊維原料３の固形分を５０重量％、セルロース繊維原料２の固形分を５０重量％にした以外は、実施例１と同様の手法を用いて、膜厚が２１μｍのシートを得た。
［比較例１］
セルロース繊維原料１の固形分を４０重量％、セルロース繊維原料２の固形分を６０重量％にした以外は、実施例１と同様の手法を用いて、膜厚が２３μｍのシートを得た。
［比較例２］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に２重量％濃度になるように分散させ、ダブルリスクリファイナーを用いて数平均繊維長１．０ｍｍ以下となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が１．０ｍｍ以下となったセルロース繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ＬＡＢ－１０００　製）で８００ｂａｒの条件で１５回処理することにより微細化セルロース繊維原料４を得た。繊維遠心分離装置を用いて１００００ｒｐｍの条件で５分処理することにより約６重量％まで濃縮した。微細化セルロース繊維原料４を用いた以外は、実施例１と同様の手法でセルロース製微多孔膜を作成し、膜厚が１９μｍのシートを得た。
［比較例３］
セルロース繊維原料１の固形分を９５重量％、セルロース繊維原料２の固形分を５重量％にした以外は、実施例１と同様の手法を用いて、膜厚が２０μｍのシートを得た。
　実施例１～４及び比較例１～３で作成したセルロース製シートの各種物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４の結果から、圧力式ホモジナイザー又は砥粒板擦合装置によって調製した微細化セルロース原料を使用し、繊維径１μｍ以上の太い繊維の割合を一定の範囲と設定することで、引張強度が５０Ｎ・ｍ／ｇ以上、及び、引裂強度が０．４０ｋＮ／ｍ以上である電気化学素子セパレータ用に好適なセルロース製微多孔膜を製造可能であることが示された。
一方、比較例１により、繊維径１μｍ以上の太い繊維の含有割合が一定量を超える場合、引張強度が大きく低下することが示された。また、比較例２及び３により、繊維径１μｍ以上の太い繊維の含有割合が一定量以下の場合、引裂強度が大きく低下することが示された。
電気化学素子の一例として、リチウムイオン二次電池についてその性能を確認した。
［実施例５］
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極は、ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック及びＰｖｄｆ－ＮＭＰ溶液（ポリフッ化ビニリデン－Ｎ－メチルピロリドン）を固形分の質量比８９：６：５で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛、アセチレンブラック及びＰｖｄｆ－ＮＭＰ溶液を、固形分の質量比９０：５：５で混合した合剤を、銅箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。
セパレータとして、実施例１のセルロース製微多孔膜を用い、そのセパレータを負極と正極との間に介在させて電極群を形成し、その電極群と、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液とをアルミパック内に装填して、リチウムイオン二次電池（セルサイズ：３０×５０ｍｍ、電池容量：１８０ｍＡｈ）を作製した。
（リチウムイオン二次電池の評価）
実施例５で作製したリチウムイオン二次電池について、電池の内部抵抗を交流インピーダンスの測定で評価した。周波数応答アナライザ１２６０型（ソーラトロン製）を用いて掃引周波数１０ｍ～５００ｋＨｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス（Ω）を測定した測定値からコール・コールプロットを作成し虚数部の値が０となる実数部の値を読み取り内部抵抗（Ω）とした。内部抵抗は０．１２５Ωとなった。
リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の例として、電気二重層キャパシタについてその性能を確認した。
［実施例６］
（電気二重層キャパシタの作製）
活性炭、アセチレンブラック及びテトラフルオロエチレンの混合物を固形分の質量比１０：１：１で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して電極を作製した。
セパレータとして、実施例１のセルロース製微多孔膜を用い、そのセパレータを電極より０．５ｍｍ程大きいサイズに切り出した。電極は対向面積１５ｃｍ２となるようにし、２枚の電極の間にセパレータを介在させ、１ｍｏｌ／ＬのテトラエチルアンモニウムＢＦ４塩（有機系電解質）のプロピレンカーボネート溶液を充填し、電気二重層キャパシタを作製した。
（電気二重層キャパシタの評価）
実施例６で作製した電気二重層キャパシタの性能を評価した。電池の内部抵抗を交流インピーダンスの測定で評価した。周波数応答アナライザ１２６０型（ソーラトロン製）を用いて掃引周波数１０ｍ～５００ｋＨｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス（Ω）を測定した測定値からコール・コールプロットを作成し虚数部の値が０となる実数部の値を読み取り内部抵抗（Ω）とした。内部抵抗は０．０５８Ωとなった。
以上のように、実施例５と実施例６の結果より、本発明のセルロース製微多孔膜を備えた電池及びキャパシタは内部抵抗が低く、電池及びキャパシタとして好適に使用できることが分かる。

Claims (15)

  1. セルロース繊維からなる微多孔膜であって、
    前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれており、
    引張強度が５０N・ｍ／ｇ以上であり、及び／又は、引裂強度が０．４０ｋN／ｍ以上である、
    微多孔膜。
  2. 空孔率が３０～７０％である、請求項１記載の微多孔膜。
  3. 前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上３０重量％以下の範囲で含まれている、請求項１又は２記載の微多孔膜。
  4. 前記セルロース繊維と共に親水性開孔剤を含むスラリーから得られる、請求項１～３のいずれかに記載の微多孔膜。
  5. 前記親水性開孔剤の水への溶解度が１０重量％以上である、請求項４記載の微多孔膜。
  6. 　前記親水性開孔剤がグリコールエーテル類である、請求項４又は５記載の微多孔膜。
  7. 前記スラリーがセルロース繊維１００重量部に対して３～８０重量部の割合で親水性高分子バインダーを含む、請求項４～６のいずれかに記載の微多孔膜。
  8. １ｍｏｌ／ＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流を使用して決定した体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の微多孔膜。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の微多孔膜を備える電気化学素子用セパレータ。
  10. 　請求項９記載の電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子。
  11. 　電池又はキャパシタである請求項１０記載の電気化学素子。
  12. １μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているセルロース繊維及び親水性開孔剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
    前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
    前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程
    を備える請求項１～８のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
  13. 前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に備える、請求項１２記載のセルロース微多孔膜の製造方法。
  14. 　前記セルロース繊維が、粒度１６～１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置の擦合せ部に予め叩解処理したパルプスラリーを通過させる微細化処理を受けている、請求項１２又は１３記載の微多孔膜の製造方法。
  15. 前記セルロース繊維が、予め叩解処理したパルプスラリーを高圧ホモジナイザー処理する微細化処理を受けている、請求項１３又は１４記載の微多孔膜の製造方法。
PCT/JP2012/076447 2011-10-13 2012-10-12 微多孔膜及びその製造方法 WO2013054884A1 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280006246.9A CN103842418B (zh) 2011-10-13 2012-10-12 微多孔膜及其制造方法
US13/978,342 US8735000B2 (en) 2011-10-13 2012-10-12 Porous membrane and process for preparing the same
EP12839853.4A EP2647662B1 (en) 2011-10-13 2012-10-12 Microporous membrane
KR1020137019302A KR101446949B1 (ko) 2011-10-13 2012-10-12 미다공막 및 그 제조 방법
ES12839853.4T ES2677471T3 (es) 2011-10-13 2012-10-12 Membrana microporosa
RU2013134484/05A RU2542267C1 (ru) 2011-10-13 2012-10-12 Пористая мембрана и способ ее получения
JP2013528425A JP5461745B2 (ja) 2011-10-13 2012-10-12 微多孔膜及びその製造方法
MX2013007712A MX2013007712A (es) 2011-10-13 2012-10-12 Membrana porosa y procedimiento para preparacion de la misma.
CA2824632A CA2824632A1 (en) 2011-10-13 2012-10-12 Porous membrane and process for preparing the same
BR112013018606A BR112013018606A2 (pt) 2011-10-13 2012-10-12 membrana porosa, separador para um dispositivo eletroquímico, dispositivo eletroquímico, e, processo para preparar a membrana porosa

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011226269 2011-10-13
JP2011-226269 2011-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013054884A1 true WO2013054884A1 (ja) 2013-04-18

Family

ID=48081930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/076447 WO2013054884A1 (ja) 2011-10-13 2012-10-12 微多孔膜及びその製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8735000B2 (ja)
EP (1) EP2647662B1 (ja)
JP (1) JP5461745B2 (ja)
KR (1) KR101446949B1 (ja)
CN (1) CN103842418B (ja)
BR (1) BR112013018606A2 (ja)
CA (1) CA2824632A1 (ja)
ES (1) ES2677471T3 (ja)
MX (1) MX2013007712A (ja)
RU (1) RU2542267C1 (ja)
TW (1) TW201332194A (ja)
WO (1) WO2013054884A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015191871A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 特種東海製紙株式会社 膜電極複合体及びその製造方法、並びに、電気化学素子
KR101685878B1 (ko) 2015-11-30 2016-12-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
RU2668078C2 (ru) * 2013-06-24 2018-09-26 Джонс Мэнвилл Мат из сочетания грубых стекловолокон и микростекловолокон, используемый в качестве сепаратора в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее
KR20190062536A (ko) 2016-10-24 2019-06-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
KR20190062535A (ko) 2016-10-24 2019-06-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
US10573867B2 (en) 2015-11-30 2020-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery separator
JP7402114B2 (ja) 2020-05-18 2023-12-20 日本ポリプロ株式会社 繊維複合材料の品質管理方法および繊維複合材料の製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104681311B (zh) * 2014-12-12 2017-12-19 宁波中车新能源科技有限公司 一种锂离子电容器的新型预嵌锂方法
CN104701031B (zh) * 2014-12-12 2018-01-09 宁波中车新能源科技有限公司 一种锂离子电容器的制作方法及锂离子电容器
KR20170068304A (ko) 2015-12-09 2017-06-19 삼성전자주식회사 대장균 및 코마가타에이박터 속 세포에서 복제가능한 벡터, 그를 포함한 세포, 및 그를 이용하는 방법
RU2650670C1 (ru) * 2016-10-18 2018-04-16 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук Мембрана для нанофильтрации в водных, спиртовых и водно-спиртовых средах
CN109004149B (zh) * 2017-06-07 2021-08-10 银隆新能源股份有限公司 一种锂离子电池隔膜制作方法
CN116023705B (zh) * 2023-03-22 2023-07-18 之江实验室 透明压电薄膜、超声换能器及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6261269A (ja) * 1985-09-12 1987-03-17 Fukui Kagaku Kogyo Kk アルカリ電池用セパレ−タ−
JPH1140130A (ja) 1997-07-18 1999-02-12 Oji Paper Co Ltd 二次電池用セパレータ
JP2000331663A (ja) * 1999-05-18 2000-11-30 Nippon Kodoshi Corp セパレータ及び該セパレータを使用した電解コンデンサ，電気二重層コンデンサ，非水系電池
JP2006193858A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Asahi Kasei Corp 微多孔性セルロースシート及びその製造方法
JP4201308B2 (ja) 2001-10-11 2008-12-24 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池
JP4425576B2 (ja) 2003-06-23 2010-03-03 日本バイリーン株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP2010090486A (ja) 2008-10-03 2010-04-22 Asahi Kasei Corp セルロース不織布およびその製造方法
JP2010235802A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Agri Bioindustry:Kk 導電性材料用支持体
JP4628764B2 (ja) 2004-07-06 2011-02-09 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594287A (en) * 1981-09-25 1986-06-10 Union Oil Company Of California Densified carbonaceous bodies with improved surface finishes
SU1706674A1 (ru) * 1989-07-24 1992-01-23 Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского Способ получени композиционных мембран
SE9002017D0 (sv) * 1990-06-06 1990-06-06 Kabivitrum Ab Process for manufacture of matrices
US5709798A (en) 1995-06-19 1998-01-20 Pall Corporation Fibrous nonwoven web
JP3980113B2 (ja) 1997-03-11 2007-09-26 ニッポン高度紙工業株式会社 電気二重層コンデンサ
US5942354A (en) 1997-12-02 1999-08-24 Viskase Corporation Reduced curl battery separator and method
JP2000073265A (ja) 1998-06-17 2000-03-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸水性及び蒸発性を有する繊維構造体
US6929884B2 (en) 2001-04-19 2005-08-16 Zinc Matrix Power, Inc. Method for manufacture of films containing insoluble solids embedded in cellulose-based films
JP2003331663A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 Sumitomo Wiring Syst Ltd ワイヤハーネスの製造装置
JP2004146346A (ja) 2002-08-28 2004-05-20 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質および非水電解質二次電池
KR20050006540A (ko) * 2003-07-09 2005-01-17 한국과학기술연구원 초극세 섬유상 다공성 고분자 분리막을 포함하는리튬이차전지 및 그 제조방법
CN100559526C (zh) 2004-04-16 2009-11-11 三菱制纸株式会社 电化学元件用隔膜
JP4753874B2 (ja) * 2004-07-01 2011-08-24 旭化成株式会社 セルロース不織布
KR20070058660A (ko) 2004-09-27 2007-06-08 가부시키가이샤 구라레 바인더 섬유 및 이것을 이용한 알칼리 전지용 세퍼레이터
JP5023261B2 (ja) 2005-09-08 2012-09-12 フジコピアン株式会社 リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池
US7170739B1 (en) * 2005-09-30 2007-01-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical double layer capacitors including improved nanofiber separators
KR101389780B1 (ko) * 2005-11-01 2014-04-29 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터및 전지
JP2008274525A (ja) 2007-04-06 2008-11-13 Asahi Kasei Corp 低目付セルロース不織布
JP4445537B2 (ja) 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
WO2009081881A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsubishi Chemical Corporation 繊維複合体
JP4938640B2 (ja) 2007-12-27 2012-05-23 旭化成せんい株式会社 セパレーター
JP2009224100A (ja) 2008-03-14 2009-10-01 Toray Ind Inc 電池用セパレーター
GB2462022B (en) * 2008-06-16 2011-05-25 Biovascular Inc Controlled release compositions of agents that reduce circulating levels of platelets and methods thereof
JP2010202987A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法
EP2432933A4 (en) 2009-05-18 2013-07-31 Swetree Technologies Ab PROCESS FOR PRODUCTION AND USE OF MICROFIBRILLED PAPER
JP5474622B2 (ja) * 2010-03-24 2014-04-16 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
EP2553747A2 (en) 2010-04-02 2013-02-06 Boston-Power, Inc. Battery pack safety techniques
KR101040572B1 (ko) 2010-10-11 2011-06-16 대한민국 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법
US9666848B2 (en) 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6261269A (ja) * 1985-09-12 1987-03-17 Fukui Kagaku Kogyo Kk アルカリ電池用セパレ−タ−
JPH1140130A (ja) 1997-07-18 1999-02-12 Oji Paper Co Ltd 二次電池用セパレータ
JP2000331663A (ja) * 1999-05-18 2000-11-30 Nippon Kodoshi Corp セパレータ及び該セパレータを使用した電解コンデンサ，電気二重層コンデンサ，非水系電池
JP4201308B2 (ja) 2001-10-11 2008-12-24 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池
JP4425576B2 (ja) 2003-06-23 2010-03-03 日本バイリーン株式会社 リチウム二次電池用セパレータ及びリチウム二次電池
JP4628764B2 (ja) 2004-07-06 2011-02-09 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2006193858A (ja) * 2005-01-13 2006-07-27 Asahi Kasei Corp 微多孔性セルロースシート及びその製造方法
JP2010090486A (ja) 2008-10-03 2010-04-22 Asahi Kasei Corp セルロース不織布およびその製造方法
JP2010235802A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Agri Bioindustry:Kk 導電性材料用支持体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2647662A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2668078C2 (ru) * 2013-06-24 2018-09-26 Джонс Мэнвилл Мат из сочетания грубых стекловолокон и микростекловолокон, используемый в качестве сепаратора в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее
JP2015191871A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 特種東海製紙株式会社 膜電極複合体及びその製造方法、並びに、電気化学素子
KR101685878B1 (ko) 2015-11-30 2016-12-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
US10573867B2 (en) 2015-11-30 2020-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery separator
KR20190062536A (ko) 2016-10-24 2019-06-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
KR20190062535A (ko) 2016-10-24 2019-06-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
JP7402114B2 (ja) 2020-05-18 2023-12-20 日本ポリプロ株式会社 繊維複合材料の品質管理方法および繊維複合材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2647662B1 (en) 2018-04-25
KR101446949B1 (ko) 2014-10-06
CN103842418B (zh) 2015-10-07
RU2013134484A (ru) 2015-01-27
CN103842418A (zh) 2014-06-04
RU2542267C1 (ru) 2015-02-20
TW201332194A (zh) 2013-08-01
US20130280615A1 (en) 2013-10-24
JP5461745B2 (ja) 2014-04-02
EP2647662A1 (en) 2013-10-09
US8735000B2 (en) 2014-05-27
KR20130088901A (ko) 2013-08-08
BR112013018606A2 (pt) 2016-10-18
EP2647662A4 (en) 2013-10-09
CA2824632A1 (en) 2013-04-18
ES2677471T3 (es) 2018-08-02
MX2013007712A (es) 2013-09-26
JPWO2013054884A1 (ja) 2015-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5461745B2 (ja) 微多孔膜及びその製造方法
JP5445885B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法
JP5461744B2 (ja) 微多孔膜及びその製造方法
JP5577561B2 (ja) 微多孔膜及びその製造方法
JP2014198835A (ja) セルロース微多孔膜及びその製造方法、並びに、電気化学素子
JP5448227B2 (ja) 微多孔膜及びその製造方法
JP6311904B2 (ja) 微多孔膜及びその製造方法、並びに、電気化学素子
JP2014211993A (ja) 電気化学素子用セパレータ及びその製造方法、並びに、電気化学素子
JP2016182817A (ja) 積層体
JP2017135043A (ja) セルロース微多孔膜及びその製造方法、並びに、電気化学素子
JP2016182816A (ja) 積層体及びその製造方法
JP6150045B2 (ja) 微多孔膜及びその製造方法、並びに、電気化学素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12839853

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013528425

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2013/007712

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2824632

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012839853

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13978342

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137019302

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013134484

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013018606

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013018606

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130719