WO2011105571A1 - ハロリン酸塩蛍光体、及び白色発光装置 - Google Patents

ハロリン酸塩蛍光体、及び白色発光装置 Download PDF

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WO2011105571A1
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phosphor
light
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emission
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寛明 作田
和彦 香川
佐藤　義人
瀬戸　孝俊
木島　直人
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三菱化学株式会社
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7737—Phosphates
    • C09K11/7738—Phosphates with alkaline earth metals
    • C09K11/7739—Phosphates with alkaline earth metals with halogens
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a halophosphate phosphor, particularly a blue (blue-green) phosphor, having a sufficient emission intensity in the wavelength region near 490 nm and emitting luminance in a temperature region reached during LED operation. Relates to a high phosphor.
  • the present invention also relates to a phosphor-converted white light-emitting device that generates white light by wavelength-converting light emitted from a semiconductor light-emitting element with a phosphor, and more particularly to a white light-emitting device suitable for illumination applications.
  • a halophosphate phosphor activated with divalent Eu 2+ is generally useful as a phosphor for a fluorescent lamp excited by a mercury vapor resonance line of 254 nm, and particularly a fluorescent lamp using a mixture of several kinds of phosphors. Has been widely used as a blue to blue-green light emitting component. On the other hand, in recent years, many light emitting devices in which the light emission colors of LEDs and LDs are color-converted with phosphors have been proposed.
  • Eu 2+ is cited as a phosphor that emits blue light when irradiated with light of, and particularly, the content ratio of Eu as an activator Is high, it is disclosed that a large emission intensity can be obtained by excitation of light in the vicinity of 400 nm.
  • the halophosphate phosphor is a blue phosphor that emits blue light when irradiated with light in the 330-410 nm region from an LED.
  • (Sr 1-xyz Ba x Ca y Eu z ) 5 (PO 4 ) 3 Cl is mentioned, and by reducing the values of x and y within a predetermined range, the light from the blue phosphor powder is reduced. It is described that the spectral width is narrowed to be suitable for backlight applications.
  • the achievement of high brightness of the red phosphor relatively increased the influence of the characteristics of the blue phosphor and the green phosphor on the performance of the white light emitting device.
  • the brightness and stability of a green phosphor that emits light in a wavelength range with high visibility has a direct effect on the brightness and stability of a white light emitting device.
  • the green phosphor having the highest luminance is described by (Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : Eu described in International Publication No. 2007-091687 (Patent Document 6) and the like.
  • This is an activated alkaline earth silicate phosphor.
  • those having a relatively narrow emission band width (less than half-value width of less than 70 nm) and having an emission peak wavelength in the range of 520 to 530 nm are extremely High luminous efficiency.
  • Eu-activated alkaline earth silicate phosphors are not necessarily good in temperature characteristics and durability.
  • Si 6 -z Al z N 8 -z O z : Eu (hereinafter referred to as “ ⁇ -SiAlON phosphor”) described in JP-A-2005-255895 (Patent Document 7) and the like may be used.
  • ⁇ -SiAlON phosphor Si 6 -z Al z N 8 -z O z : Eu
  • Patent Document 8 M 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu (where M is an alkaline earth metal element, hereinafter referred to as “BSON phosphor”)
  • Green phosphors provided with an oxynitride skeleton, such as “sometimes abbreviated”, are attracting attention as green phosphors having excellent stability.
  • the inventor examined the emission spectrum of the halophosphate phosphor Sr 4.5 Eu 0.5 (PO 4 ) 3 Cl (hereinafter sometimes abbreviated as “SCA phosphor”), which is a blue phosphor for LEDs. As a result, it was found that the emission luminance was low because the half-value width of the emission peak was small and the emission intensity was not sufficient in the wavelength region near 490 nm (see FIG. 1).
  • SCA phosphor halophosphate phosphor Sr 4.5 Eu 0.5 (PO 4 ) 3 Cl
  • a light-emitting device when a light-emitting device is formed by combining a first light-emitting body such as a near-ultraviolet LED with an SCA phosphor as the second light-emitting body, a wavelength region near 490 nm in the emission spectrum of the light-emitting apparatus. Large valleys are formed, and the light emission intensity of the valleys is insufficient, so that there is a problem that the color rendering property is inferior and the light emitting device has low emission luminance.
  • a first light-emitting body such as a near-ultraviolet LED
  • SCA phosphor SCA phosphor
  • the luminance of the SCA phosphor was very low at 100 ° C., which is the temperature range reached during LED operation. Therefore, in the case where the light-emitting device is combined with the first light-emitting body such as a near-ultraviolet LED and the one containing the SCA phosphor as the second light-emitting body, the temperature of the apparatus rises due to long-term use.
  • the first problem is that the light emitting device has a low light emission luminance and a low color rendering property.
  • Eu-activated oxynitride green phosphors such as the aforementioned ⁇ -SiAlON phosphor and BSON phosphor are superior in durability to those of Eu-activated alkaline earth silicates.
  • the situation is still not in terms of luminance.
  • the emission intensity in the wavelength region with high visibility is increased by setting the emission peak wavelength to 535 nm or more. It is possible.
  • the present inventors have used a ⁇ -SiAlON phosphor (commercially available product) having an emission peak wavelength at 540 nm as a green phosphor as an oxynitride-based green phosphor that has been enhanced in brightness by the above means.
  • An LED was prototyped.
  • An InGaN near-ultraviolet LED having an emission peak wavelength of 406 nm was used as an excitation light source, a BAM phosphor was used as a blue phosphor, and a CASON phosphor was used as a red phosphor.
  • the average color rendering index Ra was a good value exceeding 90, but the special color rendering index R12, which is a guideline for vivid blue reproducibility, was about 80. Therefore, it was not a satisfactory value for the purpose of high color rendering illumination.
  • a first aspect of the present invention is to solve the first problem, and is a blue (blue-green) phosphor having a sufficient emission intensity in a wavelength region near 490 nm, and an LED. It is a first object to provide a phosphor having high emission luminance in a temperature range reached during operation.
  • a second aspect of the present invention is to solve the second problem, and is a white light emitting device using a high-luminance green phosphor having an emission peak wavelength of 535 nm or more, which is vivid.
  • a second object is to provide a white light emitting device with improved blue reproducibility.
  • a, b, x, c, and d respectively represent the molar ratio of Sr element, the molar ratio of Ba element, the molar ratio of Eu element, the molar ratio of PO 4 group, and the molar ratio of anionic group X.
  • the present inventors as a blue phosphor used together with a high-intensity green phosphor having an emission peak wavelength of 535 nm or more, are sufficient for a wavelength region near 490 nm. It has been found that by using a halophosphate phosphor having an emission intensity, a white light emitting device excellent in reproducibility of vivid blue can be obtained, and the present invention has been achieved.
  • the gist of the first aspect of the present invention is the following (1) to (6).
  • the second light-emitting device having a first light-emitting body that generates light of 350 to 430 nm and a second light-emitting body that generates visible light when irradiated with light from the first light-emitting body.
  • Sr a Ba b Eu x (PO 4) c X d [1 '] In the above general formula [1 ′], X is Cl.
  • c, d and x are 2.7 ⁇ c ⁇ 3.3, 0.9 ⁇ d ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ x.
  • the intensity at the emission peak wavelength is I (100 ° C.)
  • emission spectrum obtained by excitation with light having a wavelength of 410 nm at room temperature The phosphor according to (1), wherein the value of I (100 ° C.) / I (room temperature) satisfies the following formula [4] when the intensity at the peak wavelength is I (room temperature).
  • a light emitting device having a first light emitter that generates light of 350 to 430 nm and a second light emitter that generates visible light by irradiation of light from the first light emitter, A light emitting device comprising the phosphor according to (1) or (2) as a first phosphor.
  • the second phosphor further includes a second phosphor, and the second phosphor contains at least one phosphor having an emission peak wavelength different from that of the first phosphor.
  • the light-emitting device wherein (5) The light emitted from the light emitting device is a light obtained by mixing the light from the first light emitter and the light from the second light emitter, and is white, (3) or ( The light-emitting device as described in 4). (6) An illumination device comprising the light-emitting device according to any one of (3) to (5).
  • the gist of the second aspect of the present invention is the following (7) to (14).
  • Phosphor conversion comprising a semiconductor light emitting device that emits light in the near-ultraviolet wavelength region and a phosphor, and generating white light by converting the wavelength of light emitted from the semiconductor light emitting device with the phosphor.
  • Type white light emitting device The phosphor is a blue phosphor having a chemical composition of the following general formula [1], a green phosphor having an emission peak wavelength of 535 nm or more, an Eu-activated nitride phosphor, and an Eu-activated oxynitride phosphor.
  • a white light emitting device comprising at least one red phosphor selected from the group consisting of: (Sr, Ca) a Ba B Eu x (PO 4 ) c X d [1] (In the above general formula [1], X is Cl. Also, c, d and x are 2.7 ⁇ c ⁇ 3.3, 0.9 ⁇ d ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ x ⁇ .
  • a, b, x, c, and d respectively represent the molar ratio of Sr element, the molar ratio of Ba element, the molar ratio of Eu element, the molar ratio of PO 4 group, and the molar ratio of anionic group X.
  • the green phosphor has an emission peak wavelength in the range of 535 to 545 nm and a half width of the emission peak of 55 to 70 nm, and the blue phosphor has an emission peak wavelength in the range of 450 to 460 nm.
  • the white light-emitting device In the emission spectrum of the blue phosphor excited with light having a wavelength of 410 nm, when the intensity at the emission peak wavelength is I (peak) and the intensity at the wavelength of 490 nm is I (490 nm), I (490 nm) / I (peak)
  • the white light-emitting device wherein the value of (9)
  • the green phosphor has an emission peak wavelength in the range of 535 to 545 nm and a half width of the emission peak of 55 to 70 nm.
  • the blue phosphor is substantially composed of a metal element in the elements constituting the phosphor.
  • the white light emitting device according to (7) or (8), wherein only Sr, Eu and Ba are present, and b / (a + b) in the general formula [1] is 0.15 to 0.20 (10) The white light emitting device according to any one of (7) to (9), wherein the green phosphor includes an Eu-activated oxynitride phosphor. (11) The white light emitting device according to any one of (7) to (10), wherein the red phosphor includes a CASON phosphor. (12) The white light emitting device according to any one of (7) to (11), wherein both the average color rendering index Ra and the special color rendering index R12 are 90 or more.
  • the green phosphor is an Eu-activated oxynitride phosphor, the metal elements in the elements constituting the blue phosphor are substantially only Sr, Eu, and Ba, and the formula [1 ]
  • the white light-emitting device as described in said (7) whose value of b / (a + b) is 0.16-0.6.
  • the first aspect of the present invention is a blue (blue-green) phosphor, has a sufficient emission intensity in the wavelength region near 490 nm, and has a high emission luminance in the temperature range reached during LED operation.
  • a phosphor can be provided.
  • each composition formula is delimited by a punctuation mark (,).
  • a punctuation mark (,)
  • one or two or more of the listed elements may be contained in any combination and composition.
  • the composition formula “(Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu” is expressed by “BaAl 2 O 4 : Eu”, “SrAl 2 O 4 : Eu”, and “CaAl 2 O 4 : Eu”.
  • the half-value width of the emission peak of the phosphor means the full width at half maximum (full ⁇ ⁇ width at ⁇ ⁇ half maximum) of the emission peak in the emission spectrum.
  • the first aspect of the present invention is a phosphor (hereinafter sometimes abbreviated as “phosphor according to the first aspect”).
  • the phosphor according to the first aspect includes a first light emitter that generates light of 350 to 430 nm, and a second light emitter that generates visible light when irradiated with light from the first light emitter.
  • c, d and x are 2.7 ⁇ c ⁇ 3.3, 0.9 ⁇ d ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ x ⁇ .
  • this fluorescent substance may contain elements other than the above-mentioned to such an extent that the effect of this invention is not impaired.
  • the phosphor may contain other components such as a light scattering material as long as the performance is not impaired.
  • the phosphor of the general formula [1] contains a specific amount of Sr element, Ca element, and Ba element in terms of light emission characteristics, temperature characteristics, and the like.
  • the value of b / (a + b) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.12 or more, particularly preferably 0.2 or more, and most preferably 0.28 or more. preferable.
  • the value of b / (a + b) is preferably 0.55 or less, more preferably 0.5 or less, and most preferably 0.4 or less.
  • the luminance value is low.
  • the content of Ca element with respect to the content of Sr element is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more.
  • the halophosphate phosphor according to the first aspect may contain any one element of Sr element and Ca element. Both elements may be contained.
  • the chemical composition of the following general formula [1 ′] containing only the Sr element out of the Sr element and the Ca element is used.
  • Sr a Ba b Eu x (PO 4) c X d [1 '] (In the above general formula [1 ′], X is Cl.
  • a part of the Sr element may be substituted with a metal element other than the Eu element, the Sr element, the Ca element, and the Ba element.
  • the metal element include Mg element, Zn element and Mn element. Among them, Mg element is most preferable from the viewpoint of luminance.
  • the amount of substitution is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more with respect to the Sr element. If the replacement amount is too small, the brightness at the temperature during LED operation may not be sufficiently high.
  • the metal element is not particularly limited. However, when a metal element having the same valence as that of the Sr element, that is, a divalent metal element is included, crystal growth may be promoted. Therefore, it is desirable. In addition, a small amount of a monovalent, trivalent, tetravalent, pentavalent, or hexavalent metal element is introduced in that the ionic radius of the element that can be used is widened, and crystals may be easily formed. Also good. As an example, a part of Sr 2+ in the phosphor can be replaced with equimolar Na + and La 3+ while maintaining the charge compensation effect. A small amount of a metal element that can be a sensitizer may be substituted.
  • the anionic group X in the general formula [1] or [1 ′] is a Cl element.
  • a part of X may be substituted with an anionic group other than Cl element within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the amount of the anionic group other than the Cl element is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. % Or less is particularly preferable, and 5 mol% or less is most preferable.
  • the Eu molar ratio x in the general formula [1] or [1 ′] is usually x ⁇ 0.3, preferably x ⁇ 0.35, from the viewpoint of brightness at the temperature reached during LED operation, etc. More preferably, x ⁇ 0.4, still more preferably x ⁇ 0.45, and most preferably x ⁇ 0.5. If the molar ratio x of the emission center Eu is too small, the emission intensity tends to decrease, but if the value of x is too large, the emission luminance tends to decrease due to a phenomenon called concentration quenching.
  • x ⁇ 1.2 preferably x ⁇ 1.0, more preferably x ⁇ 0.9, particularly preferably x ⁇ 0.8, still more preferably x ⁇ 0.7, and even more preferably x ⁇ 0.65, Most preferably, x ⁇ 0.55.
  • the activator Eu can take a divalent or trivalent valence, but it is preferable that the presence ratio of the divalent cation is high.
  • the ratio of Eu 2+ to the total Eu amount is usually 80 mol% or more, preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
  • Eu as an activator may be substituted with at least one metal element selected from the group consisting of Ce, Tb, Sb, Pr, Er and Mn as another activator. Of the above metal elements, only one type may be substituted, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • c and d satisfy 2.7 ⁇ c ⁇ 3.3 and 0.9 ⁇ d ⁇ 1.1. 8 ⁇ c ⁇ 3.2, more preferably 2.9 ⁇ c ⁇ 3.1, and d is preferably 0.93 ⁇ d ⁇ 1.07, more preferably 0.95 ⁇ d ⁇ 1. 05.
  • the phosphor according to the first aspect is usually in the form of fine particles.
  • the phosphor according to the first aspect is a fine particle having a volume median diameter D 50 of usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, usually 2 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more. If the volume median diameter D 50 is too large, for example, the dispersibility in a resin used as a sealing material described later tends to be poor, and if it is too small, the brightness tends to be low.
  • the volume median diameter D 50 is a value obtained from a volume-based particle size distribution curve obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method, for example.
  • the median diameter D 50 means a particle size value when the integrated value is 50% in this volume-based particle size distribution curve.
  • the phosphor according to the first aspect usually emits blue to blue-green light. That is, the phosphor according to the first side is usually a blue to blue-green phosphor.
  • the chromaticity coordinate x is usually 0.10 or more, preferably 0.13 or more, and usually 0.20 or less, preferably 0.8. 18 or less.
  • the chromaticity coordinate y is usually 0.06 or more, preferably 0.09 or more, and usually 0.36 or less, preferably 0.30 or less, more preferably 0.26 or less.
  • the chromaticity coordinates of fluorescence can be calculated from an emission spectrum described later.
  • the values of the chromaticity coordinates x and y represent the chromaticity coordinate values in the CIE standard coordinate system of the emission color when excited with light having a wavelength of 410 nm.
  • the fluorescence spectrum (emission spectrum) emitted by the phosphor according to the first aspect has an emission peak wavelength of the emission spectrum when excited with light having a wavelength of 410 nm, in view of the use as a blue to blue-green phosphor. It is usually 440 nm or more, preferably 450 nm or more, more preferably 445 nm or more, more preferably 460 nm or more, and usually less than 490 nm, preferably 480 nm or less, more preferably 475 nm or less.
  • the phosphor according to the first aspect has a full width at half maximum (full width at half maximum; hereinafter sometimes referred to as “FWHM”) when excited with light having a wavelength of 410 nm, usually 35 nm or more.
  • the thickness is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 70 nm or more.
  • the phosphor according to the first aspect has sufficient emission intensity in the wavelength region near 490 nm in the emission spectrum when excited with light having a wavelength of 410 nm.
  • the intensity at the emission peak wavelength is I (peak) and the intensity at the wavelength of 490 nm is I (490 nm)
  • the value of I (490 nm) / I (peak) satisfies the following formula [2].
  • the intensity at the emission peak wavelength means the emission intensity at the wavelength where the peak top of the emission peak exists.
  • the value on the left side of the above formula [2] is 0.2, preferably 0.3, more preferably 0.4, particularly preferably 0.5, and most preferably 0.8. That is, the value of I (490 nm) / I (peak) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.5 or more, and 0.8 or more. Is most preferred.
  • the value of I (490 nm) / I (peak) is a value characterizing the shape of the emission spectrum, and the larger the value, the greater the value of emission intensity at 490 nm. Therefore, when the value of I (490 nm) / I (peak) is below the above range, the emission intensity in the wavelength region in the vicinity of 490 nm is small, so that the second emission with respect to the first emitter such as an LED When a light-emitting device is formed by combining those containing the phosphor as a body, in the emission spectrum of the light-emitting device, a large valley may be formed in the wavelength region near 490 nm. Defects can result in a light emitting device with poor brightness.
  • the emission spectrum is measured using a fluorescence measuring device (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measuring device at room temperature, for example, 25 ° C. Can be done.
  • a fluorescence measuring device manufactured by JASCO Corporation
  • a 150 W xenon lamp as an excitation light source
  • a multichannel CCD detector C7041 manufactured by Hamamatsu Photonics
  • the light from the excitation light source is passed through a diffraction grating spectrometer having a focal length of 10 cm, and only the excitation light having a wavelength of 410 nm is irradiated to the phosphor through the optical fiber.
  • the light generated from the phosphor by the irradiation of the excitation light is dispersed by a diffraction grating spectroscope having a focal length of 25 cm, the emission intensity of each wavelength is measured by a spectrum measuring device in a wavelength range of 300 nm to 800 nm, and a personal computer is used.
  • An emission spectrum is obtained through signal processing such as sensitivity correction.
  • the slit width of the light receiving side spectroscope is set to 1 nm.
  • the phosphor according to the first aspect usually has high emission luminance at room temperature.
  • luminance in this specification points out what integrated the value of the visibility x emission intensity in each wavelength in all the wavelength ranges.
  • the ratio of the relative luminance to the luminance of the SCA phosphor [Eu 0.5 Sr 4.5 (PO 4 ) 3 Cl] produced by the same method as the phosphor of the present invention is usually 130%. Above, preferably 160% or more, more preferably 210% or more, more preferably 300% or more.
  • the wavelength (excitation wavelength) of the light that excites the phosphor according to the first aspect varies depending on the composition of the phosphor according to the first aspect, and the excitation wavelength is usually 350 nm or more, preferably 380 nm or more. More preferably, it is 405 nm or more, and usually 430 nm or less, preferably 420 nm or less, more preferably 415 nm or less.
  • the phosphor according to the first aspect is usually excellent in temperature characteristics as compared with the SCA phosphor [Eu 0.5 Sr 4.5 (PO 4 ) 3 Cl] produced by the same method. Specifically, in an emission spectrum obtained by exciting the phosphor with light having a wavelength of 410 nm at room temperature (about 20 ° C.), the intensity at the emission peak wavelength is I (room temperature), and light with a wavelength of 410 nm is used at a temperature of 80 ° C.
  • the value of I (80 ° C.) / I (room temperature) preferably satisfies the following formula [3]. 0.75 ⁇ I (80 ° C.) / I (room temperature) [3]
  • the value on the left side of the above formula [3] is usually 0.75, preferably 0.80, more preferably 0.85, particularly preferably 0.87, and the closer to 1, the better. That is, the value of I (80 ° C.) / I (room temperature) is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, particularly preferably 0.87 or more, and close to 1. The more preferable.
  • the upper limit of I (80 ° C.) / I (room temperature) is usually 1.
  • the value of I (100 ° C.) / I (room temperature) is It is preferable to satisfy [4]. 0.68 ⁇ I (100 ° C.) / I (room temperature) [4]
  • the value of the left side of the above formula [4] is 0.68, preferably 0.70, more preferably 0.72, particularly preferably 0.80, and most preferably 0.83. Yes, the closer to 1, the better.
  • the value of I (100 ° C.) / I (room temperature) is preferably 0.68 or more, more preferably 0.70 or more, more preferably 0.72 or more, particularly preferably 0.80, and 0.83. Most preferable, the closer to 1, the more preferable.
  • the upper limit of (100 ° C.) / I (room temperature) is usually 1.
  • the metal elements in the constituent elements are substantially only Sr, Eu and Ba, and the value of b / (a + b) in the general formula [1] is 0.16. What has been described above can satisfy the equations [3] and [4].
  • the metal elements in the constituent elements are substantially only Sr, Eu and Ba
  • Inclusion of a metal element that is unavoidable in the process, etc. is allowed, for example, a metal element contained as an inevitable impurity in the raw material of the phosphor or a container (crucible) used in the firing process, and the container during firing It is a metal element that enters the phosphor from
  • I (130 ° C. ) / I (room temperature) preferably satisfies the following formula [5]. 0.60 ⁇ I (130 ° C.) / I (room temperature) [5] The value on the left side of the above formula [5] is 0.60, preferably 0.67, more preferably 0.70, and the closer to 1, the better.
  • the value of I (130 ° C.) / I (room temperature) is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more, more preferably 0.70 or more, and the closer to 1, the more preferable.
  • the upper limit value of I (130 ° C.) / I (room temperature) is usually 1.
  • a color luminance meter BM5A as a luminance measuring device
  • a MCPD7000 multichannel equipped with a cooling mechanism by a Peltier element and a heating mechanism by a heater, and a device having a 150 W xenon lamp as a light source.
  • the measurement can be performed as follows. Place the cell containing the phosphor sample on the stage, change the temperature stepwise to 20 ° C, 25 ° C, 50 ° C, 75 ° C, 100 ° C, 125 ° C, 150 ° C, 175 ° C to change the surface temperature of the phosphor.
  • the phosphor is excited with light having a wavelength of 410 nm extracted from the light source by the diffraction grating, and the luminance value and the emission spectrum are measured.
  • the emission peak intensity is obtained from the measured emission spectrum.
  • a value corrected using the measured temperature value by the radiation thermometer and the thermocouple is used as the measured value of the surface temperature on the excitation light irradiation side of the phosphor.
  • the blue phosphor according to the first aspect having such good temperature characteristics is obtained by using an Eu-activated oxynitride green phosphor having good temperature characteristics, and an Eu-activated nitride system having good temperature characteristics.
  • a white light emitting device having excellent temperature characteristics can be provided by manufacturing a white light emitting device according to the second aspect described later by using it together with an Eu-activated oxynitride red phosphor.
  • the b / (a + b) value in the general formula [1] is 0.1 or less, the x value is 0.95 or more, What contains Ca element substantially has a tendency for a temperature characteristic to fall.
  • the temperature of 80 ° C. to 100 ° C. is the temperature of the blue phosphor assumed when the white light emitting device according to the second aspect is in operation.
  • a large current of 500 mA or more may be applied to an excitation LED having a chip size of 1 mm square, and the temperature of the phosphor may reach 100 ° C. at this time.
  • the phosphor according to the first aspect is an SCA phosphor [Eu 0.5 Sr 4.5 (Eu 0.5 Sr 4.5 (manufactured in the same manner as the phosphor according to the first aspect) at 80 ° C., which is a temperature reached during LED operation.
  • the ratio of the relative luminance to the luminance of PO 4 ) 3 Cl] is usually 150% or more, preferably 180% or more, more preferably 250% or more, more preferably 300% or more, and particularly preferably 400% or more. .
  • the phosphor of the present invention is Eu 0.5 Sr 4.5 (PO 4 ), which is an SCA phosphor manufactured at a temperature of 100 ° C., which is reached during LED operation, usually by the same method as the phosphor of the present invention.
  • ratio of the relative brightness of the 3 Cl phosphor for brightness typically 150% or more, preferably 173% or more, more preferably 250% or more, more preferably 300% or more, particularly preferably 400% or more.
  • the constituent elements are substantially only Sr, Eu and Ba and the value of b / (a + b) in the general formula [1] is 0.16 or more
  • the ratio of the relative luminance to the luminance at room temperature can be 300% or more at 80 ° C. and 250% or more at 100 ° C.
  • the phosphor according to the first aspect is an SCA phosphor that is usually manufactured in the same manner as the phosphor according to the first aspect at 130 ° C., which is a typical temperature during operation of the LED power chip.
  • the ratio of the relative luminance to the luminance of [Eu 0.5 Sr 4.5 (PO 4 ) 3 Cl] is usually 150% or more, preferably 155% or more, more preferably 250% or more, more preferably 300% or more, particularly preferably. Is 400% or more.
  • the phosphor of the present invention can be produced by firing a mixture of phosphor raw materials prepared to have the composition represented by the formula [1].
  • a metal compound is usually used as the phosphor material. That is, it can be manufactured by weighing a metal compound as a raw material so as to have a predetermined composition, mixing, and firing.
  • a raw material of Sr (hereinafter referred to as “Sr source” as appropriate), a raw material of Ba (hereinafter referred to as “Ba source” as appropriate), and a raw material of Eu (hereinafter referred to as “ (Eu source) ”, PO 4 raw material (hereinafter referred to as“ PO 4 source ”where appropriate), and X raw material (hereinafter referred to as“ X source ”as appropriate) were mixed to obtain the required combination (mixing step). It can manufacture by baking a mixture (baking process).
  • Examples of the phosphor raw material that is, Sr source, Ba source, Eu source, PO 4 source, and X source
  • the phosphor raw material that is, Sr source, Ba source, Eu source, PO 4 source, and X source
  • examples of the phosphor raw material used for manufacturing the phosphor according to the first aspect include, for example, Sr, Ba, Eu, PO 4 and X, and oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, halides and hydrates thereof. From these compounds, the reactivity to the composite oxynitride, the low generation amount of NO x , SO x and the like during firing may be selected as appropriate.
  • Sr source Specific examples of the Sr source are as follows. Specific examples of the raw material of Sr (hereinafter referred to as “Sr source” as appropriate) include oxides such as SrO, hydroxides such as Sr (OH) 2 .8H 2 O, carbonates such as SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, etc.
  • nitrates such as SrSO 4, Sr (OCO) 2 ⁇ H 2 O, Sr (C 2 O 4) ⁇ H 2 oxalates O etc., Sr (OCOCH 3) 2 ⁇
  • examples thereof include carboxylates such as 0.5H 2 O, halides such as SrCl 2 and SrCl 2 .6H 2 O, and nitrides such as Sr 3 N 2 and SrNH.
  • SrCO 3 is preferable. This is because the stability in the air is good, it is easily decomposed by heating, it is difficult for undesired elements to remain, and it is easy to obtain high-purity raw materials. When carbonate is used as a raw material, the carbonate may be pre-baked and used as a raw material.
  • Ba source Specific examples of the Ba source are as follows. Specific examples of the raw material of Ba (hereinafter referred to as “Ba source” where appropriate) include oxides such as BaO, hydroxides such as Ba (OH) 2 .8H 2 O, carbonates such as BaCO 3 , Ba (NO 3). 2 ) nitrates such as 2 , sulfates such as BaSO 4 , carboxylates such as Ba (OCO) 2 .H 2 O, Ba (OCOCH 3 ) 2 , halides such as BaCl 2 and BaCl 2 .6H 2 O, Ba 3 N 2 , BaNH and other nitrides. Of these, carbonates, oxides and the like can be preferably used.
  • carbonates are more preferable from the viewpoint of handling because oxides easily react with moisture in the air.
  • BaCO 3 is preferable. This is because the stability in the air is good, and it is easily decomposed by heating, so that undesired elements hardly remain and it is easy to obtain high-purity raw materials.
  • carbonate When carbonate is used as a raw material, the carbonate may be pre-baked and used as a raw material.
  • Mg source, Ca source, Zn source and Mn source Specific examples of Mg, Ca, Zn, and Mn raw materials (hereinafter referred to as “Mg source, Ca source, Zn source, and Mn source”), which may substitute a part of Sr, are listed separately. Street.
  • Mg raw materials include oxides such as MgO, hydroxides such as Mg (OH) 2 , basic magnesium carbonate (mMgCO 3 ⁇ Mg (OH 2 ) ⁇ nH Carbonates such as 2 O), nitrates such as Mg (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, sulfates such as MgSO 4 , Mg (OCO) 2 ⁇ H 2 O, Mg (OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, etc. Carboxylates, halides such as MgCl 2 , nitrides such as Mg 3 N 2 , nitrides such as MgNH, and the like. Of these, MgO and basic magnesium carbonate are preferred. When carbonate is used as a raw material, the carbonate may be pre-baked and used as a raw material.
  • Ca raw materials include oxides such as CaO, hydroxides such as Ca (OH) 2 , carbonates such as CaCO 3 , Ca (NO 3 ) 2 .4H nitrate 2 O, etc., CaSO 4 ⁇ 2H 2 sulfates O etc., Ca (OCO) 2 ⁇ H 2 O, Ca (OCOCH 3) 2 ⁇ H 2 carboxylates O etc., halides CaCl 2, etc., Examples thereof include nitrides such as Ca 3 N 2 and CaNH. Of these, CaCO 3 , CaCl 2 and the like are preferable. When carbonate is used as a raw material, the carbonate may be pre-baked and used as a raw material.
  • Zn raw materials include oxides such as ZnO, halides such as ZnF 2 and ZnCl 2 , hydroxides such as Zn (OH) 2 , Zn 3 N 2 , Nitride such as ZnNH, carbonate such as ZnCO 3 , nitrate such as Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, carboxylate such as Zn (OCO) 2 and Zn (OCOCH 3 ) 2 , sulfuric acid such as ZnSO 4
  • Zn sources include oxides such as ZnO, halides such as ZnF 2 and ZnCl 2 , hydroxides such as Zn (OH) 2 , Zn 3 N 2 , Nitride such as ZnNH, carbonate such as ZnCO 3 , nitrate such as Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, carboxylate such as Zn (OCO) 2 and Zn (OCOCH 3 ) 2 , sulfuric acid such as ZnSO 4
  • a zinc compound
  • ZnF 2 .4H 2 O (however, may be an anhydride) is preferred from the viewpoint of high effect of promoting particle growth.
  • carbonate when carbonate is used as a raw material, the carbonate may be pre-baked and used as a raw material.
  • Mn source examples include oxides such as MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 and MnO, hydroxides such as Mn (OH) 2 , MnOOH, etc.
  • Peroxides, carbonates such as MnCO 3 , nitrates such as Mn (NO 3 ) 2 , carboxylates such as Mn (OCOCH 3 ) 2 .2H 2 O, Mn (OCOCH 3 ) 3 .nH 2 O, MnCl halides such as 2 ⁇ 4H 2 O can be mentioned.
  • carbonates, oxides and the like can be preferably used.
  • carbonates are more preferable from the viewpoint of handling because oxides easily react with moisture in the air.
  • MnCO 3 is preferable. This is because the stability in the air is good, and it is easily decomposed by heating, so that undesired elements hardly remain and it is easy to obtain high-purity raw materials.
  • the carbonate may be pre-baked and used as a raw material.
  • PO 4 source Specific examples of the PO 4 source are as follows. Specific examples of PO 4 raw material (hereinafter referred to as “PO 4 source” as appropriate) include hydrogen phosphates such as the elements Sr, Ba, NH 4 , phosphates, metaphosphates, pyrophosphates, P 2 O 5. And oxides such as PX 3 , PX 5 , Sr 2 PO 4 X, Ba 2 PO 4 X, phosphoric acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid.
  • hydrogen phosphates such as the elements Sr, Ba, NH 4 , phosphates, metaphosphates, pyrophosphates, P 2 O 5.
  • oxides such as PX 3 , PX 5 , Sr 2 PO 4 X, Ba 2 PO 4 X, phosphoric acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid.
  • X source Specific examples of the X source are as follows. Specific examples of the raw material of X (hereinafter referred to as “X source” where appropriate) include SrX, BaX, NH 4 X, HX, Sr 2 PO 4 X, Ba 2 PO 4 X, etc. It is selected in consideration of composition, reactivity, non-generation of NOx, SOx, etc. during firing.
  • Eu source Specific examples of the Eu source are as follows. Specific examples of Eu raw materials (hereinafter referred to as “Eu source” where appropriate) include oxides such as Eu 2 O 3 , sulfates such as Eu 2 (SO 4 ) 3 , Eu 2 (C 2 O 4 ) 3 ⁇ 10H 2 oxalates O etc., EuCl 2, EuCl 3, EuCl 3 ⁇ 6H 2 halide O etc., Eu (OCOCH 3) 3 ⁇ 4H 2 -carboxylic acid O, etc., Eu 2 (OCO) 3 ⁇ 6H 2 O, Examples thereof include nitrates such as Eu (NO 3 ) 3 .6H 2 O, and nitrides such as EuN and EuNH. Of these, Eu 2 O 3 , EuCl 3 and the like are preferable, and Eu 2 O 3 is particularly preferable.
  • Eu 2 O 3 is particularly preferable.
  • each of the Sr source, Ba source, Mg source, Ca source, Zn source, Mn source, PO 4 source, X source, and Eu source described above may be used alone or in combination. The above may be used in any combination and ratio.
  • a solvent or dispersion medium such as water is added to the phosphor material described above, and mixed using, for example, a pulverizer, a mortar and a pestle, or an evaporating dish and a stirring rod, to obtain a solution or slurry.
  • a wet mixing method in which drying is performed by spray drying, heat drying, or natural drying.
  • the phosphor raw material may be mixed by either the wet mixing method or the dry mixing method, but a wet mixing method using water or ethanol is more preferable.
  • the phosphor of the present invention can be manufactured by heat-treating and baking the prepared raw material mixture.
  • the mixture of the raw material obtained at the mixing process is filled into an alumina baking container, and baking is performed in the said baking container.
  • the firing container is not limited to an alumina crucible, and a heat-resistant container such as a crucible or a tray made of a material having low reactivity with each phosphor raw material can be used.
  • the material for the firing container include alumina, ceramics such as boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, magnesium, mullite, carbon (graphite), and the like.
  • the heat-resistant container made of quartz can be used for heat treatment at a relatively low temperature, that is, 1200 ° C. or less, and a preferable use temperature range is 1000 ° C. or less.
  • an atmosphere necessary for obtaining an ion state (valence) in which the element of the emission center ion contributes to light emission is selected.
  • valence an atmosphere necessary for obtaining an ion state (valence) in which the element of the emission center ion contributes to light emission.
  • the valence of the activating element contained in the phosphor it is preferable that the number of divalent ones is larger from the viewpoint of emission intensity. Firing in a reducing atmosphere is preferable because Eu, which is Eu 3+ in the phosphor material, is reduced to Eu 2+ .
  • reducing gas As a specific example of a gas used for reducing atmosphere (hereinafter referred to as “reducing gas”), hydrogen, carbon monoxide and the like can be used. These gases can be used alone, but are usually mixed with an inert gas. Nitrogen, argon, etc. can be used as the inert gas, but hydrogen-containing nitrogen gas is preferred from a practical standpoint.
  • the ratio (molar ratio) of reducing gas to the total amount of gas is usually 0.5% or more, preferably 2% or more, more preferably 3% or more. It is. Below this range, the fired product may not be sufficiently reduced by firing.
  • the firing temperature is usually 700 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, and usually 1500 ° C. or lower, preferably 1350 ° C. or lower. If the firing temperature falls below this range, the carbonate used as the phosphor material may not be oxidatively decomposed. Further, if the firing temperature exceeds this range, the phosphor particles may be fused to become coarse particles.
  • the temperature rising rate is usually 1 ° C./min or more and usually 40 ° C./min or less. If the rate of temperature rise is below this range, the firing time may be long. In addition, if the rate of temperature rise exceeds this range, the firing device, container, etc. may be damaged.
  • the cooling rate is usually 1 ° C./min or more and usually 100 ° C./min or less. If the cooling rate is below this range, the efficiency is industrially inferior. Further, if the temperature lowering rate exceeds this range, an adverse effect on the furnace occurs.
  • the firing time varies depending on the temperature and pressure during firing, but is usually 1 hour or longer and usually 24 hours or shorter.
  • the pressure during firing varies depending on the firing temperature and the like and is not particularly limited, but is usually 0.04 MPa or more and usually 0.1 MPa or less. Among these, about atmospheric pressure is industrially preferable in terms of cost and labor.
  • the phosphor of the present invention can be obtained by subjecting the fired product that has undergone the above-described firing process to post-treatment and the like described later.
  • it is manufactured through multi-stage firing in which two or more firing steps (primary firing, secondary firing, etc.) are performed. May be. For example, by repeating the firing process a plurality of times, such as performing primary firing in an oxidizing atmosphere and performing secondary firing in a reducing atmosphere, a fired product grows, and a phosphor having a large particle size and high luminous efficiency is obtained. Obtainable.
  • the phosphor according to the first aspect is used for a light emitting device or the like, it is usually used in a form dispersed in a light-transmitting material, that is, a phosphor-containing composition.
  • a translucent material that can be used in the phosphor-containing composition of the present invention, any material can be used as long as the phosphor of the present invention is suitably dispersed and no undesirable reaction occurs. Can be selected accordingly.
  • the translucent material include silicone resin, epoxy resin, polyvinyl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, and the like.
  • the translucent materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • an organic solvent can also be contained in said translucent material.
  • the phosphor-containing composition may contain other optional components in addition to the phosphor of the present invention and the light-transmitting material, depending on its use and the like. Examples of other components include a diffusing agent, a thickener, a bulking agent, and an interference agent. Specifically, silica-based fine powder such as Aerosil, alumina and the like can be mentioned.
  • these other components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the light emitting device using the halophosphate phosphor according to the first aspect generates a first light emitter that emits light of 350 to 430 nm and generates visible light by irradiation of light from the first light emitter.
  • the second light emitter contains the halophosphate phosphor according to the first aspect as the first phosphor.
  • the first light emitter generates light having a wavelength of 350 to 430 nm.
  • light having a peak wavelength is generated in the range of 400 nm or more, more preferably 405 nm or more, more preferably 407 nm or more, preferably 425 nm or less, more preferably 415 nm or less, more preferably 413 nm or less.
  • the luminous efficiency is high, it is preferable to use a GaN-based LED having a peak wavelength in the range of 407 nm or more.
  • a semiconductor light emitting element is generally used, and specifically, a light emitting diode (LED) or a semiconductor laser diode (hereinafter referred to as “LD”). .) Etc. can be used.
  • a GaN LED or LD using a GaN compound semiconductor is preferable.
  • the GaN-based LEDs those having an In x Ga y N light emitting layer are particularly preferable because the light emission intensity is very strong.
  • the emission peak wavelength of the LED can be shifted to the longer wavelength side. it can.
  • a multiple quantum well structure of an In x Ga y N layer and a GaN layer is particularly preferable because the emission intensity is very strong.
  • the value of X + Y is usually in the range of 0.8 to 1.2.
  • the GaN-based LED those in which these light emitting layers are doped with Zn or Si or those without a dopant are preferable for adjusting the light emission characteristics.
  • a GaN-based LED has these light-emitting layer, p-layer, n-layer, electrode, and substrate as basic constituent elements.
  • the light-emitting layer is made of n-type and p-type Al x Ga y N layers, GaN layers, or In x. Those having a heterostructure sandwiched between Ga Y N layers and the like are preferable because of high light emission efficiency, and those having a heterostructure of a quantum well structure are more preferable because of high light emission efficiency.
  • the phosphor according to the first aspect is the above [2-6. Temperature characteristics of emission peak intensity of halophosphate phosphor] and [2-7. As shown in the section of “Temperature characteristics of light emission luminance of halophosphate phosphor”, the temperature characteristics are usually excellent, so that the first light emitter can be operated at high power and the temperature rises to around 130 ° C. during operation. Even when a light-emitting device using a high-power LED, for example, a large chip, is preferable because problems such as color misregistration and a decrease in light emission intensity do not easily occur due to heat generation during energization.
  • the length of one side is usually 500 ⁇ m or more, preferably 700 ⁇ m or more, more preferably 900 ⁇ m or more, and usually 5 mm or less, preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less. Things.
  • the second light emitter in the light emitting device using the halophosphate phosphor according to the first aspect is a light emitter that generates visible light when irradiated with light from the first light emitter described above.
  • the second phosphor is appropriately contained according to the use and the like.
  • the second light emitter is configured by dispersing the first and / or second phosphor in a sealing material described later.
  • the second light emitter contains the phosphor according to the first aspect described above.
  • the first phosphor At least the phosphor according to the first aspect is contained.
  • a phosphor that emits the same color fluorescence as the phosphor according to the first side surface (hereinafter referred to as “same color combined phosphor”). May be used at the same time.
  • the phosphor according to the first side surface is a blue to blue-green phosphor
  • the first phosphor together with the phosphor according to the first side surface
  • other types of blue to blue-green can be used in combination.
  • Examples of the same color combined phosphor include BaMgAl 10 O 17 : Eu, Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, and the like.
  • the second phosphor in the light-emitting device using the halophosphate phosphor according to the first aspect is a phosphor (that is, the second phosphor) in addition to the first phosphor described above, depending on the application. ) May be contained.
  • This second phosphor is a phosphor having an emission wavelength different from that of the first phosphor.
  • the second phosphor emits fluorescence having a color different from that of the first phosphor. Often phosphors are used.
  • the second phosphor is, for example, a phosphor having an emission peak in a wavelength range of 510 nm or more and 550 nm or less. (Hereinafter, this is sometimes referred to as “green phosphor”.)
  • a phosphor such as a phosphor having an emission peak in the wavelength range of 580 nm or more and 680 nm or less (hereinafter also referred to as “red phosphor”). It is preferable to use it.
  • a yellow phosphor can also be used.
  • 1 type of fluorescent substance may be used independently, and 2 or more types of fluorescent substance may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio between the first phosphor and the second phosphor is also arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Therefore, the usage amount of the second phosphor, the combination and ratio of the phosphors used as the second phosphor, and the like may be arbitrarily set according to the use of the light emitting device.
  • the emission peak wavelength is usually larger than 500 nm, preferably 510 nm or more, more preferably 515 nm or more, and usually 550 nm or less, especially 540 nm or less, A range of 535 nm or less is preferable. If this emission peak wavelength is too short, it tends to be bluish, while if it is too long, it tends to be yellowish, and there is a possibility that the characteristics as green light will deteriorate.
  • the half-value width of the emission peak of the green phosphor is usually in the range of 40 nm to 80 nm.
  • the external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 15 ⁇ m or less.
  • Such a green phosphor may be abbreviated as (Ba, Ca, Sr, Mg) 2 SiO 4 : Eu (hereinafter referred to as “BSS phosphor”), for example, in International Publication WO2007-091687. And Eu-activated alkaline earth silicate phosphors.
  • the green phosphor for example, Si 6-z Al z N 8-z O z : Eu described in Japanese Patent No. 3911545 (provided that 0 ⁇ z ⁇ 4.2. Eu-activated oxynitride phosphor such as “ ⁇ -SiAlON phosphor”), or M 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu described in International Publication WO 2007-088966. (However, M represents an alkaline earth metal element. Hereinafter, it may be abbreviated as “BSON phosphor”.) Eu-activated oxynitride phosphors, etc. It is also possible to use a BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn activated aluminate phosphor (hereinafter sometimes abbreviated as “GBAM phosphor”).
  • GBAM phosphor BaMgAl 10 O 17
  • green phosphors include Eu-activated alkaline earth silicon oxynitride phosphors such as (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu, Eu-activated aluminate phosphors such as (Ba, Sr, Ca) Al 2 O 4 : Eu, (Sr, Ba) Al 2 Si 2 O 8 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, ( Ba, Sr, Ca) 2 (Mg, Zn) Si 2 O 7 : Eu, (Ba, Ca, Sr, Mg) 9 (Sc, Y, Lu, Gd) 2 (Si, Ge) 6 O 24 : Eu, etc.
  • Eu-activated alkaline earth silicon oxynitride phosphors such as (Mg, Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu
  • Eu-activated silicate phosphor Y 2 SiO 5 : Ce, Tb-activated silicate phosphor such as Ce, Tb, Eu-activated boric acid such as Sr 2 P 2 O 7 —Sr 2 B 2 O 5 : Eu phosphate phosphor, Sr 2 Si 3 O 8 -2SrCl 2: Eu activated halo silicate phosphor such as Eu, Zn 2 SiO 4: M Mn-activated silicate phosphors, etc., CeMgAl 11 O 19: Tb, Y 3 Al 5 O 12: Tb -activated aluminate phosphors such as Tb, Ca 2 Y 8 (SiO 4) 6 O 2: Tb, La 3 Ga 5 SiO 14 : Tb activated silicate phosphor such as Tb, (Sr, Ba, Ca) Ga 2 S 4 : Eu, Tb, Sm activated thiogallate phosphor such as Eu, Tb, Sm, Y 3 (Al, Ga
  • Sr 5 Al 5 Si 21 O 2 N 35 Eu described in International Publication WO2009-072043 and Sr 3 Si 13 Al 3 N 21 O 2 described in International Publication WO2007-105631 : Eu can also be used.
  • BSS phosphor, ⁇ -SiAlON phosphor, and BSON phosphor are preferable. Any one of the green phosphors exemplified above may be used, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the emission peak wavelength is usually 565 nm or more, preferably 575 nm or more, more preferably 580 nm or more, and usually 780 nm or less, preferably 700 nm or less, more preferably 680 nm or less. It is preferable to be in the wavelength range.
  • the full width at half maximum of the emission peak of the red phosphor is usually in the range of 1 nm to 100 nm.
  • the external quantum efficiency is usually 60% or more, preferably 70% or more, and the weight median diameter is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and usually 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 15 ⁇ m or less.
  • red phosphors include, for example, CaAlSiN 3 : Eu described in JP-A-2006-008721 and (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu described in JP-A-2008-7751.
  • JP Ca is described in 2007-231245 JP 1-x Al 1-x Si 1 + x N 3-x O x: Eu -activated oxide such as Eu, nitride or oxynitride phosphor such as Alternatively, JP 2008-38081 A (Sr, Ba, Ca) 3 SiO 5 : Eu (hereinafter sometimes abbreviated as “SBS phosphor”) may be used.
  • Eu-activated alkaline earth silicon nitride phosphors such as (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, (La, Y) 2 O 2 S: Eu Eu-activated oxysulfide phosphor such as (Y, La, Gd, Lu) 2 O 2 S: Eu, etc.
  • Y Eu-activated oxide phosphor such as 2 O 3 : Eu, (Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu, Mn, etc.
  • Activated silicate phosphor LiW 2 O 8 : Eu, LiW 2 O 8 : Eu, Sm, Eu 2 W 2 O 9 , Eu 2 W 2 O 9 : Nb, Eu 2 W 2 O 9 : Em with Eu active tungstate phosphor, (Ca, Sr) S: Eu -activated sulfide phosphor such as Eu, YAlO 3: Eu activated such as Eu Rumin phosphor, Ca 2 Y 8 (SiO 4 ) 6 O 2: Eu, LiY 9 (SiO 4) 6 O 2: Eu -activated silicate phosphors such as Eu, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce, (Tb, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphor such as Ce, (Mg, Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 (N, O) 8 : Eu, (Mg , Ca, Sr, Ba) Si (N, O) 2 : Eu, (Mg, Ca
  • Eu, Ce-activated nitride phosphors such as (Ca, Sr, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 (F, Cl, Br, OH): Eu, Mn-activated halophosphoric acid such as Eu, Mn Ce phosphor such as salt phosphor, ((Y, Lu, Gd, Tb) 1-xy Sc x Ce y ) 2 (Ca, Mg) 1-r (Mg, Zn) 2 + r Si zq Ge q O 12+ ⁇
  • An activated silicate phosphor or the like can also be used.
  • SrAlSi 4 N 7 described in International Publication WO2008-096300 and Sr 2 Al 2 Si 9 O 2 N 14 : Eu described in US Pat. No. 7,524,437 may be used.
  • the red phosphor CASN phosphor, SCASN phosphor, CASON phosphor, and SBS phosphor are preferable. Any one of the red phosphors exemplified above may be used, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • first light emitter first phosphor, and second phosphor
  • the first phosphor is a blue phosphor
  • the light emitting device of the present invention is configured as a light emitting device that emits blue light
  • only the first phosphor may be used. The use of this phosphor is usually unnecessary.
  • a light emitting device is appropriately combined with the first phosphor (blue phosphor) and the second phosphor. It can also be configured. For example, a blue phosphor (such as the phosphor of the present invention) is used as the first phosphor, and a green phosphor and a red phosphor are used as the second phosphor.
  • a light-emitting device that emits white light can be configured, and in particular, fine adjustment can be performed so that light is emitted in daylight white or light bulb color.
  • a BSS phosphor as a green phosphor and a CASON phosphor as a red phosphor.
  • a ⁇ -SiAlON phosphor as the green phosphor and a CASON phosphor as the red phosphor.
  • a ⁇ -SiAlON phosphor as the green phosphor and an SBS phosphor as the red phosphor.
  • a ⁇ -SiAlON phosphor as the green phosphor and a SCASN phosphor as the red phosphor.
  • the first and / or second phosphors are usually used by being dispersed in a light-transmitting material and sealed.
  • a sealing material used for protecting the LED chip can be given.
  • the sealing material the above-mentioned [4.
  • the first light emitter such as an LED having a peak wavelength in the near-ultraviolet region of 350 nm to 430 nm, the same as described in the section of the phosphor-containing composition] can be mentioned.
  • a resin having sufficient transparency and durability is preferable as the sealing material.
  • examples of the sealing material include an epoxy resin and a silicone resin.
  • An inorganic material having a siloxane bond or glass can also be used.
  • a solution containing a silicone resin, a metal alkoxide, a ceramic precursor polymer or a metal alkoxide, which is a silicon-containing compound is hydrolytically polymerized by a sol-gel method.
  • sealing materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the sealing material may contain an organic solvent.
  • the sealing material may contain other optional components depending on the application. Examples of other components include a diffusing agent, a thickener, a bulking agent, and an interference agent. Specifically, silica-based fine powder such as Aerosil, alumina and the like can be mentioned.
  • these other components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the light emitting device using the halophosphate phosphor according to the first aspect is not particularly limited as long as it includes the first light emitter and the second light emitter described above.
  • the first light emitter and the second light emitter described above are arranged on a simple frame.
  • the second light emitter is excited by the light emission of the first light emitter (that is, the first and second phosphors are excited) to emit light, and the first light emitter emits light. And / or it arrange
  • the first phosphor and the second phosphor are not necessarily mixed in the same layer.
  • the second phosphor is contained on the layer containing the first phosphor.
  • the phosphor may be contained in a separate layer for each color development of the phosphor, such as by laminating layers.
  • members other than the above-described excitation light source (first light emitter), phosphor (second light emitter), and frame may be used.
  • examples thereof include the aforementioned sealing materials.
  • the sealing material is provided between the excitation light source (first light emitter), the phosphor (second light emitter), and the frame. It can be used for the purpose of bonding.
  • the use of the light-emitting device according to the first aspect is not particularly limited, and can be used in various fields where a normal light-emitting device is used. It is particularly preferably used as a light source for a device or an image display device.
  • the illumination device according to the first aspect includes the light emitting device of the present invention.
  • the light-emitting device according to the first aspect is applied to a lighting device, the light-emitting device as described above may be appropriately incorporated into a known lighting device.
  • An image display device includes the light emitting device of the present invention.
  • the specific configuration of the image display device is not limited, but it is preferably used together with a color filter.
  • the image display device is a color image display device using a color liquid crystal display element
  • the light emitting device is used as a backlight, an optical shutter using liquid crystal, and a color filter having red, green, and blue pixels. By combining these, an image display device can be formed.
  • the white light emitting device includes a semiconductor light emitting element that emits light in a near ultraviolet wavelength region and a phosphor, and converts the light emitted from the semiconductor light emitting element to a wavelength by using the phosphor.
  • a phosphor-converted white light emitting device that generates light, wherein the phosphor includes a blue phosphor having a chemical composition represented by the following general formula [1], a green phosphor having an emission peak wavelength of 535 nm or more, and And at least one red phosphor selected from Eu-activated nitride phosphor and Eu-activated oxynitride phosphor.
  • Sr, Ca a Ba B Eu x (PO 4 ) c X d [1]
  • X is Cl.
  • c, d and x are 2.7 ⁇ c ⁇ 3.3, 0.9 ⁇ d ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ x ⁇ .
  • the white light emitting device is not limited by the form of optical coupling between the semiconductor light emitting element and the phosphor, and the space between them is simply filled with a transparent medium (including air).
  • a transparent medium including air
  • an optical element such as a lens, an optical fiber, or a light guide plate may be interposed between the two.
  • the phosphor included in the white light emitting device according to the second aspect is not limited by its form, and may have a fine particle form, or a luminescent ceramic containing a phosphor phase. It may have the form.
  • the phosphor in the form of fine particles is immobilized in accordance with a conventional method, such as being dispersed in a transparent matrix made of a polymer material or glass, or deposited on the surface of an appropriate member by a method such as electrodeposition. In this state, it is incorporated into the light emitting device.
  • the white light emitting device may be a so-called white LED.
  • the most common white LED has a structure in which an LED chip is mounted in a package such as a shell type or SMD type, and a phosphor having a particulate form is added to a sealing resin covering the surface of the LED chip.
  • a phosphor having a particulate form is added to a sealing resin covering the surface of the LED chip.
  • the semiconductor light emitting element used in the white light emitting device according to the second aspect is a light emitting diode (LED) or laser diode (LD) capable of emitting light in the near ultraviolet wavelength region, that is, light in the wavelength range of 350 to 430 nm.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • a GaN-based LED or LD having a light-emitting structure using a GaN-based semiconductor such as GaN, AlGaN, GaInN, or AlGaInN is preferable.
  • LEDs and LDs having a light-emitting structure made of ZnO-based semiconductors are preferable.
  • GaN-based LEDs those having a light-emitting portion made of a GaN-based semiconductor containing In, particularly those having a quantum well structure including an InGaN layer in the light-emitting portion are particularly preferable because the light emission intensity is very strong.
  • the emission peak wavelength of the GaN-based LED is preferably 400 nm or more, more preferably 405 nm or more, further preferably 407 nm or more, preferably 425 nm or less, more preferably 420 nm or less, more preferably 415 nm or less.
  • the emission peak wavelength is less than 400 nm, the emission efficiency of the GaN-based LED tends to be low, and when it exceeds 425 nm, the excitation efficiency of the blue phosphor described later tends to be reduced.
  • the white light emitting device is a halophosphate phosphor having a chemical composition represented by the following general formula [1] as a blue phosphor (hereinafter sometimes referred to as “blue phosphor (I)”). It is characterized by using.
  • (Sr, Ca) a Ba B Eu x (PO 4 ) c X d [1]
  • X is Cl.
  • c, d and x are 2.7 ⁇ c ⁇ 3.3, 0.9 ⁇ d ⁇ 1.1, 0.3 ⁇ x ⁇ .
  • a, b, x, c, and d respectively represent the molar ratio of Sr element, the molar ratio of Ba element, the molar ratio of Eu element, the molar ratio of PO 4 group, and the molar ratio of anionic group X. .
  • this fluorescent substance may contain elements other than the above-mentioned to such an extent that the effect of this invention is not impaired.
  • the general formula [1] in the blue phosphor (I) used for the white light emitting device according to the second aspect is the same as the halophosphate phosphor according to the first aspect.
  • the preferred range of the blue phosphor (I) is the halophosphate fluorescence according to the first aspect. It may be different from the preferred range of the body alone, and the differences will be mainly described below.
  • the blue phosphor (I) contains a specific amount of Sr element, Ca element, and Ba element as represented by the formula [1].
  • a + b 5-x
  • the value of b / (a + b) is 0.05 or more and 0.6 or less.
  • the emission peak in the emission spectrum becomes broader, and particularly at 0.16 or more, the full width at half maximum suddenly increases.
  • This broadening of the emission peak occurs mainly on the longer wavelength side than the emission peak wavelength, and is accompanied by a significant increase in luminance.
  • This broadening of the emission peak tends to saturate when the value of b / (a + b) is 0.6 or less, particularly 0.4 or less.
  • the lower limit of the value of b / (a + b) is set to 0.05 is that when this value is too small, the emission intensity of the blue phosphor (I) in the wavelength region near 490 nm is not sufficiently high. This is because it becomes difficult to achieve the object of the invention.
  • there is no particular upper limit to this value but as described above, the emission peak broadening tends to be saturated within a range of 0.6 or less, particularly 0.4 or less.
  • the object of the present invention can be preferably achieved by appropriately setting this value within a range of preferably 0.4 or less.
  • the fluorescence spectrum (emission spectrum) emitted from the blue phosphor (I) when excited with light having a wavelength of 410 nm has an emission peak wavelength of usually 440 nm or more, preferably 450 nm. In addition, it is usually 475 nm or less, preferably 460 nm or less.
  • the emission peak wavelength within the range of 450 to 460 nm, the color rendering property of the white light emitting device can be made particularly high.
  • the half-value width of the emission peak of the blue phosphor (I) in the emission spectrum excited by light having a wavelength of 410 nm changes according to the value of b / (a + b) in the formula [1]. In other words, it is possible to control the full width at half maximum using b / (a + b) as a parameter.
  • the intensity at the emission peak wavelength is I (peak), and the emission intensity at the wavelength of 490 nm is I (490 nm).
  • the value of / I (peak) also shows a behavior similar to the above half-value width with respect to a change in the value of b / (a + b).
  • the intensity at the emission peak wavelength means the emission intensity at the wavelength where the peak top of the emission peak exists.
  • a bright region is obtained by supplementing the component in the wavelength region near 490 nm, which is insufficient in the emission spectrum of the green phosphor, with the light emission from the blue phosphor (I).
  • the value of I (490 nm) / I (peak) of the blue phosphor (I) is appropriately determined using the b / (a + b) value of the formula [1] as a parameter according to the emission characteristics of the green phosphor used. Adjusted.
  • the value of I (490 nm) / I (peak) can be set to 0.5 or more by setting the b / (a + b) value of the formula [1] to 0.16 or more (Ca When the element is not substantially contained).
  • an Eu-activated oxynitride or Eu-activated alkaline earth silicate phosphor having an emission peak wavelength of 535 to 545 nm and a half-value width of the emission peak of 55 to 70 nm is used as the green phosphor.
  • the emission peak wavelength of the blue phosphor (I) is in the range of 450 to 460 nm, and the value of I [490 nm] / I (peak) is about 0.55 to 0.65.
  • B / (a + b) value may be adjusted within the range of 0.15 to 0.20 (when Ca element is not substantially contained).
  • the white light emitting device uses a green phosphor having an emission peak wavelength in a wavelength range of 535 nm or more when excited by near ultraviolet light emitted from a semiconductor light emitting element.
  • a green phosphor having an emission peak wavelength in a wavelength range of 535 nm or more when excited by near ultraviolet light emitted from a semiconductor light emitting element.
  • setting the emission peak wavelength to 535 nm or more is an effective means for increasing the luminance.
  • the emission peak wavelength is longer than 560 nm, the emission color becomes yellow, which is not suitable for a high color rendering white light emitting device.
  • the emission peak wavelength of the green phosphor is preferably 550 nm or less, more preferably 545 nm or less.
  • the Eu-activated oxynitride-based high-intensity green phosphor usually has a half-value width of an emission peak of 80 nm or less, and the half-value width is preferably 75 nm or less, more preferably 70 nm or less. It is preferable to be 66 nm or less. This is because the wider the half-value width of the emission peak, the more yellow components contained in the emission spectrum of the green phosphor, and the lower the color rendering properties of the white light emitting device. The reason for this will be briefly explained.
  • the emission spectrum of a white light emitting device using the green phosphor is that of white light consisting only of blue light and yellow light. This is because it must be close to the spectrum.
  • white light is also called pseudo white light, and the light color is white, but it is well known that the color reproducibility is poor.
  • the Eu-activated oxynitride-based high-intensity green phosphor usually has a half-value width of the emission peak of 50 nm or more, but this half-value width is preferably 53 nm or more, more preferably 55 nm or more. It is preferably 60 nm or more, and most preferably 65 nm or more.
  • Eu-activated oxynitride green phosphors such as ⁇ -SiAlON phosphors and BSON phosphors have a high symmetry in the peak shape of the emission spectrum, so that the emission peak wavelength is 535 nm or more and at the same time half the emission peak.
  • the value width is 80 nm or less, the emission intensity is significantly reduced in the wavelength region near the wavelength of 490 nm.
  • the use of the blue phosphor (I) at this time prevents the vivid blue reproducibility of the white light emitting device from being lowered. The reason is considered that the spectrum near the wavelength of 490 nm is supplemented by the light emission from the blue phosphor (I).
  • the blue phosphor (I) is not limited to the case where the Eu-activated oxynitride phosphor is used as the green phosphor but also when the Eu-activated alkaline earth silicate phosphor is used. It will be understood by those skilled in the art that a white light-emitting device having a good vivid blue reproducibility can be obtained by using this.
  • the Eu-activated alkaline earth silicate phosphor has the property that the peak shape of the emission spectrum is highly symmetric, like the ⁇ -SiAlON phosphor and the BSON phosphor.
  • the white light emitting device uses an Eu-activated nitride phosphor or an Eu-activated oxynitride phosphor as a red phosphor.
  • Typical examples of the Eu-activated nitride-based red phosphor are the aforementioned CASN phosphor and SCASN phosphor, and a typical example of the Eu-activated oxynitride-based red phosphor is the aforementioned CASON phosphor.
  • red phosphors usually have a broad emission band having a peak wavelength in the range of 620 nm to 660 nm, and it is an exaggeration to say that these phosphors are indispensable for producing a high color rendering white light emitting device. is not. It has been found by the present inventors that when this type of red phosphor is combined with the above-mentioned green phosphor, the spectral intensity of the output light (white light) becomes too high near the wavelength of 580 nm. By selecting each phosphor so that there is no such problem, the special color rendering index R9 of the white light emitting device can be increased. This R9 is an evaluation guideline for color rendering properties for vivid red.
  • the white light emitting device according to the second aspect is not particularly limited as long as the white light emitting device includes the semiconductor light emitting element and the phosphor described above. Usually, the above configuration is provided on a suitable frame (lead frame or circuit board). The above-described phosphor having the form of fine particles is dispersed in a sealing material used for protecting the fixed light-emitting element.
  • the sealing material has sufficient transparency and durability against radiation from the semiconductor light emitting element and the phosphor, and is a translucent material that suitably disperses each phosphor and does not cause an undesirable reaction or the like. If it is. Specifically, it can be selected from resins such as silicone resin, epoxy resin, polyvinyl resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and inorganic glass. A silicon-containing compound is most preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • the silicon-containing compound refers to a compound having a silicon atom in the molecule, for example, an organic material (silicone material) such as polyorganosiloxane, an inorganic material such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and borosilicate. And glass materials such as phosphosilicate and alkali silicate. Among these, silicone materials are preferable from the viewpoints of transparency, adhesiveness, ease of handling, and excellent mechanical / thermal stress relaxation characteristics.
  • the silicone-based material usually refers to an organic polymer having a siloxane bond as a main chain.
  • a silicone-based material such as a condensation type, an addition type, a sol-gel type, and a photo-curable type can be used.
  • various additives such as a diffusing agent, a thickening agent, a bulking agent, an interference agent and the like can be mixed as necessary, in addition to the phosphor.
  • the semiconductor light emitting device may be covered with a sealing material in multiple layers.
  • a layer to which a phosphor is added and a layer to which a phosphor is not added can be provided, and only a specific phosphor is added. It is possible to provide various layers such as a layer having no specific phosphor added thereto.
  • the white light emitting device may include a part of light emitted from the semiconductor light emitting element in the output light.
  • This light may be ultraviolet light that does not have visibility, or may be visible light that forms part of white light.
  • the light emitted from the semiconductor light emitting device includes blue light having a wavelength of 440 nm or more. It may be included in the output light of the white light emitting device.
  • the phosphor that converts the wavelength of the light emitted from the semiconductor light emitting element may include two or more phosphors corresponding to the blue phosphor (I), As long as the effect of the invention is not inhibited, any other blue phosphor may be included in addition to the blue phosphor (I).
  • the phosphor that converts the wavelength of light emitted from the semiconductor light emitting element may include two or more types of green phosphors having an emission peak wavelength of 535 nm or more.
  • any other green phosphor may be included as long as the effects of the above are not inhibited.
  • the phosphor that converts the wavelength of light emitted from the semiconductor light-emitting element is 2 red phosphors corresponding to Eu-activated nitride phosphors or Eu-activated oxynitride phosphors.
  • any other red phosphor may be contained as long as the effect of the invention is not inhibited.
  • the phosphor that converts the wavelength of the light emitted from the semiconductor light emitting element is not limited to the blue phosphor, the green phosphor, and the red phosphor, as long as the effects of the invention are not impaired.
  • An arbitrary phosphor having an emission color other than blue, green, and red, such as a yellow phosphor, may be included.
  • the present invention will be described more specifically with reference to experimental examples and comparative experimental examples.
  • the present invention is not limited to the following experimental examples, and may be arbitrarily changed without departing from the gist of the present invention. Can be implemented.
  • the measurement of the light emission characteristics and the like of the phosphors of the experimental examples and comparative experimental examples was performed by the following method.
  • emission spectrum The emission spectrum was measured using a 150 W xenon lamp as an excitation light source and a fluorescence measuring apparatus (manufactured by JASCO Corporation) equipped with a multichannel CCD detector C7041 (manufactured by Hamamatsu Photonics) as a spectrum measuring apparatus.
  • the light from the excitation light source was passed through a diffraction grating spectrometer having a focal length of 10 cm, and only the excitation light having a wavelength of 410 nm was irradiated to the phosphor through the optical fiber.
  • the light generated from the phosphor by the irradiation of excitation light is dispersed by a diffraction grating spectroscope having a focal length of 25 cm, the emission intensity of each wavelength is measured by a spectrum measuring device in a wavelength range of 300 nm to 800 nm, and a personal computer is used. An emission spectrum was obtained through signal processing such as sensitivity correction. During the measurement, the slit width of the light receiving side spectroscope was set to 1 nm and the measurement was performed.
  • the temperature characteristics are measured using an MCPD7000 multi-channel spectrum measuring device (manufactured by Otsuka Electronics) as an emission spectrum measuring device, a color luminance meter as a luminance measuring device, a stage equipped with a cooling mechanism using a Peltier element and a heating mechanism using a heater, and 150 W xenon as a light source.
  • the following procedure was performed using an apparatus equipped with a lamp.
  • the phosphor was excited with light having a wavelength of 410 nm extracted from the light source with a diffraction grating, and the luminance value and the emission spectrum were measured. The emission peak intensity was determined from the measured emission spectrum.
  • a measured value of the surface temperature on the excitation light irradiation side of the phosphor a value corrected using a measured temperature value by a radiation thermometer and a thermocouple was used.
  • Table 1 shows the composition of the phosphor
  • Table 2 shows the emission characteristics (half-value width, luminance, etc.) when the phosphor is excited at 410 nm, which is the dominant wavelength of the GaN-based light emitting diode.
  • the phosphor of Experimental Example 1 in which the value of b / (a + b) is 0.10 is a comparative experimental example that does not contain the Ba element because the emission peak is broadened to the longer wavelength side by containing the Ba element.
  • the emission peak wavelength was almost the same, but the value of I (490 nm) / I (peak) was more than twice (emission spectrum is shown in FIG. 1).
  • the phosphor of Experimental Example 1 Since the phosphor of Experimental Example 1 has a luminance as high as 87% as compared with that of Comparative Experimental Example 1, the phosphor of Experimental Example 1 is used instead of the SCA phosphor, and the LED or the like is used. When a light emitting device is combined with a light emitting body, it is considered that the light emitting device has high luminance and excellent color rendering.
  • Experimental Examples 2 to 5 and Comparative Experimental Example 2 In Experimental Example 1, the molar ratio of SrCl 2 .6H 2 O / BaCl 2 .6H 2 O and the molar ratio of SrCO 3 / BaCO 3 were made the same, and an excess of 0.5 mole of SrCl 2 + BaCl 2 was used as a flux. Similar to Experimental Example 1, except that the charge molar ratio of SrHPO 4 , SrCO 3 , BaCO 3 , SrCl 2 .6H 2 O, BaCl 2 .6H 2 O, Eu 2 O 3 was changed so as to be charged. By conducting the experiment, phosphors having a b / (a + b) value of 0.05 to 0.34 shown in Experimental Examples 2 to 5 and Comparative Experimental Example 2 of Table 1 were obtained. Table 2 shows the respective light emission characteristics.
  • Experimental Example 6 In Experimental Example 1, the charged molar ratio of SrHPO 4 , SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 (manufactured by Shirahige Co., Ltd.), SrCl 2 .6H 2 O, BaCl 2 .6H 2 O, Eu 2 O 3 was 3: 0. 544: 0.0056: 0.45: 0.5: 0.5
  • the experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that it was charged as b / (a + b) shown in Experimental Example 6 in Table 1. Was obtained, and a phosphor having a Ca element substitution amount of 11.1 mol% with respect to the Sr element was obtained.
  • the light emission characteristics are shown in Table 2.
  • the full width at half maximum is 57, which is higher than 31 in Comparative Experimental Example 1, and the luminance is 291, which is higher than 100 in Comparative Example.
  • the emission spectrum was broadened to the emission wavelength side by containing Ba element and Ca element.
  • the light emission becomes longer and high brightness is obtained by including not only the Ba element but also the Ca element.
  • the value of I (490 nm) / I (peak) was large, and the emission luminance was high. This is presumably because not only the Ba element but also the Ca element contributed to the broadening of the emission spectrum to the longer wavelength side.
  • Comparative Experiment Example 3 In Experimental Example 1, the charged molar ratio of SrHPO 4 , SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , SrCl 2 .6H 2 O, BaCl 2 .6H 2 O, Eu 2 O 3 was set to 3: 0.1: 0: 0. The experiment was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that 9: 1: 0 was charged. As shown in Comparative Experimental Example 3 of Table 1, the amount of substitution of Ca element with respect to Sr element was 20.0 mol. % Phosphor was obtained. The light emission characteristics are shown in Table 2.
  • Table 3 shows the results of measuring the temperature dependence of the emission peak intensity and the emission luminance of the phosphors of Experimental Examples 1, 3, 5, 6, 7, 9, and Comparative Experimental Examples 1, 3, and 4. .
  • the temperature dependence of the emission peak intensity is a relative value when the value of each phosphor at room temperature is 100, and the temperature dependence of the emission luminance is the phosphor of Comparative Experimental Example 1 at room temperature. The relative value when the value of the luminance is 100 is shown.
  • the substitution effect of Ba appears. Furthermore, it can be seen that the brightness at 80 ° C., 100 ° C., and 130 ° C. is remarkably increased by increasing the Eu concentration. It was issued.
  • the phosphor of Experimental Example 6 including the Ba element and part of the Sr element replaced with the Ca element has a relative emission peak intensity and luminance reduction rate at a higher temperature than phosphors including other Ba elements. It was big.
  • the phosphor of Comparative Experimental Example 3 that did not contain Ba element and part of the Sr element was replaced with Ca element had a large decrease in the relative emission peak intensity at high temperature next to the phosphor of Comparative Experimental Example 1. .
  • Comparative Experiment Example 4 with a low Eu concentration, the luminance is very low even at 80 ° C., 100 ° C., and 130 ° C. as in Comparative Experiment Example 1, and the phosphor of Comparative Experiment Example 4 is used.
  • a light emitting device it is considered that if the temperature of the device rises due to long-term use, the light emitting efficiency becomes low.
  • a phosphor having a high emission intensity maintenance rate at a high temperature is combined with a light emitter such as an LED to form a light emitting device, even if the temperature of the device rises due to long-term use, the emission intensity of light emitted from the device is increased. Variations can be suppressed and the occurrence of color misregistration can be suppressed. In particular, even in combination with a power device capable of high output operation such as a large chip, it is considered that problems such as color shift and a decrease in light emission intensity are unlikely to occur due to heat generation during energization.
  • Table 6 shows the results of measuring the temperature dependence of the emission peak intensity and the emission luminance of the phosphors of Experimental Examples 10 to 12 and Comparative Experimental Example 5.
  • the temperature dependence of the emission peak intensity is a relative value when the value of each phosphor at room temperature is 100, and the temperature dependence of the emission luminance is the phosphor of Comparative Experimental Example 1 at room temperature. The relative value when the value of the luminance is 100 is shown.
  • Results of emission luminance at 80 ° C., 100 ° C., and 130 ° C. of the phosphors of Experimental Example 3, Experimental Examples 7 to 12, and Comparative Experimental Example 5 are collectively shown in FIG.
  • FIG. 2 in the temperature range of 80 ° C. to 130 ° C. that is reached during LED operation, when the Eu molar ratio x is about 0.25, the relative luminance shows a maximum value but is relatively low.
  • the relative luminance shows the maximum value and the maximum value when x at which Eu has a very high concentration is about 0.5.
  • the green phosphor is a BSS phosphor (produced according to Example 1 described in WO 2007-09187), and the red phosphor is a CASON phosphor (according to Example I-3 of JP 2007-231245 A). Preparation) was used.
  • Table 7 shows the emission peak wavelength of the near-ultraviolet LED chip, the blending ratio of the phosphors, and the chromaticity coordinate values and temperature characteristics when a current of 20 mA is applied in each produced white light emitting device. In Table 7, the phosphor blending ratio is weight% with respect to the phosphor-containing composition.
  • the light emission efficiency ratio shown in Table 7 is the ratio of the light emission efficiency at 80 ° C. to the light emission efficiency at 25 ° C. (light flux per input power to the near ultraviolet LED chip), and the light emission peak of the near ultraviolet LED chip used as the excitation source.
  • the white light emitting device (Experimental Example 13 and Experimental Example 14) using the phosphor of the present invention (the phosphor of Experimental Example 3) as the blue phosphor is replaced with the SCA phosphor. It exceeded the white light emitting device used (Comparative Experiment 6 and Comparative Experiment 7).
  • the white LEDs of Experimental Example 13 and Experimental Example 14 were also excellent in color rendering, and the average color rendering index (Ra) was 95 and 97, respectively.
  • the white LED was produced by mounting one 350 ⁇ m square LED chip on a 3528 SMD type PPA resin package and sealing with a silicone resin in which each of the fine phosphors was dispersed.
  • the emission spectrum when a current of 20 mA is applied to the produced white LED is shown in FIG.
  • the compounding ratio of the phosphors shown in Table 8 is the weight ratio of each phosphor to the mixture of the silicone resin and the phosphor.
  • Comparative Experimental Example 8 A white white LED was produced in the same manner as in Experimental Example 15 except that a BAM fluorescent material was used instead of the halophosphate fluorescent material in Experimental Example 3 as the blue fluorescent material.
  • the BAM phosphor one having an emission peak wavelength of 455 nm when excited with light having a wavelength of 400 nm and a half-value width of the emission peak of 53 nm was used.
  • the BAM phosphor used in Comparative Experimental Example 8 has a light emission spectrum having a half-value wavelength of 434 nm and a half-value wavelength of 487 nm on the long wavelength side in an emission spectrum when excited with light having a wavelength of 400 nm, and an emission peak.
  • the ratio of the emission intensity at a wavelength of 490 nm to the intensity was 0.45.
  • Experimental Example 16 A white white LED was produced in the same manner as in Experimental Example 15 except that a BSON phosphor was used instead of the ⁇ -SiAlON phosphor as the green phosphor.
  • a BSON phosphor As the BSON phosphor, a phosphor having an emission peak wavelength of 535 nm and an emission peak half width of 71 nm when excited with light having a wavelength of 405 nm was used.
  • Experimental Example 17 As a green phosphor, a white-white LED with white light was used in the same manner as in Experimental Example 15 except that a BSON phosphor having an emission peak wavelength of 536 nm and a half-value width of the emission peak of 72 nm when excited with light having a wavelength of 405 nm was used.
  • Experimental Example 18 Using the same blue phosphor, green phosphor and red phosphor as used in Experimental Example 16, a white LED having a light bulb color was produced.
  • the procedure for producing the white LED is the same as in Experimental Example 15.
  • a BSON phosphor having an emission peak wavelength of 535 nm and a half width of 71 nm may be combined.
  • I (490 nm) / I (peak) a green phosphor.
  • the half-value width is usually 50 nm or more and 70 nm or less, preferably 53 nm or more.
  • R12 can be easily increased to 90 or more by combining with a green phosphor having a wavelength of 66 nm or less and an emission peak wavelength of 535 nm or more. Specifically, a ⁇ -SiAlON phosphor having an emission peak wavelength of 542 nm and a half width of 56 nm may be combined. As a result, the amount of I (490 nm) / I (peak) is large, and by combining a high-luminance green phosphor with a narrow half-value width of the green phosphor and a long emission peak wavelength, the color rendering property is good. In addition, a light emitting device with high emission luminance can be realized.
  • the use of the phosphor of the present invention is not particularly limited and can be used in various fields where ordinary phosphors are used. However, by utilizing the characteristics that the half-value width of the emission peak is large and the temperature characteristic is excellent, the near-ultraviolet is used. It is suitable for the purpose of realizing a general illuminator that is excited by a light source such as an LED. Further, the light emitting device of the present invention using the phosphor of the present invention having the above-described characteristics can be used in various fields where a normal light emitting device is used. And particularly preferably used.
  • the CIE International Commission on Illumination
  • the preferred average color rendering index (Ra) 60 to less than 80 for factories that perform general work, 80 to less than 90 for houses, hotels, restaurants, stores, offices, schools, hospitals, factories that perform precision work, 90 for places where clinical examinations are performed, museums, etc. That's it.
  • the illumination device using the white light emitting device according to the present invention can be preferably used as illumination for any of the facilities listed here.

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Abstract

　本発明は、青色（青緑色）蛍光体であって、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有し、かつ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域において発光輝度が高い蛍光体を提供するものである。また、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である高輝度の緑色蛍光体を用いた白色発光装置の、鮮やかな青色の再現性が改善された白色発光装置を提供するものである。　下記一般式［１］の化学組成を有することを特徴とする蛍光体は４９０ｎｍ付近の波長領域に十分な発光強度を有し、該蛍光体を用いた白色発光装置は、鮮やかな青色の再現性が改善される。　（Ｓｒ，Ｃａ）aＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　［１］ （上記一般式［１］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）

Description

ハロリン酸塩蛍光体、及び白色発光装置
　本発明は、ハロリン酸塩蛍光体、特に、青色（青緑色）蛍光体であって、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有し、かつ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域において発光輝度が高い蛍光体に関する。また、半導体発光素子が放出する光を蛍光体で波長変換することにより白色光を発生させる、蛍光体変換型の白色発光装置に関し、とりわけ、照明用途に適した白色発光装置に関する。
　２価のＥｕ2+で付活されたハロリン酸塩蛍光体は一般に、２５４ｎｍの水銀蒸気共鳴線励起の蛍光灯用の蛍光体として有用であり、特に数種類の蛍光体を混合して用いる蛍光灯において青～青緑色発光成分として広範囲にわたって使用されていた。
　一方で近年、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が数多く提案されており、例えば特開２００４－２５３７４７号公報（特許文献１）においては、ＬＥＤからの３５０－４１５ｎｍ領域の光の照射を受けて青色光を発光する蛍光体として（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+が挙げられており、特に、付活剤であるＥｕの含有割合が高いと４００ｎｍ付近の光の励起によって大きな発光強度が得られることが開示されている。
　また、上述のような、ＬＥＤの発光色を蛍光体で色変換させた白色の発光装置を、液晶表示装置等におけるバックライトの光源として用いることについても数多くの検討がなされている。例えば国際公開第２００９／１４１９８２号パンフレット（特許文献２）公報においては、ＬＥＤからの３３０－４１０ｎｍ領域の光の照射を受けて青色光を発光する青色蛍光体として、前記ハロリン酸塩蛍光体である（Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＥｕz）5（ＰＯ4）3Ｃｌが挙げられており、そのｘ及びｙの値を所定の範囲内で小さくすることで、青色蛍光体粉末からの光のスペクトル幅を狭くし、バックライト用途に適するようにすることが記載されている。
　一方近年になって、特開２００６－００８７２１号公報（特許文献３）に記載されたＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（以下、「ＣＡＳＮ蛍光体」と略称することがある。）、特開２００８－７７５１号公報（特許文献４）に記載された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡＳＮ蛍光体」と略称することがある。）、特開２００７－２３１２４５号公報（特許文献５）に記載されたＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯx：Ｅｕ（以下、「ＣＡＳＯＮ蛍光体」と略称することがある。）などの、窒化物又は酸窒化物骨格を備えた高輝度かつ耐久性の良好な赤色蛍光体が開発された。
　このように、赤色蛍光体の高輝度化が達成されたことによって、青色蛍光体や緑色蛍光体の特性が白色発光装置の性能に及ぼす影響が相対的に強まることとなった。特に、視感度の高い波長域の光を放出する緑色蛍光体の輝度や安定性は、白色発光装置の輝度や安定性に直接的な影響を与える。
　現在のところ最も輝度の高い緑色蛍光体は、国際公開第２００７－０９１６８７号公報（特許文献６）などに記載された、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表されるＥｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体である。特に、該特許文献に開示されているように、該蛍光体の中でも発光バンドの幅が比較的狭く（半値幅７０ｎｍ未満）、かつ、発光ピーク波長を５２０～５３０ｎｍの範囲に有するものは、極めて高い発光効率を有する。しかし、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体は、温度特性や耐久性が必ずしも良好とはいえない。そのため、特開２００５－２５５８９５号公報（特許文献７）などに記載されたＳｉ6-zＡｌzＮ8-zＯz：Ｅｕ（以下、「β－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体」と略称することがある。）や、国際公開第２００７－０８８９６６号パンフレット（特許文献８）などに記載されたＭ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素。以下、「ＢＳＯＮ蛍光体」と略称することがある。）といった、酸窒化物骨格を供えた緑色蛍光体が、安定性に優れた緑色蛍光体として注目を集めている。
　青色蛍光体に関しては、上記引用文献１に開示されたＳｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+や、特開２００４－２６６２０１号公報（特許文献９）に開示されたＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（以下、「ＢＡＭ蛍光体」と略称することがある。）などが挙げられる。
特開２００４－２５３７４７号公報 国際公開第２００９／１４１９８２号パンフレット 特開２００６－００８７２１号公報 特開２００８－００７７５１号公報 特開２００７－２３１２４５号公報 国際公開第２００７／０９１６８７号パンフレット 特開２００５－２５５８９５号公報 国際公開第２００７／０８８９６６号パンフレット 特開２００４－２６６２０１号公報
　本発明者がＬＥＤ用の青色蛍光体である、ハロリン酸塩蛍光体Ｓｒ4.5Ｅｕ0.5（ＰＯ4）3Ｃｌ（以下、「ＳＣＡ蛍光体」と略称することがある。）の発光スペクトルについて検討を行なったところ、その発光ピークの半値幅の値が小さく、かつ、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有していないことから、発光輝度が低いことがわかった（図１参照）。
　そのため、近紫外ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体としてＳＣＡ蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、その発光装置の発光スペクトルにおいて４９０ｎｍ付近の波長領域に大きな谷部ができてしまい、その谷部の発光強度が不充分であることから、演色性が劣り、かつ発光輝度の低い発光装置となってしまうという課題があった。
　さらに、ＳＣＡ蛍光体の発光輝度の温度特性について検討を行なったところ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域である１００℃において、輝度が非常に低いことがわかった。
　そのため、近紫外ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体としてＳＣＡ蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、長時間使用によって装置の温度が上昇した場合において、発光輝度が低く、演色性の低い発光装置となってしまうといった第１の課題があった。
　一方で、前述のβ－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体、ＢＳＯＮ蛍光体などのＥｕ付活酸窒化物系の緑色蛍光体は、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系のものと比べて、耐久性では優れているものの、輝度の点では未だ及ばないのが実情である。そのようなＥｕ付活酸窒化物系の緑色蛍光体の高輝度化の一手段として、発光ピーク波長を５３５ｎｍ以上とすることにより、視感度の高い波長域（５５５ｎｍ付近）における発光強度を高くすることが考えられる。
　本発明者等は、上記手段により高輝度化を図った酸窒化物系の緑色蛍光体として、発光ピーク波長を５４０ｎｍに有するβ－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体（市販品）を緑色蛍光体に用いて、白色ＬＥＤを試作した。励起光源には発光ピーク波長４０６ｎｍのＩｎＧａＮ系近紫外ＬＥＤを、青色蛍光体にはＢＡＭ蛍光体を、また、赤色蛍光体にはＣＡＳＯＮ蛍光体を用いた。しかし、得られた白色ＬＥＤの演色性を測定したところ、平均演色評価数Ｒａは９０を超える良好な値となったが、鮮やかな青色の再現性の指針である特殊演色評価数Ｒ１２が約８０となり、高演色照明を目的とした場合には満足できる値ではなかった。
　従って、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である高輝度の緑色蛍光体を用いた白色発光装置を高演色照明として好適に使用できるものとするには、鮮やかな青色の再現性を改善する必要があるという第２の課題があった。
　本発明の第１の側面は上記第１の課題を解決するためのものであり、青色（青緑色）蛍光体であって、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有し、かつ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域において発光輝度が高い蛍光体を提供することを第１の目的とする。
　また、本発明の第２の側面は上記第２の課題を解決するためのものであり、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である高輝度の緑色蛍光体を用いた白色発光装置であって、鮮やかな青色の再現性が改善された白色発光装置を提供することを第２の目的とする。
　本発明者は、前記第１の課題を解決すべく鋭意検討した結果、３５０～４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置の前記第２の発光体に含有されて用いる蛍光体であって、下記一般式［１’］の化学組成を有し、かつ、発光ピーク波長における強度に対する波長４９０ｎｍにおける強度の比が一定の値を有するものとすることで、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有し、かつ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域において発光輝度が高い蛍光体を得ることができることを見出し本発明に到達した。
　　　　　　ＳｒaＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　　　　［１’］
（上記一般式［１’］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）
　ここで、ａ、ｂ、ｘ、ｃ及びｄは、それぞれ順に、Ｓｒ元素のモル比、Ｂａ元素のモル比、Ｅｕ元素のモル比、ＰＯ4基のモル比、アニオン基Ｘのモル比を表す。例えば、Ｅｕ0.5Ｓｒ3.825Ｂａ0.675（ＰＯ4）3Ｃｌなる組成の場合、ａ＝３．８２５、ｂ＝０．６７５、ｘ＝０．５、ｃ＝３、ｄ＝１であるので、前記［１］式の範疇に入る。
　また、本発明者等は、前記第２の課題を解決すべく鋭意検討した結果、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である高輝度緑色蛍光体と共に用いる青色蛍光体として、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有するハロリン酸塩蛍光体を用いることにより、鮮やかな青色の再現性に優れた白色発光装置が得られることを見出し、本発明に到達した。
　従って本発明の第１の態様は、次の（１）～（６）をその要旨とする。
（１）３５０～４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置の前記第２の発光体に含有されて用いる蛍光体であって、
下記一般式［１’］の化学組成を有し、かつ、
波長４１０ｎｍの光で励起した前記蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（ピーク）、波長４９０ｎｍにおける強度をＩ（４９０ｎｍ）としたときに、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が下記式［２］を満たすことを特徴とする蛍光体。
　　　　　　ＳｒaＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　　　　［１’］
（上記一般式［１’］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）
　　　　　０．２≦Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）　［２］
（２）温度１００℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（１００℃）、室温において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（室温）としたときに、Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式［４］を満たすことを特徴とする、（１）に記載の蛍光体。
　　　０．６８≦Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）      ［４］
（３）３５０～４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が第１の蛍光体として（１）又は（２）に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
（４）該第２の発光体が第２の蛍光体を更に有し、該第２の蛍光体は、該第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする、（３）に記載の発光装置。
（５）発光装置が発する光が、第１の発光体からの光と第２の発光体からの光を混合した光であって、かつ、白色であることを特徴とする（３）又は（４）に記載の発光装置。
（６）（３）～（５）のいずれか１つに記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
　また、本発明の第２の態様は、次の（７）～（１４）をその要旨とする。
（７）近紫外波長域の光を放出する半導体発光素子と、蛍光体とを備え、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換することにより白色光を発生させる、蛍光体変換型の白色発光装置において、
上記蛍光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する青色蛍光体と、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である緑色蛍光体と、Ｅｕ付活窒化物蛍光体及びＥｕ付活酸窒化物蛍光体から選ばれる少なくとも一種の赤色蛍光体とを含むことを特徴とする白色発光装置。
　　　　　　（Ｓｒ，Ｃａ）aＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　　　　［１］
（上記一般式［１］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）
　ここで、ａ、ｂ、ｘ、ｃ及びｄは、それぞれ順に、Ｓｒ元素のモル比、Ｂａ元素のモル比、Ｅｕ元素のモル比、ＰＯ4基のモル比、アニオン基Ｘのモル比を表す。例えば、Ｅｕ0.5Ｓｒ3.825Ｂａ0.675（ＰＯ4）3Ｃｌなる組成の場合、ａ＝３．８２５、ｂ＝０．６７５、ｘ＝０．５、ｃ＝３、ｄ＝１であるので、前記［１］式の範疇に入る。
（８）上記緑色蛍光体は発光ピーク波長を５３５～５４５ｎｍの範囲に有するとともに発光ピークの半値幅が５５～７０ｎｍであり、上記青色蛍光体は発光ピーク波長を４５０～４６０ｎｍの範囲内に有するとともに、波長４１０ｎｍの光で励起した上記青色蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（ピーク）、波長４９０ｎｍにおける強度をＩ（４９０ｎｍ）としたときに、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が０．５５～０．６５である、上記（７）記載の白色発光装置。
（９）上記緑色蛍光体は発光ピーク波長を５３５～５４５ｎｍの範囲に有するとともに発光ピークの半値幅が５５～７０ｎｍであり、上記青色蛍光体は蛍光体を構成する元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであるとともに、上記一般式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１５～０．２０である、上記（７）または（８）に記載の白色発光装置
（１０）上記緑色蛍光体がＥｕ付活酸窒化物蛍光体を含む、上記（７）～（９）のいずれかに記載の白色発光装置。
（１１）上記赤色蛍光体がＣＡＳＯＮ蛍光体を含む、上記（７）～（１０）のいずれかに記載の白色発光装置。
（１２）平均演色評価数Ｒａと特殊演色評価数Ｒ１２の両方が９０以上である、上記（７）～（１１）のいずれかに記載の白色発光装置。
（１３）上記緑色蛍光体がＥｕ付活酸窒化物蛍光体であり、上記青色蛍光体を構成する元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであり、かつ、上記式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１６以上０．６以下である、上記（７）に記載の白色発光装置。
（１４）上記式［１］におけるｘの値が０．３以上０．６５未満である、上記（１３）に記載の白色発光装置。
　本発明の第１の態様によれば、青色（青緑色）蛍光体であって４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有し、かつ、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域において発光輝度が高い蛍光体を提供することができる。
　また、本発明の第２の態様によれば、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である高輝度の緑色蛍光体を用いた、鮮やかな青色の再現性に優れた白色発光装置を提供することができる。
実験例１の蛍光体及び比較実験例１の蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）の、発光スペクトルである。 実験例３、実験例７～１２、及び比較実験例５の蛍光体の、８０℃、１００℃、及び１３０℃における発光輝度を示すグラフである。 実験例１５に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。 比較実験例８に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。 実験例１６に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。 実験例１７に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。 実験例１８に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
　以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。さらに、本明細書における色目と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格（ＪＩＳＺ８１１０）に基づくものである。
　また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＣａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｂａ1-x-yＳｒxＣａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、上記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である）。
　なお、本明細書における蛍光体とは、その一部に少なくとも結晶構造を有するものを言う。
　また、本明細書中で蛍光体の発光ピークの半値幅に言及するとき、その半値幅とは、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（full width at half maximum）を意味する。
　〔１．ハロリン酸塩蛍光体〕
　本発明の第１の態様は蛍光体である（以下、「第１の側面に係る蛍光体」と略称することがある）。第１の側面に係る蛍光体は、３５０～４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置の前記第２の発光体に含有されて用いる蛍光体であって、下記一般式［１］の化学組成を有することを特徴とする。
　　　　　　（Ｓｒ，Ｃａ）aＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　　　　［１］
（上記一般式［１］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）
　なお、該蛍光体は、本発明の効果を損なわない程度に、上述以外の元素を含有していてもよい。
　また、該蛍光体には、性能を損なわない範囲で他の成分、例えば、光散乱物質等を含んでいてもよい。
　以下、一般式［１］の蛍光体について説明する。式［１］において、発光特性、温度特性等の面から、該蛍光体はＳｒ元素とＣａ元素とＢａ元素を特定量含有するものとなっており、具体的には、Ｓｒ元素及びＣａ元素のモル比ａとＢａ元素のモル比ｂが、ａ＋ｂ＝５－ｘ、並びに、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．０５以上及び０．６以下の条件を満足するものとなっている。ｂ／（ａ＋ｂ）の値は、０．１以上とすることが好ましく、０．１２以上とすることが更に好ましく、０．２以上とすることが特に好ましく、０．２８以上とすることが最も好ましい。特に、０．１６以上であると、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が急に大きくなり、有利である。また、ｂ／（ａ＋ｂ）の値は、０．５５以下とすることが好ましく、０．５以下とすることが更に好ましく、０．４以下とすることが最も好ましい。ｂ／（ａ＋ｂ）の値が小さすぎる場合には輝度の値が低くなり、大きすぎる場合には、該蛍光体と、緑色蛍光体及び赤色蛍光体とを組み合わせて白色発光装置としたときに、該蛍光体と緑色蛍光体の発光スペクトルが重なりすぎて、高い発光効率が得られなくなる傾向がある。
　Ｓｒ元素の含有量に対するＣａ元素の含有量としては、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
　第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体は、一般式［１］で示されるように、Ｓｒ元素及びＣａ元素のうちどちらか一種の元素を含有していてもよく、Ｓｒ元素及びＣａ元素の両方の元素を含有していてもよい。発光スペクトルの波長４９０ｎｍにおける発光強度を高めるため、または、高温における輝度維持率を高めるためには、Ｓｒ元素及びＣａ元素のうち、Ｓｒ元素だけを含有する下記一般式［１’］の化学組成であることが好ましい。
　　　　　　ＳｒaＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　　　　［１’］
（上記一般式［１’］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．０を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）
　式［１］又は［１’］において、Ｓｒ元素の一部は、Ｅｕ元素、Ｓｒ元素、Ｃａ元素及びＢａ元素以外の金属元素で置換されていてもよい。該金属元素としては、Ｍｇ元素、Ｚｎ元素およびＭｎ元素などが挙げられ、中でもＭｇ元素であることが輝度の点から最も好ましい。置換量としては、Ｓｒ元素に対して５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上とすることが更に好ましい。置換量が小さすぎる場合にはＬＥＤ作動中の温度における輝度が充分高くない場合がある。
　前記金属元素として上記以外の金属元素を含有させる場合、その金属元素に特に制約はないが、Ｓｒ元素と同じ価数、即ち２価の金属元素を含有させると、結晶成長助長となる場合があるため、望ましい。また、使用しうる元素のイオン半径幅が広がり、結晶がつくりやすくなる可能性があるという点で、１価、３価、４価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入しても良い。一つの例を挙げると、蛍光体中のＳｒ2+一部を等モルのＮａ+とＬａ3+で電荷補償効果を保持しながら置換することができる。増感剤となりうる金属元素を少量置換してもよい。
　前記一般式［１］又は［１’］中のアニオン基ＸはＣｌ元素である。ただし、Ｘの一部は、本発明の効果を阻害しない範囲において、Ｃｌ元素以外のアニオン基で置換されていてもよいことは当業者であれば理解できる。アニオン基Ｘの一部が、Ｃｌ元素以外のアニオン基で置換されている場合、Ｃｌ元素以外のアニオン基の量は５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
　前記一般式［１］又は［１’］中のＥｕのモル比ｘについては、ＬＥＤ作動中に到達する温度における輝度等の面から、通常ｘ≧０．３、好ましくはｘ≧０．３５、より好ましくはｘ≧０．４、更に好ましくはｘ≧０．４５、特に、ｘ≧０．５とするのが最も好ましい。発光中心Ｅｕのモル比ｘが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があるが、あまりにｘの値が大きいと、濃度消光と呼ばれる現象により、発光輝度が減少する傾向があるので、通常はｘ≦１．２、好ましくはｘ≦１．０、より好ましくはｘ≦０．９、特に好ましくはｘ≦０．８、更に好ましくはｘ≦０．７、また更に好ましくはｘ≦０．６５、最も好ましくはｘ≦０．５５とする。
　付活剤であるＥｕは、第１の側面に係る蛍光体中において、少なくともその一部が２価のカチオンとして存在することになる。この際、付活剤Ｅｕは２価及び３価の価数を取りうるが、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ2+の割合は、通常８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１００ｍｏｌ％である。
　また、付活剤であるＥｕは、他の付活剤としてＣｅ、Ｔｂ、Ｓｂ、Ｐｒ、Ｅｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素で置換されていてもよい。上記の金属元素のうち、１種類のみを用いて置換してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して置換してもよい。
　前記一般式［１］又は［１’］において、ｃおよびｄは、２．７≦c≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１を満足するが、ｃについては、好ましくは２．８≦c≦３．２、さらに好ましくは２．９≦c≦３．１であり、ｄについては、好ましくは０．９３≦ｄ≦１．０７、さらに好ましくは０．９５≦ｄ≦１．０５とする。
　〔２．ハロリン酸塩蛍光体の物性〕
　〔２－１．ハロリン酸塩蛍光体の形態〕
　第１の側面に係る蛍光体は、通常、微粒子の形態を有している。具体的には、第１の側面に係る蛍光体は体積メジアン径Ｄ50が、通常、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上の微粒子である。体積メジアン径Ｄ50が大きすぎると、例えば後述する封止材料として用いる樹脂中への分散性が悪くなる傾向があり、小さすぎると低輝度となる傾向がある。
　体積メジアン径Ｄ50は、例えば、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、体積基準粒度分布曲線から求められる値である。メジアン径Ｄ50は、この体積基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
　〔２－２．ハロリン酸塩蛍光体の発光色〕
　第１の側面に係る蛍光体は、通常は青色～青緑色に発光する。即ち、第１の側面に係る蛍光体は、通常は青色～青緑色蛍光体となる。
　第１の側面に係る蛍光体の蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．１０，０．０６）、（０．１０，０．３６）、（０．２０，０．０６）及び（０．２０，０．３６）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．０９）、（０．１３，０．３０）、（０．１８，０．０９）及び（０．１８，０．３０）で囲まれる領域内の座標となり、より好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．０９）、（０．１３，０．２６）、（０．１８，０．０９）及び（０．１８，０．２６）で囲まれる領域内となる。よって、第１の側面に係る蛍光体の蛍光の色度座標においては、色度座標ｘは、通常０．１０以上、好ましくは０．１３以上であり、通常０．２０以下、好ましくは０．１８以下である。一方、色度座標ｙは、通常０．０６以上、好ましくは０．０９以上、また、通常０．３６以下、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２６以下である。
　なお、蛍光の色度座標は、後述する発光スペクトルから算出することができる。さらに、上記の色度座標ｘ，ｙの値は、波長４１０ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準座標系における色度座標の値を表わす。
　〔２－３．ハロリン酸塩蛍光体の発光特性〕
　第１の側面に係る蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）は、青色～青緑色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４１０ｎｍの光で励起した場合のその発光スペクトルの発光ピーク波長が、通常４４０ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上、さらに好ましくは４４５ｎｍ以上、より好ましくは４６０ｎｍ以上であり、また、通常４９０ｎｍ未満、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７５ｎｍ以下の範囲にあるものである。
　また、第１の側面に係る蛍光体は、波長４１０ｎｍの光で励起した場合の発光ピークの半値幅（full width at half maximum；以下これを「ＦＷＨＭ」ということがある。）が、通常３５ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは７０ｎｍ以上である。このように半値幅が広いことにより、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体として該蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、発光装置の輝度を良好にすることができる。なお、発光ピークの半値幅の上限に制限は無いが、通常９０ｎｍ以下である。
　一方、第１の側面に係る蛍光体は、波長４１０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおいて、通常、４９０ｎｍ付近の波長領域に充分な発光強度を有する。具体的には、発光ピーク波長における強度をＩ（ピーク）、波長４９０ｎｍにおける強度をＩ（４９０ｎｍ）とすると、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が下記式［２］を満たす。ここで、発光ピーク波長における強度とは、発光ピークのピークトップが存在する波長における発光強度を意味する。
　　０．２≦Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）      ［２］
　上記の式［２］の左辺の値は０．２であるが、好ましくは０．３であり、より好ましくは０．４、特に好ましくは０．５、最も好ましくは０．８である。即ち、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が、０．２以上が好ましく、０．３以上が更に好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましく、０．８以上が最も好ましい。
　Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値は、発光スペクトルの形状を特徴付ける値であり、該値が大きいほど４９０ｎｍにおける発光強度の値が大きいことを表す。したがって、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が上記範囲を下回ると、４９０ｎｍ付近の波長領域における発光強度の値が小さいことにより、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、第２の発光体として該蛍光体を含有するものを組み合わせて発光装置とした場合に、その発光装置の発光スペクトルにおいて、４９０ｎｍ付近の波長領域に大きな谷部ができてしまう場合があり、その谷部の発光が欠損することにより、輝度が劣る発光装置となってしまう可能性がある。
　発光スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
　より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４１０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射する。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得る。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なう。
　〔２－４．ハロリン酸塩蛍光体の輝度〕
　第１の側面に係る蛍光体は、通常、室温における発光輝度が高いものとなっている。なお、本明細書における輝度とは、各波長における視感度×発光強度の値を、全波長領域で積分したものを指す。
　第１の側面に係る蛍光体は、本発明の蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ0.5Ｓｒ4.5（ＰＯ4）3Ｃｌ］の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１３０％以上、好ましくは１６０％以上、さらに好ましくは２１０％以上、より好ましくは３００％以上である。後述する青色蛍光体（Ｉ）の場合には、一般式［１］又は［１’］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値を０．１６以上としたものは、発光スペクトルのピーク形状の非対称性が大きくなり、ピーク波長の短波長側に比べて長波長側が顕著にブロード化するので、輝度が極めて高くなる。
　〔２－５．ハロリン酸塩蛍光体の励起特性〕
　第１の側面に係る蛍光体を励起する光の波長（励起波長）は第１の側面に係る蛍光体の組成などに応じて様々であるが、励起波長は、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、より好ましくは４０５ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４１５ｎｍ以下である。
　〔２－６．ハロリン酸塩蛍光体の発光ピーク波長における強度の温度特性〕
　第１の側面に係る蛍光体は、同様の方法で製造したＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ0.5Ｓｒ4.5（ＰＯ4）3Ｃｌ］と比較して、通常は温度特性にも優れる。具体的には、該蛍光体を室温（約２０℃）において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（室温）、温度８０℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（８０℃）とすると、Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式［３］を満たすことが好ましい。
　　　０．７５≦Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）  ［３］
　上記の式［３］の左辺の値は通常０．７５であるが、好ましくは０．８０であり、より好ましくは０．８５、特に好ましくは０．８７、また、１に近くなるほど好ましい。即ち、Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）の値が、０．７５以上が好ましく、０．８０以上が更に好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．８７以上が特に好ましく、１に近いほど好ましい。また、Ｉ（８０℃）／Ｉ（室温）の上限値は、通常、１である。
　また、温度１００℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（１００℃）とすると、Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式［４］を満たすことが好ましい。
　　　０．６８≦Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）      ［４］
　上記式［４］の左辺の値は０．６８であるが、好ましくは０．７０であり、より好ましくは０．７２であり、特に好ましくは０．８０であり、最も好ましくは０．８３であり、また、１に近いほど好ましい。即ち、Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）の値が、０．６８以上が好ましく、０．７０以上が更に好ましく、０．７２以上がより好ましく、０．８０が特に好ましく、０．８３が最も好ましく、１に近いほど好ましい。また、（１００℃）／Ｉ（室温）の上限値は、通常、１である。
　特に、後述する青色蛍光体（Ｉ）において、構成元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであり、かつ、一般式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１６以上であるものは、式［３］及び［４］を満たすものとなり得る。（「構成元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみである」とは、当該蛍光体がＳｒ、Ｅｕ及びＢａ以外の金属元素を一切含まないことを意味するものではなく、製造工程等において混入が避けられない金属元素の含有は許容される。例えば、蛍光体の原材料に不可避不純物として含まれる金属元素や、焼成工程で用いる容器（坩堝）に含まれ、焼成中に該容器から蛍光体に侵入する金属元素である。）
　さらに、高出力ＬＥＤの作動中の典型的な温度である１３０℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（１３０℃）とすると、Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式［５］を満たすことが好ましい。
　　　０．６０≦Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）      ［５］
　上記式［５］の左辺の値は０．６０であるが、好ましくは０．６７であり、より好ましくは０．７０であり、また、１に近いほど好ましい。即ち、Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）の値が、０．６０以上が好ましく、０．６５以上が更に好ましく、０．７０以上がより好ましく、１に近いほど好ましい。また、Ｉ（１３０℃）／Ｉ（室温）の上限値は、通常、１である。
　なお、上記温度特性を測定する場合は、例えば、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構、及び、光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置とを備えたＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置（大塚電子製）を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃と段階的に変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４１０ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
　このような良好な温度特性を有する第１の側面に係る青色蛍光体を、温度特性の良好なＥｕ付活酸窒化物系の緑色蛍光体、及び、温度特性の良好なＥｕ付活窒化物系又はＥｕ付活酸窒化物系の赤色蛍光体と共に用いて、後述する第２の側面に係る白色発光装置を製造することにより、温度特性に優れた白色発光装置を提供することが可能となる。
　第１の側面に係る青色蛍光体において、上記一般式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１以下であるもの、及び、ｘの値が０．９５以上であるもの、また、Ｃａ元素を実質的に含有するものは、温度特性が低下する傾向がある。なお、８０℃乃至１００℃という温度は、第２の側面に係る白色発光装置の動作時に想定される青色蛍光体の温度である。一般照明用途の白色発光装置では、チップサイズ１ｍｍ角の励起用ＬＥＤに５００ｍＡ以上の大電流が印加される場合があり、このとき蛍光体の温度は１００℃に達することが有り得る。
　〔２－７．ハロリン酸塩蛍光体の発光輝度の温度特性〕
　第１の側面に係る蛍光体は、ＬＥＤ作動中に到達する温度である８０℃において、通常、第１の側面に係る蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ0.5Ｓｒ4.5（ＰＯ4）3Ｃｌ］の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１５０％以上、好ましくは１８０％以上、さらに好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上であり、特に好ましくは４００％以上である。
　さらに、本発明の蛍光体は、ＬＥＤ作動中に到達する温度である１００℃において、通常、本発明の蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体であるＥｕ0.5Ｓｒ4.5（ＰＯ4）3Ｃｌ蛍光体の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１５０％以上、好ましくは１７３％以上、さらに好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上であり、特に好ましくは４００％以上である。特に、構成元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであり、かつ、一般式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１６以上であるものは、ＳＣＡ蛍光体の室温における輝度に対する相対輝度の割合が、８０℃において３００％以上、１００℃において２５０％以上となり得る。
　また、第１の側面に係る蛍光体は、ＬＥＤパワーチップの作動中の典型的な温度である１３０℃において、通常、第１の側面に係る蛍光体と同様の方法で製造した、ＳＣＡ蛍光体［Ｅｕ0.5Ｓｒ4.5（ＰＯ4）3Ｃｌ］の輝度に対する相対輝度の割合が、通常１５０％以上、好ましくは１５５％以上、さらに好ましくは２５０％以上、より好ましくは３００％以上であり、特に好ましくは４００％以上である。
　〔３．ハロリン酸塩蛍光体の製造方法〕
　第１の側面に係る蛍光体の製造方法に特段の制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で製造することが出来る。ただし、以下に説明する製造方法（以下、「本発明の製造方法」ということがある）によって式［１］で表わされる蛍光体を製造すれば、当該蛍光体は通常は上述した特性を備えることができる。
　本発明の製造方法において、本発明の蛍光体は、式［１］で示される組成となるように調製した蛍光体原料の混合物を焼成することにより製造できる。蛍光体原料としては通常は金属化合物を用いる。すなわち、原料となる金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、上記式［１］で表わされる蛍光体を製造する場合、Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」という）、Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）、ＰＯ4の原料（以下適宜「ＰＯ4源」という）、及び、Ｘの原料（以下適宜「Ｘ源」という）から必要な組み合わせを混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
　〔３－１．蛍光体原料〕
　第１の側面に係る蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｓｒ源、Ｂａ源、Ｅｕ源、ＰＯ4源、及び、Ｘ源）としては、例えば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、ＰＯ4、及び、Ｘの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物及びそれらの水和物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
　（Ｓｒ源）
　上記Ｓｒ源の具体例は、以下の通りである。
　Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」という）の具体例としては、ＳｒＯ等の酸化物、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ等の水酸化物、ＳｒＣＯ3等の炭酸塩、Ｓｒ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ等の硝酸塩、ＳｒＳＯ4等の硫酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ等の蓚酸塩、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ等のカルボン酸塩、ＳｒＣｌ2、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ等のハロゲン化物、Ｓｒ3Ｎ2、ＳｒＮＨ等の窒化物等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ3が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
　（Ｂａ源）
　上記Ｂａ源の具体例は、以下の通りである。
　Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という）の具体例としては、ＢａＯ等の酸化物、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ等の水酸化物、ＢａＣＯ3等の炭酸塩、Ｂａ（ＮＯ3）2等の硝酸塩、ＢａＳＯ4等の硫酸塩、Ｂａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2等のカルボン酸塩、ＢａＣｌ2、ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ等のハロゲン化物、Ｂａ3Ｎ2、ＢａＮＨ等の窒化物等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ3が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
　（Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｚｎ源およびＭｎ源）
　Ｓｒの一部を置換していてもよいＭｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＭｎの原料（以下適宜「Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｚｎ源およびＭｎ源」という）の具体例をそれぞれ分けて列挙すると、以下の通りである。
　Ｍｇの原料（以下適宜「Ｍｇ源」という）の具体例としては、ＭｇＯ等の酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ2）・ｎＨ2Ｏ）等の炭酸塩、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ等の硝酸塩、ＭｇＳＯ4等の硫酸塩、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ等のカルボン酸塩、ＭｇＣｌ2等のハロゲン化物、Ｍｇ3Ｎ2等の窒化物、ＭｇＮＨ等の窒化物等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
　Ｃａの原料（以下適宜「Ｃａ源」という）の具体例としては、ＣａＯ等の酸化物、Ｃａ（ＯＨ）2等の水酸化物、ＣａＣＯ3等の炭酸塩、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ等の硝酸塩、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ等の硫酸塩、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ等のカルボン酸塩、ＣａＣｌ2等のハロゲン化物、Ｃａ3Ｎ2等の窒化物、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
　Ｚｎの原料（以下適宜「Ｚｎ源」という）の具体例としては、ＺｎＯ等の酸化物、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2等のハロゲン化物、Ｚｎ（ＯＨ）2等の水酸化物、Ｚｎ3Ｎ2、ＺｎＮＨ等の窒化物、ＺｎＣＯ3等の炭酸塩、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ等の硝酸塩、Ｚｎ（ＯＣＯ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3）2等のカルボン酸塩、ＺｎＳＯ4等の硫酸塩等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ（但し、無水物であってもよい）等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
　Ｍｎの原料（以下適宜「Ｍｎ源」という）の具体例としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ等の酸化物、Ｍｎ（ＯＨ）2等の水酸化物、ＭｎＯＯＨ等の過酸化物、ＭｎＣＯ3等の炭酸塩、Ｍｎ（ＮＯ3）2等の硝酸塩、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）3・ｎＨ2Ｏ等のカルボン酸塩、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ等のハロゲン化物等がそれぞれ挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できる。ただし、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＭｎＣＯ3が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用してもよい。
　（ＰＯ4源）
　上記ＰＯ4源の具体例は、以下の通りである。
　ＰＯ4の原料（以下適宜「ＰＯ4源」という）の具体例としては、元素Ｓｒ、Ｂａ、ＮＨ4等のリン酸水素塩、リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、Ｐ2Ｏ5等の酸化物、ＰＸ3、ＰＸ5、Ｓｒ2ＰＯ4Ｘ、Ｂａ2ＰＯ4Ｘ、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
　（Ｘ源）
　上記Ｘ源の具体例は、以下の通りである。
　Ｘの原料（以下適宜「Ｘ源」という）の具体例としては、ＳｒＸ、ＢａＸ、ＮＨ4Ｘ、ＨＸ、Ｓｒ2ＰＯ4Ｘ、Ｂａ2ＰＯ4Ｘ等が挙げられ、これらの中から、化学組成、反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。
　（Ｅｕ源）
　上記Ｅｕ源の具体例は、以下の通りである。
　Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）の具体例としては、Ｅｕ2Ｏ3等の酸化物、Ｅｕ2（ＳＯ4）3等の硫酸塩、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ等の蓚酸塩、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ等のハロゲン化物、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ3）3・４Ｈ2Ｏ等のカルボン酸、Ｅｕ2（ＯＣＯ）3・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等の硝酸塩、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等の窒化物等が挙げられる。中でもＥｕ2Ｏ3、ＥｕＣｌ3等が好ましく、特に好ましくはＥｕ2Ｏ3である。
　なお、上述したＳｒ源、Ｂａ源、Ｍｇ源、Ｃａ源、Ｚｎ源、Ｍｎ源、ＰＯ4源、Ｘ源、及び、Ｅｕ源は、それぞれ、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　〔３－２．蛍光体の製造方法：混合工程〕
　式［１］の化学組成で示される蛍光体が得られるように、各蛍光体原料を所定の比率で秤量し、ボールミル等を用いて十分混合して原料混合物を得る（混合工程）。
　上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
　（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
　（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
　蛍光体原料の混合は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでも良いが、水又はエタノールを用いた湿式混合法がより好ましい。
　〔３－３．蛍光体の製造方法：焼成工程〕
　調製した原料混合物を、加熱処理して焼成することにより、本発明の蛍光体を製造することができる。
　焼成の際の具体的な操作手順に制限は無いが、通常は混合工程で得られた原料の混合物を、アルミナ製焼成容器に充填し、当該焼成容器内で焼成を行う。なお、焼成容器としては、アルミナ製坩堝に限定されず、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなる坩堝又はトレイ等の耐熱容器等を用いることができる。焼成容器の素材の具体例としては、アルミナの他に、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
　焼成における焼成雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は還元雰囲気である。蛍光体中に含まれる付活元素の価数としては、発光強度の点から、２価のものが多い方が好ましい。還元雰囲気下において焼成すると、蛍光体原料中ではＥｕ3+であったＥｕが、Ｅｕ2+に還元されるので好ましい。
　還元雰囲気とするために用いるガス（以下、「還元ガス」と称す）の具体例としては、水素、一酸化炭素等が使用できる。これらのガスを単独で用いることもできるが、通常、不活性ガスと混合して使用する。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどが使用できるが、実用上の見地から水素含有窒素ガスが好ましい。
　不活性ガスと還元性ガスとの混在環境下とする場合、ガスの全量に対する還元性ガスの割合（モル比）が、通常０．５％以上、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。この範囲を下回ると、焼成によって焼成物が充分に還元されない可能性がある。
　また、還元性ガス及び不活性ガスは１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
　なお、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
　焼成温度（最高到達温度）は、通常７００℃以上、好ましくは９００℃以上、また、通常１５００℃以下、好ましくは１３５０℃以下である。焼成温度がこの範囲を下回ると、蛍光体原料として用いる炭酸塩などが酸化分解されない場合がある。また、焼成温度がこの範囲を上回ると、蛍光体粒子同士が融着し、粗大粒子となる場合がある。
　また、昇温速度は、通常１℃／分以上、また、通常４０℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。降温速度は、通常１℃／分以上、また、通常１００℃／分以下である。降温速度がこの範囲を下回ると、工業的に効率が悪い。また、降温速度がこの範囲を上回ると、炉への悪影響が発生する。
　焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１時間以上、また、通常２４時間以下である。
　焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０４ＭＰａ以上、また、通常０．１ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
　上述の焼成工程を経た焼成物は、後述の後処理等を行なうことで、本発明の蛍光体を得ることができる。
　なお、特開２００９－３００４２号公報の段落［０１３３］～［０１４９］の記載のように、２回以上の焼成工程（１次焼成、２次焼成など）を行なう、多段階焼成を経て製造してもよい。例えば、１次焼成を酸化雰囲気中で行い、２次焼成を還元雰囲気中で行うといった、焼成工程を複数回繰り返すことで、焼成物が成長し、粒子径が大きく、発光効率が高い蛍光体を得ることができる。
　また、上述の焼成工程において、通常、反応系にフラックスを共存させることで、良好な単粒子を成長させることができる。なお、２回以上の焼成工程を行なう、多段階焼成を経て製造する場合は、フラックスの添加効果は２段目以降で良好に得られる。
　〔３－４．蛍光体の製造方法：後処理〕
　本発明の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
　〔４．ハロリン酸塩蛍光体含有組成物〕
　第１の側面に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、通常、透光性材料中に分散させた形態、即ち、蛍光体含有組成物の形態で用いる。
　本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な透光性材料としては、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することができる。透光性材料の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　これらの透光性材料は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の透光性材料に有機溶媒を含有させることもできる。
　蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び透光性材料に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　〔５．ハロリン酸塩蛍光体を用いた発光装置〕
　次に、第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体を用いた発光装置について説明する。
　第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体を用いた発光装置は、３５０－４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体は第１の蛍光体として第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体を含有している。
　〔５－１．第１の発光体〕
　第１の発光体は、波長３５０～４３０ｎｍの光を発生する。好ましくは４００ｎｍ以上、更に好ましくは４０５ｎｍ以上、より好ましくは４０７ｎｍ以上、また、好ましくは４２５ｎｍ以下、更に好ましくは４１５ｎｍ以下、より好ましくは４１３ｎｍ以下の範囲に、ピーク波長を有する光を発生する。特に、発光効率が高いことから、４０７ｎｍ以上の範囲にピーク波長を有するＧａＮ系ＬＥＤを用いることが好ましい。
　この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode；以下これを「ＬＤ」と略称することがある。）等が使用できる。
　中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。なお、特開平６－２６０６８１に記載されているように、ＩｎXＧａYＮ発光層を有するＬＥＤにおいて、Ｘの値を大きくすることでＬＥＤの発光ピーク波長を長波長側に波長シフトすることができる。ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。
　なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８～１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましい。
　ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
　これらＬＥＤやＬＤは、公知のものが利用できる。
　また、第１の側面に係る蛍光体は、上記〔２－６．ハロリン酸塩蛍光体の発光ピーク強度の温度特性〕の項や〔２－７．ハロリン酸塩蛍光体の発光輝度の温度特性〕の項のように、通常、温度特性にも優れるので、第１の発光体として高出力動作が可能で、作動時に１３０℃付近まで温度が上昇する高出力ＬＥＤ、例えばラージチップなどを用いて発光装置とした場合でも、通電時の発熱によっても色ずれや発光強度の低下などといった問題が起こりにくいため好ましい。
　ラージチップとしては例えば、外周形状が正方形の場合、一辺の長さが通常５００μｍ以上、好ましくは７００μｍ以上、より好ましくは９００μｍ以上、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下のものが挙げられる。
　〔５－２．第２の発光体〕
　第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体を用いた発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する発光体であり、第１の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第２の蛍光体を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び／又は第２の蛍光体を後述の封止材料中に分散させて構成される。
　〔５－２－１．第１の蛍光体〕
　第１の側面に係るのハロリン酸塩蛍光体を用いた発光装置において、第２の発光体は、上記の第１の側面に係る蛍光体を含有するものであり、第１の蛍光体として、少なくとも、１種以上の第１の側面に係る蛍光体を含有する。また、第１の蛍光体としては、第１の側面に係る蛍光体以外にも、第１の側面に係る蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（以下これを「同色併用蛍光体」ということがある。）を同時に用いても良い。通常、第１の側面に係る蛍光体は青～青緑色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、第１の側面に係る蛍光体と共に他種の青色～青緑色（同色併用蛍光体）を併用することができる。同色併用蛍光体としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等が挙げられる。
　〔５－２－２．第２の蛍光体〕
　第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体を用いた発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
　上記のように、通常は第１の蛍光体として第１の側面に係る蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば、５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（以下これを「緑色蛍光体」ということがある。）、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（以下これを「赤色蛍光体」ということがある。）等の蛍光体を用いることが好ましい。また、黄色蛍光体を用いることもできる。
　なお、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。したがって、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
　次に、第２の蛍光体について、さらに具体的に説明する。
　〔５－２－２－１．緑色蛍光体〕
　第２の蛍光体として緑色蛍光体を用いる場合、その発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
　緑色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常４０ｎｍ～８０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
　このような緑色蛍光体として、例えば、国際公開ＷＯ２００７－０９１６８７号公報に記載されている（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ（以下、「ＢＳＳ蛍光体」と略称することがある。）で表されるＥｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
　また、そのほか、緑色蛍光体としては、例えば、特許第３９２１５４５号公報に記載されているＳｉ6-zＡｌzＮ8-zＯz：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である。以下、「β－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体」と略称することがある。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、国際公開ＷＯ２００７－０８８９６６号公報に記載されているＭ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。以下、「ＢＳＯＮ蛍光体」と略称することがある。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、特開２００８－２７４２５４号公報に記載されているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体（以下、「ＧＢＡＭ蛍光体」と略称することがある。）を用いることも可能である。
　その他の緑色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ等のＥｕ付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7－Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8－２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることもできる。
　また、国際公開ＷＯ２００９－０７２０４３号公報に記載されているＳｒ5Ａｌ5Ｓｉ21Ｏ2Ｎ35：Ｅｕや、国際公開ＷＯ２００７－１０５６３１号公報に記載されているＳｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｎ21Ｏ2：Ｅｕを用いることもできる。
　以上の中でも、緑色蛍光体としては、ＢＳＳ蛍光体、β－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体、ＢＳＯＮ蛍光体が好ましい。
　以上に例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　〔５－２－２－２．赤色蛍光体〕
　第２の蛍光体として赤色蛍光体を用いる場合、その発光ピーク波長は、通常５６５ｎｍ以上、好ましくは５７５ｎｍ以上、より好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
　赤色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１ｎｍ～１００ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
　このような赤色蛍光体として、例えば、例えば、特開２００６－００８７２１号公報に記載されているＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、特開２００８－７７５１号公報に記載されている（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、特開２００７－２３１２４５号公報に記載されているＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯx：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、特開２００８―３８０８１号公報（Ｓｒ,Ｂａ,Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ（以下、「ＳＢＳ蛍光体」と略称することがある。）を用いることも可能である。
　そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ等のＥｕ付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることもできる。
　また、国際公開ＷＯ２００８－０９６３００号公報に記載されているＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7や、米国特許７５２４４３７号公報に記載されているＳｒ2Ａｌ2Ｓｉ9Ｏ2Ｎ14：Ｅｕを用いることもできる。
　以上の中でも、赤色蛍光体としては、ＣＡＳＮ蛍光体、ＳＣＡＳＮ蛍光体、ＣＡＳＯＮ蛍光体、ＳＢＳ蛍光体が好ましい。
　以上に例示した赤色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　〔５－３．第１の発光体、第１の蛍光体、第２の蛍光体の組み合わせ〕
　第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体を用いた発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（緑色蛍光体、赤色蛍光体）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、第１の蛍光体が青色蛍光体である場合には、本発明の発光装置を青色に発光する発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
　一方、所望の色の光が得られるように、第２の発光体が含有する蛍光体として、第１の蛍光体（青色蛍光体）と第２の蛍光体とを適切に組み合わせて発光装置を構成することもできる。例えば、第１の蛍光体として青色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体及び赤色蛍光体を使用する。これにより、白色に発光する発光装置を構成することができ、特に昼白色や電球色に発光するように微調整することが可能である。
　特に、緑色蛍光体としてＢＳＳ蛍光体を、赤色蛍光体としてＣＡＳＯＮ蛍光体を用いることが好ましい。また、緑色蛍光体としてβ－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を、赤色蛍光体としてＣＡＳＯＮ蛍光体を用いることが好ましい。さらに、緑色蛍光体としてβ－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を、赤色蛍光体としてＳＢＳ蛍光体を用いることが好ましい。また、緑色蛍光体としてβ－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体を、赤色蛍光体としてＳＣＡＳＮ蛍光体を用いることが好ましい。
　〔５－４．封止材料〕
　第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体を用いた発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、透光性材料に分散させて封止して用いられる。透光性材料の好適例として、ＬＥＤチップの保護に用いられる封止材料が挙げられる。封止材料としては、上記〔４．蛍光体含有組成物〕の項で記載したのと同様のものが挙げられるが、ピーク波長が３５０ｎｍ～４３０ｎｍの近紫外領域にある、ＬＥＤ等の第１の発光体を用いる場合、その発光に対して充分な透明性と耐久性のある樹脂が封止材料として好ましい。
　そこで、封止材料として、例えば、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。また、シロキサン結合を有する無機系材料やガラスを用いることもできる。
　これらのうち、耐熱性、耐紫外線（ＵＶ）性等の点から、珪素含有化合物であるシリコーン樹脂や金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル－ゲル法により加水分解重合して成る溶液またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料が好ましい。
　これらの封止材料は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の封止材料に有機溶媒を含有させることもできる。
　封止材料には、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　〔５－５．発光装置の構成（その他）〕
　第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体を用いた発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
　第１の側面に係る発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
　〔５－６．発光装置の用途〕
　第１の側面に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
　〔５－７．照明装置〕
　第１の側面に係る照明装置は、本発明の発光装置を備えるものである。
　第１の側面に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。
　〔５－８．画像表示装置〕
　第１の側面に係る画像表示装置は、本発明の発光装置を備えるものである。
　第１の側面に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
　〔６．白色発光装置〕
　本発明の別の態様は、白色発光装置（以下、「第２の側面に係る白色発光装置」と略称することがある）である。第２の側面に係る白色発光装置は、近紫外波長域の光を放出する半導体発光素子と、蛍光体とを備え、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換することにより白色光を発生させる、蛍光体変換型の白色発光装置であって、上記蛍光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する青色蛍光体と、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である緑色蛍光体と、Ｅｕ付活窒化物蛍光体及びＥｕ付活酸窒化物蛍光体から選ばれる少なくとも一種の赤色蛍光体とを含むことを特徴としている。
　　　　　　（Ｓｒ，Ｃａ）aＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　　　　［１］
（上記一般式［１］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）
　第２の側面に係る白色発光装置は、半導体発光素子と蛍光体との光学的な結合の形態により限定されるものではなく、両者の間は単に透明な媒体（空気を含む）で充たされているだけであってもよいし、あるいは、レンズ、光ファイバ、導光板などの光学素子が両者の間に介在していてもよい。
　第２の側面に係る白色発光装置に含まれる蛍光体は、その形態によって限定されるものではなく、微粒子の形態を有しているものであってもよいし、蛍光体相を含有する発光セラミックの形態を有するものであってもよい。微粒子の形態を有している蛍光体は、高分子材料またはガラスからなる透明マトリックス中に分散させる、あるいは、適宜な部材の表面に電着などの方法で堆積させる等、常法に従って固定化された状態で、発光装置に組み込まれる。
　第２の側面に係る白色発光装置は、いわゆる白色ＬＥＤであり得る。最も一般的な白色ＬＥＤは、砲弾型、ＳＭＤ型などのパッケージにＬＥＤチップが実装され、そのＬＥＤチップの表面を覆う封止樹脂中に微粒子の形態を有する蛍光体が添加された構造を有する。
　以下に、第２の側面に係る白色発光装置の各部の構成を詳細に説明する。
　〔６－１．半導体発光素子〕
　第２の側面に係る白色発光装置に用いられる半導体発光素子は、近紫外波長域の光、すなわち波長３５０～４３０ｎｍの範囲内の光を放出可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）であり、中でも、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどのＧａＮ系半導体を使用して発光構造を構成したＧａＮ系のＬＥＤやＬＤが好ましい。ＧａＮ系半導体以外では、ＺｎＯ系半導体で発光構造を構成したＬＥＤやＬＤが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、Ｉｎを含むＧａＮ系半導体からなる発光部を有するもの、中でも、ＩｎＧａＮ層を含む量子井戸構造を発光部に有するものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤの発光ピーク波長は、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは４０５ｎｍ以上、更に好ましくは４０７ｎｍ以上、また、好ましくは４２５ｎｍ以下、更に好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４１５ｎｍ以下である。この発光ピーク波長が４００ｎｍ未満であるとＧａＮ系ＬＥＤの発光効率が低くなる傾向があり、４２５ｎｍを超えると後述する青色蛍光体の励起効率が低下する傾向がある。
　〔６－２．青色蛍光体〕
　第２の側面に係る白色発光装置は、青色蛍光体として、下記一般式［１］の化学組成を有するハロリン酸塩蛍光体（以下、「青色蛍光体（Ｉ）」と称する場合がある。）を用いることを特徴としている。
　　　　　　（Ｓｒ，Ｃａ）aＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　　　　［１］
（上記一般式［１］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）
　ここで、ａ、ｂ、ｘ、ｃ及びｄは、それぞれ順に、Ｓｒ元素のモル比、Ｂａ元素のモル比、Ｅｕ元素のモル比、ＰＯ4基のモル比、アニオン基Ｘのモル比を表す。例えば、Ｅｕ0.5Ｓｒ3.825Ｂａ0.675（ＰＯ4）3Ｃｌなる組成の場合、ａ＝３．８２５、ｂ＝０．６７５、ｘ＝０．５、ｃ＝３、ｄ＝１であるので、前記［１］式の範疇に入る。
　なお、該蛍光体は、本発明の効果を損なわない程度に、上述以外の元素を含有していてもよい。
　第２の側面に係る白色発光装置に用いる青色蛍光体（Ｉ）における一般式［１］は、第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体と同一である。しかしながら、第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体を、第２の側面に係る白色発光装置に適用する場合、青色蛍光体（Ｉ）の好ましい範囲は、第１の側面に係るハロリン酸塩蛍光体単独としての好ましい範囲と異なる場合があり、以下相違点を中心に説明する。
　青色蛍光体（Ｉ）は、式［１］が表しているように、該蛍光体はＳｒ元素とＣａ元素とＢａ元素を特定量含有するものとなっており、具体的には、Ｓｒ元素とＣａ元素のモル比ａ及びＢａ元素のモル比ｂが、ａ＋ｂ＝５－ｘ、並びに、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．０５以上０．６以下の条件を満足するものとなっている。ｂ／（ａ＋ｂ）の値が大きくなるにつれ、発光スペクトルにおける発光ピークがブロード化し、特に、０．１６以上で急にその半値幅が大きくなる。この発光ピークのブロード化は、主として発光ピーク波長より長波長側で生じるため、著しい輝度増加を伴うものとなる。この発光ピークのブロード化は、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．６以下、特に０．４以下の範囲内で飽和する傾向がある。
　ｂ／（ａ＋ｂ）の値の下限を０．０５としている理由は、この値が小さすぎる場合には、４９０ｎｍ付近の波長領域における青色蛍光体（Ｉ）の発光強度が十分高くならないために、本発明の目的を達成することが難しくなるからである。一方、この値に特に上限はないが、上記の通り、０．６以下、特に０．４以下の範囲内で発光ピークのブロード化が飽和する傾向があることから、通常は、０．６以下、好ましくは０．４以下の範囲内でこの値を適切に設定することにより、本発明の目的を好ましく達成することができる。
　青色蛍光体（Ｉ）の発光特性については、波長４１０ｎｍの光で励起したときに青色蛍光体（Ｉ）が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）は、発光ピーク波長が、通常４４０ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上であり、また、通常４７５ｎｍ以下、好ましくは４６０ｎｍ以下の範囲にあるものである。発光ピーク波長を４５０～４６０ｎｍの範囲内とすることによって、白色発光装置の演色性を特に高いものとすることができる。
　波長４１０ｎｍの光で励起した発光スペクトルにおける、青色蛍光体（Ｉ）の発光ピークの半値幅は、上述の通り、式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値に応じて変化する。換言すれば、このｂ／（ａ＋ｂ）をパラメータとして、該半値幅を制御することが可能である。青色蛍光体（Ｉ）を波長４１０ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（ピーク）、波長４９０ｎｍにおける発光強度をＩ（４９０ｎｍ）としたときの、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値もまた、ｂ／（ａ＋ｂ）の値の変化に対して、上記の半値幅と類似した挙動を示す。ここで、発光ピーク波長における強度とは、発光ピークのピークトップが存在する波長における発光強度を意味する。
　第２の側面に係る白色発光装置では、後述するように、緑色蛍光体の発光スペクトルで不足する４９０ｎｍ付近の波長領域の成分を、青色蛍光体（Ｉ）からの発光によって補うことで、鮮やかな青色の再現性の低下を防止する。従って、青色蛍光体（Ｉ）のＩ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値は、使用する緑色蛍光体の発光特性に応じて、式［１］のｂ／（ａ＋ｂ）値をパラメータとして適切に調整される。必要な場合には、式［１］のｂ／（ａ＋ｂ）値を０．１６以上とすることにより、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値は０．５以上とすることができる（Ｃａ元素を実質的に含有しない場合）。
　具体例を挙げれば、緑色蛍光体として、発光ピーク波長が５３５～５４５ｎｍ、発光ピークの半値幅が５５～７０ｎｍであるＥｕ付活酸窒化物系又はＥｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体を用いる場合には、青色蛍光体（Ｉ）の発光ピーク波長が４５０～４６０ｎｍの範囲内、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が０．５５～０．６５程度となるように、式［１］のｂ／（ａ＋ｂ）値を０．１５～０．２０の範囲内で調節すればよい（Ｃａ元素を実質的に含有しない場合）。
　〔６－３．緑色蛍光体〕
　第２の側面に係る白色発光装置は、半導体発光素子が放出する近紫外光で励起されたとき、５３５ｎｍ以上の波長範囲に発光ピーク波長を有する緑色蛍光体を用いるものである。前述の通り、β－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体やＢＳＯＮ蛍光体といったＥｕ付活酸窒化物系の緑色蛍光体において、発光ピーク波長を５３５ｎｍ以上とすることは高輝度化の有効な手段である。ただし、発光ピーク波長が５６０ｎｍよりも長波長となると発光色が黄色となり、高演色の白色発光装置には適さないものとなる。白色発光装置の演色性が低下しないためには、緑色蛍光体の発光ピーク波長は好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下である。
　Ｅｕ付活酸窒化物系の高輝度緑色蛍光体は、通常、発光ピークの半値幅が８０ｎｍ以下であるが、この半値幅は７５ｎｍ以下とすることが好ましく、７０ｎｍ以下とすることがより好ましく、６６ｎｍ以下とすることが好ましい。なぜなら、発光ピークの半値幅が広いほど、緑色蛍光体の発光スペクトルに含まれる黄色成分が多くなり、ひいては白色発光装置の演色性が低下するからである。その理由を簡単に説明すれば、緑色蛍光体の発光スペクトルが黄色蛍光体のそれに近づくほど、その緑色蛍光体を用いた白色発光装置の発光スペクトルは、青色光及び黄色光のみからなる白色光のスペクトルに近くならざるを得ないからである。このような白色光は、擬似白色光とも呼ばれ、光色は白色であるが、色再現性が劣悪であることはよく知られている通りである。また、Ｅｕ付活酸窒化物系の高輝度緑色蛍光体は、通常、発光ピークの半値幅が５０ｎｍ以上であるが、この半値幅は５３ｎｍ以上とすることが好ましく、５５ｎｍ以上とすることがより好ましく、６０ｎｍ以上とすることが特に好ましく、６５ｎｍ以上とすることが最も好ましい。
　β－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体やＢＳＯＮ蛍光体といったＥｕ付活酸窒化物系の緑色蛍光体は、発光スペクトルのピーク形状の対称性が高いために、発光ピーク波長を５３５ｎｍ以上とすると同時に、発光ピークの半値幅を８０ｎｍ以下とした場合、波長４９０ｎｍ付近の波長領域における発光強度低下が著しくなる。本発明者等が見出したところによれば、このときに上記の青色蛍光体（Ｉ）を用いることによって、白色発光装置の鮮やかな青色の再現性が低下することが防止される。その理由は、波長４９０ｎｍ付近のスペクトルが、青色蛍光体（Ｉ）からの発光により補われるためであると考えられる。
　上記の説明から、緑色蛍光体にＥｕ付活酸窒化物系の蛍光体を用いる場合に限らず、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系の蛍光体を用いる場合においても、青色蛍光体（Ｉ）を利用することによって、鮮やかな青色の再現性が良好な白色発光装置を得ることが可能であることは、当業者であれば理解されよう。Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体は、β―ＳｉＡｌＯＮ蛍光体やＢＳＯＮ蛍光体と同様に、発光スペクトルのピーク形状の対称性が高いという性質を有している。
　〔６－４．赤色蛍光体〕
　第２の側面に係る白色発光装置は、赤色蛍光体としてＥｕ付活窒化物蛍光体又はＥｕ付活酸窒化物蛍光体を用いるものである。Ｅｕ付活窒化物系赤色蛍光体の典型例は、前述のＣＡＳＮ蛍光体及びＳＣＡＳＮ蛍光体であり、Ｅｕ付活酸窒化物系赤色蛍光体の典型例は、前述のＣＡＳＯＮ蛍光体である。これらの赤色蛍光体は、通常、６２０ｎｍ～６６０ｎｍの範囲にピーク波長を有するブロードな発光バンドを有しており、高演色の白色発光装置を製造するうえで欠かせない蛍光体といっても過言ではない。なお、本発明者等が見出しているところによれば、この種の赤色蛍光体を上述の緑色蛍光体と組み合わせる場合には、出力光（白色光）のスペクトル強度が波長５８０ｎｍ付近において高くなり過ぎないように各蛍光体の選択を行うことによって、白色発光装置の特殊演色評価数Ｒ９を高いものとすることができる。このＲ９は、鮮やかな赤色に関する演色性の評価指針である。
　［６－５．発光装置の構成］
　第２の側面に係る白色発光装置は、上述の半導体発光素子及び蛍光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム（リードフレームまたは回路基板）上に上述の半導体発光素子が固定され、その固定された発光素子の保護に用いる封止材料中に、微粒子の形態を有する上述の蛍光体が分散される。
　封止材料は、半導体発光素子及び蛍光体からの放射に対して充分な透明性と耐久性があり、かつ、各蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じない透光性材料であればよい。具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂や、無機ガラス等から選択することができる。耐熱性や耐光性等の点から最も好ましいのは、ケイ素含有化合物である。ケイ素含有化合物とは、分子中にケイ素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料が挙げられる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的・熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、ゾルゲル型、光硬化型、などのシリコーン系材料を用いることができる。封止材料中には、蛍光体だけではなく、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等、必要に応じて種々の添加物を混合することができる。
　一実施形態では、半導体発光素子を封止材料によって多層に覆ってもよく、その場合には、蛍光体を添加した層としない層とを設けることができる他、特定の蛍光体のみが添加された層であるとか、特定の蛍光体のみが添加されていない層など、種々の層を設けることができる。
　第２の側面に係る白色発光装置は、出力光の中に半導体発光素子が放出する光の一部を含んでいてもよい。この光は視感度を有さない紫外光であってもよいし、あるいは、白色光の一部を構成する可視光であってもよい。例えば、ピーク波長が４２５ｎｍ、半値幅が３０ｎｍという発光ピークを有する半導体発光素子を用いる場合、この半導体発光素子が放出する光には４４０ｎｍ以上の波長を有する青色光が含まれるが、この青色光が白色発光装置の出力光に含まれてもよい。
　第２の側面に係る白色発光装置において、半導体発光素子が放出する光を波長変換する蛍光体は、上記青色蛍光体（Ｉ）に該当する蛍光体を２種類以上含んでいてもよく、また、発明の作用効果を阻害しない限りにおいて、上記青色蛍光体（Ｉ）以外に、他の任意の青色蛍光体を含んでいてもよい。
　第２の側面に係る白色発光装置において、半導体発光素子が放出する光を波長変換する蛍光体は、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である緑色蛍光体を２種類以上含んでいてもよく、また、発明の作用効果を阻害しない限りにおいて、かかる緑色蛍光体以外に、他の任意の緑色蛍光体を含んでいてもよい。
　第２の側面に係る白色発光装置において、半導体発光素子が放出する光を波長変換する蛍光体は、Ｅｕ付活窒化物蛍光体又はＥｕ付活酸窒化物蛍光体に該当する赤色蛍光体を２種類以上含んでいてもよいし、また、発明の作用効果を阻害しない限りにおいて、かかる赤色蛍光体以外に、他の任意の赤色蛍光体を含んでいてもよい。
　第２の側面に係る白色発光装置において、半導体発光素子が放出する光を波長変換する蛍光体は、発明の作用効果を阻害しない限りにおいて、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体以外に、黄色蛍光体などの、青色、緑色及び赤色以外の発光色を有する任意の蛍光体を含んでいてもよい。
　以下、実験例、比較実験例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、実験例、比較実験例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。
　［化学分析］
　化学分析は、全量をアルカリ等に溶解させたものを用いて、蛍光Ｘ線法により測定を行なった。
　［発光スペクトル］
　発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４１０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
　［色度座標］
　ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ　１９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４２０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ　Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ　Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
　［温度特性］
　温度特性の測定は、発光スペクトル測定装置としてＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置（大塚電子製）、輝度測定装置として色彩輝度計、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、下記手順で行なった。
　ステージに蛍光体のサンプルを入れたセルを載せ、設定温度を約２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃と段階的に変化させ、蛍光体の表面温度を確認し、次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４１０ｎｍの光で蛍光体を励起して、輝度値及び発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから、発光ピーク強度を求めた。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
　［蛍光体の製造、及び製造した蛍光体の発光特性］
　実験例１
　ＳｒＨＰＯ4（白辰社製）、ＳｒＣＯ3（レアメタリック社製９９．９９＋％）、ＢａＣＯ3（レアメタリック社製９９．９９＋％）、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（和光純薬社製９９．９％）、ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（和光純薬社製　特級）、およびＥｕ2Ｏ3（レアメタリック社製　９９．９９％）を、そのモル比が３:０．５５:０．４５:１:０:０．２５となるように、エタノールと共にめのう乳鉢中で粉砕、混合し、乾燥後、得られた粉砕混合物の４．０ｇをアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下１２００℃で３時間加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥を行うことにより蛍光体Ｅｕ0.5Ｓｒ4.05Ｂａ0.45（ＰＯ4）3Ｃｌを製造した。なお、仕込みのうち、ＳｒＣｌ2＋ＢａＣｌ2０．５モル分はフラックスとして過剰仕込みとなっている。なお、表１には、化学分析により補正した組成式が示されている。
　また、本実験例においては、原料化合物を混合するために、溶媒としてエタノールを用いた湿式混合法によって混合を行ったが、原料化合物の混合が充分に行えるのであればこの方法に限られるものではなく、溶媒として水を用いた湿式混合法によっても、乾式混合法によっても、同等の性能の蛍光体を得ることができる。
　表１に蛍光体の組成を、表２にＧａＮ系発光ダイオードの主波長である４1０ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光特性（半値幅、輝度等）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較実験例１
　実験例１において、ＳｒＨＰＯ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ2Ｏ3の仕込みモル比を３：１：０:１:０:０．２５と変えた他は、実験例１と同様に実験を行ったところ、表１の比較実験例１に示す、Ｂａを含まない蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）を得た。その発光特性を表２に示す。実験例１は、比較実験例１に比較して、輝度が１００に対し１８７、半値幅が３１に対し３６と高くなっていることがわかる。これは、Ｂａ元素を含有させることで、発光ピークが長波長側にブロード化したためである。また、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０である実験例１の蛍光体は、Ｂａ元素を含有させることで発光ピークが長波長側にブロード化したために、Ｂａ元素を含有しない比較実験例１のＳＣＡ蛍光体と比較すると、発光ピーク波長は殆ど変わらないが、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値は２倍以上となった（発光スペクトルを図１に示す）。
　実験例１の蛍光体は、比較実験例１のものと比較して輝度が８７％も高いものとなっているため、ＳＣＡ蛍光体に代えて実験例１の蛍光体を用いて、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせて発光装置とした場合に、輝度が高く、演色性に優れた発光装置となると考えられる。
　実験例２～５及び比較実験例２
　実験例１において、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ／ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏモル比とＳｒＣＯ3／ＢａＣＯ3モル比が同一となるようにし、かつ、ＳｒＣｌ2＋ＢａＣｌ2０．５モル分をフラックスとして過剰仕込みとなるように、ＳｒＨＰＯ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ2Ｏ3の仕込みモル比を変えたこと以外は、実験例１と同様に実験を行うことによって、表１の実験例２～５及び比較実験例２に示す、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．０５～０．３４である蛍光体を得た。表２にそれぞれの発光特性を示す。
　表１及び表２の、実験例１～５、比較実験例１及び比較実験例２は、ｘを一定にして、ｂ／（ａ＋ｂ）を変化させたものを、比較するものとなっている。なお、「短波長側の半値波長（ｎｍ）」とは、発光ピーク強度の半分の強度を有する波長のうち、短波長側の波長のことを指し、「長波長側の半値波長（ｎｍ）」とは、発光ピーク強度の半分の強度を有する波長のうち、長波長側の波長のことを指す。
　ｂ／（ａ＋ｂ）の値を０．１０～０．３４と変えた場合、半値幅が３６～８２と比較実験例１の３１より高く、輝度が１８７～４３８と比較実験例１の１００より高いことがわかる。特にＢａ含有量の増加に伴い、半値幅及び輝度の増大が見られた。
　なお、比較実験例２のように、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．０５と小さくなると、半値幅が３２と比較実験例１の３１よりわずかに高くなっているにとどまり、輝度も１３３と比較実験例１の１００よりわずかに高くなっているにとどまっていることがわかる。また、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が０．１２と、比較実験例１の０．０８よりわずかに高くなるにとどまった。
　また、実験例１～５より、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が増大するに従って、短波長側の半値波長よりも長波長側の半値波長の増加の割合が大きくなり、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が増加するとともに、発光輝度が著しく増加していることがわかる。
　実験例６
　実験例１において、ＳｒＨＰＯ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3（白辰社製）、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ2Ｏ3の仕込みモル比を３:０．５４４:０．００５６:０．４５:０．５:０．５と仕込んだこと以外は、実験例１と同様に実験を行ったところ、表１の実験例６に示す、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０で、Ｓｒ元素に対するＣａ元素置換量が１１．１ｍｏｌ％の蛍光体を得た。その発光特性を表２に示す。
　この場合、半値幅が５７と比較実験例１の３１より高く、輝度が２９１と比較例の１００より高いことがわかる。これは、Ｂａ元素とＣａ元素を含有させることで、発光スペクトルが発光波長側へのブロード化したためであると考えられる。特に、Ｂａ元素だけでなくＣａ元素を含有させることで、更に発光が長波長化し、高輝度となると考えられる。また、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が大きく、発光輝度も高いものとなった。これは、Ｂａ元素だけではなく、Ｃａ元素も発光スペクトルの長波長側へのブロード化に寄与したためであると考えられる。
　比較実験例３
　実験例１において、ＳｒＨＰＯ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ2Ｏ3の仕込みモル比を３:０．１:０:０．９:１:０と仕込んだこと以外は、実験例１と同様に実験を行ったところ、表１の比較実験例３に示す、Ｂａを含まず、Ｓｒ元素に対するＣａ元素置換量が２０．０ｍｏｌ％である蛍光体を得た。その発光特性を表２に示す。
　但し、Ｂａを含まず、Ｓｒ元素の２０．０ｍｏｌ％をＣａ元素で置換した場合、半値幅が３７と低く、輝度が１８８と低いことがわかる。これは、Ｃａ元素を含有するが、Ｂａ元素を含有しないことから、発光の充分なブロード化がおこらなかったからであると考えられる。また、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値は、実験例６の蛍光体と比較するとかなり小さく、実験例１の蛍光体と略同じであった。これは、Ｃａ元素の添加による効果が、Ｂａ元素を同時に添加しない場合には小さいものであることを示している。
　実験例７～９及び比較実験例４
　実験例１において、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ／ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏモル比を一定とし、かつ、ＳｒＣｌ2＋ＢａＣｌ2０．５モル分をフラックスとして過剰仕込みとなるように、ＳｒＨＰＯ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ2Ｏ3の仕込みモル比を変えたこと以外は、実験例１と同様に実験を行うことによって、表１の実験例７～９及び比較実験例４に示す、ｘが０．０５～０．６５である蛍光体を得た。それぞれの発光特性を表２に示す。
　表１及び表２の、実験例７、３、８、９及び比較実験例４は、ｂ／（ａ＋ｂ）を一定にして、ｘを変化させたものを、比較するものとなっている。ｘが０．４５～０．６５の場合の半値幅は６３～６６と、比較実験例１の３１より顕著に高く、輝度は３２４～３４２と比較実験例１の１００に比べ顕著に高いことがわかる。特にＥｕ含有量の増加に伴い、輝度の増大が見られた。これはＥｕ含有量が増えることで、発光ピーク波長と半値幅が増加する傾向となるからであると考えられる。なお、比較実験例４のように、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が同じ０．１６であるにもかかわらず、ｘの値が０．０５と低い蛍光体の輝度は低かった。Ｅｕ含有量が少ない場合には、Ｂａ元素を所定量含有していても、半値幅が非常に小さくなり、発光ピーク強度が小さくなるため、輝度が９３と比較実験例１の１００に比べて非常に低いものとなっており、比較実験例４の蛍光体を用いて発光装置にしても、低発光効率となると考えられる。
　［蛍光体の温度特性］
　実験例１、３、５、６、７、９、及び比較実験例１、３、４の蛍光体の発光ピーク強度の温度依存性及び発光輝度の温度依存性を測定した結果を表３に示す。なお、発光ピーク強度の温度依存性については、各蛍光体の室温における値を１００とした場合の相対値を示しており、発光輝度の温度依存性については、室温における比較実験例１の蛍光体の輝度の値を１００とした場合の相対値を示している。
　表３に示すように、高温（８０℃、１００℃、１３０℃）での相対発光ピーク強度については、Ｂａ元素を含む実験例１、３、５、６、７及び９の蛍光体の値が、いずれもＢａ元素を含まない比較実験例１及び３の蛍光体のそれを上回っていた。Ｂａを含まない比較実験例１や３に比し、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０～０．３４である蛍光体の、８０℃、１００℃、１３０℃の発光強度及び輝度は高いものとなっており、即ちＬＥＤ作動中に到達してしまう８０～１３０℃の高温での発光強度維持率及び輝度が顕著に高いことがわかる。Ｂａの置換効果が現れている。更に、Ｅｕ高濃度とすることにより、８０℃、１００℃、１３０℃での輝度が顕著に高くなることがわかり、高濃度Ｅｕ付活Ｓｒ－Ｂａ系アパタイトが実用上極めて有効であることが見出された。Ｂａ元素を含むとともに、Ｓｒ元素の一部がＣａ元素で置換された実験例６の蛍光体は、他のＢａ元素を含む蛍光体に比べて、高温における相対発光ピーク強度及び輝度の低下率が大きかった。また、Ｂａ元素を含まず、Ｓｒ元素の一部がＣａ元素で置換された比較実験例３の蛍光体は、比較実験例１の蛍光体に次いで、高温における相対発光ピーク強度の低下が大きかった。
　なお、Ｅｕ低濃度の比較実験例４は、比較実験例１同様に、８０℃、１００℃、１３０℃においても輝度が非常に低いものとなっており、比較実験例４の蛍光体を用いて発光装置にした場合、長時間使用によって装置の温度が上昇すると、低発光効率となると考えられる。
　一方、ｂ／（ａ＋ｂ）の値が同じで、ｘの値が異なる実験例３、７及び９の各蛍光体を比較すると、高温での相対発光ピーク強度の低下の度合は略同じであったが、ｘの値が０．６５である実験例９の蛍光体は、他の２つの蛍光体と比べて高温での輝度低下が大きかった。
　このように高温での発光強度維持率が高い蛍光体を、ＬＥＤ等の発光体と組み合わせて発光装置とすると、長時間使用によって装置の温度が上昇しても、装置からの発光の発光強度の変動を抑えることができ、色ずれの発生を抑制することができる。特に、ラージチップなどの高出力動作が可能なパワーデバイスと組み合わせて発光装置としても、通電時の発熱によっても色ずれや発光強度の低下などといった問題が起こりにくいと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［その他の蛍光体の製造、及び製造した蛍光体の発光特性、並びに温度特性］
　実験例１０、実験例１１、実験例１２、比較実験例５
　実験例１において、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ／ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏモル比を一定とし、かつ、ＳｒＣｌ2＋ＢａＣｌ2０．５モル分をフラックスとして過剰仕込みとなるように、ＳｒＨＰＯ4、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＢａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ2Ｏ3の仕込みモル比を変えたこと以外は、実験例１と同様に実験を行うことによって、表４の実験例１０～１２、及び比較実験例５に示す、ｘが０．３２、０．３８、０．９５、及び０．２５である蛍光体を得た。それぞれの発光特性を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、実験例１０～１２、及び比較実験例５の蛍光体の発光ピーク強度の温度依存性及び発光輝度の温度依存性を測定した結果を表６に示す。なお、発光ピーク強度の温度依存性については、各蛍光体の室温における値を１００とした場合の相対値を示しており、発光輝度の温度依存性については、室温における比較実験例１の蛍光体の輝度の値を１００とした場合の相対値を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実験例３、実験例７～１２、及び比較実験例５の蛍光体の、８０℃、１００℃、及び１３０℃における発光輝度の結果を図２にまとめて示す。図２にみられるとおり、ＬＥＤ作動中に到達する温度領域である８０℃～１３０℃においては、Ｅｕモル比ｘが約０．２５の場合には相対輝度は極大値を示すものの比較的低めの値となっているのに対し、Ｅｕが非常に高濃度となっているｘが約０．５の場合には相対輝度が極大値かつ最大値を示すことが見出された。
　実験例１３、実験例１４、比較実験例６、比較実験例７
　実験例３の蛍光体又は比較実験例１のＳＣＡ蛍光体を用いて電球色の白色発光装置を作製し、温度特性を評価した。作製は、ＩｎＧａＮ系の近紫外ＬＥＤチップ１個を３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージに実装し、青色蛍光体（実験例３の蛍光体又は比較実験例１のＳＣＡ蛍光体）、緑色蛍光体および赤色蛍光体を、シリコーン樹脂（特開２００９－２３９２２号公報に記載の実施例１に従って作製）中に分散させた蛍光体含有組成物を用いて封止した。緑色蛍光体にはＢＳＳ蛍光体（国際公開ＷＯ２００７－０９１８７号公報に記載の実施例１に従って作製）、赤色蛍光体にはＣＡＳＯＮ蛍光体（特開２００７－２３１２４５号公報の実施例Ｉ－３にしたがって作製）を用いた。表７に、作製した各白色発光装置における近紫外ＬＥＤチップの発光ピーク波長、蛍光体の配合比、並びに、２０ｍＡの電流を印加したときの色度座標値及び温度特性を示す。なお、表７において蛍光体配合比は、蛍光体含有組成物に対する重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７にいう発光効率比は、２５℃における発光効率（近紫外ＬＥＤチップへの投入電力当たりの光束）に対する８０℃における発光効率の比率であり、励起源に用いた近紫外ＬＥＤチップの発光ピーク波長が４１１ｎｍと４０６ｎｍのいずれの場合においても、青色蛍光体に本発明の蛍光体（実験例３の蛍光体）を用いた白色発光装置（実験例１３、実験例１４）が、ＳＣＡ蛍光体を用いた白色発光装置（比較実験例６、比較実験例７）を上回っていた。実験例１３、実験例１４の白色ＬＥＤは演色性にも優れており、平均演色性評価数（Ｒａ）はそれぞれ９５、９７であった。
　実験例１５
　ＩｎＧａＮ系近紫外ＬＥＤチップと、実験例３のハロリン酸塩蛍光体（青色蛍光体）と、β－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体（緑色蛍光体）と、ＣＡＳＯＮ蛍光体（赤色蛍光体）とを用いて、昼白色の白色ＬＥＤを作製した。β－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起したときの発光ピーク波長が５４２ｎｍ、発光ピークの半値幅が５６ｎｍであるものを使用した。ＣＡＳＯＮ蛍光体は、波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光ピーク波長が６４３ｎｍ、発光ピークの半値幅が１１６ｎｍであるものを使用した。
　白色ＬＥＤの作製は、３５０μｍ角のＬＥＤチップ１個を３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージに実装し、微粒子状の上記各蛍光体を分散させたシリコーン樹脂で封止することにより行った。使用した近紫外ＬＥＤチップの発光ピーク波長、シリコーン樹脂に添加した蛍光体の配合比、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときのＴｃｐ（相関色温度）、色度座標値、平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ１２を、表８に示す。また、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときの発光スペクトルを図３に示す。なお、表８に示す蛍光体の配合比は、シリコーン樹脂と蛍光体との混合物に対する各蛍光体の重量比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較実験例８
　青色蛍光体として、実験例３のハロリン酸塩蛍光体に代えてＢＡＭ蛍光体を用いたこと以外は実験例１５と同様にして昼白色の白色ＬＥＤを作製した。ＢＡＭ蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起したときの発光ピーク波長が４５５ｎｍ、発光ピークの半値幅が５３ｎｍであるものを使用した。使用した近紫外ＬＥＤチップの発光ピーク波長、シリコーン樹脂に添加した蛍光体の配合比、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときのＴｃｐ（相関色温度）、色度座標値、平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ１２を、表８に示す。また、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときの発光スペクトルを図４に示す。
　なお、この比較実験例８で用いたＢＡＭ蛍光体は、波長４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルにおける、短波長側の半値波長が４３４ｎｍ、長波長側の半値波長が４８７ｎｍであり、発光ピーク強度に対する波長４９０ｎｍにおける発光強度の比は０．４５であった。
　実験例１６
　緑色蛍光体として、β－ＳｉＡｌＯＮ蛍光体に代えてＢＳＯＮ蛍光体を用いたこと以外は実験例１５と同様にして昼白色の白色ＬＥＤを作製した。ＢＳＯＮ蛍光体は、波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光ピーク波長が５３５ｎｍ、発光ピークの半値幅が７１ｎｍであるものを使用した。使用した近紫外ＬＥＤチップの発光ピーク波長、シリコーン樹脂に添加した蛍光体の配合比、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときのＴｃｐ（相関色温度）、色度座標値、平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ１２を、表８に示す。また、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときの発光スペクトルを図５に示す。
　実験例１７
　緑色蛍光体として、波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光ピーク波長が５３６ｎｍ、発光ピークの半値幅が７２ｎｍであるＢＳＯＮ蛍光体を用いたこと以外は実験例１５と同様にして昼白色の白色ＬＥＤを作製した。使用した近紫外ＬＥＤチップの発光ピーク波長、シリコーン樹脂に添加した蛍光体の配合比、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときのＴｃｐ（相関色温度）、色度座標値、平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ１２を、表８に示す。また、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときの発光スペクトルを図６に示す。
　実験例１８
　実験例１６で用いたものと同じ青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を用いて、電球色の白色ＬＥＤを作製した。白色ＬＥＤの作製手順は実験例１５と同様である。使用した近紫外ＬＥＤチップの発光ピーク波長、シリコーン樹脂に添加した蛍光体の配合比、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときのＴｃｐ（相関色温度）、色度座標値、平均演色評価数Ｒａおよび特殊演色評価数Ｒ１２を、表８に示す。また、作製した白色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を印加したときの発光スペクトルを図７に示す。
　表８に示すように、実験例１５、１６、１７及び１８に係る白色ＬＥＤは、いずれも平均演色評価数Ｒａが９５以上、かつ、特殊演色評価数Ｒ１２が９０よりも高いものとなった。一方、比較実験例８に係る白色ＬＥＤは、平均演色評価数Ｒａが９０より高くなったものの、特殊演色評価数Ｒ１２は８１であった。
　実験例１５～１８では、ハロリン酸塩蛍光体（青色蛍光体）の一例としてｂ／（ａ＋ｂ）＝０．１６である実験例３の蛍光体を用いた。しかしながら、０．１６でなければＲ１２を９０以上にできないものではなく、例えば０．０５のものであればＩ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）＝０．１２となっているため、通常、半値幅が６０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、好ましくは６５ｎｍ以上７５ｎｍ以下でかつ発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上の緑色蛍光体と組み合わせることで、Ｒ１２を容易に９０以上にすることができる。具体的には、発光ピーク波長が５３５ｎｍかつ半値幅が７１ｎｍのＢＳＯＮ蛍光体などを組み合わせれば良い。この結果、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が小さい分を、緑色蛍光体で補う様に組み合わせることで、演色性が良く、かつ発光輝度の高い発光装置を実現できる。
　一方で、ｂ／（ａ＋ｂ）＝０．３４のものであればＩ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）＝０．９３となっているため、通常、半値幅が５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、好ましくは５３ｎｍ以上６６ｎｍ以下でかつ発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上の緑色蛍光体と組み合わせることで、Ｒ１２を容易に９０以上にすることができる。具体的には、発光ピーク波長が５４２ｎｍかつ半値幅が５６ｎｍのβ―ＳｉＡｌＯＮ蛍光体などを組み合わせれば良い。この結果、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が大きい分、緑色蛍光体の半値幅が狭めで発光ピーク波長が長波長の高輝度な緑色蛍光体を組み合わせることで、演色性が良く、かつ発光輝度の高い発光装置を実現できる。
　本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、発光ピークの半値幅が大きく、温度特性に優れるという特性を生かして、近紫外ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体を実現する目的に適している。
　また、上述のような特性を有する本発明の蛍光体を用いた本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
　また、１９８６年にＣＩＥ（国際照明委員会）は、蛍光ランプが具備すべき演色性の指針を公表しており、その指針によれば、使用される場所に応じた好ましい平均演色評価数（Ｒａ）は、一般作業を行う工場では６０以上８０未満、住宅、ホテル、レストラン、店舗、オフィス、学校、病院、精密作業を行う工場などでは８０以上９０未満、臨床検査を行う場所、美術館などでは９０以上とされている。本発明に係る白色発光装置を用いた照明装置は、ここに挙げられたいずれの施設のための照明としても好ましく用いることができる。

Claims (14)

  1. 　近紫外波長域の光を放出する半導体発光素子と、蛍光体とを備え、該半導体発光素子が放出する光を該蛍光体で波長変換することにより白色光を発生させる、蛍光体変換型の白色発光装置において、上記蛍光体が、下記一般式［１］の化学組成を有する青色蛍光体と、発光ピーク波長が５３５ｎｍ以上である緑色蛍光体と、Ｅｕ付活窒化物蛍光体及びＥｕ付活酸窒化物蛍光体から選ばれる少なくとも一種の赤色蛍光体とを含むことを特徴とする白色発光装置。
    　　　　　　（Ｓｒ，Ｃａ）aＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　　　　［１］
    （上記一般式［１］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）
  2. 　上記緑色蛍光体は発光ピーク波長を５３５～５４５ｎｍの範囲に有するとともに発光ピークの半値幅が５５～７０ｎｍであり、上記青色蛍光体は発光ピーク波長を４５０～４６０ｎｍの範囲に有するとともに、波長４１０ｎｍの光で励起した上記青色蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（ピーク）、波長４９０ｎｍにおける強度をＩ（４９０ｎｍ）としたときに、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が０．５５～０．６５である、請求項１に記載の白色発光装置。
  3. 　上記緑色蛍光体は発光ピーク波長を５３５～５４５ｎｍの範囲に有するとともに発光ピークの半値幅が５５～７０ｎｍであり、上記青色蛍光体は蛍光体を構成する元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであるとともに、上記一般式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１５～０．２０である、請求項１又は２に記載の白色発光装置
  4. 　上記緑色蛍光体がＥｕ付活酸窒化物蛍光体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の白色発光装置。
  5. 　上記赤色蛍光体がＣＡＳＯＮ蛍光体を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の白色発光装置。
  6. 　平均演色評価数Ｒａと特殊演色評価数Ｒ１２の両方が９０以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の白色発光装置。
  7. 　上記緑色蛍光体がＥｕ付活酸窒化物蛍光体であり、上記青色蛍光体を構成する元素中の金属元素が実質的にＳｒ、Ｅｕ及びＢａのみであるとともに、上記式［１］におけるｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１６以上０．６以下である、請求項１に記載の白色発光装置。
  8. 　上記式［１］におけるｘの値が０．３以上０．６５未満である、請求項７に記載の白色発光装置。
  9. 　３５０～４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置の前記第２の発光体に含有させて用いる蛍光体であって、下記一般式［１’］の化学組成を有し、かつ、
    波長４１０ｎｍの光で励起した前記蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長にける強度をＩ（ピーク）、波長４９０ｎｍにおける強度をＩ（４９０ｎｍ）としたときに、Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）の値が下記式［２］を満たすことを特徴とする蛍光体。
    　　　　　　ＳｒaＢａbＥｕx（ＰＯ4）cＸd　　　　［１’］
    （上記一般式［１’］において、ＸはＣｌである。また、ｃ、ｄ及びｘは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１、０．３≦ｘ≦１．２を満足する数である。さらに、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝５－ｘかつ０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．６の条件を満足する。）
    　　　　　　０．２≦Ｉ（４９０ｎｍ）／Ｉ（ピーク）　［２］
  10. 　温度１００℃において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（１００℃）、室温において波長４１０ｎｍの光で励起して得られる発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長における強度をＩ（室温）としたときに、Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）の値が、下記式［４］を満たすことを特徴とする、請求項９に記載の蛍光体。
    　　　０．６８≦Ｉ（１００℃）／Ｉ（室温）      ［４］
  11. 　３５０～４３０ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が第１の蛍光体として請求項９又は１０に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
  12. 　該第２の発光体が第２の蛍光体を更に有し、該第２の蛍光体は、該第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の発光装置。
  13. 　発光装置が発する光が、第１の発光体からの光と第２の発光体からの光を混合した光であって、かつ、白色であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の発光装置。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載の発光装置を有することを特徴とする照明装置。
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