CN104119913A

CN104119913A - 一种近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN104119913A
Application number: CN201410382922.3A
Authority: CN
Inventors: 廖森; 黄映恒; 夏瑶; 龙琦苇; 侯蕾; 罗春林
Original assignee: GUANGXI JINGZHENG SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: GUANGXI JINGZHENG SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: CN104119913B

Abstract

本发明公开了一种近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉及其制备方法，组合配比通式为La_0.98-xPO₄：Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _x，x是Eu³⁺在该化合物中的摩尔百分数，其中0＜x≤0.1。其制备方法为将La、Ce、Li、Eu对应的化合物均匀混合，然后加入磷酸盐，混合均匀后进行研磨，保温得到前驱体；焙烧所述前驱体得到近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉。本发明的磷酸盐白色荧光粉能够被波长为370~410nm的商用近紫外线激发，具有较好的市场前景，而且该方法得到的产率在99%以上，焙烧过程不需要还原性气氛的保护，易控制，工艺简单。

Description

一种近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于荧光粉制备领域，特别是涉及一种近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉及其制备方法，而且该荧光粉为掺铈、锂、铕磷酸镧白色荧光粉。

背景技术

白光发光二极管（LEDs）具有发光效率高、节能、寿命长、能耗低、环保等优点。因此，LEDs被视为新一代的固态发光器件。目前研究的热点主要集中在新型单基质白色发光荧光材料的研发，以便研发出能够改善白光LEDs发光性能的荧光粉。

例如，已开发出来的典型单基质白色发光荧光粉有磷酸盐类的Ca₉Lu（PO₄）₇:Eu²⁺，Mn²⁺及硅磷酸盐类的Ca₅La₅(SiO₄)₃(PO₄)₃O₂:Ce³⁺，Mn²⁺；但这些荧光粉所用激发光的波长比较短，与商用近紫外芯片的波长（370~410nm）不匹配。因此，合成能被紫外芯片（370~410nm）激发的、高效发光的具有磷酸盐类单基质荧光粉是推进单基质白色发光荧光粉商业化的一个重要的举措。

掺有两种发光离子的单基质白色发光荧光粉的制备方法已有多篇文献报道，但这些报道要么是Eu²⁺，Mn²⁺离子的组合，要么就是Ce³⁺，Mn²⁺离子的组合，而且所用的激发光与商用近紫外芯片的波长（370~410nm）不匹配，即所用激发光的波小于370nm。因此，至今仍缺乏能被390nm左右光线所激发的单基质白色荧光粉。

发明内容

本发明的目的是提供一种白色荧光粉，以解决现有荧光粉与商用近紫外芯片的波长（370~410nm）不匹配的不足。

本发明的技术方案：

一种近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉，其特征在于：其组合配比通式为La_0.98-xPO₄：Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _x，x是Eu³⁺在该化合物中的摩尔百分数，其中0＜x≤0.1。

进一步的，所述x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1。

进一步的，原料中，含有La³⁺的化合物选自氧化镧、草酸镧、碳酸镧、硝酸镧中的一种或者在相容情况下的几种的组合。

进一步的，原料中，含有Ce³⁺的化合物选自氧化铈、草酸铈、碳酸铈、硝酸铈中的一种或者在相容情况下的几种的组合。

进一步的，原料中，含有Li⁺的化合物选自氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氢化锂、氧化锂中的一种或者在相容情况下的几种的组合。

进一步的，原料中，含有Eu³⁺的化合物选自氧化铕、草酸铕、碳酸铕、硝酸铕中的一种或者在相容情况下的几种的组合。

进一步的，原料中，含有PO₄ ³⁺的化合物选自磷酸三铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵的一种或者在相容情况下的几种的组合，磷酸盐含有结晶水。

本发明的另一项技术方案：

制备近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉的方法：将La、Ce、Li、Eu对应的化合物均匀混合，然后加入磷酸盐，混合均匀后进行研磨，保温得到前驱体；焙烧所述前驱体得到近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉。

进一步的，所述研磨时间为10-120min。

进一步的，保温得到前驱体的条件为120℃保温3小时。

进一步的，当原料中含有硝酸盐时，所述前驱体先在300℃焙烧3小时，然后升温到780℃继续焙烧3小时。第一段300℃中低温焙烧，主要是让副产物硝酸铵平顺地、无爆炸危险地分解成为无害的水气及氮气；第二段780℃高温焙烧，主要是让反应物形成结晶形式的产物。

进一步的，当原料中含有氯化物时，所述前驱体先在300℃焙烧3小时，然后升温到780℃继续焙烧3小时。第一段300℃中低温焙烧，主要是让副产物氯化铵分解掉，以免其在后续的高温下焙烧与其它的物质反应生成杂质；第二段780℃高温焙烧，主要是让反应物形成结晶形式的产物。

本发明优点：

本发明的方法与现有技术相比较，产率在99%以上，具有焙烧过程不需要还原性气氛的保护，易控制，工艺简单、原料来源广，易于工业化生产等优点；

本发明的特色是在于所用的激发光波长为394nm，该激发光的波长与商用近紫外芯片的波长（370~410nm）相匹配，即能被商用近紫外芯片激发而获得白光的掺铈、锂、铕磷酸镧（La_0.98-xPO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _x）单基质白色发光荧光粉。

附图说明

图1为本发明实施例4中x=0.04时所得产物的X-射线衍射分析图谱（XRD）。

图2为本发明实施例4中x=0.04时所得产物的激发光谱（PLE）。

图3为本发明实施例4中x=0.04时所得产物的发射光谱（PL）。

图4为本发明实施例4中x=0.04时所得产物的色坐标图（x=0.38，y=0.34）。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种修改或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

制备[La_0.97PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.01]，x=0.01。

取氧化镧La₂O₃粉末7.275mol即2370.5g，硝酸铈Ce（NO₃）₃·6H₂O粉末0.15 mol，即65.1g，硝酸铕Eu（NO₃）₃·6H₂O粉末0.15 mol，即66.9g，碳酸锂Li₂CO₃粉末0.225mol，即16.63g，磷酸二氢铵（NH₄）H₂PO₄粉末15.0 mol，即1725.4g。

在一搪瓷容器中加入氧化镧粉末、硝酸铈粉末、硝酸铕粉末及碳酸锂粉末混合均匀备用，然后在室温、常压，搅拌状态下向上述的混合粉末中加入磷酸二氢铵粉末，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨10 min。首先，于烘箱中在120℃下保温静置3h，其次于马福炉中在300℃下焙烧3h，再次升温到780℃继续焙烧3h，得到La_0.97PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.01，收率为99.6%（以磷酸根为基准）。

实施例2

制备[La_0.96PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.02]，x=0.02。

取氧化镧La₂O₃粉末7.2 mol，即2346.0g, 硝酸铈Ce（NO₃）₃·6H₂O粉末0.15 mol 即65.1g，氧化铕Eu₂O₃粉末0.15 mol，即43.3g，碳酸锂Li₂CO₃粉末0.225mol，即16.63g，磷酸二氢铵（NH₄）H₂PO₄ 粉末15.0 mol，即1725.4g。

在一搪瓷容器中加入氧化镧粉末、硝酸铈粉末、氧化铕粉末及碳酸锂粉末混合均匀备用，然后在室温、常压，搅拌状态下向上述的混合粉末中加入磷酸二氢铵粉末，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨30 min。首先，于烘箱中在120℃下保温静置3h，其次于马福炉中在300℃下焙烧4h，再次升温到780℃继续焙烧3h，得到La_0.96PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.02，收率为99.1%（以磷酸根为基准）。

实施例3

制备[La_0.95PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.03]，x=0.03。

取硝酸镧La（NO₃）₃·6H₂O粉末14.25mol，即6170.4g，硝酸铈Ce（NO₃）₃·6H₂O粉末0.15mol，即65.1g，氧化铕Eu₂O₃粉末0.225mol，即64.9g，碳酸锂Li₂CO₃粉末0.225mol，即16.63g，磷酸二氢铵（NH₄）H₂PO₄粉末15.0 mol，即1725.4g。

在一搪瓷容器中加入氧化镧粉末、硝酸铈粉末、氧化铕粉末及碳酸锂粉末混合均匀备用，然后在室温、常压，搅拌状态下向上述的混合粉末中加入磷酸二氢铵粉末，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨50 min。首先，于烘箱中在120℃下保温静置3h，其次于马福炉中在300℃下焙烧3h，再次升温到780℃继续焙烧5h，得到La_0.95PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.03，收率为99.4%（以磷酸根为基准）。

实施例4

制备[La_0.94PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.04]，x=0.04。

取氧化镧La₂O₃粉末7.05mol，2297.2g, 硝酸铈Ce（NO₃）₃·6H₂O粉末0.15mol，即65.1g，硝酸铕Eu（NO₃）₃·6H₂O粉末0.60mol，即267.6g，氢氧化锂LiOH粉末0.45mol，即10.78g，磷酸二氢铵（NH₄）H₂PO₄粉末15.0mol，即1725.4g。

在一搪瓷容器中加入氧化镧粉末、硝酸铈粉末、硝酸铕粉末及氢氧化锂粉末混合均匀备用，然后在室温、常压，搅拌状态下向上述的混合粉末中加入磷酸二氢铵粉末，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨70 min。首先，于烘箱中在120℃下保温静置3h，其次于马福炉中在300℃下焙烧5h，再次升温到780℃继续焙烧4h，得到La_0.94PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.04，收率为99.7%（以磷酸根为基准）。

实施例5

制备[La_0.93PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.05]，x=0.05。

取氧化镧La₂O₃粉末6.975mol，即2272.7g，硝酸铈Ce（NO₃）₃·6H₂O粉末0.15mol，即65.1g，硝酸铕Eu（NO₃）₃·6H₂O粉末0.75 mol，即334.6g，碳酸锂Li₂CO₃粉末0.225mol，即16.63g，磷酸氢二铵（NH₄）₂HPO₄粉末15.0 mol，即1980.8g。

在一搪瓷容器中加入氧化镧粉末、硝酸铈粉末、硝酸铕粉末及氢氧化锂粉末混合均匀备用，然后在室温、常压，搅拌状态下向上述的混合粉末中加入磷酸氢二铵粉末，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨90 min。首先，于烘箱中在120℃下保温静置3h，其次于马福炉中在300℃下焙烧5h，再次升温到780℃继续焙烧3h，得到La_0.93PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.05，收率为99.3%（以磷酸根为基准）。

实施例6

制备[La_0.92PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.06]，x=0.06。

取氧化镧La2O3粉末6.9mol，即2248.3g，硝酸铈Ce（NO₃）3·6H₂O粉末0.15 mol，即65.1g，硝酸铕Eu（NO₃）3·6H₂O粉末0.90 mol，即401.5g，氢氧化锂LiOH粉末0.45mol，即10.78g，磷酸三铵（NH₄）₃PO₄·3H₂O粉末15.0 mol，即3047.0g。

在一搪瓷容器中加入氧化镧粉末、硝酸铈粉末、硝酸铕粉末及氢氧化锂粉末混合均匀备用，然后在室温、常压，搅拌状态下向上述的混合粉末中加入磷酸氢二铵粉末，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨1200 min。首先，于烘箱中在120℃下保温静置3h，其次于马福炉中在300℃下焙烧5h，再次升温到780℃继续焙烧3h，得到La_0.92PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.06粉晶，收率为99.3%（以磷酸根为基准）。

实施例7

制备[La_0.97PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.01]，x=0.01。

取氧化镧La₂O₃粉末7.275mol即2370.5g，氯化铈CeCl₃·7H₂O粉末0.15 mol，即55.89g，氯化铕EuCl₃·6H₂O粉末0.15 mol，即54.96g，碳酸锂Li₂CO₃粉末0.225mol，即16.63g，磷酸二氢铵（NH₄）H₂PO₄粉末15.0 mol，即1725.4g。

在一搪瓷容器中加入氧化镧粉末、硝酸铈粉末、硝酸铕粉末及碳酸锂粉末混合均匀备用，然后在室温、常压，搅拌状态下向上述的混合粉末中加入磷酸二氢铵粉末，加完混合均匀后移入研磨设备中充分研磨10 min。首先，于烘箱中在120℃下保温静置3h，其次于马福炉中在300℃下焙烧4h，再次升温到780℃继续焙烧3h，得到La_0.97PO₄:Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _0.01，收率为99.5%（以磷酸根为基准）。

取实施例4中的产物，进行XRD分析、荧光光谱分析，结果表明所得产物是掺铈、锂、铕磷酸镧晶体，因为结构与磷酸镧相同。

制备出的近紫外激发的白荧光粉在394 nm下激发可以有效的发射出在420-750nm区域的发射峰全体组合后得到白光，如图2和图3所示，其CIE色坐标在白光区域（x=0.38，y=0.34），如图4所示。

通过上述实施例的启发，本领域的普通技术人员可以通过上述方法得到不同Eu³⁺摩尔百分数的不同实施例，即可以获得0＜x≤0.1范围内的不同实施例，而且本领域的普通技术人员可以得到相同或相近的可预期的技术效果。

Claims

1.一种近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉，其特征在于：其组合配比通式为La_0.98-xPO₄：Ce³⁺ _0.01,Li⁺ _0.03,Eu³⁺ _x，x是Eu³⁺在该化合物中的摩尔百分数，其中0＜x≤0.1。

2.如权利要求1所述的近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉，其特征在于：所述x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1。

3.如权利要求1或2所述的近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉，其特征在于：含有La³⁺的化合物选自氧化镧、草酸镧、碳酸镧、硝酸镧中的一种或者在相容情况下的几种的组合；

含有Ce³⁺的化合物选自氧化铈、草酸铈、碳酸铈、硝酸铈中的一种或者在相容情况下的几种的组合；

含有Li⁺的化合物选自氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氢化锂、氧化锂中的一种或者在相容情况下的几种的组合；

含有Eu³⁺的化合物选自氧化铕、草酸铕、碳酸铕、硝酸铕中的一种或者在相容情况下的几种的组合；

含有PO₄ ³⁺的化合物选自磷酸三铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵的一种或者在相容情况下的几种的组合。

4.制备如权利要求1或2所述的近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉的方法，其特征在于：将La、Ce、Li、Eu对应的化合物均匀混合，然后加入磷酸盐，混合均匀后进行研磨，保温得到前驱体；焙烧所述前驱体得到近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述研磨工序的时间为10-120min。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：保温得到前驱体的条件为120℃保温3-5小时。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：当原料中含有硝酸盐时，所述前驱体先在300℃焙烧3-5小时，然后升温到780℃继续焙烧3-5小时。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：当原料中含有氯化物时，所述前驱体先在300℃焙烧3-5小时，然后升温到780℃继续焙烧3-5小时。