JP2004266201A - 発光装置及びそれを用いた照明装置 - Google Patents

Abstract

【課題】３５０−４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせ、かつ、高い発光強度を有する発光装置を提供する。
【解決手段】３５０−４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせた装置において、Ｅｕで付活された結晶相を有しており、かつ、次の１及び／又は２の条件を満たす蛍光体を使用した発光装置。
１．３５０−４１５ｎｍのいずれかの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度が、２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度よりも高い結晶相であって、２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となる濃度の１．１倍以上の濃度であり、かつ、４００ｎｍで最大発光強度となる濃度の０．５倍〜９倍の濃度のＥｕで付活されている結晶相を含む蛍光体。
２．結晶母体中のＥｕ濃度から計算されるＥｕ−Ｅｕ間平均距離が４Å以上１１Å以下である結晶相を含む蛍光体。
【選択図】 なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体を有する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを燐光体（Ａ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＧｄ_ｙＭ_５−ｚＧａ_ｚＯ_１２（ＡはＹ、Ｌｕ，またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表す。））に照射させ、これを発光させてディスプレーを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。米国特許第６，２９４，８００号公報において、ＬＥＤからの光に代表される３３０〜４２０ｎｍ領域の光の照射を受けて白色発光を発生しうる物質として、Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋を含む緑色発光体と赤色蛍光体と青色蛍光体を組み合わせた物質が開示されており、その青色蛍光体としてＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋があげられている。米国特許第６，２７８，１３５号公報においては、蛍光体がＬＥＤからの紫外光を受けて可視光を発する発光装置において、その蛍光体としてＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋が示されている。
【０００３】
しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では発光強度が充分とは言えず、ディスプレイやバックライト光源、信号機などの発光源としてさらなる改良が求められる。また、米国特許第６，２９４，８００号公報および６，２７８，１３５号公報に示されるようなＬＥＤ光の青色可視光への変換材料として記載されているＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ^２＋ についても同様であり、より高い発光強度が求められる。また、２５４ｎｍの水銀輝線により励起され、発光する蛍光体は、付活剤の濃度を大きくすると、濃度消光とよばれる現象のためにエネルギー損失がおこり、発光強度が低下するため、あまり付活剤濃度を大きくできないことが知られており、４００ｎｍ付近励起で発光する蛍光体についても同様の認識から、検討がなされていなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】
米国特許第６，２９４，８００号公報
【特許文献３】
米国特許第６，２７８，１３５号公報
【特許文献４】
特開平１０−２４２５１３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度の極めて高い発光装置を開発すべくなされたものであって、従って、本発明は、製造が容易であると共に、発光強度が極めて高いダブル発光体型発光装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体として、Ｅｕで付活された結晶相を有する蛍光体を含有しており、かつ、該蛍光体が、１．励起波長２５４ｎｍで最大発光強度を与えるＥｕ濃度と、３５０−４１５ｎｍの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度が特定の関係にあり、２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となる濃度及び４００ｎｍで最大発光強度となる濃度に対して特定の濃度のＥｕで付活されている結晶相を有する及び／又は２．結晶母体中のＥｕ濃度から計算されるＥｕ−Ｅｕ間平均距離が特定の範囲にある結晶相を有するの条件を満たすと、前記蛍光体が３５０−４１５ｎｍ付近の光の照射を受け、高い強度で可視光の発光を起こす結果、前記目的を達成できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、従来の２５４ｎｍ励起の場合、濃度消光が始まる付活剤濃度の値が低いために、付活剤濃度を高くすると、発光強度が小さくなるという欠点があった。ところが本発明者等は、４００ｎｍ励起の場合、２５４ｎｍ励起で濃度消光が始まる付活剤濃度の値よりＥｕ付活剤濃度を大きくしても発光強度が低下せず、逆に顕著に増大することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
従って本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、Ｅｕで付活された結晶相を有する蛍光体を含有しており、かつ該蛍光体が、次の１及び／又は２の条件を満たすことを特徴とする発光装置をその要旨とする。
１．（ａ）３５０−４１５ｎｍのいずれかの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度が、２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度よりも高い結晶相であって、（ｂ）２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となる濃度の１．１倍以上、かつ、４００ｎｍで最大発光強度となる濃度の０．５倍〜９倍の濃度のＥｕで付活されている結晶相を含有する蛍光体。
２．結晶母体中のＥｕ濃度から計算されるＥｕ−Ｅｕ間平均距離が４Å以上１１Å以下である結晶相を含有する蛍光体。
【０００９】
また、上記第２の発光体として特定の化学組成を有する結晶相を含有してなる蛍光体を用いることでも、前記目的を達成できること、好ましい具体例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ）Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋を基本的な組成とする結晶相の中で、Ｅｕの割合のより高い組成を使用することによって前記目的が達成できることを見い出し本発明に到達した。
【００１０】
即ち、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７の結晶相は既知であり、この中のＢａサイトにＣａ、Ｓｒ、Ｅｕ^２＋等の他の２価金属元素が、ＭｇサイトにＺｎ等の他の２価金属元素で置換しうることは知られている。また、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７なる化学組成を有する物質にＥｕ^２＋を置換させた物質も知られている。前者に関わるＢａ_１−ＸＥｕ_ＸＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７なる結晶相の蛍光体、および後者に関わる物質Ｂａ_１−ＸＥｕ_ＸＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７は、蛍光ランプの青発光蛍光体として使用し得るものであり、Ｈｇ共鳴線２５４ｎｍの短紫外線で励起され発光することを利用しているのである。これらの発光強度が非常に強いのは、ＥｕのＭｇに対するモル比が０．１以下のときである。｛例えば、Ｂａ_１−ＸＥｕ_ＸＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７については、Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （Ｅｄ． ｂｙ Ｓ． Ｓｈｉｏｎｏｙａ ａｎｄ Ｗ． Ｍ． Ｙｅｎ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、１９９９）の４１８ページに記載されており、Ｂａ_１−ＸＥｕ_ＸＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７については、学位論文「アルカリ土類金属アルミン酸塩による蛍光体の開発」（久宗孝之著、２０００年）の５５ページに示唆されている。｝この中で、製造工程が容易なＢａ_１−ＸＥｕ_ＸＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７単相系について言及すれば、このような市販のＢａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７系にＧａＮ系ＬＥＤからの３５０−４１５ｎｍの光を照射しても、非常に強い青色発光は得られなかった。本発明者等は、Ｂａ_１−ＸＥｕ_ＸＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７系において、蛍光ランプとして使用されるＥｕモル比＝０．０５〜０．１という条件でなく、Ｅｕ濃度を０．１よりも大きくすると、３５０−４１５ｎｍの光励起で、非常に強く青色発光するようになることを見出したので、本発明を完成するに至った。本発明は、上記蛍光体が、商品となっている青色発光のＥｕモル比０．０５−０．１の組成を有するＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕや黄色発光のＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅに比較し、特異的に４００ｎｍ付近の光の励起によって大きな発光強度を示すことを知得したことに基づくものである。
【００１１】
従って、本発明の他の要旨は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含む蛍光体を含有してなるものである。
【００１２】
【化３】
Ｍ^１ _{（ａ−ａｘ）}Ｍ^１’ _ａｘＥｕ_ｂＭ^２ _{（ｃ−ｃｙ）}Ｍ^２’ _ｃｙＭ^３ _{（ｄ−ｄｚ）}Ｍ^３’ _ｄｚＯ_ｅ 式［１］
（式［１］において、Ｍ^１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｍ^１’は、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）からなり、Ｍ^２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２’は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、かつ、ｂは、０．１１≦ｂ≦０．９９、ａは、０．９≦（ａ＋ｂ）≦１．１、ｃは、０．９≦ｃ≦１．１、ｄは、９≦ｄ≦１１、ｅは、１５．３≦ｅ≦１８．７、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２を満足する数である。）
ここで、ａ，ｃ，ｄ，ｂ，ｅ，ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ順に、金属元素Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｅｕ原子、酸素原子、Ｍ^１’、Ｍ^２’及びＭ^３’のモル比を表す。例えば、Ｂａ_０．６Ｃａ_０．１Ｅｕ_０．３Ｍｇ_０．９８Ｍｎ_０．０２Ａｌ_１０Ｏ_１７の場合、Ｍ^１をＢａとＣａからなる金属元素群とし、Ｍ^２をＭｇとＭｎからなる金属元素群とし、Ｍ^３をＡｌからなる金属元素群とすると、Ｍ^１ _０．７Ｅｕ_０．３Ｍ^２Ｍ^３ _１０Ｏ_１７と表され、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは上記不等式を満たすから、Ｂａ_０．６Ｃａ_０．１Ｅｕ_０．３Ｍｇ_０．９８Ｍｎ_０．０２Ａｌ_１０Ｏ_１７は式［１］の範疇に入る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と蛍光体を含有する第２の発光体を組み合わせた発光装置であり、その第２の発光体が、Ｅｕで付活された結晶相を有する蛍光体を含有しており、かつ、次の１及び／又は２の条件を満たす蛍光体を含有する物質であることを特徴とする。
１．（ａ）３５０−４１５ｎｍのいずれかの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度が、２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度よりも高い結晶相であって、（ｂ）２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となる濃度の１．１倍以上、かつ、４００ｎｍで最大発光強度となる濃度の０．５倍〜９倍の濃度のＥｕで付活されている結晶相を有する蛍光体。
２．結晶母体中のＥｕ濃度から計算されるＥｕ−Ｅｕ間平均距離が４Å以上１１Å以下である結晶相を有する蛍光体。
【００１４】
本発明の第２の発光体に使用される蛍光体は、Ｅｕで付活された結晶相を有している。そして、上記条件１．の場合、該結晶相は、３５０−４１５ｎｍのいずれかの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度が、２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度よりも高い結晶相である。これは、励起波長が２５４ｎｍの場合、比較的短波長の光による励起であるため、結晶母体を励起させて、そのエネルギーをＥｕに伝えて発光しているのに対し、３５０−４１５ｎｍの光は、結晶母体を透過してＥｕを直接励起すると推定されることから、３５０−４１５ｎｍの励起波長において、十分な吸収効率を得て、高い発光強度とするためには、Ｅｕの濃度を高める必要があると考えられるからである。従ってＥｕ濃度は、２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となる濃度の１．１倍以上の濃度であり、かつ、４００ｎｍで最大発光強度となる濃度の０．５倍〜９倍の濃度のＥｕで付活されている。Ｅｕ濃度が、２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度の１．１倍より低い場合は、吸収効率が低いため、十分な発光強度が得られない。また、発光強度等の点から、結晶相中のＥｕ濃度の下限は４００ｎｍで最大発光強度となる濃度の０．７倍以上であることが好ましく、上限としては、６倍以下が好ましく、２．５倍以下がより好ましく、２倍以下が特に好ましい。
【００１５】
ここで、最大発光強度となるＥｕ濃度は、結晶母体中のＥｕが置換しうる全サイト数に対する実際にＥｕで置換されたサイト数の割合により求めることが出来る。その割合は、次のように決定する。まず、全サイト数を１としたときのＥｕの割合０．１〜１の間を０．１刻みでＥｕ濃度を変えた蛍光体試料の発光強度を測定し、発光強度が最大となるＥｕの割合Ａを決定する。次に、Ａ±０．０９を０．０１刻みでＥｕ濃度を変えた蛍光体試料の発光強度を測定し、発光強度が最大となるＥｕの割合Ｂを決定する。Ｂが０．０１〜０．１であった場合には、Ｂ±０．００９を０．００１刻みでＥｕ濃度を変えた蛍光体試料の発光強度を測定し、発光強度が最大となるＥｕの割合Ｃを決定する。これらの作業の最後の段階で決定された発光強度が最大となるＥｕの割合を、本発明における発光強度が最大となるＥｕ割合とし、この値から、発光強度が最大となるＥｕ濃度を求める。即ち、結晶母体中のＥｕが置換しうるモル数が３の場合は、発光強度が最大となるＥｕ割合に、３をかけた値が、発光強度が最大となるＥｕ濃度となる。なお、０．１以下のＥｕの割合の刻み方がより細かいのは、その近傍に発光強度が最大となるＥｕ濃度のピークがある場合に、Ｅｕ濃度に対する発光強度の変化率が大きくなる傾向があるからである。
【００１６】
また、上記条件２．の場合、本発明において使用される結晶相の結晶母体中のＥｕ濃度から計算されるＥｕ−Ｅｕ間平均距離は、４Å以上、１１Å以下である。発光強度の点から、下限としては５Å以上が好ましく、６．５Å以上がより好ましく、上限としては、１０．５Å以下が好ましい。なお、Ｅｕ−Ｅｕ間平均距離は、結晶母体の単位格子中のＥｕ個数を、単位格子の体積で割った値の、逆数の１／３乗として計算される。Ｅｕ−Ｅｕ間平均距離が短すぎると、濃度消光といわれる現象が起こると考えられるため、発光強度が低下する傾向にある。逆にＥｕ−Ｅｕ間平均距離が長すぎても、蛍光体による、第１の発光体からの励起光の吸収効率が低下すると考えられるため、発光強度が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明において、付活剤として用いられるＥｕは、２価のＥｕも３価のＥｕも使用しうるが、両者の発光の遷移過程は異なっており、２価のＥｕの方が長波長の紫外光で励起されやすいので、２価のＥｕの方が好ましい。また、本発明におけるＥｕ濃度とは、２価のＥｕの個数で決定されるＥｕ濃度であり、蛍光体中に２価のＥｕと３価のＥｕが共存している場合においても同様に、２価のＥｕの個数で決定されるＥｕ濃度である。
【００１８】
上記１及び／又は２の条件を満たす限り、蛍光体を構成する材料は、特に限定されないが、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含むもの（以下、一般式［１］の結晶相と略すことがある）から選ぶのが好ましい。なお、該蛍光体には、性能を損なわない範囲で他の成分、例えば、光散乱物質等を含んでいてもよいため、蛍光体中に含まれる前記結晶相の割合は、１０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。
【００１９】
【化４】
Ｍ^１ _{（ａ−ａｘ）}Ｍ^１’ _ａｘＥｕ_ｂＭ^２ _{（ｃ−ｃｙ）}Ｍ^２’ _ｃｙＭ^３ _{（ｄ−ｄｚ）}Ｍ^３’ _ｄｚＯ_ｅ 式［１］
（式［１］において、Ｍ^１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｍ^１’は、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）からなり、Ｍ^２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２’は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、かつ、ｂは、０．１１≦ｂ≦０．９９、ａは、０．９≦（ａ＋ｂ）≦１．１、ｃは、０．９≦ｃ≦１．１、ｄは、９≦ｄ≦１１、ｅは、１５．３≦ｅ≦１８．７、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２を満足する数である。）
ここで、Ｍ^１サイトには比較的大きな二価カチオン（Ｍ^１’）が置換し得て、Ｍ^２サイトには比較的小さな二価カチオン（Ｍ^２’）が置換し得る。これら、同じ２価の金属元素にすると、結晶構造を保持しやすいので好ましい。その境界の大きさは、例えばＢａサイトやＭｇサイトにおける酸素の配位個数であるところの６という配位数の場合のカチオン半径でいうと、０．９２Åである。Ｂａサイトには、更に、少量の１価カチオンも置換しうる。 Ａｌサイトには三価カチオン（Ｍ^３’）が置換しうる。同じ３価の金属元素にすると、結晶構造を保持しやすいので好ましい。これらの点から、上記Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３が特定されている。
【００２０】
第２の発光体が、上記一般式［１］の結晶相を含有する本発明の発光装置自体新規で、従来の発光装置より優れた発光強度を有する。但し、上記１及び／または２の条件を満たす結晶相を有する蛍光体を含有する第２の発光体は、これに含有される結晶相として、上記一般式［１］の結晶相の中から選択することで得ることが出来る傾向にある。
【００２１】
以下、一般式［１］の結晶相について説明する。式［１］中の元素Ｍ^１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍ^１サイトに置換するカチオンＭ^１’は、一価または比較的イオン半径の大きい二価の金属元素であり、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）を表し、具体的にはＫ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｎａなどが挙げられる。なお、Ｍ^１サイト及びＭ^２サイトにおける酸素の配位数が六なので、本発明においては、六配位時の二価の金属元素のカチオン半径を用いて、Ｍ^１’とＭ^２’とを区別している。
発光強度等の面から、元素Ｍ^１とＭ^１’の合計に占めるＢａ、Ｓｒ、およびＣａの合計の割合を８０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、元素Ｍ^１とＭ^１’の合計に占めるＢａの割合を３０ｍｏｌ％以上含み、かつ、Ｓｒ又はＣａの割合を２０ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。
【００２２】
前記式［１］中のＭ^２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
Ｍ^２サイトに置換するカチオンＭ^２’は、比較的小さい二価カチオンであり、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、具体的にはＭｎ、Ｖ、Ｚｒなどが挙げられる。
発光強度等の面から、元素Ｍ^２とＭ^２’の合計に占めるＭｇおよびＺｎの合計の割合を８０ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００２３】
前記式［１］中のＭ^３は、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
Ｍ^３’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、具体的にはＹ、Ｉｎ、Ｌｕなどが挙げられる。
発光強度等の面から、元素Ｍ^３とＭ^３’の合計に占めるＡｌの割合を８０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、Ｍ^３をＡｌとするのがより好ましい。
【００２４】
これら２価および３価の金属元素及び発光中心Ｅｕ^２＋の焼成時の固体内拡散による複合酸化物の結晶化を助ける意味で、元素Ｍ^１’およびＭ^２’中の金属元素として１価、３価、４価、５価、又は６価等の金属元素を、元素Ｍ^３’中の金属元素として１価、２価、４価、５価、又は６価等の金属元素を、本発明の効果を損なわない範囲で、少量導入しても良い。一つの例を挙げると、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ蛍光体中のＢａ^２＋の一部を等モルのＬｉ^＋とＧａ^３＋で電荷補償効果を保持しながら置換することができる。発光波長や発光強度を調節する意味で、Ｍｎ等の増感剤となりうる金属元素を少量置換してもよい。
【００２５】
前記式［１］中のＥｕのモル比ｂは、発光強度等の面から、０．１１≦ｂ≦０．９９を満足する数であり、０．１５≦ｂ≦０．８５であることがより好ましい。発光中心イオンＥｕ^２＋の含有量が前記範囲未満では、発光強度が小さくなる傾向があり、一方、前記範囲超過でも、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が減少する傾向がある。
ａは、（ａ＋ｂ）≧０．９、好ましくは（ａ＋ｂ）≧０．９５、より好ましくは（ａ＋ｂ）≧０．９８であり、（ａ＋ｂ）≦１．１、好ましくは（ａ＋ｂ）≦１．０５、より好ましくは（ａ＋ｂ）≦１．０２を満足する数である。
ｃは、ｃ≧０．９、ｃ≦１．１を満足する数である。
ｄは、ｄ≧９、ｄ≦１１を満足する数である。
ｅは、ｅ≧１５．３、ｅ≦１８．７を満足する数である。
ｘは、ｘ≧０であり、ｘ＜０．２、好ましくはｘ≦０．１、より好ましくはｘ≦０．０５を満足する数である。特に好ましいのはｘ＝０である。
ｙは、ｙ≧０であり、ｙ＜０．２、好ましくはｙ≦０．１、より好ましくはｙ≦０．０５を満足する数である。特に好ましいのはｙ＝０である。ｘおよびｙがいずれも０である組合せが最も好ましい。
ｚは、ｚ≧０であり、ｚ＜０．２、好ましくはｚ≦０．１、より好ましくはｚ≦０．０５を満足する数である。特に好ましくいのはｚ＝０である。
【００２６】
前記式［１］の基本結晶Ｍ^１ _ａＥｕ_ｂＭ^２ _ｃＭ^３ _ｄＯ_ｅにおいては、カチオン欠損や酸素欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、上記（ａ＋ｂ）， ｃ， ｄ， ｅの不等式の範囲で使用することができる。
一般にＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７の結晶は、六方晶構造をとり、その空間群はＰ６_３／ｍｍｃである。
【００２７】
本発明における結晶構造は、通常上記に示したＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７構造である。図１に代表的なＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７のＸ線回折パターンを示す（粉末Ｘ線回折データベースより）。（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ）Ａｌ_１０Ｏ_１７において、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、又はＣａ^２＋は、Ａｌ^３＋とＯ^２−からなるスピネルブロックにサンドイッチされた中間層に位置し、Ｍｇ^２＋又はＺｎ^２＋は、そのＡｌ^３＋を置換した位置にある。Ｂａ^２＋サイトとＭｇ^２＋サイトは６個の酸素配位を受けている。Ｂａ^２＋サイトに対しＢａ、Ｓｒ、およびＣａ、その他の二価金属元素は広い組成範囲でお互いに固溶し合える。少量であれば、このような形でＢａ^２＋サイトにＢａ，Ｓｒ，Ｃａ以外の二価金属を置換しても、発光強度に悪い影響を与えないので、置換することができる。Ａｌ^３＋サイトに対しＭｇとＺｎ、その他の金属元素は広い組成範囲でお互いに固溶し合える。少量であれば、このような形でＡｌ^３＋サイトにＭｇ、Ｚｎ以外の金属元素を置換しても、発光強度に悪い影響を与えないので、置換することができる。Ａｌ^３＋サイトに対しＧａ、Ｂ等の三価金属は、固有の組成範囲でお互いに固溶し合える。少量であれば、このような形でＡｌ^３＋サイトにＧａ，Ｂ等の三価金属を置換しても、発光強度に悪い影響を与えないので、置換することができる。本発明においては、これら置換体を母体とし、Ｅｕ^２＋を付活剤とした物質のうち、Ｅｕ^２＋の量を非常に大きくした結晶相に対応する。
【００２８】
本発明で使用する蛍光体は、第１の発光体からの３５０−４１５ｎｍの光によって励起され、可視光を発生する。上記蛍光体は、３５０−４１５ｎｍの光の励起によって非常に強い発光強度の可視光を発生する。
本発明で使用する蛍光体は、式［１］に示されるようなＭ^１源、Ｍ^２源、Ｍ^３源の化合物、及び、発光中心イオン（Ｅｕ）の元素源化合物、並びに必要に応じてＭ^１′源、Ｍ^２′源、Ｍ^３′源の化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加え混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、調製した粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。
【００２９】
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常１２００〜１７００℃、好ましくは１４００〜１７００℃、特に好ましくは１５５０〜１７００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００３０】
尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。又、ここで、Ｍ^１源、Ｍ^２源、及びＭ^３ 源の化合物、Ｍ^１′源、Ｍ^２′源、Ｍ^３′源の化合物、並びに、発光中心イオンの元素源化合物としては、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、及びＭ^１′、Ｍ^２′、Ｍ^３′、並びに発光中心イオンの元素の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯｘ 、ＳＯｘ 等の非発生性等を考慮して選択される。
【００３１】
金属元素群Ｍ^１に対して好ましいとする前記Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａについて、それらのＭ^１源化合物を具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＢａＣＯ_３ 、Ｂａ（ＮＯ_３ ）_２、ＢａＳＯ_４、Ｂａ（ＯＣＯ）_２ ・２Ｈ_２ Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ_３ ）_２、ＢａＣｌ_２ 等が、又、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ 、ＳｒＣＯ_３ 、Ｓｒ（ＮＯ_３ ）_２ 、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＯＣＯ）_２ ・Ｈ_２ Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３ ）_２ ・０．５Ｈ_２ Ｏ、ＳｒＣｌ_２ 等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２ 、ＣａＣＯ_３ 、Ｃａ（ＮＯ_３ ）_２ ・４Ｈ_２ Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２ Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）_２ ・Ｈ_２ Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ_３ ）_２ ・Ｈ_２ Ｏ、ＣａＣｌ_２ 等がそれぞれ挙げられる。
【００３２】
又、金属元素群Ｍ^２に対して好ましいとする前記Ｍｇ及びＺｎについて、それらのＭ^２源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２ 、ＭｇＣＯ_３ 、Ｍｇ（ＯＨ）_２ ・３ＭｇＣＯ_３ ・３Ｈ_２ Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３ ）_２ ・６Ｈ_２ Ｏ、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＯＣＯ）_２ ・２Ｈ_２ Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３ ）_２ ・４Ｈ_２ Ｏ、ＭｇＣｌ_２ 等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２ 、ＺｎＣＯ_３ 、Ｚｎ（ＮＯ_３ ）_２ 、Ｚｎ（ＯＣＯ）_２ 、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２ 、ＺｎＣｌ_２ 等がそれぞれ挙げられる。
【００３３】
又、金属元素群Ｍ^３に対して好ましいとする前記Ａｌについて、それらのＭ^３源化合物を具体的に例示すれば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＣｌ_３等がそれぞれ挙げられる。
更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｅｕについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ_２ Ｏ_３ 、Ｅｕ_２ （ＳＯ_４）_３ 、Ｅｕ_２ （ＯＣＯ）_６ 、ＥｕＣｌ_２ 、ＥｕＣｌ_３ 等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。
なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_ＸＧａ_ＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_ＸＧａ_ＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_ＸＧａ_ＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００３５】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体に含まれる蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００３６】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００３７】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させるた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体とと第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００３８】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図２に示す。図２中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個にをつくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００３９】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体に含まれる蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該蛍光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００４０】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００４１】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図３は、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０−４１５ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００４２】
本発明の一例である発光装置は、図３に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００４３】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置９８は、図４に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース９１０の底面に、多数の発光装置９１を、その外側に発光素子９１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース９１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９９を発光の均一化のために固定してなる。
【００４４】
そして、面発光照明装置９８を駆動して、発光素子９１の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース９１０の拡散板９９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における相対発光強度（ｉ）は、比較例１において、４００ｎｍ及び２５４ｎｍ励起下における発光強度をそれぞれ１とし、その相対値で表した。
【００４６】
実施例１
Ｍ^１源化合物としてＢａＣＯ_３ ；０．００７９８モル、Ｍ^２源化合物として塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１１４モル）、及びＭ^３源化合物としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３；０．０５７０モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ_２Ｏ_３；０．００１７１モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた後、得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１６００℃で２時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより青色発光の蛍光体Ｂａ_０．７Ｅｕ_０．３ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を製造した。
ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍ、及び一般の蛍光灯に使用される低圧水銀灯の主波長である２５４ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、４００ｎｍ励起における発光ピークの波長と、４００ｎｍ励起及び２５４ｎｍ励起における相対発光強度（ｉ）を示した。 また、Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｅｕ _ｘ ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７に関し、六方晶の格子定数をａ＝５．６２８Å、ｂ＝５．６２８Å、ｃ＝２２．６６Åとして計算した単位格子の体積とｘから、結晶母体体積あたりのＥｕの個数の値を求め、この値の逆数を１／３乗してＥｕ−Ｅｕ間平均距離を計算したところ、１０．１Åであった。
【００４７】
実施例２
仕込み原料を、ＢａＣＯ_３；０．００５７０モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１１４モル）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；０．０５７０モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．００２８５モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_０．５Ｅｕ_０．５ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を製造した。図５にこの蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図５のピークパターンは図１のＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７のそれと結晶構造的に一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍ、及び一般の蛍光灯に使用される低圧水銀灯の主波長である２５４ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、４００ｎｍ励起における発光ピークの波長と、４００ｎｍ励起及び２５４ｎｍ励起における相対発光強度（ｉ）を示した。
【００４８】
また、Ｅｕ−Ｅｕ間平均距離は、８．５Åであった。
実施例３
仕込み原料を、ＢａＣＯ_３；０．００９１２モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１１４モル）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；０．０５７０モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．００１１４モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_０．８Ｅｕ_０．２ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍ、及び一般の蛍光灯に使用される低圧水銀灯の主波長である２５４ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、４００ｎｍ励起における発光ピークの波長と、４００ｎｍ励起及び２５４ｎｍ励起における相対発光強度（ｉ）を示した。
【００４９】
また、Ｅｕ−Ｅｕ間平均距離は、１１．６Åであった。
実施例４
仕込み原料を、ＢａＣＯ_３；０．００５０２モル、ＣａＣＯ_３；０．００４１０モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１１４モル）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；０．０５７０モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．００１１４モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_０．４４Ｃａ_０．３６Ｅｕ_０．２ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、４００ｎｍ励起における発光ピークの波長と相対発光強度（ｉ）を示した。
【００５０】
また、Ｅｕ−Ｅｕ間平均距離は、１１．６Åであった。
実施例５
仕込み原料を、ＢａＣＯ_３；０．００５０２モル、ＳｒＣＯ_３；０．００４１０モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１１４モル）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；０．０５７０モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．００１１４モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Ｂａ_０．４４Ｓｒ_０．３６Ｅｕ_０．２ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、４００ｎｍ励起における発光ピークの波長と相対発光強度（ｉ）を示した。
【００５１】
また、Ｅｕ−Ｅｕ間平均距離は、１１．６Åであった。
比較例
仕込み原料を、ＢａＣＯ_３；０．０１０３モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１１４モル）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；０．０５７０モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．０００５７モルと変えた以外は、実施例１と同様にして製造することにより、従来の市販の青色蛍光体組成を持つＢａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を得た。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍ、及び一般の蛍光灯に使用される低圧水銀灯の主波長である２５４ｎｍでこの蛍光体を励起させ、発光スペクトルを測定した。表−１に、４００ｎｍ励起における発光ピークの波長と、４００ｎｍ励起及び２５４ｎｍ励起における相対発光強度（ｉ）を示した。
４００ｎｍ励起による実施例１の蛍光体の発光強度が比較例の蛍光体のそれの１．９倍もあることがわかる。
【００５２】
また、Ｅｕ−Ｅｕ間平均距離は、１４．６Åであった。
図６に、実施例１と同様にして合成された１６００℃焼成体Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｅｕ _ｘ ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７におけるｘと、２５４ｎｍ及び４００ｎｍ励起下での発光強度との値の関係を示す。
なお、本系においてＥｕはＢａサイトに置換しうるので、Ｅｕが置換しうる全サイト数に対する実際のＥｕ置換数の割合はｘである。また、ここでの相対発光強度（ｉｉ）は、２５４ｎｍ及び４００ｎｍにおける最大発光強度を１としたときの、濃度ｘでの発光強度を示す。４００ｎｍと２５４ｎｍ励起下の最大発光強度のＥｕ濃度（モル数）ｘは、それぞれ０．３と０．１であり、前者が後者より大きくなっていることがわかる。また、実施例１〜５のＥｕ濃度はいずれも、２５４ｎｍ励起下の最大発光強度のＥｕ濃度（０．１）の１．１倍以上となっており、４００ｎｍ励起下の最大発光強度のＥｕ濃度（０．３）の０．５倍〜９倍の範囲にあることがわかる。
【００５３】
図７にＥｕ−Ｅｕ間平均距離と、２５４ｎｍ及び４００ｎｍ励起下での発光強度との関係を示す。なお、ここでの相対発光強度（ｉｉ）は、２５４ｎｍ及び４００ｎｍ励起下における最大発光強度を１としたときの、Ｅｕ−Ｅｕ間平均距離における発光強度を示す。４００ｎｍ励起下で最大発光強度となるときのＥｕ−Ｅｕ間平均距離は１０．１２Åであった。また、２５４ｎｍ励起下で最大発光強度となるときのＥｕ−Ｅｕ間平均距離は１４．５９Åであり、４００ｎｍ励起下で最大発光強度となるときのＥｕ−Ｅｕ間平均距離よりも長いことがわかる。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、発光強度の高い発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７のＸ線回折パターン（Ｘ線源Ｃｕ Ｋαに換算したもの）
【図２】面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状蛍光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。
【図３】本発明中の蛍光体と、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）とから構成される発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。
【図５】本発明の実施例２の蛍光体のＸ線回折パターン（Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα）
【図６】Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｅｕ _ｘ ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７におけるｘと、２５４ｎｍ及び４００ｎｍ励起下での発光強度との関係を示す図。
【図７】Ｂａ_{（１−ｘ）}Ｅｕ _ｘ ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７におけるＥｕ−Ｅｕ間平均距離と２５４ｎｍ及び４００ｎｍ励起下での発光強度との関係を示す図。
【符号の説明】
１ 第２の発光体
２ 面発光型ＧａＮ系ＬＥＤ
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）
８ 本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９ 導電性ワイヤー
１０ モールド部材

Claims (16)

1. ３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、Ｅｕで付活された結晶相を有する蛍光体を含有しており、かつ、該蛍光体は、次の１及び／又は２の条件を満たしていることを特徴とする発光装置。
   １．（ａ）３５０−４１５ｎｍのいずれかの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度が、２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となるＥｕ濃度よりも高い結晶相であって、（ｂ）２５４ｎｍの励起波長で最大発光強度となる濃度の１．１倍以上、かつ、４００ｎｍで最大発光強度となる濃度の０．５倍〜９倍の濃度のＥｕで付活されている結晶相を含有する蛍光体。
   ２．結晶母体中のＥｕ濃度から計算されるＥｕ−Ｅｕ間平均距離が４Å以上１１Å以下である結晶相を含有する蛍光体。
2. 前記結晶相が、一般式［１］の化学組成であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
   

   

   （式［１］において、Ｍ^１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｍ^１’は、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）からなり、Ｍ^２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２’は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、かつ、ｂは、０．１１≦ｂ≦０．９９、ａは、０．９≦（ａ＋ｂ）≦１．１、ｃは、０．９≦ｃ≦１．１、ｄは、９≦ｄ≦１１、ｅは、１５．３≦ｅ≦１８．７、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２を満足する数である。）
3. ３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含む蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
   

   

   （式［１］において、Ｍ^１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｍ^１’は、一価、又は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å以上の二価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）からなり、Ｍ^２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２’は、六配位時二価の状態で半径が０．９２Å未満の二価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表し、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３’は、三価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表し、かつ、ｂは、０．１１≦ｂ≦０．９９、ａは、０．９≦（ａ＋ｂ）≦１．１、ｃは、０．９≦ｃ≦１．１、ｄは、９≦ｄ≦１１、ｅは、１５．３≦ｅ≦１８．７、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２を満足する数である。）
4. 第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードである請求項１乃至３のいずれか一つに記載の発光装置。
5. 第１の発光体がレーザーダイオードである請求項４に記載の発光装置。
6. ｂが、０．１５≦ｂ≦０．８５であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一つに記載の発光装置。
7. 元素Ｍ^３がＡｌであることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一つに記載の発光装置。
8. Ｍ^１とＭ^１’の合計に対するＢａの割合が３０ｍｏｌ％以上であり、かつ、該合計に対するＳｒ又はＣａの少なくとも一方の割合が２０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか一つに記載の発光装置。
9. ｚが０であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか一つに記載の発光装置。
10. ｘとｙが０であることを特徴とする請求項２乃至９のいずれか一つに記載の発光装置。
11. 第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の発光装置。
12. 第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の発光装置。
13. 第２の発光体が膜状であり、かつ、面発光型ＧａＮ系ダイオードからの光を第２の発光体の膜に対して照射させることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の発光装置。
14. 面発光型ＧａＮ系ダイオードである第１の発光体の発光面に、直接第２の発光体を含む膜を接触させた、又は成型した形で可視光を直接発生させることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の発光装置。
15. 第２の発光体が蛍光体の粉を樹脂に分散させたものであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一つに記載の発光装置。
16. 請求項１乃至１５のいずれか一つの発光装置を有する照明装置。

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