CN103289702B - 一种氟磷酸盐基红色荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟磷酸盐基红色荧光粉、制备方法及应用。所述荧光粉的化学式为Ca₃La_1-xEu_xF₆PO₄，其中，x为Eu³⁺替换La³⁺的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.5；以含有Ca²⁺、La³⁺、Eu³⁺、F^-、P⁵⁺的化合物为原料，采用高温固相法或化学溶液法制备得到。本发明提供的氟磷酸盐红色荧光粉在紫外光激发下，发射峰值位于613纳米附近，可应用于以紫外光为激发源的各种照明显示和光致发光色度调节。该荧光粉分散性好、颗粒度均匀、发光强度高、化学稳定性好。本发明分别采用高温固相法和化学溶液法制备，生产成本低，对设备无特殊要求，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产。

Description

一种氟磷酸盐基红色荧光粉、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种无机发光材料，特别涉及一种能被紫外光激发的荧光粉，属于发光材料和显示技术领域。

背景技术

自从灯用稀土荧光粉商品化以来，各种新材料、新工艺在照明领域得到不断地推广应用。使用荧光灯粉管、芯柱、灯丝、电子粉、汞为主要材料的节能荧光灯，已得到全面使用，对荧光粉的研究已进入了一个新的阶段。荧光粉的制备是发光材料研究的基础，稀土发光材料因具有丰富多变的发光特性、发光的色纯度高、高发光转换率和化学稳定等优点，格外引人注目。经过几十年的发展，稀土发光材料已经成为一类重要的功能材料，广泛应用于荧光灯、等离子平板显示器和X射线成像技术等领域。

尽管目前白光发光二极管被誉为21 世纪最有价值的新光源，但绝大数荧光灯还是在玻璃管中充有容易放电的氩气和极少量的水银，在玻管内壁上涂敷有荧光物质，在管的两端灯芯上有用钨丝制作的二螺旋或三螺旋钨丝圈电极，在电极上涂敷有发射电子的物质，在真空通电状态下，点灯( 启动) 时，电流流过电极并加热，从灯丝向着内发射出热电子，并开始放电。放电产生的流动电子跟管内的水银原子碰撞，产生紫外线(253.7 nm)。这种紫外线照射荧光物质，得到可见光。随着荧光物质的种类不同，可发出多种多样的光色，该方法制备成本低、方法简单，满足了人们对照明的需要。

在紫外白光LED中，由于是黄光和蓝光二基色复合形成的白光，缺少了红色的成分，所以显色指数偏低。红色荧光粉存在发光强度低，放光效率低的问题，和紫外绿色、蓝色荧光粉匹配性差，无法实现具有较强色彩还原能力的白色。与商用的红色荧光粉硫化物和氮化物相比，硫化物的发光效率低，稳定性差，环境污染严重。而氮化物虽然克服了这些缺点，但制备条件苛刻，价格昂贵，磷酸盐是一种传统的荧光粉基质材料，它具有高稳定性能，原料成本低廉和制备工艺简单等优点。目前以氟磷酸盐为基质的荧光粉并不多，而氟化物的加入可以降低荧光粉的烧结温度，因此，使用氟磷酸根为基质原料，开发出一种新型的氟磷酸盐基红色荧光粉具有重要的意义。 

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术中商用红色荧光粉在紫外域吸收弱的不足，提供一种结晶度高、发光效率显著、色度纯正，且制备方法简单、绿色环保的氟磷酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种氟磷酸盐基红色荧光粉，它的化学式为Ca₃La_1-x Eu _x F₆PO₄，其中，x为Eu³⁺替换La³⁺的摩尔百分比系数， 0.001≤x≤0.5；所述的荧光粉在波长为250～350纳米的紫外光激发下，发射出发光中心为613纳米的红色荧光。

本发明所述的氟磷酸盐基红色荧光粉，其制备方法之一为采用高温固相法，包括以下步骤：

1、以含有钙离子Ca²⁺、含有镧离子La³⁺、含有铕离子Eu³⁺、含有氟离子F^-、含有磷离子P⁵⁺的化合物为原料，按化学式Ca₃La_1-x Eu _x F₆PO₄中各物质的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀，得到混合物；其中x为Eu³⁺替换La³⁺的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.5；

2、将步骤1得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～850℃，一次的烧结时间为6～14小时；

3、自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1100℃，煅烧时间为8～16小时，自然冷却后得到一种氟磷酸盐基红色荧光粉。

在高温固相法中，步骤2所述的烧结温度为400～850℃，一次的烧结时间为7～12小时；步骤3所述的煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为9～14小时。

本发明所述的氟磷酸盐基红色荧光粉，其另一种制备方法为采用化学溶液法，包括以下步骤:

1、以含有钙离子Ca²⁺、含有镧离子La³⁺、含有铕离子Eu³⁺、含有氟离子F^-、含有磷离子P⁵⁺的化合物为原料，按化学式Ca₃La_1-x Eu _x F₆PO₄中各物质的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀；其中x为Eu³⁺替换La³⁺的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.5；将各原料分别溶解于稀硝酸中，用去离子水稀释后，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0 wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；

2、将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；

3、将得到的前驱体在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～550℃，一次的烧结时间为6～14小时；

4、自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为8～16小时，自然冷却后得到一种氟磷酸盐基红色荧光粉。

在化学溶液法中，步骤3所述的烧结温度为350～500℃，一次的烧结时间为7～12小时；步骤4所述的煅烧温度为550～700℃，煅烧时间为9～14小时。

本发明所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氟化钙；所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种；所述的含有氟离子F^-的化合物为氟化钙；所述的含有磷离子P⁵⁺的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵中的一种。

本发明提供的氟磷酸盐基红色荧光粉，用于以紫外光为激发源的照明或显示器件，光致发光色度调节。

与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：

1、本发明提供的Eu³⁺激活的红色荧光粉可以在250～350纳米光的激发下发出主峰在613纳米附件的红光，红色度纯正。

2、本发明提供的新型氟磷酸盐基红色荧光粉原料来源丰富，价格低廉，而且制备工艺简单，易于操作，对于设备的要求低。

3、本发明制备的氟磷酸盐基红色荧光粉具有良好的热稳定性，显色性高和粒度均匀的特点。

4、与其它硫化物Y₂O₂S:Eu³⁺、卤化物等为基质材料的红色荧光粉相比，本发明基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的Ca₃La_0.999Eu_0.001F₆PO₄材料样品在监测波长614纳米下的激发光谱图；

图2为本发明实施例1所制得的Ca₃La_0.999Eu_0.001F₆PO₄材料样品在波长为285纳米激发光激发下的发光光谱图；

图3为本发明实施例1所制得的Ca₃La_0.999Eu_0.001F₆PO₄材料样品的发光衰减曲线图；

图4为本发明实施例6所制得的Ca₃La_0.6Eu_0.4F₆PO₄材料样品在监测波长614纳米下的激发光谱图；

图5为本发明实施例6所制得的Ca₃La_0.6Eu_0.4F₆PO₄材料样品在波长为285纳米激发光激发下的发光光谱图；

图6为本发明实施例6所制得的Ca₃La_0.6Eu_0.4F₆PO₄材料样品的发光衰减曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1：

制备Ca₃La_0.999Eu_0.001F₆PO₄

根据化学式Ca₃La_0.999Eu_0.001F₆PO₄，分别称取氧化镧La₂O₃：1.6275克，氧化铕Eu₂O₃：0.0018克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.1503克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预烧结，预烧结温度是400℃，烧结时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次烧结，烧结温度850℃，煅烧时间12小时，然后冷至室温，取出样品；最后将得到的混合物加入过量的氟化钙CaF₂：3.1228克后，再次充分研磨放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是14小时，即得到粉体状氟磷酸盐红色发光材料。

参见附图1，它是本实施例所制备样品在613纳米监测下得到的激发光谱图；从图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在紫外250～350纳米，可用于制备紫外光激发荧光灯。

参见附图2，它是本实施例所制备样品在285纳米波长激发下得到的发光光谱图；该材料主要的发光中心在613纳米的红色发光波段。计算其色度得x=0.646 y=0.353.

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，监测波长为613纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为570微秒。

实施例2：

制备Ca₃La_0.9Eu_0.1F₆PO₄

根据化学式Ca₃La_0.9Eu_0.1F₆PO₄，分别称取氧化镧La₂O₃：1.4662克，硝酸铕Eu(NO₃)₃-6H₂O：0.446克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.1503克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预烧结，预烧结温度是600℃，烧结时间9小时，然后冷却至室温，取出样品；将得到的混合物加入过量的氟化钙CaF₂：3.1228克后，再次充分研磨放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间是9小时，即得到粉体状氟磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。

实施例3：

制备Ca₃La_0.8Eu_0.2F₆PO₄

根据化学式Ca₃La_0.8Eu_0.2F₆PO₄，分别称取氧化镧La₂O₃：1.30332克、氧化铕Eu₂O₃：0.352克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.1503克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预烧结，预烧结温度是600℃，烧结时间10小时，然后冷却至室温，取出样品；将得到的混合物加入过量的氟化钙CaF₂：3.1228克后，再次充分研磨放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间是12小时，即得到粉体状氟磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。

实施例4：

制备Ca₃La_0.75Eu_0.25F₆PO₄

根据化学式Ca₃La_0.75Eu_0.25F₆PO₄，分别称取硫酸镧LaSO₄：1.7625克，氧化铕Eu₂O₃：0.0018克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.1503克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预烧结，预烧结温度是400℃，烧结时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次烧结的原料再次充分混合研磨均匀，在空气气氛中进行第二次烧结，烧结温度850℃，煅烧时间12小时，然后冷至室温，取出样品；最后将得到的混合物加入过量的氟化钙CaF₂：3.1228克后，再次充分研磨放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是14小时，即得到粉体状氟磷酸盐红色发光材料。

实施例5：

制备Ca₃La_0.7Eu_0.3F₆PO₄

根据化学式Ca₃La_0.7Eu_0.3F₆PO₄，分别称取氧化镧La₂O₃：1.1403克，硫酸铕Eu₂(SO₄)₃-H₂O：0.8882克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：1.1503克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛进行预烧结，预烧结温度是7500℃，烧结时间9小时，然后冷却至室温，取出样品；将得到的混合物加入过量的氟化钙CaF₂：3.1228克后，再次充分研磨放在马弗炉中，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间是11小时，即得到粉体状氟磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。

 实施例6：

制备Ca₃La_0.6Eu_0.4F₆PO₄

根据化学式Ca₃La_0.6Eu_0.4F₆PO₄，分别称取硝酸镧La(NO₃)₃-6H₂O：2.598克，硝酸铕 Eu(NO₃)₃-6H₂O：1.784克，五氧化二磷P₂O₅：0.7097克，再称取以上各药品总质量的0.5 wt%的柠檬酸。首先，将称取的硝酸镧、硝酸铕和五氧化二磷分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子进行稀释，搅拌。其次，待溶解完全后，溶液中分别加入称取的柠檬酸，并进行搅拌处理。最后，将上述溶液进行混合，继续在60℃下加热搅拌2个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为550℃，煅烧时间7小时；然后冷至室温，取出样品加入过量的氟化钙CaF₂：3.1228克并充分研磨，进行最后煅烧，温度为630℃，煅烧时间10小时，取出样品，冷却后即得到粉体状氟磷酸盐红色发光材料。

 参见附图4，它是本实施例所制备样品在613纳米监测下得到的激发光谱图；从图中可以看出，该材料的红色发光的激发来源主要在紫外250～350纳米，可用于制备紫外光激发荧光灯。

参见附图5，它是本实施例所制备样品在285纳米波长激发下得到的发光光谱图；该材料主要的发光中心在613纳米的红色发光波段。计算其色度得x=0.649 y=0.350.

参见附图6，它是按本实例技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，检测波长为613纳米的发光衰减曲线，从图中可以计算出该红色荧光粉的衰减时间为600微秒。

实施例7：

制备Ca₃La_0.5Eu_0.5F₆PO₄

根据化学式Ca₃La_0.5Eu_0.5F₆PO₄，分别称取硝酸镧La(NO₃)₃-6H₂O：2.165克，氧化铕Eu₂O₃：0.88克，磷酸二氢铵NH₄H₂PO₄：2.3006克，再称取以上各药品总质量的0.5 wt%的草酸。首先，将称取的硝酸镧、氧化铕和磷酸二氢铵分别溶解于适量的硝酸溶液中，并用5倍其体积的去离子进行稀释，搅拌。其次，待溶解完全后，溶液中分别加入称取的草酸，并进行搅拌处理，最后，将上述溶液进行混合，继续在60℃下加热搅拌1个小时，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为350℃，煅烧时间7小时；第二次煅烧温度为500℃，煅烧时间12小时；然后冷至室温，取出样品加入过量的氟化钙CaF₂：3.1228克并充分研磨，进行第三次煅烧，温度为700℃，煅烧时间14小时，取出样品，冷却后即得到粉体状氟磷酸盐红色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例6相似。 

Claims (8)

1.一种氟磷酸盐基红色荧光粉，其特征在于：它的化学式为Ca₃La_1-x Eu _x F₆PO₄，其中，x为Eu³⁺替换La³⁺的摩尔百分比系数， 0.001≤x≤0.5；所述的荧光粉在波长为250～350纳米的紫外光激发下，发射出发光中心为613纳米的红色荧光。

2.一种如权利要求1所述的氟磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：

(1)以含有钙离子Ca²⁺、含有镧离子La³⁺、含有铕离子Eu³⁺、含有氟离子F^-、含有磷离子P⁵⁺的化合物为原料，按化学式Ca₃La_1-x Eu _x F₆PO₄中各物质的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀，得到混合物；其中x为Eu³⁺替换La³⁺的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.5；

(2)将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～850℃，一次的烧结时间为6～14小时；

(3)自然冷却后，加入过量的氟化钙，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1100℃，煅烧时间为8～16小时，自然冷却后得到一种氟磷酸盐基红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种氟磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氟化钙；所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种；所述的含有氟离子F^-的化合物为氟化钙；所述的含有磷离子P⁵⁺的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种氟磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的烧结温度为400～850℃，一次的烧结时间为7～12小时；步骤（3）所述的煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为9～14小时。

5.一种如权利要求1所述的氟磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤:

(1)以含有钙离子Ca²⁺、含有镧离子La³⁺、含有铕离子Eu³⁺、含有氟离子F^-、含有磷离子P⁵⁺的化合物为原料，按化学式Ca₃La_1-x Eu _x F₆PO₄中各物质的摩尔比称取原料，研磨并混合均匀；其中x为Eu³⁺替换La³⁺的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.5；将各原料分别溶解于稀硝酸中，用去离子水稀释后，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0 wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；

(2)将各原料的混合液缓慢混合，在温度为50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；

(3)将得到的前驱体在空气气氛下预烧结1～2次，烧结温度为300～550℃，一次的烧结时间为6～14小时；

(4)自然冷却后，加入过量的氟化钙，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为8～16小时，自然冷却后得到一种氟磷酸盐基红色荧光粉。

6.根据权利要求5所述的一种氟磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氟化钙；所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧、硫酸镧中的一种；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种；所述的含有氟离子F^-的化合物为氟化钙；所述的含有磷离子P⁵⁺的化合物为五氧化二磷、磷酸二氢铵中的一种。

7.根据权利要求5所述的一种氟磷酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的烧结温度为350～500℃，一次的烧结时间为7～12小时；步骤（4）所述的煅烧温度为550～700℃，煅烧时间为9～14小时。

8.一种如权利要求1所述的氟磷酸盐基红色荧光粉的应用，用于以紫外光为激发源的照明或显示器件，光致发光色度调节。