WO2009084730A1 - 熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

熱硬化性シリコーンゴム組成物 Download PDF

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Hideo Takahashi
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting silicone rubber composition having excellent antistatic performance.
  • thermosetting silicone rubber has an at-vulcanization step of, for example, 200 ° C. for 4 hours after the primary curing in order to further remove the curing agent decomposition product and further cure.
  • a technique having such a high heat resistance it has been proposed to blend a lithium salt as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0625.
  • Lithium salts have solid or powdery properties. It is important for an antistatic product to exhibit an antistatic effect on its surface, and such a solid substance has a drawback in that it takes time to manifest its effect. Furthermore, from the viewpoint of quality, the dispersion state is likely to be different, and it is difficult to obtain stable quality.
  • thermosetting silicone rubber Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 005-3 4 4 100
  • a combination with a polyether-modified organohydrogen polysiloxane In the ionic liquid that is said to be limited to the addition reaction and is said to exceed the force of 1000, it is not shown what kind of substance is compatible with the silicone polymer.
  • the ionic liquid having a low sexual property or characteristic brings about the effects of the present invention in a very small amount. Nor does it mention compatibility.
  • the amount of the ionic liquid is large, and even if an expensive ionic liquid is used, it is not suitable for commercial use. Disclosure of the invention
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and has an antistatic property even when high temperature at vulcanization is carried out, and further, for a long time against a silicone polymer that is poorly compatible with ionic substances.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting silicone rubber composition capable of stably providing antistatic performance over a wide range.
  • the present inventor has found a specific small amount of a specific ionic substance to the thermosetting silicone rubber.
  • the inventors have found that addition is extremely effective for achieving the above object, and have completed the present invention.
  • thermosetting silicone rubber 100 parts by weight
  • B Add ionic substance 0.05 to 1000ppm with anion component bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and poorly water-soluble or water-insoluble This is a thermosetting silicone rubber composition.
  • thermosetting silicone rubber composition having excellent antistatic performance even after carrying out atto vulcanization at a high temperature for a long time, and further to be compatible with ionic substances.
  • a thermosetting silicone rubber composition capable of stably imparting antistatic performance to a poor silicone polymer over a long period of time can be provided.
  • an ionic liquid is used as the ionic substance, the surface potential is quickly lowered, so the effect is faster than in the case of solid lithium salts and the like, and it is added in comparison with the solid ionic substance. This makes it possible to reduce the amount and to maintain the translucent appearance unique to silicone rubber (especially without yellowing).
  • the thermosetting silicone rubber of component (A) is composed of a polyorganosiloxane base polymer, a curing agent, and various known additives such as a filler used as necessary.
  • a polyorganosiloxane base polymer those generally known can be used
  • the organic group in the polyorganosiloxane base polymer is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, such as a methyl group or an ethyl group.
  • the ru group is frequently used because of its synthetic properties.
  • polydiorganosiloxanes in which at least two of the organic groups bonded to the silicon atom in one molecule are vinyl groups are common, and linear ones are particularly preferably used, but are not limited thereto.
  • thermosetting silicone rubber of the present invention can be obtained by applying a known silicone rubber curing mechanism, and can be cured by crosslinking with an organic peroxide or by addition reaction. Is common.
  • a commercially available organic peroxide can be used as the curing agent used for crosslinking of the organic peroxide, such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methyl.
  • Benzyl peroxide 0-methyl benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumino tert-butyl peroxide, 2, 5 — dimethylolene 2, 5 — dimethyl pentenole penoleoxy
  • Various organic peroxide vulcanizing agents such as xanthone and di-t-butinolepenoloxide are used, especially dicumyl peroxide, cumyl t-butyl peru Preferred are xoxide, 2,5-dimethinole 2,5-di-t-butinolepenole, xyhexane and di-tbutinorepenoleside.
  • organic peroxide vulcanizing agents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the compounding amount of the organic peroxide as the curing agent is generally in the range of 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone base polymer.
  • a platinum catalyst such as chloroplatinic acid, platinum olefin complex, platinum bursiloxane complex, platinum black, or platinum triphenylphosphine complex is used as a curing catalyst.
  • the cross-linking agent polydiorganosiloxane having an average of at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom per molecule is used.
  • the amount of the curing catalyst is preferably in the range of 0.1 to 1000 ppm in terms of platinum element relative to the base polymer.
  • the amount of the curing catalyst is less than 0.1 ppm as the amount of platinum element, curing will not proceed sufficiently, and if it exceeds lOOOOppm, the curing rate will be particularly improved. I can't wait.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably such that the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom in the crosslinking agent is 0.5 to 4.0 with respect to one alkenyl group in the base polymer, More preferably, the amount is 1.0 to 3.0. When the amount of hydrogen atoms is less than 0.5, curing of the composition does not proceed sufficiently, the hardness of the composition after curing decreases, and the amount of hydrogen atoms decreases to 4.0. If exceeded, the physical properties and heat resistance of the cured composition will be reduced.
  • additives that are blended as necessary include fillers, pigments, heat resistance improvers, flame retardants, and the like.
  • reinforcing silica it is preferable to mix reinforcing silica as an additive.
  • reinforcing silica fumed silica, dry silica such as arc silica; precipitated silica, wet silica such as silica air mouth gel;
  • examples include hydrophobic silica treated with organic silicon compounds such as hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane. Hydrophobized silica is preferred.
  • reinforcing silica has a specific surface area of usually 5 O m 2 / g or more, preferably 1 0 0 ⁇ 7 0 O mVg, more preferably 1 3 0 ⁇ 5 0 O m 2 / g is used.
  • the reinforcing silica is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. If the amount is less than 1 part by weight, the reinforcing property is not sufficiently improved. If the amount exceeds 100 parts by weight, the compounding becomes difficult and the physical properties of the rubber are also affected.
  • fillers include pulverized quartz powder, clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, and titanium dioxide.
  • heat resistance improver include iron oxide, cerium oxide, cerium hydroxide, and iron octylate.
  • release agents such as saturated aliphatic hydrocarbons such as isoparaffin, fatty acid metal salts, fatty acid amides, foaming agents such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, and the like can also be added.
  • the (B) ionic substance used in the present invention is an ionic substance whose anion component is bis (trifnoleolomethanesulfonyl) imide, and is poorly water-soluble or water-insoluble.
  • anionic and cation components the purpose of this study is to use ionic substances that are bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and are poorly water-soluble or water-insoluble. It is extremely excellent for obtaining the effect.
  • the decomposition temperature is 220 ° C or higher.
  • 1-butyl-3-methylimidazolium is preferable.
  • Bis (trifluoromethanesulfonyl) imidazole 3-methyl-1-monopropylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butynole 3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1-dimethylpyrrolidinium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imidazole, etc., most preferably N-petite Rheum 3-methylpyridinium 'pistrifluoromethanesulfonimide or 1-butyl-1-1-methylolpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the ionic liquid has at least one alkenyl group on its cation, so that the ionic liquid having poor compatibility can be retained in the silicone rubber composition system for a long period of time.
  • the alkenyl group is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as a bur group, a valinole group, a methyl bur group, a propenyl group, a butyr group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclobutenyl group.
  • Lium 'bis (trifluoromethanesulfonyl) imido examples include diallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and most preferred is diallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfoninole) imide.
  • the lithium salt lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is an ionic liquid such as 1-butyl-1,3-methylpyridine, 1-ium, trifunoleolomethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazo.
  • Examples include Ryumu tetrafluoroborate.
  • the amount of component (B) is 0.05 to 1000 ppm. If it is less than 0.05 ppm, the antistatic effect is not sufficient, and even if it exceeds lOOOppm, the effect is saturated and not only the characteristics inherent to silicone rubber cannot be maintained, but also it is commercially disadvantageous. There's a problem.
  • a particularly preferred blending amount is 10 ppm or less.
  • polyorganosiloxane in particular, ionic substance having poor compatibility with dimethyl polysiloxane, which is commonly used commercially, particularly bleed-screening ionic liquid outside the system.
  • (C) polyorganosiloxane containing perfluoroalkyl group It is preferable to add 001 to 10 parts by weight (vs. 100 parts by weight of component (A)).
  • the perfluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane of component (C) may be any polyorganosiloxane containing a perfluoroalkyl group. Polyorganosiloxanes having one are known.
  • Component (c) may be in any form such as linear, cyclic or branched, but is generally linear, and may have a hydroxyl group or an alkoxy group at the terminal group.
  • the viscosity is preferably less than 1 00 0 0 0 c St, more preferably less than 1 0 0 0 c St. When the viscosity is higher than 1 0 0 0 0 c St, the difference in viscosity from the component (B) becomes large and mixing becomes difficult.
  • (C) perfluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane is added after preparing a mixture in which an ionic substance with component (B) is mixed at a ratio of 0.1 to 50%. Is preferred.
  • the reinforcing silica described above is blended in the composition in a state where the ionizable substance of the component (B) or the mixture of the component (B) and the component (C) is supported. That is. This facilitates the dispersion of the component (B) in the composition and improves the retention in the system.
  • thermosetting silicone rubber composition of the present invention is excellent in transparency, a duplicate product is produced with a cover of a portable music player, a portable game, a mobile phone, a controller of a game machine, or a urethane resin. It is preferably used for silicone rubber molds used for coating, and silicone rubber coating on fabrics.
  • this base compound is water-insoluble and N-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imidine is a liquid at room temperature with a decomposition temperature of 29 ° C. dry silica de lOppm and a specific surface area of 150 meters 2 / g (Made by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.02 part was blended and supported on a filler and mixed. Then, 1.0 parts of vulcanizing agent (TC-8, Momentive 'Performance Materials Japan, Inc., containing 2.
  • TC-8 Momentive 'Performance Materials Japan, Inc.
  • diallyl dimethylammonium bis is a liquid that is slightly water-soluble and has a decomposition temperature of 2700 ° C.
  • a rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that (trifluoromethanesulfonyl) imide was used.
  • a rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was not added.
  • N-butynole 3-methinolepyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is easily water soluble and liquid at room temperature with a decomposition temperature of 3500 ° C.
  • a rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that imidazolium 'tetrafluoroborate was used.
  • Perfluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane with a viscosity of 150 c St (containing 3 O mol% of methyl trifluoropropyl group siloxane knit, the other is composed of dimethyl siloxane kiznit, and has direct hydroxyl groups at both ends.
  • (Chain polymer) Dissolved in 1 part of N-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, which is slightly water-soluble and liquid at room temperature with a decomposition temperature of 2900 ° C, in 100 parts The liquid was prepared.
  • a rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.1 part of this solution was added instead of N-butyl_3_methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. .
  • Perfluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane with a viscosity of 150 c St (containing 3 O mol% of methyl trifluoropropyl group siloxane knit, the other is composed of dimethyl siloxane kiznit, and has direct hydroxyl groups at both ends.
  • a rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that fluorosilicone oil having 100% methyl trifluoropropyl units at both terminal hydroxyl groups and 100% methyl trifluoropropyl units was used.
  • fluorosilicone oil having 100% methyl trifluoropropyl units at both terminal hydroxyl groups and 100% methyl trifluoropropyl units was used.
  • Example 4 except that N-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used and diaryldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used.
  • a rubber sheet was obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the rubber sheet obtained according to the following criteria.

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Abstract

本発明は、高温のアト加硫を実施しても、帯電防止性能を有する熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。詳しくは、(A)熱硬化性シリコーンゴム100重量部に、(B)陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、かつ難水溶性または非水溶性であるイオン性物質0.05～1000ppmを添加した熱硬化性シリコーンゴム組成物である。

Description

熱硬化性シリコーンゴム組成物 技術分野
本発明は、 帯電防止性能に優れた熱硬化性シリコーンゴム組成物に関する。 背景技術
従来、 帯電防止ゴムにおいて帯電防止剤としてポリエーテル系化合物を使用し た組成物が提案されている （特公昭 6 2 - 1 5 5 8 4号公報） 。 し力 し、 ポリ エーテル系化合物を使用したものは、 シリコーンポリマーとポリエーテル系帯 電防止剤との相溶性が悪!/、ことから硬化物が白濁してしまう問題があるため、 用途上、 より透明性が必要であるポータブルミュージックプレイヤー、 ポータ ブルゲーム、 携帯電話、 ゲーム機のコントローラーなどのカバーやウレタン樹 脂などで複製品をするために使用するシリコーンゴム型、 布地へのシリコーン ゴムコーティングなどに使用されるシリコーンゴム材料には使用が困難である また、 ポリエーテル系化合物を使用した組成物は、 高温ではポリエーテル系化 合物が熱分解してしまい、 十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。 また、 熱硬化性シリコーンゴムは、 硬化剤分解物の除去や硬化をより進めるた めに、 一次硬化後に例えば 200°C、 4時間のアト加硫工程を有する。 このような 高い耐熱性を有する技術としては、 特開 2 0 0 6— 2 2 5 4 2 2号公報に示さ れるようなリチウム塩を配合することが提案されている。 リチウム塩は固体、 または粉末状の性状を有する。 帯電防止製品はその表面で帯電防止効果を発現 することが重要であり、 このような固体の物質はその効果の発現まで時間を要 するのが欠点である。 さらに、 品質面からも分散状態に差が生じやすく、 安定 した品質が得られにくいなどの欠点を有する。
一方、 ゴム · プラスチック組成物にイオン性液体を配合することも多く提案さ れている。 例えば、 シリコーンゴムへの添加例としては、 特開 2 0 0 5— 2 9 8 6 6 1号公報及び特開 2 0 0 6 - 8 3 2 1 1号公報がある。 しかしながら、 そもそもジメチルシリコーンポリマーは非極性であり、 その溶解度定数 （SP値） は 14· 9 (MPa) と低く、 SP値の高いウレタン、 ェピクロルヒ ドリン、 アクリル 二トリルブタジエン、 クロルプレンなどのポリマーとの相溶性に優れるイオン 性液体とは極めて相溶性が低く、 シリコーンゴムへ安定的に添加することが困 難であり、 仮にイオン性液体を添カ卩しても多くは直ぐにゴム表面にプリ一ドし ていまい、 その効果が持続しない。 また、 上記のシリコーンゴムへイオン性液 体を添加する提案は、 本発明の如き加熱硬化型シリコーンゴムへの添加ではな く、 室温硬化の縮合硬化系への添加が主であり、 その添加量や目的が異なる。 さらには本発明で示したような相溶性を改善するようなことは示されていなレ、。 さらには他の成分の併用も必須とされ、 単にイオン性液体を添加するものでも ない。
なお、 熱硬化性シリコーンゴムへのイオン性液体を添カ卩した例もあるが （特開 2 0 0 5 - 3 4 4 1 0 2号公報） 、 ポリエーテル変性オルガノハイ ドロジェン ポリシロキサンとの組み合わせが必須であり、 付加反応に限定されているばか り力 1000を超えると言われているイオン性液体のなかで、 どのような物質が シリコーンポリマーとの相性が良いのか示されておらず、 具体性に乏しいばか り力、 特性のイオン性液体が極めて少量で本発明の効果をもたらすことも示唆 されていない。 また、 相溶性にも触れていない。 さらに、 その配合量も多く、 高価なイオン性液体を用いても商用には向かない。 発明の開示
本発明は、 上記従来技術の課題の解決を図るもので、 高温のアト加硫を実施し ても帯電防止性能を有し、 さらにイオン性物質との相溶性に乏しいシリコーン ポリマーに対して長期間にわたり安定的に帯電防止性能を付与することが可能 な熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、 比較的簡易な手法により上記目的を達成する手段について鋭意検 討した結果、 熱硬化性シリコーンゴムに対して特定のイオン性物質を特定少量 添加することが上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、 本発明 を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A)熱硬化性シリコーンゴム 100重量部に （B)陰イオン成分がビス （トリフルォ ロメタンスルホニル） イミ ドで、 かつ難水溶性または非水溶性であるイオン性 物質 0. 05〜1000ppm を添加することを特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成 物である。
本発明によれば、 高温で長時間のアト加硫を実施しても、 優れた帯電防止性能 を有する熱硬化性シリコーンゴム組成物を得ることができ、 さらにイオン性物 質との相溶性に乏しいシリコーンポリマーに対して長期間にわたり安定的に帯 電防止性能を付与することが可能な熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する ことができる。 また、 イオン性物質としてイオン性液体を用いた場合は、 速や かに表面電位を下げるため、 固体のリチウム塩などと比較して効果の発現が速 く、 固体のイオン物質と比較して添加量を少なくすることが可能となり、 シリ コーンゴム特有の半透明の外観 （特に黄変色なし） が維持できるという効果を 有する。 発明の詳細な説明
以下、 本発明を詳細に説明する。
(A)成分の熱硬化性シリコーンゴムは、 ポリオルガノシロキサンベースポリマー と硬化剤及び必要により用いられる充填剤等の公知の各種添加剤から構成され る。 ポリオルガノシロキサンベースポリマーとしては、 通常広く知られている ものを用いることができ、 ポリオルガノシロキサンベースポリマーにおける有 機基は、 1価の置換または非置換の炭化水素基であり、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ドデシル基のようなアルキル基、 フエ二 ル基のようなァリール基、 /3—フエニルェチル基、 j3—フエニルプロピル基の ようなァラルキル基等の非置換の炭化水素基や、 クロロメチル基、 3, 3， 3—トリ フルォロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。 なお、 一般的にはメチ ル基が合成のしゃすさ等から多用される。 特に 1分子中のケィ素原子に結合し た有機基のうち、 少なくとも 2個がビニル基であるポリジオルガノシロキサン が一般的であり、 直鎖状のものが特に好ましく用いられるが、 これらに限定さ れることなく、 一部、 ビニル基を持たないものや分岐状もしくは環状のポリオ ルガノシロキサンも使用することが可能である。
また、 本発明の熱硬化性シリコーンゴムは、 公知のシリコーンゴムの硬化機構 を適用してシリコーンゴムを得ることが可能であり、 有機過酸化物による架橋、 または、 付加反応による架橋により硬化させることが一般的である。
有機過酸化物の架橋に用いられる硬化剤としては、 市販の有機過酸化物を用い ることができ、 ベンゾィルペルォキシド、 2， 4 ージクロ口ベンゾィルペルォキ シド、 p—メチルベンゾィルパーオキサイ ド、 0—メチルベンゾィルパーォキサ イ ド、 ジクミルペルォキシド、 クミノレ一 t —ブチルペルォキシド、 2, 5 —ジメ チノレー 2， 5 —ジ一 tーブチノレぺノレォキシへキサン、 ジー t—ブチノレぺノレォキシ ド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、 特に低レ、圧縮永久歪を与えるこ と力 ら、 ジクミルペルォキシド、 クミルー t —ブチルペルォキシド、 2, 5 —ジ メチノレー 2, 5 —ジ一 t—ブチノレぺノレ才キシへキサン、 ジー tーブチノレぺノレォキ シドが好ましい。
これらの有機過酸化物加硫剤は、 1種または 2種以上の混合物として用いるこ とができる。 硬化剤である有機過酸化物の配合量は、 シリコーンベースポリマ 一 100重量部に対し 0. 05〜10重量部の範囲が一般的である。
一方、 付加反応による架橋を適用する場合の硬化剤としては、 硬化用触媒とし て、 塩化白金酸、 白金ォレフィン錯体、 白金ビュルシロキサン錯体、 白金黒、 白金トリフエニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、 架橋剤として、 ケィ素原子に結合した水素原子が 1分子中に少なくとも平均 2個を超える数を 有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。 付加反応硬化剤のうち、 硬化 用触媒の配合量は、 ベースポリマーに対し白金元素量で 0. l〜1000ppm の範囲 となる量が好ましい。 硬化用触媒の配合量が白金元素量として 0. l ppm未満で は、 充分に硬化が進行せず、 また lOOOppmを超えても特に硬化速度の向上等が期 待できない。 また、 架橋剤の配合量は、 ベースポリマー中のアルケニル基 1個 に対し、 架橋剤中のケィ素原子に結合した水素原子が、 0. 5〜4. 0個となるよう な量が好ましく、 さらに好ましくは 1. 0〜3. 0 個となるような量である。 水素 原子の量が 0. 5個未満である場合は、 組成物の硬化が充分に進行せずに、 硬化 後の組成物の硬さが低くなり、 また水素原子の量が 4. 0個を超えると硬化後の 組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
必要に応じて配合される添加剤としては、 充填剤、 顔料、 耐熱性向上剤、 難燃 剤などが例示される。
特に、 添加剤として、 補強性シリカを配合することが好ましく、 補強性シリカ としては、 煙霧質シリカ、 アークシリカのような乾式シリカ ；沈殿シリカ、 シ リカエア口ゲルのような湿式シリカ；およびそれらをへキサメチルジシラザン、 トリメチルクロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、 トリメチルメ トキシシラ ン、 ォクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケィ素化合物で処理し た疎水性シリカなどが例示され、 塩霧質シリカおよびそれを疎水化したシリカ が好ましい。 優れた補強効果を得るために、 補強性シリカは、 比表面積が通常 5 O m2/g以上、 好ましくは 1 0 0〜7 0 O mVg, さらに好ましくは 1 3 0〜5 0 O m2/gのものが用いられる。
補強性シリカは、ベースポリマー 100重量部に対し、 1〜100重量部配合される。 1重量部未満では補強性向上が十分でなく、 100重量部を超えると配合が困難に なり、 ゴム物性にも影響を与える。
また、 その他の充填剤の具体例としては、 例えば、 粉砕石英紛、 クレイ、 炭酸 カルシウム、 ケイソゥ土、 二酸化チタンなどが挙げられる。 また、 耐熱性向上 剤の具体例としては、 酸化鉄、 酸化セリウム、 水酸化セリウム、 ォクチル酸鉄 などが挙げられる。 その他、 イソパラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素、 脂肪 酸金属塩、 脂肪酸アミ ド類などの離型剤、 ァゾジカルボンアミ ド、 ァゾビスィ ソブチロニトリルなどの発泡剤なども配合することができる。
また、 補強性シリカなどの充填剤の分散性などを高める目的で配合される公知 の有機ケィ素化合物や、 界面活性剤、 加工助剤なども使用可能である。 本発明で用いられる（B)イオン性物質は、 陰イオン成分がビス （トリフノレオロメ タンスルホニル） イミ ドであるイオン性物質であり、 かつ難水溶性または非水 溶性である。 多くの陰イオン成分と陽イオン成分の組み合わせがある中で、 特 に陰イオン成分がビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ドであり、 かつ 難水溶性または非水溶性であるィォン性物質が本目的の効果を得るには極めて 優れている。 好ましくは、 常温 （23°C) で液体 （常温溶融塩） であり、 且つ分 解温度が 220°C以上であることが好ましく、 そのようなイオン物質としては、 1 —ブチルー 3—メチルイミダゾリウム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル) イミ ド、 1， 2—ジメチルー 3—プロピルイミダゾリウム . ビス （トリフルォ 口メタンスルホニル） イミ ド、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリウム . ビス (トリフルォロメタンスルホニル） イミ ド、 3—メチルー 1 一プロピルピリジ ニゥム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ド、 N—ブチノレー 3—メ チルピリジニゥム . ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ド、 1—ブチ ル一 1—メチルピロリジニゥム . ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ドなどがあり、 最も好ましくは N—プチルー 3—メチルピリジニゥム ' ピス ト リフルォロメタンスルホ二ルイミ ド又は 1—ブチル一 1—メチノレピロリジニゥ ムビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ドである。
さらに好ましくは、 イオン性液体が、 その陽イオンに少なくとも 1個のアルケニ ル基を有することであり、 これにより、 相溶性に乏しいイオン液体をシリコー ンゴム組成物系内に長期間にわたり留めることが可能になる。 ここでアルケニ ル基とは、 ビュル基、 ァリノレ基、 メチルビュル基、 プロぺニル基、 ブテュル基、 ペンテニル基、 へキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、 シクロプロぺニル 基、 シクロブテニル基、 シクロペンテニル基、 シクロへキセニル基等の環式不 飽和炭化水素基、 メタクリル基等が挙げられる。 この中でも特にビニル基また はァリル基が好ましい。 また、 このようなイオン性液体としては、 1—ビニル イミダゾリゥム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ド、 1ーァリノレ イミダゾリ ゥム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ド、 1—ァリル ― 3—メチルイミダゾリウム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ド、 ジァリルジメチルアンモニゥム · ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ドなどがあり、 最も好ましくはジァリルジメチルアンモニゥム · ビス （トリフ ノレォロメタンスルホ二ノレ） イミ ドである。
なお、 水への溶解性に関し、 易水溶性とは常温において水と等量のイオン物 質を混合した時に容易に溶解するものである。 例えば、 リチウム塩のリチウム · ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ドゃイオン液体である 1—プチル 一 3—メチルピリジン一 1—ィゥム · トリフノレオロメタンスルホナートゃ 1 -ェ チルー 3—メチルイミダゾリゥム ·テトラフルォロボレートなどが例示される。 また、 混合後放置することで相分離するものは非水溶性、 また、 白濁して溶解 しないものは難水溶性と定義した。
(B)成分の配合量は 0. 05〜1000ppmである。 0. 05ppm未満では帯電防止効果が十分 でなく、 lOOOppmを超えて配合しても効果が飽和すると共に、 シリコーンゴムが 本来有する特性を維持することができないだけでなく、 商業的に不利となると いう問題がある。 特に好ましい配合量は lOOppm以下である。
本発明では、 ポリオルガノシロキサン、 特に、 商業的に一般的であるジメチル ポリシロキサンと相溶性に乏しいイオン性物質、 特に系外にブリードしゃすい イオン性液体とを容易に均一混合を可能にすることと、 更にイオン性液体を安 定的にポリオリガノシロキサンマトリックス中に留めて効果を長期にわたり維 持することを目的に、 更に（C)パーフルォロアルキル基含有ポリオルガノシロキ サンを 0. 001〜10重量部 （対 (A)成分 100重量部） を添加することが好ましい。
(C)成分のパーフルォロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、 パ一フルォ 口アルキル基を含有しているポリオルガノシロキサンであれば良く、 商業的に はメチルトリフルォロプロビルシ口キシュニットを少なくとも一個を有するポ リオルガノシロキサンが知られている。 （C) 成分の珪素原子に結合するパーフ ルォロアルキル基の数は 5 0 %以下であり、 （A) 成分への相溶性と （B) 成分 をシロキサンマトリックスに留めてその硬化を長期にわたり保持することを両 立するためには、 パーフルォロアルキル基の数は好ましくは 2〜 3 0 %、 より 好ましくは 7〜2 0 %である。 (c)成分は直鎖状、 環状、 分岐状などいずれの形態でもよいが直鎖状のものが一 般的であり、 末端基に水酸基やアルコキシ基を有していも良い。 粘度は 1 0 0 0 0 0 c Stより小さいものが好ましく、 より好ましくは 1 0 0 0 c Stより小さ いものが好ましい。 1 0 0 0 0 0 c Stより高い粘度では （B) 成分との粘度の差 が大きくなり、 容易に混合しにくくなる。
特に、 （C)パーフルォロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンに対して、 （B) 成分とのイオン性物質を 0. 1〜50%の割合で混合した混合体を準備してから添 加するのが好ましい。
さらに、 本発明の好ましい態様としては、 上記した補強性シリカに（B)成分のィ オン性物質または （B) 成分と （C) 成分の混合体を担持させた状態で組成物中 に配合することである。 これにより、組成物中での（B)成分の分散が容易になり、 且つ系内への保留性も向上する。
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、 透明性に優れているため、 ポータ ブルミュージックプレイヤー、 ポータブルゲーム、 携帯電話、 ゲーム機のコン トローラーなどのカバーや、 ウレタン樹脂等で複製品を製造するために使用さ れるシリコーンゴム型、 布地へのシリコーンゴムコーティング等に好適に用い られる。 実施例
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例 1
平均重合度 5000、 メチルビ二ルシロキサン単位 0. 20モル。/。を有するビニル基含有 ポリジメチルオルガノシロキサン 100部に比表面積 150m2/gの乾式シリカ（日本ァ エロジル製） 30部と末端シラノールのポリジメチルシロキサン （平均重合度 10) 3部を混合し、 加熱混合 150°C、 2時間を経て、 シリコーンゴムベースコンパゥ ンドを得た。 次いで、 このベースコンパウンド 100部に対し、 非水溶性で分解温 度が 2 9 0 °Cの常温で液体である N—ブチル一 3—メチルピリジニゥム · ビス (トリフルォロメタンスルホニル）ィミ ド lOppmと比表面積 150m2/gの乾式シリカ (日本ァエロジル製） 0 . 0 2部とを配合して、 フィラーに担持させて混合し た。 その後、 加硫剤 （TC- 8、 モメンティブ 'パフォーマンス ·マテリアルズ · ジャパン社製、 2. 5-ジメチル -2. 5 -ジ- 1-ブチルペルォキシへキサン 50%含有） を 1. 0部配合して、 170°C、 10分プレス加硫、 200°C、 4時間のオーブン加硫 （アト 加硫） を実施して、 特性測定用のゴムシートを得た。
実施例 2
N—ブチル一 3—メチルピリジニゥム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ドに代えて、 非水溶性で分解温度 4 2 0 °Cの常温で液体である 1一ブチル — 1—メチルピロリジニゥム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ド を用いた以外は実施例 1と同様にしてゴムシートを得た。
実施例 3
N—ブチル一 3—メチルピリジニゥム . ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ドに代えて、 難水溶性で分解温度が 2 7 0 °Cの常温で液体であるジァリル ジメチルアンモユウム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ドを用レヽ た以外は実施例 1と同様にしてゴムシ一トを得た。
比較例 1
N—ブチルー 3—メチルピリジニゥム . ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ドを添カ卩しない以外は実施例 1と同様にしてゴムシートを得た。
比較例 2
N—ブチルー 3—メチルピリジニゥム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ドに代えて、 易水溶性で分解温度 3 8 0 °Cの常温で固体であるリチウム · ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ド lOOppmを用いた以外は実施例 1 と同様にしてゴムシートを得た。
比較例 3
N—ブチル一 3—メチルピリジニゥム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ドに代えて、 易水溶性で分解温度 2 6 0 °Cの常温で液体である 1一ブチル 一 3—メチルピリジン一 1—ィゥムトリフルォロメタンスルホナートを用いた 以外は実施例 1と同様にしてゴムシートを得た。 比較例 4
N—ブチノレー 3—メチノレピリジニゥム · ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ドに代えて、 易水溶性で分解温度 3 5 0 °Cの常温で液体である 1一ェチル 一 3—メチルイミダゾリゥム 'テトラフルォロボレ一トを用いた以外は実施例 1と同様にしてゴムシートを得た。
実施例 4
粘度 1 5 0 c Stのパーフルォロアルキル基含有ポリオルガノシロキサン （メチ ルトリフルォロプロピル基シロキシュニットを 3 O mol%有し、 他はジメチルシ 口キシュニットで構成され、 両末端水酸基の直鎖状のポリマー） 100部に、 難水 溶性で分解温度 2 9 0 °Cの常温で液体である N—ブチルー 3—メチルピリジニ ゥム ' ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ドを 1 %溶解した溶解液を 準備した。 N—ブチル _ 3 _メチルピリジニゥム · ビス （トリフルォロメタンス ルホニル） イミ ドに代えて、 この溶解液 0. 1部を添加した以外は実施例 2と同様 にしてゴムシートを得た。
実施例 5
粘度 1 5 0 c Stのパーフルォロアルキル基含有ポリオルガノシロキサン （メチ ルトリフルォロプロピル基シロキシュニットを 3 O mol%有し、 他はジメチルシ 口キシュニットで構成され、 両末端水酸基の直鎖状のポリマー） に変え、 粘度
4 3 0 c St、 両末端水酸基のメチルトリフルォロプロピル単位 100%のフルォロ シリコーンオイルを用いた以外は実施例 4と同様にしてゴムシートを得た。 実施例 6
N—ブチルー 3—メチルピリジニゥム · ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ドに変え、 ジァリルジメチルアンモニゥム ' ビス （トリフルォロメタンス ルホニル） イミ ドを用いた以外は、 実施例 4と同様にしてゴムシートを得た。 得られたゴムシートの物性を以下の基準で評価した結果を表 1に示す。
[耐電圧半減期]
シシド静電気製スタチックォネストメーター H - 0110を用いて、 試験片に 6KVのコ ロナ放電により帯電させた後、 帯電圧の変化を測定した。 [体積抵抗率]
JIS K 6249に準拠して、 YOKOGAWA- HEWLETT- PACKARD製 HIGH RESISTANCE
METER4329Aにて測定した。 なお、 表 1中の 1E15とは 1 X 1 0 15を示す。
[表面抵抗 （初期） ]
ゴムシートを作成後、 1 0分後に YOKOGAWA-HEWLETT- PACKARD製 HIGH RESISTANCE METER4329Aにより測定した。
(経時試験）
シート作成後、 1週間後に目視により外観 （着色） を評価すると共に、 上記と 同様にして耐電圧半減期及び体積抵抗率を測定した。
C環境 験)
サンシャインウエザーメーターによる環境試験を JIS A 1439の試験条件にて実 施した。 試験装置は、 スガ試験器機株式会社製サンシャインスーパーロングラ ィフウエザーメーター （WEL - SUN型） を使用して、 500時間と 1000時間の暴露を 実施した後、 帯電圧半減期及び体積抵抗率を測定した。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002

Claims

請求の範囲
1 . (A)熱硬化性シリコーンゴム 100重量部に、 （B)陰イオン成分がビス （トリ フルォロメタンスルホニル） イミ ドで、 かつ難水溶性または非水溶性であるィ オン性物質 0. 05〜1000ppm を添加することを特徴とする熱硬化性シリコーンゴ ム組成物。
2 . (B)成分が常温 （23°C) で液体であり、 且つ分解温度が 220°C以上のィォ ン性液体である請求項 1記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
3 . 請求項 2記載の （B) 成分のイオン性液体が、 その陽イオンに少なくとも 1個のアルケニル基を有する請求項 2記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物
4 . (B)成分が N—ブチルー 3—メチルピリジニゥム · ビス （トリフノレオロメ タンスルホニル） イミ ド、 1—ブチル一 1—メチルピロリジニゥム . ビス （ト リフルォロメタンスルホニル） イミ ドまたは、 ジァリルジメチルアンモニゥム . ビス （トリフルォロメタンスルホニル） ィミ ドである請求項 1記載の熱硬化性 シリコーンゴム組成物。
5 . 更に（C)パーフルォロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンを 0. 001〜 10重量部 （対 (A)成分 100重量部） を添加する請求項 1記載の熱硬化性シリコー ンゴム組成物。
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