JPH05186698A - 耐水性シリコーンゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
耐水性シリコーンゴム組成物及びその製造方法Info
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Abstract
も物性の変化の少ない耐水性シリコーンゴム組成物を提
供する。 【構成】(A) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
100 重量部 (B) シリカ粉５〜150 重量部 (C) 常温で固体であり水酸基価10〜100 のポリエチレン
グリコール0.01〜10重量部 を必須成分とする耐水性シリコーンゴム組成物。
Description
ることのない耐水性シリコーンゴム組成物に関する。
の特性として耐水性・撥水性・耐候性を持つことは広く
知られており、この特性を利用して電気・電子・建築・
機械など多くの分野で使用されている。シリコーンゴム
の多くは補強剤としてシリカ粉を含有しており、その表
面にはシラノール基（Si−O−H) が存在している。これ
は吸水性を持つものであり、この影響を押さえる方法と
して、一般にはシリカ粉の表面を撥水処理することが行
われており、この方法でもある程度十分な耐水性が得ら
れていた。しかし、近年の電気・電子機器の小型化や内
部部品である各チップの高集積化により電気特性に大き
く影響を与える水分の排除が非常に微細なレベルまで要
求されてきている。その一つの目安として煮沸状態に長
時間置かれても物性の変化の生じない事が要求されてい
る。この要求を満たすために、一般の有機ゴムにおける
耐水性向上の方法であるマイグレーションを行うパラフ
ィン類や脂肪酸類を配合する方法や、シリカ粉を配合し
ないことも考えられるが、前者の方法では加硫阻害を起
こしたり、煮沸状態での効果が低く、後者の方法では物
性に悪影響を及ぼすため現実的技術とは言えない。特に
電気特性、絶縁性能が重要特性である電線や絶縁チップ
等の部品においては、水分影響のない技術の確立が望ま
れていた。
響のないシリコーンゴム組成物を提供することを目的と
する。
検討した結果、シリカ粉を含有するシリコーンゴム組成
物において、その疎水化剤として特定のポリエチレング
リコールを配合することが極めて有効であることを見出
し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は (A) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100 重量
部 (B) シリカ粉５〜150 重量部 (C) 常温で固体であり水酸基価10〜100 のポリエチレン
グリコール0.01〜10重量部 を必須成分とする耐水性シリコーンゴム組成物である。
なる(A) アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、
(a) ポリオルガノシロキサンベースポリマーと、(b) 硬
化剤と、必要に応じて各種添加剤等を配合し、均一に分
散させたものである。このようなポリオルガノシロキサ
ン組成物に用いられる各種成分のうち、(a)シリコーン
ベースポリマーと(b) 硬化剤とは、ゴム状弾性体を得る
ための反応機構に応じて適宜選択されるものである。そ
の反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架
橋方法、(2) 付加反応による方法等が知られており、そ
の反応機構によって、(a) 成分と(b) 成分すなわち硬化
用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが決まること
は周知である。
場合においては、通常、(a) 成分のベースポリマーとし
ては、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、
少なくとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキ
サンが用いられる。また、(b) 成分の硬化剤としては、
ベンゾイルペルオキシド、 2,4−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、 2,5−ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等
の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮
永久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、ク
ミル−ｔ−ブチルペルオキシド、 2,5−ジメチル−2,5
−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物
加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられ
る。(b) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、
(a) 成分のシリコーンベースポリマー 100重量部に対し
0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合
量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われず、15重量
部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばか
りか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を与える
ことがあるからである。
成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけるベー
スポリマーと同様なものが用いられる。また、(b) 成分
の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白
金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金
黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が
用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原
子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有する
ポリジオルガノシロキサンが用いられる。(b) 成分の硬
化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(a) 成分のベース
ポリマーに対し白金元素量で１〜1000ppm の範囲となる
量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として
１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppm
を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。ま
た、架橋剤の配合量は、(a)成分中のアルケニル基１個
に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が0.
5〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好ましく
は 1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量が
0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行せ
ずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原子
の量が 4.0個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と
耐熱性が低下する。
られる(a) 成分のベースポリマーとしてのポリオルガノ
シロキサンにおけるアルケニル基以外の有機基は、１価
の置換または非置換の炭化水素基であり、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル
基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール
基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基の
ようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロロ
メチル基、 3,3,3−トリフルオロプロピル基等の置換炭
化水素基が例示される。なお、一般的にはメチル基が合
成のしやすさ等から多用される。
・合成の微粒子ケイ酸およびケイ酸塩であれば特に種類
を問わない。合成品はその製造方法によって乾式法シリ
カと湿式法シリカに大別できる。その配合量は(A) 成分
100 重量部に対し５〜150 重量部である。配合量が５重
量部未満では補強効果に乏しく、実用に耐えうるシリコ
ーンゴムが得られない。150 重量部を越えるとコンパウ
ンドそのものが硬くなり、加工が行いにくくなり実用的
でない。
ポリエチレングリコールについて説明する。エチレング
リコールはCH2OHCH2OHで示される分子量62.07 の無色・
無臭の液体である。本発明は、それを高分子化させたポ
リエチレングリコールのうち常温で固体のもの、つまり
融点が25℃以上のものを用いる。また、その水酸基価は
10〜100 であり、これがポリエチレングリコールの分子
量範囲を規定している。この２条件を満たせば比熱・引
火点・燃焼熱やその他の物理的特性に対する限定はな
い。この極めて限定された範囲のポリエチレングリコー
ルが本組成のシリコーンゴム組成物の耐水性向上に寄与
する明確な理由は定かでないが、下記の如く考えられ
る。この組成物に配合されたシリカ粉というのは、表面
にシラノール基（Si−O−H)を無数有している。これを
疎水化させた各種の表面処理シリカ粉（例えばジメチル
ジクロロシラン処理された「アエロジルR-974 」日本ア
エロジル（株）社製、商品名) もすべてのシラノール基
が疎水化されているわけではない。シラノール基という
のは、本質的に吸水性を有している。よって水分が吸着
などのメカニズムで組成物内に入り、種々の物性・特性
を変化させる原因となる。本発明のポリエチレングリコ
ールは水酸基の割合がかなり少ない。つまり疎水基の割
合の非常に多いものであり、少ない水酸基がシリカ粉の
シラノール基と、主に水素結合力を媒界として結合す
る。するとその表面は多くの疎水基でおおわれることに
なり、シリカ粉に対する卓効を有する疎水化剤として作
用すると考えられる。ここでポリエチレングリコールの
水酸基価が10未満であるとシリカ粉とのシラノール基を
界する結合がうまくゆかず耐水性は向上せず、また物性
も低下する。一方、水酸基価が 100を越えると、疎水性
付与が低下し、本発明の目的に合致しない。ポリエチレ
ングリコールの配合量は(A) 成分100 重量部に対し0.01
〜10重量部である。0.01重量部未満では効果を発揮しに
くく、また10重量部を越えると他の物性に影響を与え好
ましくはない。
物には、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時
付加的に配合してもよく、本発明の効果を損なわない範
囲で他のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。こ
のようなものとしては、通常、けいそう土等の補強性充
電剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸亜鉛、炭酸マ
ンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズ、ポリジメチル
シロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン等が例示
される。
製はロール、ニーダー、バンバリー等を用いて通常の方
法で行なわれる。調製に際しては、使用するポリエチレ
ングリコールの融点から融点に25℃を上限とした温度範
囲で混練を行なうとコンパウンドの経時変化が著しく少
なくなり安定的在庫と貯蔵が可能となり有用である。融
点以下での混練では分散性が劣る。融点＋25℃を越える
と、かえって経時変化が大きく、例えば融点＋100 ℃の
温度ではコンパウンドが１日程度でロールにかからなく
なり使用不能となる。この理由は定かではないが、シリ
カ粉のシラノール基とグリコールの水酸基が水素結合力
を媒介として親和する時に、温度エネルギーが必要とさ
れる。この時、温度が高すぎるとその親和力が大きくな
りすぎて、コンパウンド中の表面自由エネルギーの不均
一をひきおこすため、コンパウンドの不安定さとなると
考えられる。
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。
ロキサン単位を0.21モル％含有するポリジメチルシロキ
サン（重合度約7000）100 部に、フェニル基を有するポ
リジメチルシロキサン (粘度20cSt) 1.5部、ポリエチレ
ングリコールとして「トーホーポリエチレングリコール
#2000」（融点49℃、水酸基価53〜59）（東邦化学工業
（株）製、商品名） 0.1部をニーダーに仕込み、回転速
度30r.p.m で煙霧質シリカ「アエロジル 200」（日本ア
エロジル（株）製、商品名）40部を徐々に加えて混練
し、さらに65℃に昇温して混練を２時間行って、シリコ
ーンゴムコンパウンドを調製した。次いで、これに、加
硫剤として 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド1.
5 部を均一に混合して耐水性シリコーンゴム組成物を得
た。得られたシリコーンゴム組成物を、押出機（Ｌ／Ｄ
＝10）を用いて１mmφの銅線上に外径 2.4mm（肉厚 0.6
mm）となるように押出した後、 400℃、１分間の一次加
硫、次いで、二次加硫として 200℃、１時間の条件で熱
空気加硫を行い、常温に戻してシリコーンゴム絶縁電線
を製造し、その絶縁破壊電圧をそのままの状態と煮沸
（水で）１時間後表面の水分を拭き取り測定した。な
お、結果は５回の測定値の平均値である（以下の測定値
も同じ）。また、比較のために、ポリエチレングリコー
ルを配合しない点を除いて上記実施例と同様にしてシリ
コーンゴム組成物（比較例１）、および水酸基価を４に
調整したポリエチレングリコールを用いた点を除いて上
記実施例と同様にしてシリコーンゴム組成物（比較例
２）を調製し、これのシリコーンゴム組成物について上
記実施例と同様の特性評価を行った。これらの結果を組
成とともに表１に示す。
チレングリコールが配合された実施例のシリコーンゴム
組成物を用いて製造された絶縁電線は、ポリエチレング
リコール類未配合の比較例のシリコーンゴム組成物を用
いた絶縁電線に比べ、絶縁破壊電圧が高くなっており、
ポリエチレングリコールの配合による耐電圧特性の向上
が認められる。
シリル基で閉塞されたポリジメチルシロキサンベースオ
イル 100部に、表面処理を行なってあるシリカ粉「アエ
ロジル R-972」（日本アエロジル（株）製）を20部、モ
ノエチレングリコール0.5 部と、ポリエチレングリコー
ル 2.3部「トーホーポリエチレングリコール #6000」
（融点56℃、水酸基価12〜15）（東邦化学工業（株）
製、商品名）、白金重量として 0.2％の塩化白金酸のイ
ソプロピル溶液を 0.5部および両末端がトリメチルシリ
ル基で閉塞され25℃における粘度が20cSt のメチルハイ
ドロジェンポリシロキサン 1.0部を混合し混練して均一
分散させてから70℃で30分間混練して、室温まで冷却さ
せコンパウンドを得た。これを厚さ１mm、20cm×四方の
ゴムシートにし、 170℃×20分のプレス加硫で一次加硫
を行ない、 200℃×１時間の二次加硫を行なった。これ
を一方は25℃、60RHに３ケ月、一方は25℃、100RH に３
ケ月放置した後、絶縁破壊電圧を測定した。比較として
モノエチレングリコールとポリエチレングリコールを配
合しないものを作って同様にテストした。
ンゴム組成物は耐水性に優れ、特に煮沸状態に長時間置
かれても物性の変化が少なく、電気特性、絶縁性能が重
要特性である電線や絶縁チップ等の部品に好適に用いら
れる。
Claims (2)
- 【請求項１】(A) アルケニル基含有ポリオルガノシロキ
サン100 重量部 (B) シリカ粉５〜150 重量部 (C) 常温で固体であり水酸基価10〜100 のポリエチレン
グリコール0.01〜10重量部 を必須成分とする耐水性シリコーンゴム組成物。 - 【請求項２】(A) アルケニル基含有ポリオルガノシロキ
サン100 重量部 (B) シリカ粉５〜150 重量部 (C) 常温で固体であり水酸基価10〜100 のポリエチレン
グリコール0.01〜10重量部 を該ポリエチレングリコールの融点から融点＋25℃以内
の温度条件で混練することを特徴とする耐水性シリコー
ンゴム組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4006080A JP2638372B2 (ja) | 1992-01-17 | 1992-01-17 | 耐水性シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4006080A JP2638372B2 (ja) | 1992-01-17 | 1992-01-17 | 耐水性シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH05186698A true JPH05186698A (ja) | 1993-07-27 |
| JP2638372B2 JP2638372B2 (ja) | 1997-08-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4006080A Expired - Fee Related JP2638372B2 (ja) | 1992-01-17 | 1992-01-17 | 耐水性シリコーンゴム組成物及びその製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2638372B2 (ja) |
-
1992
- 1992-01-17 JP JP4006080A patent/JP2638372B2/ja not_active Expired - Fee Related
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