WO2009014270A1

WO2009014270A1 - 樹脂組成物

Info

Publication number: WO2009014270A1
Application number: PCT/JP2008/063825
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Amano; Shigeru Kawahara
Original assignee: Ajinomoto Co., Inc.
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2009-01-29
Also published as: CN101687979B; JP5407861B2; TW200930738A; JP2013237872A; TWI534171B; US20090030158A1; JP5765390B2; EP2698393B1; JP2015221900A; TW201420629A; KR20100044144A; US9018321B2; TWI429672B; EP2174969A4; EP2174969A1; EP2698393A1; CN103739827A; CN103739827B; KR101547874B1; JPWO2009014270A1

Abstract

本発明の課題は、入手容易な原料を構成要素とし、程よい硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えた実用的な樹脂組成物を提供することである。本発明の解決手段は、分子内にエポキシ基及び／又はチイラン基を２個以上有する化合物（成分（１））と、特定のイオン液体（成分（２））と、を含有させることである。前記イオン液体（成分（２））が、アンモニウム系カチオン又はホスホニウム系カチオンと、カルボン酸系アニオンと、の組み合わせから構成されることが好ましい。

Description

明細書

樹脂組成物技術分野

〔0 0 0 1〕

本発明は、分子内にエポキシ基及び Z又はチイラン基を 2個以上有する化合物と、イオン液体と、を含有する樹脂組成物に関する。さらに、追加的に分子内にチオール基を 2個以上有するポリチオール化合物、ルイス酸性を有する化合物及び又は酸無水物を含む前記樹脂組成物に関す背景技術

〔0 0 0 2〕

エポキシ樹脂組成物は、一般に、接着剤、封止剤、塗料など幅広い分野で利用されている汎用合成樹脂である。「二液性」エポキシ樹脂組成物がかっては主流であつたが、主剤と硬化剤とを使用直前に混合しなくてはならないという煩雑さ、不便さから、「一液性」のエポキシ樹脂組成物が開発されてきた。

〔0 0 0 3〕

特許文献 1には、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、アミンァダクト化合物を「固体分散型硬化促進剤」とする最も代表的な「一液性」エポキシ樹脂組成物が開示されている。これらは特殊な構造を有しており、必ずしも容易に入手可能とは言えるものではなかった。

〔0 0 0 4〕

一方、非特許文献 1では、特定のイオン液体である 1—プチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロボレートがエポキシ樹脂の硬化剤として使用しうることが報告されている。しかし、硬化温度が 1 9 0 °C以上と高く、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し 1〜 5重量部もの添加量をしても 6 . 5〜 7時間もの長時間を要する等、とても実用的とは呼べるレベルではなかった。

〔特許文献 1〕特開平 0 6— 2 1 1 9 6 9号公報

〔非特許文献 1〕 Pol imery 2003, Vol. 48, pp. 833-835 発明の開示

〔発明が解決しょうとする課題〕

〔0 0 0 5〕

エポキシ樹脂組成物に使用される従来の硬化剤、硬化促進剤は、上記のように種々の問題点があり、必ずしも作業性及び信頼性に優れた実用的な樹脂組成物とはいえなかった。本発明は、入手容易な原料を構成要素とし、程よい硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えた実用的な樹脂組成物を提供することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

〔0 0 0 6〕

本発明者らは、分子内にエポキシ基及び/又はチイラン基を 2個以上有する化合物（成分（1 ) ) と、特定のイオン液体（成分（2 ) ) と、を含有させることにより課題が解決しうることを見出し、本発明を完成した。

〔0 0 0 7〕

すなわち、本発明は以下の態様を含む。

[ 1 ] 分子内にエポキシ基及び/又はチイラン基を 2個以上有する化合物（成分（1 ) ) と、ィオン液体（成分（2 ) ) と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。 [2] 前記イオン液体（成分 (2) ) が、アンモニゥム系カチオン又はホスホニゥム系カチオンと、カルボン酸系ァニオンと、から構成されることを特徴とする、 [1] に記載の樹脂組成物。

[3] 前記カルボン酸系ァニオンが、 2—ピロリドン一 5—力ルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、 N—べンゾィルァラニンィオン、 N—ァセチルフエ二ルァラニンイオン及び N—ァセチルダリシンイオンから選択されることを特徴とする、 [2] に記載の樹脂組成物。

[4] さらに、分子内にチオール基を 2個以上有するポリチオール化合物（成分（3) ) を含有することを特徴とする、 [1] 〜 [3] の何れかに記載の樹脂組成物。

[5] さらに、ルイス酸性を有する化合物（成分（4) ) を含有することを特徴とする [1] 〜

[4] の何れかに記載の樹脂組成物。

[6] さらに、酸無水物（成分（5) ) を含有することを特徴とする [1] ~ [3] 何れか記載の樹脂組成物。

[7] [1] 〜 [6] の何れかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするファイン化学品

[8] (a) イミダゾリウムイオン、テトラアルキルホスホニゥムイオンからなる群より選択されるカチオンと、

(b) ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、 N— ベンゾィルァラニンイオン、 N—ァセチルフエ二ルァラニンイオン、 2—ピロリドン一 5—カルボン酸イオン及び N—ァセチルダリシンイオンからなる群より選択されるァニオンと、から構成されることを特徴とするイオン液体。

[9] 1一プチルー 3—メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン一 5—カルボキシレート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテート、馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、ベンゾィルー DL—ァラニンテトラプチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルダリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 1 -ェチル -3-メチルイミダゾリウムラクテート、ギ酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、馬尿酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、酒石酸ビス（1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム）塩、 N—ァセチルダリシン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩のいずれかであることを特徴とするイオン液体。

[10] [8] または [9] のいずれかに記載のイオン液体を含有することを特徴とする、硬化促進剤。

〔発明の効果〕

〔0008〕

本発明によれば、入手容易な原料を構成要素とし、程よい硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えた実用的な樹脂組成物が得られるようになった。特に常温融解状態のィォン液体を使用した場合には、作業性に優れると共に狭所接着や含浸接着にも適した完全液状一液型の樹脂組成物を提供できるようになった。

〔図面の簡単な説明〕

〔図 1〕

実施例 47~51 (イオン液体 R、 S、 T、 U及び V) についての示差走査熱量測定（DSC ) 結果である。発明を実施するための最良の形態

〔0009〕

本発明において、用語「樹脂」とは、適当な試薬の存在で 3次元網状構造を与える高分子前駆体化合物をいい、例えば、以下に説明するエポキシ樹脂等を含む。本明細書においては、この高分子前駆体化合物及びこれを含む組成物を、それぞれ「樹脂」及び「樹脂組成物」と称し、これらが重合により硬化したものを「硬化体」と称する。また、用語「イオン液体」とは、一般的には「ァニオンとカチオンとから構成される約 100で以下の温度領域で融解しうる塩」のことを意味するが、本明細書においては、「ァニオンとカチオンとから構成される硬化温度以下の温度領域で融解しうる塩」を意味し、好ましくは「ァニオンとカチオンとから構成される常温融解塩」のことを意味する。

〔0010〕

本発明の樹脂組成物は、分子内にエポキシ基及び Z又はチイラン基を 2個以上有する化合物と、特定のイオン液体と、を含むことを特徴とし、入手容易な原料を構成要素とし、程よい硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えた実用的な樹脂組成物を提供できるものである。さらに、以下に説明する各成分を用いて、所望の硬化時間、及び保存安定性に調製することが可能である。

〔0011〕

[成分（1) ]

本発明の樹脂組成物に使用される成分（1) は、分子内にエポキシ基及び/又はチイラン基を 2個以上有する化合物であり、（A) 分子内に 2個以上のチイラン基を含む化合物、（B) 分子内にチイラン基とエポキシ基の両方を 1個以上含む化合物、（C) 分子内に 2個以上のエポキシ基を含む化合物のいずれかをいう。なお、前記（A) 〜（C) の化合物は、それぞれ単独、あるいは 2種以上を混合して使用することができるが、（C) の化合物を単独で含む場合力硬化体の強度を大き.くする点で好ましい。

保存安定性ノゲルタイムの選択性が向上するという観点で、成分（1) 中のチイラン基含有化合物（（A) と（B) の一部（*) の合計重量）の割合（重量％) は 60〜100重量％が好ましく、 80〜100重量％がより好ましい。

(* ： (B) の一部（重量） = (B) (重量） X ( (B) 中チイラン基（モル） / ( (B) 中チイラン基（モル） + (B) 中エポキシ基（モル）））

〔0012〕

本発明のチイラン基含有化合物は各種方法で製造される。例えば 2—ヒドロキシメルカブタンの熱脱水分解、 1, 2—クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリスルフイドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。

〔0013〕

また、エポキシ化合物を原料としてエポキシ基の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン基含有化合物を得る方法は既に知られている。このような化合物はェピスルフィド、またはェピスルフイド樹脂とも呼ばれる。例示すると、 J. Po l ym. Sc i. Po l y m. P h y s . ， 17， 329 (1979) に記載のエポキシ化合物とチォシアン酸塩を用いる方法や、 J. Or g. Chem. ， 26， 3467 (1961) に記載のエポキシ化合物とチォ尿素を用いる方法、特開 2000— 351829号公報、特開 2001— 342253号公報に示される方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

〔0014〕

以上に詳述した、分子内に 2個以上のチイラン基を含む含有化合物（A) の具体例としては、例えば、 2, 2—ビス（4一（2, 3—ェピチォプロボキシ）フエニル）プロパン、ビス（4一

(2, 3—ェピチォプロボキシ）フエニル）メタン、 1, 6—ジ（2, 3—ェピチォプロポキシ ) ナフタレン、 1， 1， 1ートリス一（4一（2， 3—ェピチォプロボキシ）フエニル）ェタン、 2， 2—ビス（4一 (2, 3—ェピチォプロボキシ）シクロへキシル）プロパン、ビス（4一

(2， 3—ェピチォプロボキシ）シクロへキシル）メタン、 1, 1, 1—トリスー（4— (2, 3—ェピチォプロポキシ）シクロへキシル) ェタン、 1, 5—ペンタンジオールの 2， 3ーェピチオシクロへキシル) エーテル、 1, 6一へキサンジオールのジ (3， 4ーェピチォォクチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〔0015〕

本発明の 1分子中にチイラン基とエポキシ基の両方を持つ化合物（B) は、エポキシ化合物を原料としてエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に交換してェピスルフィド樹脂を合成するときに、ェピスルフィド化試薬の使用量或いは反応条件を調整することによって得ることができる。また、各種精製方法で分離して得た部分ェピスルフィド化物を全ェピスルフィド化物と混合しても得ることができる。

〔0016〕

本発明においてより好ましいチイラン基含有化合物は、特開 2000— 351829号公報に示されるような、ビスフエノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素一炭素不飽和結合を水素化（水添）した、水素化ビスフエノールエポキシ樹脂が有するエポキシ基の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン基を含む化合物、特に水素化ビスフエノール A骨格を含むチイラン基含有化合物であり、この化合物を用いた組成物は特に硬化性、作業性と貯蔵安定性に優れる。

〔0017〕

本発明に使用される分子内に 2個以上のエポキシ基を含む化合物（C) は、平均して 1分子当り 2個以上のエポキシ基を有するものであればよい。例えばビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール AD、カテコール、レゾルシノール等の多価フエノ一ル、グリセリンゃポリエチレングリコール等の多価アルコールとェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル； p—ヒドロキシ安息香酸、 i3—ヒドロキシナフトェ酸のようなヒドロキシカルポン酸とェピクロルヒドリンを反応させて得られるダリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフ夕ル酸のようなポリカルボン酸とェピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルェステル；さらにはエポキシ化フエノールノポラック樹脂、ェポキシ化クレゾ一ルノポラック樹脂、エポキシ化ポリオレフイン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〔0018〕。

市販されているェポキシ樹脂製品としては例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のェピコ —ト 828、 1001、 801、 806、 807、 152、 604、 630、 871、 YX 80 00、 YX8034, YX4000、力一ジユラ Ε 10Ρ、大日本インキ工業株式会社製のェピクロン 830、 835LV、 HP 4032 D、 703、 720、 726、 HP 820、旭電化工業株式会社製の EP 4100、 EP4000、 EP4080、 E P 4085 , EP4088、 E PU6、 EPR4023、 EPR1309、 EP49— 20、ナガセケムテックス株式会社製デナコール EX411、 EX 314、 EX 201、 EX 212、 EX252, EX 11 1、 EX 1 46、 EX721等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

〔0019〕

なお、上記した（A) 〜（C) の各成分は、エポキシ基とチイラン基以外の官能基を有していても良い。例えばヒドロキシル基、ビニル基、ァセタール基、エステル基、カルボ二ル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。

〔0020〕

[成分 (2) ]

本発明に使用される成分（2) のイオン液体は、「ァニオンとカチオンとから構成される硬化温度以下の温度領域で融解しうる塩」であり、樹脂硬化剤としての働きと、硬化促進剤としての働きを有する。本発明の組成物においては、成分（1) に成分（2) を均一に溶解している状態で使用されるのが望ましく、組成物を調製する容易さという観点で成分（2) の融点は室温よりも低いのが望ましい。

〔0021〕

ィォン液体を構成する力チオンとしては、イミダゾリゥムイオン、ピベリジニゥムイオン、ピロリジニゥムイオン、ピラゾニゥムイオン、グァニジニゥムイオン、ピリジニゥムイオン等のァンモニゥム系カチオン；テトラブチルホスホニゥムイオン、卜リブチルへキシルホスホニゥムィオン等のホスホニゥム系カチオン；卜リエチルスルホニゥムイオン等のスルホニゥム系カチオン等が挙げられる。〔0 0 2 2〕

イオン液体を構成するァニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ョゥ化物イオン等のハロゲン化物系ァニオン；メタンスルホン酸イオン等のアルキル硫酸系ァニォン；トリフルォロメタンスルホン酸イオン、へキサフルォロホスホン酸イオン、トリフルォロトリス (ペン夕フルォロェチル) ホスホン酸イオン、ビス (卜リフルォロメ夕ンスルホニル) イミドイオン、トリフルォロ酢酸イオン、テトラフルォロホウ酸イオン等の含フッ素化合物系ァニォン；フエノールイオン、 2—メトキシフエノ一ルイオン、 2， 6—ジー t e r tブチルフエノ一ルイオン等のフエノール系ァニオン；ァスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等の酸性アミノ酸イオン；グリシンイオン、ァラニンイオン、フエ二ルァラニンイオン等の中性アミノ酸ィォン； N—べンゾィルァラニンイオン、 N—ァセチルフエ二ルァラニンイオン、 N—ァセチルダリシンイオン等の下記一般式（1 ) で示される N—ァシルアミノ酸イオン；ギ酸イオン、酢酸ィォン、デカン酸イオン、 2—ピロリドン一 5—カルボン酸イオン、ひ一リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸系ァ二オンが挙げられる。

〔化 1〕

(但し、 R— C〇—は炭素数 1〜 5の直鎖または分岐鎖の脂肪酸より誘導されるァシル基、或いは、置換または無置換ベンゾィル基であり、一 NH— C HX— C.0 2はァスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸イオン、或いはグリシン、ァラニン、フエ二ルァラニン等の中性アミノ酸イオンである）

〔0 0 2 3〕

まず、成分（1 ) と成分（2 ) と成分（3 ) 及び Z又は成分（4 ) より構成される樹脂組成物に使用される場合に適したィオン液体について述べる。この場合には、イオン液体は硬化促進剤として作用することになる。

〔0 0 2 4〕

本用途に適したィォン液体を構成する力チオンとしては、硬化性と貯蔵安定性のバランスが良好という観点で、アンモニゥム系カチオン、ホスホニゥム系カチオンが好ましく、イミダゾリウムイオン、ピベリジニゥムイオン、ピロリジニゥムイオン、ピリジニゥムイオン、ホスホニゥムイオンがより好ましく、イミダゾリゥムイオン及びホスホニゥムイオンが更に好ましい。

〔0 0 2 5〕

本用途に適したィォン液体を構成するァニオンとしては、硬化性と貯蔵安定性のバランスが良好という観点で、含フッ素化合物系ァニオン、フエノール系ァニオン、一般式（1 ) で示される N _ァシルアミノ酸イオン、カルボン酸系ァニオンが好ましく、へキサフルォロホスホン酸ィォン、ビス（トリフルォロメタンスルホニル）イミドイオン、 2—メトキシフエノールイオン、 2 , 6—ジ— t e r tブチルフエノールイオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、 2—ピロリドン一 5—力ルボン酸イオン、ギ酸イオン、 α—リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸ィオン、 Ν—メチル馬尿酸イオン、 Ν—べンゾィルァラニンイオン、 Ν—ァセチルフエ二ルァラ二ンイオン、及び Ν—ァセチルダリシンイオンがより好ましく、 2， 6—ジー t e r tブチルフエノールイオン、 2—ピロリドン一 5—力ルボン酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、ギ酸ィオン、 α—リポ酸イオン、乳酸イオン、馬尿酸イオン、 Ν—メチル馬尿酸イオン、 Ν—べンゾィルァラニンイオン、 Ν—ァセチルフエ二ルァラニンイオン、安息香酸イオン、グリシンイオン及び Ν—ァセチルダリシンイオンが更に好ましく、 2—ピロリドン—5—カルボン酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、 2， 6—ジ一 t e r tブチルフエノールイオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、 N—ベンゾィルァラニンイオン、安息香酸ィォン、 N—ァセチルグリシンイオンが更に一層好ましく、 2—ピロリドン一 5—カルボン酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、安息香酸イオン、 N—ァセチルダリシンイオンが殊更好ましく、 2—ピロリドン一 5—カルボン酸イオン、ギ酸イオン、 N—ァセチルダリシンイオンが特に好ましい。

〔0 0 2 6〕

具体的なイオン液体としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスが良好という観点で、 1一プチルー 3—メチルイミダゾリゥムへキサフルォロホスフェート、 1一プチルー 3—メチルイミダゾリウムラクテート、 N—メチル— N—プロピルピベリジニゥムビス (トリフルォロメタンスルホニル）イミド、 N—メチルー N_プロピルピロリジニゥムビス (卜リフルォロメ夕ンスルホニル ) イミド、 N—へキシルピリジニゥムビス (トリフルォロメチルスルホニル) イミド、テトラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン— 5—力ルポキシレート、テトラブチルホスホニゥムァセテー卜、テ卜ラブチルホスホニゥムデカノエー卜、テ卜ラブチルホスホニゥムトリフルォロアセテート、テトラブチルホスホニゥム α—リポエート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラプチルホスホニゥムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニゥム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、 Ν—メチル馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、ベンゾィルー D L—ァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 Ν—ァセチルフエ二ルァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムメタンスルホネート、 2 , 6—ジー t e r tブチルフエノールテトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムベンゾェ一ト、 L—ァスパラギン酸モノテトラブチルホスホニゥム塩、ダリシンテ卜ラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルグリシンテ卜ラブチルホスホニゥム塩、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥムアセテート、 1-ェチル -1-メチルピペリジニゥム 2-ピロリドン- 5-カルボキシレート、ギ酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩が好ましく、 1一プチルー 3—メチルイミダゾリウムラクテ一卜、テトラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン— 5—力ルポキシレ一ト、テトラブチルホスホニゥムァセテ一ト、テトラブチルホスホニゥムデカノエー卜、テトラブチルホスホニゥムひーリポエート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニゥム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、 N—メチル馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、ベンゾィルー D L—ァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルフエ二ルァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 2， 6—ジー t e r tブチルフエノールテトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムベンゾェ一ト、 L—ァスパラギン酸モノテトラブチルホスホニゥム塩、グリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルダリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 1 -ェチル -3-メチルイミダゾリウムアセテート、 1-ェチル -1-メチルビペリジニゥム 2 -ピロリドン- 5-カルポキシレーギ酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩がより好ましく、 1—プチルー 3—メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン— 5—力ルポキシレート、テトラブチルホスホニゥムアセテート、テトラブチルホスホニゥムデカノエ一ト、テトラブチルホスホニゥムひ一リポェ一ト、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニゥム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、 N 一メチル馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、ベンゾィル— D L—ァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルフエ二ルァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 2， 6—ジー t e r t ブチルフエノールテトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムベンゾェ一ト、 L一ァスパラギン酸モノテトラブチルホスホニゥム塩、グリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 N— ァセチルグリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥムアセテート、 1 -ェチル -1-メチルピベリジニゥム 2-ピロリドン- 5-カルボキシレート、ギ酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリウム塩が更に好ましく、テトラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン一 5—力ルポキシレート、テトラブチルホスホニゥムアセテート、テトラブチルホスホニゥムデカノエート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテート、 N—メチル馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムベンゾェ一ト、 N—ァセチルダリシンテトラプチルホスホニゥム塩、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥムアセテート、 1-ェチル -1-メチルピぺリジニゥム 2-ピロリドン- 5-カルポキシレート、ギ酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩が更に一層好ましい。

〔0 0 2 7〕

次に、成分（1 ) と成分（2 ) より構成される樹脂組成物に使用される場合に適したイオン液体について述べる。特に、成分（1 ) が（C) 分子内に 2個以上のエポキシ基を含む化合物の場合は、樹脂組成物にィォゥ分を含まないため、硬化後の樹脂自体の安定性が殊のほか良いという特性を有する。この場合には、イオン液体は硬化剤として作用することになる。

〔0 0 2 8〕

本用途に適したイオン液体を構成するカチオンとしては、アンモニゥム系カチオン、ホスホニゥム系カチオンが好ましく、イミダゾリウムイオン、ホスホニゥムイオンがより好ましく、ホスホニゥムイオンが更に好ましい。

〔0 0 2 9〕

本用途に適したイオン液体を構成するァニオンとしては、フエノール系ァニオン、一般式（1 ) で示される N—ァシルアミノ酸イオン又は、カルボン酸系ァニオンが好ましく、 2， 6—ジー t ertプチルフエノールイオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、 2—ピロリドン— 5—力ルポン酸ィオン、ギ酸イオン、ひ—リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、 N—べンゾィルァラニンイオン、 N—ァセチルフエ二ルァラニンイオン、ァスパラギン酸イオン、グリシンイオン及び N—ァセチルダリシンイオンがより好ましく、 2—ピロリドン _ 5—カルボン酸イオン、ギ酸イオン、 α—リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 Ν—メチル馬尿酸イオン、 Ν—べンゾィルァラニンイオン、 Ν—ァセチルフエニルァラニンイオン、 2 , 6—ジー t e r tブチルフエノールイオン及び N—ァセチルダリシンィォンが更に好ましく、 2—ピロリドン一 5—カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、 N—べンゾィルァラニンイオン、 N—ァセチルフエ二ルァラニンイオン、及び N—ァセチルダリシンイオンが更に一層好ましく、 2—ピロリドン一 5—力ルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、 N—ベンゾィルァラニンイオン、 N— ァセチルダリシンイオンが殊更好ましく、 2—ピロリドン一 5—カルボン酸イオン、ギ酸イオンが特に好ましい。

〔0 0 3 0〕

本用途に適した具体的なィォン液体としては、 1—ブチル一 3—メチルイミダゾリウムラクテート、テトラプチルホスホニゥム 2—ピロリドン一 5—力ルポキシレート、テトラブチルホスホニゥムアセテート、テトラブチルホスホニゥムデカノエ一卜、テトラブチルホスホニゥムトリフルォロアセテート、テトラブチルホスホニゥムひ一リポエート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニゥム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、 N—メチル馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、ベンゾィルー D L—ァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルフエ二ルァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 2， 6—ジー t e r tブチルフエノールテ卜ラブチルホスホニゥム塩、 L一ァスパラギン酸モノテトラブチルホスホニゥム塩、グリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルグリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥムラクテート、ギ酸 1 -ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、馬尿酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、酒石酸ビス (1 -ェチル -3-メチルイミダゾリゥム) 塩、 N—ァセチルグリシン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩が好ましく、 1 一プチルー 3—メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン一 5—力ルポキシレート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニゥム）塩、馬尿酸テトラプチルホスホニゥム塩、 N—メチル馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、ベンゾィル一D L—ァラニンテトラプチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルフエ二ルァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 N— ァセチルダリシンテ卜ラブチルホスホニゥム塩、 1 -ェチル -3-メチルイミダゾリゥムラクテート、ギ酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、馬尿酸卜ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、酒石酸ビス（1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム）塩、 N—ァセチルダリシン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩がより好ましく、 1 一ブチル— 3—メチルイミダゾリウムラクテート、テ卜ラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン— 5—力ルポキシレート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテ一卜、馬尿酸テトラプチルホスホニゥム塩、ベンゾィルー D L ーァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルダリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥムラクテ一卜、ギ酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、馬尿酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、酒石酸ビス（1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム）塩、 N—ァセチルダリシン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩が更に好ましく、テトラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン一 5—カルポキシレート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテート、ベンゾィル一 D L—ァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 N— ァセチルダリシンテトラブチルホスホニゥム塩、ギ酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、 N— ァセチルダリシン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩が更に一層好ましく、テトラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン一 5—カルボキシレート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルグリシンテトラブチルホスホニゥム塩が殊更好ましい。

〔0 0 3 1〕

次に、成分（1 ) と成分（2 ) と成分（5 ) より構成される樹脂組成物に使用される場合に適したイオン液体について述べる。これらの構成では、保存安定性は若干乏しいながらも、短時間硬化を要求される場面に適した樹脂組成物を提供することができる。

〔0 0 3 2〕

本用途に適したィォン液体を構成するカチオンとしては、アンモニゥム系カチオン、ホスホニゥム系カチオンが好ましく、イミダゾリゥムイオン、ピベリジニゥムイオン、ピロリジニゥムィオン、ピリジニゥムイオン、ホスホニゥムイオンがより好ましく、ピベリジニゥムイオン、イミダゾリゥムイオン及びホスホニゥムイオンが更に好ましく、ピベリジニゥムイオン、イミダゾリゥムイオンが更に一層好ましく、ピぺリジニゥムイオンが殊更好ましい。

〔0 0 3 3〕

本用途に適したイオン液体を構成するァニオンとしては、含フッ素化合物系ァニオン、フエノ —ル系ァニオン、一般式 ( 1 ) で示される N—ァシルアミノ酸イオン、カルボン酸系ァニオンが好ましく、へキサフルォロホスホン酸イオン、ビス (トリフルォロメタンスルホニル）イミドィオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、 2—ピロリドン一 5—カルボン酸イオン、ギ酸イオン、一リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、 N _ベンゾィルァラニンイオン、 N—ァセチルフエ二ルァラニンイオン、 2 , 6ージー t e r tプチルフエノールイオン、安息香酸イオン、ァスパラギン酸イオン、グリシンイオン及び N—ァセチルグリシンイオンがより好ましく、酢酸イオン、 2 _ピロリドン一 5—力ルボン酸イオン、乳酸ィオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—ベンゾィルァラニンイオン、 2 , 6—ジ— t e r tブチルフエノールイオン、安息香酸イオン、 N—ァセチルダリシンイオンが更に好ましく、 2—ピ口リドン一 5—力ルボン酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—ベンゾィルァラニンイオン、 N—ァセチルグリシンイオンが更に一層好ましく、 2—ピロリドン一 5—カルボン酸イオン、乳酸イオンが殊更好ましい。

〔0 0 3 4〕

本用途に適した具体的なイオン液体としては、 1一プチルー 3ーメチルイミダゾリゥムへキサフルォロホスフェート、 1 一ブチル一 3—メチルイミダゾリウムラクテ一卜、 N—メチルー N— プロピルピベリジニゥムビス (トリフルォロメタンスルホニル) イミド、 N—メチルー N—プロピルピロリジニゥムビス (卜リフルォロメタンスルホニル) イミド、 N—へキシルピリジニゥムビス (卜リフルォロメチルスルホニル) イミド、テトラブチルホスホニゥム 2—ピロリドン一 5 一力ルポキシレート、テトラブチルホスホニゥムアセテート、テトラブチルホスホニゥムデカノェ一ト、テトラブチルホスホニゥムトリフルォロアセテート、テトラブチルホスホニゥム α—リポエート、ギ酸テトラプチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニゥム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、 N—メチル馬尿酸テトラプチルホスホニゥム塩、ベンゾィル一D L—ァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルフエ二ルァラニンテトラブチルホスホニゥム塩、テトラプチルホスホニゥムメタンスルホネート、 2， 6—ジ— t e r tブチルフエノールテトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムベンゾエー卜、 L—ァスパラギン酸モノテトラブチルホスホニゥム塩、グリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルダリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥムアセテート、 1-ェチル -1-メチルビペリジニゥム 2-ピロリドン- 5-カルボキシレ —卜、 1 -ェチル -3-メチルイミダゾリゥムラクテ一卜、馬尿酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、卜ェチル -3-メチルイミダゾリゥム 2-ピロリドン- 5 -カルボキシレート、酒石酸ビス（1 -ェチル- 3 -メチルイミダゾリゥム）塩、 N-ベンゾィル一D L—ァラニン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリウム塩、 N—ァセチルダリシン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩が好ましく、 2， 6ージ一 t e r tブチルフエノールテトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムベンゾェ —ト、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥムアセテート、 1-ェチル -1-メチルビベリジニゥム 2-ピロリドン- 5-カルポキシレート、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥムラクテート、馬尿酸 1-ェチル- 3-メチルイミダゾリゥム塩、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム 2-ピロリドン- 5 -カルボキシレ —ト、酒石酸ビス（1-ェチル -3 -メチルイミダゾリゥム）塩、 N-ベンゾィル一D L—ァラニン 1- ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、 N—ァセチルダリシン卜ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩がより好ましく、 1-ェチル -1-メチルビベリジニゥム 2_ピロリドン- 5-カルポキシレート、卜エヂル -3-メチルイミダゾリゥムラクテート、馬尿酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、 1-ェチル- 3-メチルイミダゾリゥム 2-ピロリドン- 5-カルポキシレート、酒石酸ビス（1-ェチル -3-メチルイミダゾリウム）塩、 N-ベンゾィル一D L—ァラニン卜ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、 N—ァセチルダリシン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩が更に好ましく、 1 -ェチル -1-メチルピペリジニゥム 2-ピロリドン- 5-カルポキシレート、 1 -ェチル -3-メチルイミダゾリゥムラクテート、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム 2-ピロリドン- 5-カルポキシレートが更に一層好ましく、 1-ェチル -1-メチルビベリジニゥム 2-ピロリドン- 5-カルポキシレートが殊更好ましい。

〔0 0 3 5〕

かかるィォン液体の合成法としては、アルキルイミダゾリゥム、アルキルピリジニゥム、アルキルアンモニゥム及びアルキルスルホニゥムイオン等のカチオン部位と、ハロゲンを含むァニォン部位から構成される前駆体に、 N a B F ₄、 N a P F ₆ 、 C F ₃ S〇₃ N a L i N ( S O _z C F ₃ ) ₂等を反応させるァニオン交換法、アミン系物質と酸エステルとを反応させてアルキル基を導入しつつ、有機酸残基が対ァニオンになるような酸エステル法、及びアミン類を有機酸で中和して塩を得る中和法等があるがこれらに限定されない。ァニオンとカチオンと溶媒による中和法では、ァニオンとカチオンとを当量使用し、得られた反応液中の溶媒を留去して、そのまま用いることも可能であるし、更に有機溶媒（メタノール、トルエン、酢酸ェチル、アセトン等）を差し液濃縮しても構わない。

〔0 0 3 6〕

イオン液体の添加量は、樹脂が硬化しさえすれば特に制限は無いが、成分（1 ) 1 0 0重量部に対して 0 1〜3 0重量部が好ましい。 0 . 0 1重量部よりも少ないと十分な硬化性が得られない場合があり、 3 0重量部より多いと貯蔵安定性が損なわれることがある。本発明に係るィオン液体は、成分（1 ) の硬化剤として、或いは他の硬化剤と併用した場合の硬化促進剤としても使用することができる。従って、以下に説明する他の成分の存在又は不存在によって、その添加量を適宜調節することが好ましい。硬化促進剤としても硬化剤としても使用する場合に良好な性能を発揮できるという観点でその添加量の下限値は、成分（1 ) 1 0 0重量部に対して 0 . ◦ 2重量部がより好ましく、 0 . 0 5重量部が更に好ましく、 0 . 1重量部が更に一層好ましく、 0 . 2重量部が殊更好ましく、 0 . 5重量部が特に好ましい。また、硬化促進剤としても硬化剤としても使用する場合に良好な性能を発揮できるという観点でその添加量の上限値は、成分（1 ) 1 0 0重量部に対して 2 5重量部がより好ましく、 2 0重量部が更に好ましく、 1 5重量部が更に一層好ましく、 1 0重量部が殊更好ましく、 5重量部が特に好ましい。

〔0 0 3 7〕

[成分（3 ) ] - 更に本発明の成分 ( 1 ) と成分（2 ) を含有する樹脂組成物には、成分（3 ) の分子内にチォ —ル基を 2個以上有するポリチオール化合物を含有させることにより、硬化速度を速めることができる。具体的には、トリメチロールプロパントリス（チオダリコレート）、ペン夕エリスリト —ルテトラキス（チオダリコレート）、エチレングリコールジチオダリコレート、トリメチロールプロパントリス（i3—チォプロピオネート）、ペン夕エリスリトールテトラキス（i3—チォプロピオネート）、ジペン夕エリスリ！ルポリ（j3—チォプロピオネート）が挙げられる。ポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によつて得られるチオール化合物のように、製造上塩基性物質の使用を必要としない、分子内にチオール基を 2個以上有するチオール化合物がある。

〔0 0 3 8〕

同様に、 1， 4一ブタンジチオール、 1 , 6—へキサンジチオール、 1 , 1 0—デカンジチォ —ル等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチォエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等のように、その製造工程上反応触媒として、塩基性物質を使用するものにあっては、脱ァルカリ処理を行いアルカリ金属イオン濃度を 5 0 p p m以下とした分子内にチオール基を 2個以上有するチオール化合物が使用できる。

〔0 0 3 9〕

反応触媒として、塩基性物質を使用して製造されたポリチオール化合物の脱アル力リ処理方法としては、例えば処理を行うポリチオール化合物をアセトン、メタノールなどの有機溶媒に溶角？し、希塩酸、希硫酸等の酸を加えることにより中和した後、抽出 ·洗浄等により脱塩する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着する方法、蒸留により精製する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〔0 0 4 0〕

本発明に於いて成分（1 ) と成分（3 ) の混合比は、 S H当量数/エポキシ当量数で通常 0 . 2〜1 . 2とすること力好ましい。 0 . 2よりも少ないと十分な速硬化性が得られない場合があり、他方、 1 . 2より多いと耐熱性などの硬ィヒ物の物性が損なわれる場合がある。接着性が安定するという観点から 0 . 5 ~ 1 . 0がより好ましい。

〔0 0 4 1〕

[成分（4 ) ]

更に本発明の成分（1 ) と成分（2 ) を含有する樹脂組成物、或いは本発明の成分（1 ) と成分（2 ) と成分（3 ) を含有する樹脂組成物には、成分（4 ) のルイス酸性を有する化合物を含有させることにより、保存安定性を付与することができる。具体的には、チタン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物などが挙げられる。

〔0 0 4 2〕

ホウ酸エステル類の代表例としては、卜リメチルボレート、卜リエチルボレー卜、トリー n— プロピルポレート、トリイソプロピルポレート、トリー n _プチルポレート、トリペンチルポレート、トリァリルポレート、トリへキシルポレート、トリシクロへキシルポレート、トリオクチルポレート、トリノ二ルポレート、トリデシルポレート、トリドデシルポレート、トリへキサデシルポレー卜、トリオク夕デシルポレート、トリス ( 2—ェチルへキシロキシ) ポラン、ビス ( 1， , 7 , 1 0—テトラォキサゥンデシル）（1 , 4 , 7 , 1 0， 1 3—ペンタォキサテトラデシル）（1， 4， 7一トリオキサゥンデシル) ポラン、トリベンジルポレート、トリフエニルポレート、トリ一 0—トリルポレート、トリー m—トリルポレート、トリエタノールアミンポレ —ト等が挙げられる。

〔0 0 4 3〕チタン酸エステル類としては、テトラエチルチ夕ネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチ夕ネート等が挙げられる

〔0 0 4 4〕

アルミネート化合物としては、トリェチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリォクチルアルミネート等が挙げられる

〔0 0 4 5〕

ジルコネート化合物としては、テトラェチルジルコネート、テトラプロピルジルコネ一ト、テトライソプロピルジルコネート、テトラプチルジルコネ一ト等が挙げられる。

〔0 0 4 6〕

これらのうち、汎用性 ·安全性が高く、保存安定性に優れるという観点でホウ酸エステル類が好ましく、トリェチルポレート、トリー n—プロピルポレート、トリイソプロピルポレート、トリー n—プチルポレートがより好ましく、トリェチルポレートが特に好ましい。ホウ酸エステルの添加量は、樹脂の保存安定性が高まりさえすれば特に制限は無いが、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜3 . 0重量部が好ましい。 0 . 0 0 1重量部よりも少ないと期待した貯蔵安定性が得られない場合があり、 3 . 0重量部より多いと硬化時間が遅くなる楊合がある。程よい硬化性と貯蔵安定性が付与できるという観点で 0 . 5〜2 . 0重量部がより好ましい。

〔0 0 4 7〕

[成分 ( 5 ) ]

更に本発明の成分（1 ) と成分（2 ) を含有する樹脂組成物には、硬化剤として酸無水物（5 ) を使用することができる。このような酸無水物としては、テトラヒドロフ夕ル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフ夕ル酸無水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等であり、単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

〔0 0 4 8〕

本発明の樹脂組成物は、上記成分（1 ) 〜（5 ) の組み合わせによって所望の硬化特性、又は硬化体としての強度や安定性を得ることができる。例えば、硬化速度を速めるためには成分（2 ) 、 ( 3 ) 及び（5 ) から 1種又は 2種以上の所望の成分を選択し又はその添加量を調節する。一方、長期間の保存安定性を得るためには、例えば、成分（4 ) の添加量を調節することが好ましい。

〔0 0 4 9〕

本発明の樹脂組成物を硬化させる方法は特に制限がなく、使用される分野によつて適宜選択して用いることができる。例えば、熱風循環式オーブン、赤外線ヒータ一、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱などが使用可能である。硬化させる条件は、使用機種、使用目的により低温長時間硬化と、高温短時間硬化に分けられ、本樹脂組成物と一緒に使用される部材の過熱劣化の低減とエネルギー節約を考慮しながら、それぞれ好ましい温度域と時間を選択することができる。

〔0 0 5 0〕

本発明における、「実用的な硬化温度」とは、本組成物と一緒に使用される部材に対する過熱による劣化を低減させる、あるいは硬化に使用されるエネルギーを節約するという観点で、一般的な硬化温度の上限値は 2 5 0 °Cが好ましく、 2 0 0 °Cがより好ましく、 1 8 0 °Cが更に好ましく、 1 6 0 °Cが更に一層好ましく、 1 4 0 °Cが殊更好ましく、 1 2 0 °Cが特に好ましい。一方、一般的な硬化温度の下限値は、実用的な保存安定性を有しつつ硬化できるという観点で、 5 0 "C が好ましく、 5 5 °Cがより好ましい。

〔0 0 5 1〕

特に、本樹脂組成物と一緒に使用される部材に、プラスチック材料が含まれる場合には、硬化温度の上限は 1 5 0 °Cが好ましく、 1 2 0 °Cがより好ましく、 1 0 0 °Cが更に好ましく、 8 (Γじが更に一層好ましく、 6 0 °Cが特に好ましい。一方、実用的な保存安定性を有しつつ硬化できるという観点で、硬化温度の下限値は 5 0 °Cが好ましく、 5 5 °Cがさらに好ましい。

〔0 0 5 2〕

特に、本樹脂組成物と一緒に使用される部材に、マグネット力含まれる場合には、熱による磁性体の劣化を軽減させるという観点で、硬化温度の上限値は 1 8 0 °Cが好ましく、 1 5 0 °Cがより好ましく、 1 2 0 tがさらに好ましく、 1 0 0 °Cが特に好ましい。実用的な保存安定性を有しつつ硬化できるという観点で、硬化温度の下限値は 5 0 °Cが好ましく、 5 5 °Cがさらに好ましい

〔0 0 5 3〕

本発明における、「実用的なゲル化時間（ゲルタイム）」とは、製造現場で使用しうる時間を意味しているが、一般的には生産性を向上させる意味で短ければ短いほど良い。硬化温度にもよるが、実用的なゲルタイムの上限値は、 1 2 0分が好ましく、 9 0分がより好ましく、 6 0分が更に好ましく、 3 0分が更に一層好ましく、 1 5分が特に好ましい。早いほど良いものの制御可能という観点で、実用的なゲルタイムの下限値は、 0 . 0 0 1秒が好ましく、 0 . 1秒がより好ましい。特に、ベルトコンベア一等により、加熱器を通過させるように加熱する場合には、比較的瞬時に硬化することが求められるという観点では、実用的なゲルタイムの上限値は、 1 5分が好ましく、 5分がより好ましく、 3分が更に好ましく、 1分が更に一層好ましく、 3 0秒が特に好ましい。早いほど良いものの制御可能という観点で、実用的なゲルタイムの下限値は、 0 . 0 0 1秒が好ましく、 0 . 1秒がより好ましい。 '

〔0 0 5 4〕

本発明における、「実用的な保存安定性」とは、生産してから使用する状態、更には商品を流通させて購入先で使用に耐えうる期間の安定性を意味する。商品流通あるいは長期に保管した後に使用する場合、冷蔵庫、冷凍庫など低温化で保管することで保存安定性を伸ばすことも可能である。一般的には 2 0 °C以上 4 O 以下の環境温度において流通に耐えうるという観点で、保存安定性の下限値は、 3時間が好ましく、 6時間がより好ましく、 1 2時間が更に好ましく、 1日が更に一層好ましく、 3日が殊更好ましく、 7日が特に好ましい。一般的には 2 0 °C以上 4 0 °C 以下の環境温度において流通に耐えうるという観点で、保存安定性の上限値は 2週間が好ましく、 3週間がより好ましく、 1ヶ月が更に好ましく、 2ヶ月が更に一層好ましく、 3ヶ月が殊更好ましく、 6ヶ月が特に好ましい。

〔0 0 5 5〕

本発明における「実用的な硬化時間」とは、一般的にいう「硬化開始から硬化完了までの時間」とは異なり、「示差走査熱量測定（D S C) の発熱カーブの反応開始時（発熱発現時）と反応終了時（発熱終了時）との時間」のことを示す。均一硬化ができるという観点で、ピークがくつきりとしていて硬化時間が短いものが好ましい。具体的には、硬化時間の下限値は低い程よいため、 0 . 0◦ 1分が好ましい。硬化時間の上限値は、硬化しさえすれば特に制限はないものの、ムラの無い均一効果ができるという観点で、 6 0分が好ましく、 3 0分がより好ましく、 2 0分が更に好ましく、 1 0分が更に一層好ましく、 5分が殊更好ましい。

〔0 0 5 6〕

本発明の樹脂組成物には、効果を阻害しない程度に充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、消泡剤等の各種添加剤を加えることができる。

〔0 0 5 7〕

本発明の樹脂組成物は、硬化性に優れ、特に常温融解のイオン液体を使用した場合には完全液状であるため、主として接着剤、シーリング剤、注型等のファイン化学品用途に使用する場合が好ましい。特に従来浸透性の関係で未硬化部分が発生してしまう、コイルの含浸封止、リレー封止、あらかじめ被着体となる部品を接触させた隙間に流し込んで接着する所謂含浸接着などの用途に最適である。塗料、コーティング剤としてはプリント配線版の絶縁塗料や、各種電子部品の耐湿コート等にも利用できる。〔0 0 5 8〕

さらに本発明の異なる観点において、上記樹脂組成物の硬化剤及び又は硬化促進剤として使用される新規なイオン液体が提供される。当該イオン液体は、（a ) テトラアルキルホスホニゥムイオンから選択されるカチオン、好ましくはテトラブチルホスホニゥムイオンと、（b ) a - リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、 N—ベンゾィルァラニンイオン、 N—ァセチルフエ二ルァラニンイオン、 2—ピロリドン一 5—力ルボン酸イオン、及び N—ァセチルダリシンイオンからなる群より選択されるァニオンと、から構成される。これらのイオン液体は、上記成分（1 ) の硬化剤として単独で使用することができるため、樹脂組成物の構成が単純となり容易に調製することができる。一般的に、エポキシ樹脂組成物にチォ一ル系の硬化剤が添加されると硬化速度が改善される一方、耐湿性、耐熱性が低下するという問題点があるが、本発明のイオン液体は、単独で優れた硬化作用を発揮するため、これらの問題点を解消できるものである。また、帯電防止剤等、溶剤、難燃剤、等、イオン液体として有用な機能を発揮することもできる。

〔実施例〕

〔0 0 5 9〕

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔0 0 6 0〕

(評価方法）

[接着剤の外観試験]

樹脂組成物を 5 O m Lのガラス製サンプル瓶に入れ目視により、透明（着色みられずサンプル瓶越しに透けて見える状態）、半透明（若干着色あるもののサンプル瓶越しに透けて見える状態）、不透明（着色あってサンプル瓶越しに透けては見えない状態）力 ^を識別確認した。

〔0 0 6 1〕

[ゲル化時間測定試験]

それぞれの組成物を、 J I S C 6 5 2 1に準じてホットプレート式ゲル化試験機（G T— D：日新科学社製）により 1 5 O で糸を引かなくなった時間を測定した。具体的には、約 0 . 5 gの樹脂をホットプレート式ゲル化試験機上に置き、 1 5 (TCでストップウォッチを始動し、先端幅 5 mmのへらで接触円運動を繰り返し、ゲル化するまでの時間を測定することである。接触円運動は、樹脂が直径 2 5 mmの範囲内におさまるようにし、へらは樹脂の粘度が低い間は持ち上げないようにし、一秒間に一回転の速さとし、粘度が上昇してきたら時々ホットプレートから約 3 0 mm垂直に持ち上げ、糸状のものが切れるまでこの上下運動を繰り返し行うことを意味する。測定は 3回繰り返し、その平均値をゲル化時間とした。

〔0 0 6 2〕

[保存安定性試験]

調製した樹脂組成物を 5 mLのポリプロピレン容器（馬野化学容器㈱製ブラ壷）に入れ、 3 0 °Cでゲル化するまでの時間（日数）を測定した。

〔0 0 6 3〕

[含浸接着性試験]

軟鋼板（J I S G 3 1 4 1、 S P C C D) の試験片の表面をエンドレスベルト（J I S # l 2 0 ) で研磨した。研磨面の四凸を三次元干渉型顕微鏡（Veeco Me torology製「Wy k o N T 3 3 0 0」）で測定したところ、研磨の深さは片面で 3 ~ 8 mであった。研磨面を 1 2 mmのォ一バーラップで、クリップ 2個で貼り合せ圧締した。試験片の重ね合わされた片方の端部に各実施例で調製した組成物を約 3 mm厚に塗布し、オーブン内に斜めに立て、貼り合せ部に接着剤が含浸し易い状態で 1 7 0 °C、 6 0分加熱硬化し接着させた。硬化後の鋼板を引き剥がし、接着面を観察した。接着面にタックが無く、均一に硬化しているものを〇、未硬化でタック力 S残っているものを Xとした。〔0064〕

[薄膜硬化性試験]

上記含浸接着性試験と同様に研磨した鋼板に、バーコ一ターを厚さ 20 mに設定し、各実施例で調製した組成物を塗布した。塗布した塗膜を 170 、 60分加熱し硬化させた。硬化後の塗膜厚みは 10〜20 mであった。硬化した塗膜が均一なものを〇、不均一でざらつきがあるものを Xとした。

〔0065〕

[硬化時間の測定]

硬化時間とは、一般的には、硬化開始から硬化完了までの時間をいうが、以下の実施例では示差走査熱量測定（DSC) の発熱カーブの反応開始時（発熱発現時）と反応終了時（発熱終了時）との時間差を硬化時間とした。測定方法は、セイコーィンスツルメンッ株式会社製の示差走査熱量計 D S C 6200により、約 2 mgのサンプルを用いて 251から 250 °Cまで昇温速度 5で/分で昇温させたときの発熱カーブを測定した（図 1参照）。

〔0066〕

以下の実施例にて用いた原料の略称は以下の通りである。

(1) エポキシ樹脂：

「EP— 828」（ジャパンエポキシレジン社商品名）；ビスフエノール A型エポキシ樹脂エポキシ当量 184〜194

(2) ェピスルフィド樹脂：

「YL 7007」（ジャパンエポキシレジン社商品名）

ェピスルフイド当量 220

(3) ポリチオール化合物：

「TMTP」（淀化学社商品名）；トリメチロールプロパントリス（j8—チォプロピオネート）

(4) シランカップリング剤

ΓΚΒΜ403」（信越化学工業製）

(5) 疎水性シリカ

「ァエロジル RY200」（日本ァエロジル製）

〔0067〕

〔製造例 1〕

(S) - (一） _ 2—ピロリドン一 5—力ルボン酸（和光純薬工業製） 5. 0 gをメタノール 3 0ml中に懸濁し、テトラブチルホスホニゥムハイドロキサイド 40%水溶液（アルドリツチ製 ) 26. 8 gを 0°Cにて 3分間かけて滴下した。 10分間攪拌した後に、エバポレー夕一を用いて、 40°Cにて減圧濃縮した。残渣に対しメタノール 50 m 1を加え、同様に減圧濃縮した。得られた残渣にトルエン 100mlを加えて減圧濃縮する作業を 2回繰り返した後、超高真空下、室温から 50°Cにて 15時間濃縮した。テトラブチルホスホニゥム（S) — （一）一 2—ピロリドン— 5—カルボキシレート 15. 3 g (純度： 98. 0%) をオイル状化合物として得た。（イオン液体 Aとする）

NMRにて分析した結果、トルエン、メタノールは検出されなかった。

(NMRスぺクトル）

1HNMR (CDC1₃) δ ： 0.77-0.93 (m, 12H) , 1.30-1.49 (m, 16H), 2.02-2.12 (m, 1H) , 2.12-2.2 3 (m, 10H), 2.23 - 2.33 (m, 1H), 3.92-3.97 (m, 1H) , 6.25 (br s, 1H)

(純度計算方法は、「純度（％)_;=理論重量（g) /得量（g) X I 00」である。）

〔0068〕

同様にして、各種ホスホニゥム塩（製造例 2〜16) を調製した。また、各種イミダゾリゥム塩（製造例 17、 19— 25) 及びピベリジ二ゥム塩（製造例 18) については、各々 1ーェチル—3—メチルイミダゾリゥム炭酸水素塩（50%溶液、アルドリッチ）、 1ーェチルー 1ーメチルピベリジニゥム炭酸メチル塩（50%溶液、アルドリッチ）を使用した他は、同様にして調製した。結果を表 1に示す。〔0069〕

〔表 1〕

〔0070〕

〔実施例 1〕

「EP 828」 100重量部、「TMTP」 59重量部、トリェチルボレー卜 1. 4重量部、製造例 1に示したイオン液体 0. 3重量部をミキサーにて室温で 30分混合した。

〔0071〕

〔実施例 2~14〕

市販のイオン液体 B~Gを用いて下記表 2及び表 3に示す配合に従って、実施例 1と同様にして、実施例 2~14の樹脂組成物を得た。但し表中の原料の配合量を示す値は重量部を表す。得られた樹脂組成物について、接着剤の外観、保存安定性、ゲル化時間、含浸接着性、薄膜硬化性の試験 ·評価を行った。結果を表 2及び表 3に示す。

〔0 0 7 2〕

〔0 0 7 3〕

〔表 3〕

(注）イオン液体 A：テトラブチルホスホニゥム（S ) ― (—） —2—ピロリドン一 5—カルボキシレート（製造例 1 )

イオン液体 B：テトラブチルホスホニゥムアセテート (北興化学社製) イオン液体 C：テトラブチルホスホニゥムデカノエ一卜（北興化学社製）

イオン液体 D ： 1—プチルー 3—メチルイミダゾリゥム（L) -ラクテート（関東化学社製）イオン液体 E ： N—メチルー N—プロピルピベリジニゥムビス（トリフルォロメタンスルホ二ル）イミド（関東化学社製）

イオン液体 F ： N—メチルー N—プロピルピロリジニゥムビス (トリフルォロメタンスルホ二ル）イミド（関東化学社製） .

イオン液体 G： 1—プチルー 3—メチルイミダゾリゥムへキサフルォロホスフエ一 1、

(関東化学社製）

〔0 0 7 4〕

表 2に示した結果より、少量のイオン液体の添加により、迅速な硬化性と保存安定性が得られることが分かった。イオン液体の種類により硬化速度に差があるが、樹脂組成物への添加量を調節することによって硬化速度を制御できる可能性がある。比較的硬化速度の遅かったイオン液体 E〜Gについて、トリェチルポレートの添加量を変えたところ、トリェチルポレートの添加による反応性遅延効果はイオン液体 Gでは大きく認められたがイオン液体 Eでは小さかった。なお、シラン力ップリング剤の添加は金属への接着性を向上し、疎水性シリカの添加は薄膜硬化性試験でのフロー性を抑制する効果があるが、硬化速度や保存安定性に対しては影響しないことを確認した。

〔0 0 7 5〕

[実施例 1 5〜 2 0 ]

次に、本発明に係る成分（1 ) として、エポキシ樹脂とェピスルフイド樹脂とを種々の割合で混合した表 4に示した配合に従って実施例 1 5〜2 0の樹脂組成物を調製し、上記と同様の試験 '評価を行なった。その結果を以下に示す。，

〔0 0 7 6〕

〔表 4〕

(注）イオン液体 C：テトラブチルホスホニゥムデカノエ一ト（北興化学社製）

〔0 0 7 7〕

表 4に示した結果より、エポキシ樹脂にェピスルフィド樹脂を添加することにより硬化性が早くなり貯蔵安定性は多少向上する傾向があつたが、問題はなく使用可能であることが分かった。

〔0 0 7 8〕

[実施例 2 1〜3 6 ]

さらに、成分（3 ) のポリチオール化合物を含まないとき、イオン液体単独で硬化剤として機能するか否かを確認するために、表 5及び 6に示した配合に従って実施例 2 1 - 3 6の樹脂組成物を調製し、上記と同様の試験'評価を行なった。その結果を表 5及び表 6に示す。

〔0 0 7 9〕〔表 5〕

〔0 0 8 0〕

〔表 6〕

(注）イオン液体 A〜Gは、表 3と同様である。

〔0 0 8 1〕

表 5の結果より、イオン液体 A、 B、 C、 Dは単独使用でエポキシ樹脂を硬化する機能があることが確認された。トリェチルポレートの添加により反応性が遅延され、保存安定性は改善されるがィォン液体 A、 Dは無添加でも硬化性が良いにも関わらず実用上問題ない程度の保存安定性があることが分かった。表 6の結果より、ェピサルファイド樹脂への適用は硬化を促進し、保存安定性を低下させるが、イオン液体の添加量を少なくすることで保存安定性は改善されると推定される。イオン液体のみを硬化剤として使用する場合のベース樹脂としてェピサルフアイド樹脂は使用可能と思われる。

〔0 0 8 2〕

[実施例 3 7 - 5 2 ]

上記製造例において新たに合成したイオン液体 H~Wを用いて、エポキシ樹脂の硬化作用について検討した結果を下記に示す。

〔0 0 8 3〕〔表 7〕

[0084)

〔表 8〕

(注）イオン液体 H：テトラブチルホスホニゥムトリフルォロアセテート（製造例 2)

イオン液体 I ：テ卜ラブチルホスホニゥム α—リポエート（製造例 3)

イオン液体 J ：ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩（製造例 4)

イオン液体 K：テトラブチルホスホニゥム（L) ーラクテート（製造例 5)

イオン液体 L： L一酒石酸ビス（テトラブチルホスホニゥム）塩（製造例 6)

イオン液体 M：馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩（製造例 7)

イオン液体 N： N—メチル馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩（製造例 8)

イオン液体〇：ベンゾィル一DL—ァラニンテトラブチルホスホニゥム塩（製造例 9) イオン液体 P ： N—ァセチルー L一フエ二ルァラニンテトラブチルホスホニゥム塩 (製造例 1 0)

イオン液体 Q：テトラブチルホスホニゥムメタンスルホネ一ト (製造例 11)

イオン液体 R： 2, 6—ジー t e r tブチルフエノールテトラブチルホスホニゥム塩（製造例 12)

イオン液体 S ：テトラブチルホスホニゥムベンゾェ一ト（製造例 13)

イオン液体 T： L—ァスパラギン酸モノテトラプチルホスホニゥム塩（製造例 14)

イオン液体 U：グリシンテトラブチルホスホニゥム塩（製造例 15)

イオン液体 V： N—ァセチルダリシンテトラプチルホスホニゥム塩（製造例 16) イオン液体 W: 1—プチルー 3—メチルイミダゾリゥムテトラフルォロポレート（関東化学社製）

〔0085〕

イオン液体 Q及び Wは、この量関係では 150°Cでのゲル化時間（ゲルタイム）が 1時間以上と長く必ずしも実用的とは言い難い。イオン液体の種類によって、ゲルタイム、硬化速度、保存安定性にばらつきがあるものの、ゲルタイムが 10分以内、保存安定性が 10日以上の実用的な使用に耐える硬化剤として、イオン液体 J、 K、 Μ、 0、 T、 U、 Vが好ましい。さらに硬化時間が 10分以内のイオン液体 A (8. 2分）、イオン液体 K (6. 4分）、イオン液体 T (6. 2分）、イオン液体 U (7. 8分）は反応完結度に優れ特に好ましいことが分かった。例示として実施例 47〜51 (イオン液体 R、 S、 T、 U及び V) についての示差走査熱量測定（DSC ) 結果を図 1に示す。

〔0086〕

[実施例 53〜 67 ]

イオン液体 H〜Wを用いて、トリェチルポレートを含有するエポキシ樹脂の硬化速度と保存安定性を調べた。

〔0087〕

〔表 9〕

〔0088〕

〔表 10〕

(注）イオン液体 H〜Wは、表 7及び 8と同様である。

〔0 0 8 9〕

比較的安定性の悪かったイオン液体 L、 N、 Rについては、実用的なレベル（3 0 ^にて 1 0 日間以上）の保存安定性が得られた。イオン液体 Pについてもトリェチルポレートの添加により保存安定性が改善されることが認められた。

〔0 0 9 0〕

[実施例 6 8〜 8 3 ]

イオン液体 H~Wを用いて、ポリチオール及びトリェチルポレート含有ポリチオールへの硬化促進作用を調べた。

〔0 0 9 1〕

〔表 1 1〕

〔0 0 9 2〕

〔表 1 2〕

(注）イオン液体 H〜Wは、表 7及び 8と同様である。

〔0 0 9 3〕

上記で検討したすべてのイオン液体に硬化促進作用が認められた。硬化剤としては非常に反応性が遅いイオン液体についてもポリチオールへの実用的レベルの硬化促進作用を有する。なお、いくつかのイオン液体については示差走査熱量測定（D S C) による熱硬化反応を解析した結果、極めてシャープな熱吸収反応を示し硬化時間が短く、熱硬化反応の完結度が優れていることが分かった。

〔0 0 9 4〕

[実施例 8 4〜 1 0 1 ]

イオン液体 A， D, イオン液体 H〜Wを用いて、酸無水物 4一メチルへキサヒドロ無水フタル酸 MH.7 0 0— G (新日本理化社製）を含むエポキシ樹脂の硬化作用を調べた。

〔0 0 9 5〕

〔表 1 3〕

〔0 0 9 6〕

〔表 1 4〕

(注）イオン液体 A、 Dは、表 3同様、イオン液体 H~Wは、表 7及び 8と同様である。

〔0 0 9 7〕

イオン液体 A、 D、 H〜Vのイオン液体は酸無水物の硬化促進剤として有効であることが分かつた。

〔0 0 9 8〕

[実施例 1 0 2〜 1 1 0 ]

新たに合成したィォン液体 a〜 iを用いて、ェポキシ樹脂の硬化作用について検討した結果を下記に示す。

〔0 0 9 9〕

〔表 1 5〕原料実施例 102実施例 103実施例 104実施例 105実施例 106実施例 107実施例 108実施例 109実施例 110 ビスフヱノ一ル A型 100 100 100 100 100 100 100 100 100 エポキシ樹脂

イオン液体 a 2.2

イオン液体 b 3.4

イオン液体 c 2.6

イオン液休 d 2.1

イオン液体 e 3.8

イオン液体 f 3.1

イオン液体 ε 2.4

イオン液体 h 4

イオン液体 i 3 接着剤の外観半透明半透明半透明半透明半透明半透明半透明透明半透明ゲルタイム 30秒 2分 50秒 1分 30秒 35秒 2分 15秒 2分 30秒 2分 2秒 1分 50秒 1分 50秒保存安定性（曰） 6 37 24 20 41 35 34 22 43 保存安定性/ケ'ルタイ

ム 0.2000 0.2176 0.2667 0.5714 0.3037 0.2333 0.2787 0.2000 0.3909

(注）イオン液体 a： 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥムアセテート（製造例 1 7 )

イオン液体 b : 1-ェチル -1-メチルビベリジニゥム（S) - H - 2-ピロリドン- 5-カルポキシレート（製造例 1 8 )

イオン液体 c ·· 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム（L) -ラクテート (製造例 1 9 )

イオン液体 d：ギ酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩（製造例 2 0 )

イオン液体 e：馬尿酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩（製造例 2 1 )

イオン液体 : 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム（S) - (-) -2-ピロリドン- 5-カルポキシレート（製造例 2 2 )

イオン液体 g : L-酒石酸ビス（1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム）塩（製造例 2 3 ) イオン液体 h： N-ベンゾィル一D L—ァラニン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩 (製造例 2 4

)

イオン液体 i： N—ァセチルダリシン 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩 (製造例 2 5 )

〔0 1 0 0〕

表 1 5に示すようにイオン液体すべてにおいてエポキシ樹脂を硬化すること力 S確認された。特にイオン液体 L次いでイオン液体 e,イオン液体 gがゲルタイムと保存安定性のバランスが良好なことが判明した。但しィォン液体 dは最もゲルタイムが短かつたがこの温度では発泡の傾向が見られた。

〔0 1 0 1〕

[実施例 1 1 1〜 1 1 9 ]

新たに合成したイオン液体 a〜iを用いて、トリェチルポレートを含有するエポキシ樹脂の硬化速度と保存安定性を調べた。

〔0 1 0 2〕

〔表 1 6〕

原料実施例 111 実施例 112 実施例 113 実施例 114実施例 115 実施例 116 実施例 117 実施例 118 実施例 119 ビスフエノール A型 100 100 100 100 100 100 100 100 100 エポキシ樹脂

イオン液体 a 2.2

イオン液体 b 3.4

イオン液体 c 2.6

イオン液体 d 2.1

イオン液体 e 3.8

イオン液体 f 3.1

イオン液体 g 2.4

イオン液体 h 4

イオン液体 i 3 トリェチルポレート 1 1 1 1 1 1 1 1 1 接着剤の外観半透明半透明半透明半透明半透明半透明半透明半透明半透明ゲルタイム 31分 30秒 20分 20秒 20分 1 0秒 25分 20秒 31分 20秒 31分 30秒 38分 50秒 15分 25分 50秒保存安定性（曰） 21 42 42 42 52 42 >60 43 >60 保存安定性/ゲルタ

ィム 0.01 1 1 0.0344 0.0347 0.0276 0.0277 0.0222 0.0258 0.0478 0.0387

(注）イオン液体 a〜iは、表 1 5と同様である。

〔0 1 0 3〕

表 1 6の結果からイオン液体 a〜イオン液体 iにおいてもトリェチルポレートを添加することにより保存安定性が改善され、特に保存安定性が短かったイオン液体 aでは大幅に向上することが認められた。

〔0 1 0 4〕

[実施例 1 2 0 ~ 1 2 8 ]

新たに合成したイオン液体 a〜iを用いて、ポリチオール及びトリェチルポレート含有ポリチォールへの硬化促進作用を調べた。

〔0 1 0 5〕

〔表 1 7〕

(注）イオン液体 a〜iは、表 1 5と同様である。

〔0 1 0 6〕

表 1 7に示すように検討したすべてのイオン液体 a〜イオン液体 iがポリチオールの硬化促進剤として機能し、全体的に速硬化性で保存安定性が良好な組成物を与え、特にイオン液体 bは最も速硬化性で望ましいことが分かった。

〔0 1 0 7〕

[実施例 1 2 9 ~ 1 3 7 ]

新たに合成したィォン液体 a〜 iを用いて、酸無水物 4ーメチルへキサヒド口無水フ夕ル酸 MH 700 -G (新日本理化社製）を含むエポキシ樹脂の硬化作用を調べた。

〔0108〕

〔表 18〕

(注）イオン液体 a〜iは表 15と同様である。

〔0109〕

表 18に示すようにイオン液体 a〜イオン液体 iは酸無水物の硬化促進剤として機能することが分かった。全体的に表 13、表 14に示したイオン液体 A, イオン液体 Dおよびイオン液体 H~ イオン液体 Vに比較し、保存安定性が 2— 3倍と長くなることが認められた。

〔0110〕

[製造例 26]

テトラブチルホスホニゥムハイドロキサイド 41. 4 %水溶液（北興化学） 21. 3 gに対し、 0°Cにて（S) — （一） —2—ピロリドン一 5—カルボン酸（和光純薬工業製） 4. 2 gを加え 10分間攪拌した。エバポレー夕一を用いて 40— 5 OmmHgに減圧し、 60— 80でにて 2時間、 90°Cにて 3時間濃縮した。テトラブチルホスホニゥム（S) 一 (-) 一 2—ピロリドン— 5—カルボキシレート 13. 3 g (純度： 94. 1%) をオイル状化合物として得た。得られたィォン液体は、製造例 1と同等の性能を示した。

〔0111〕 ·

[製造例 27]

テトラブチルホスホニゥムハイドロキサイド 41. 4 %水溶液（北興化学） 20. 0 gに対し、 0°Cにて N—ァセチルダリシン（東京化成） 3. 54 gを加え 10分間攪拌した。エバポレー夕一を用いて 40— 5 OmmHgに減圧し、 60— 80 °Cにて 2時間、 90°Cにて 5時間濃縮した。室温にて酢酸ェチル (純正化学） 14. 2mlに再度溶解し、エバポレー夕一を用いて 40— 5 OmmHgに減圧し、 70— 90°Cにて 3時間濃縮した。テトラブチルホスホニゥム N—ァセチルダリシンテトラブチルホスホニゥム塩 11. 7 g (純度： 96. 9%) をオイル状化合物として得た。得られたイオン液体は、製造例 16と同等の性能を示した。

(画 Rスぺクトル）

1HNMR (CDC1₃) δ ： 0.89-0.99 (m, 12H) , 1.42-1.55 (m, 16H), 1.92 (s, 3H) , 2.24 - 2.35 (m, 8H) , 3.66 (d, J=3.8 Hz, 2H) , 6.70 (br s, 1H)

〔0112〕

[処方例 1]

下記組成の接着剤を製造したところ、良好な狭所接着性と含浸接着性とを兼ね備えた完全液状一液型の接着剤であることが分かった。

成分（1) ：ビスフエノール A型エポキシ樹脂の 20%ェピスルフィド化品「YL 7150」（ジャパンエポキシレジン社商品名） 100重量部成分 (2) イオン液体 A (テトラブチルホスホニゥム（S) — （一) 一 2—

ピロリドン一 5—力ルポキシレート（製造例 1) 5重量部産業上の利用可能性

〔0113〕

本発明により、入手容易な原料を構成要素とし、程よい硬化特性と保存安定性とのバランスを兼ね備えた実用的な樹脂組成物、更には、接着剤、注型剤、シーリング剤、封止剤、繊維強化用樹脂、コ一ティング剤または塗料等のファイン化学品を提供できるようになり、電気、電子部品、自動車部品業界にとって意義深い。特に常温融解状態のイオン液体を使用した場合には、作業性に優れると共に狭所接着や含浸接着にも適した完全液状一液型の樹脂組成物を提供できるようになったことは極めて意義深レ ^。

Claims

請求の範囲

1 . 分子内にエポキシ基及び/又はチイラン基を 2個以上有する化合物（成分（1 ) ) と、イオン液体（成分（2 ) ) と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。

2 . 前記イオン液体（成分（2 ) ) が、アンモニゥム系カチオン又はホスホニゥム系カチオンと、カルボン酸系ァニオンと、から構成されることを特徴とする、請求項 1に記載の樹脂組成物

3 . 前記カルボン酸系ァニオンが、 2—ピロリドン一 5—力ルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、 N—べンゾィルァラニンィオン、 N—ァセチルフエ二ルァラニンイオン及び N—ァセチルダリシンイオンから選択されることを特徴とする、請求項 2に記載の樹脂組成物。

4 . さらに、分子内にチオール基を 2個以上有するポリチオール化合物（成分（3 ) ) を含有することを特徴とする、請求項 1〜 3の何れかに記載の樹脂組成物。

5 . さらに、ルイス酸性を有する化合物（成分（4') ) を含有することを特徴とする請求項 1 〜 4の何れかに記載の樹脂組成物。

6 . さらに、酸無水物（成分（5 ) ) を含有することを特徴とする請求項 1〜3何れか記載の樹脂組成物。

7 . 請求項 1〜 6の何れかに記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするフアイン化学品。

8 . ( a ) イミダゾリゥムイオン、テトラアルキルホスホニゥムイオンからなる群より選択されるカチオンと、

( b ) ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、 N—メチル馬尿酸イオン、 N— ベンゾィルァラニンイオン、 N—ァセチルフエ二ルァラニンイオン、 2 _ピロリドン一 5—カルボン酸イオン及び N—ァセチルダリシンイオンからなる群より選択されるァニオンと、から構成されることを特徴とするィォン液体。

9 . 1 一プチルー 3—メチルイミダゾリウムラクテート、テ卜ラブチルホスホニゥム 2 -ピロリドン一 5—カルボキシレート、ギ酸テトラブチルホスホニゥム塩、テトラブチルホスホニゥムラクテート、馬尿酸テトラブチルホスホニゥム塩、ベンゾィルー D L—ァラニンテトラプチルホスホニゥム塩、 N—ァセチルダリシンテトラブチルホスホニゥム塩、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリウムラクテート、ギ酸卜ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、馬尿酸 1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム塩、酒石酸ビス（1-ェチル -3-メチルイミダゾリゥム）塩、 N—ァセチルダリシン 1 -ェチル -3-メチルゴミダゾリゥム塩のいずれかであることを特徴とするィォン液体。

1 0 . 請求項 8または 9のいずれかに記載のイオン液体を含有することを特徴とする、硬化促進剤。