CN101687979B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

[技术问题]本发明的目的在于提供一种实用的树脂组合物，其包含容易购买的材料的组成成分，并且具有很平衡的合适的固化能力和储存稳定性。[解决问题的手段]本发明人发现，在分子中具有至少两个环氧基和/或硫杂丙环基基团的化合物作为第一成分和特定的离子液体作为第二成分的组合能够解决上述问题，并且完成了本发明。优选作为第二成分的离子液体包含铵阳离子或鏻阳离子与羧酸根阴离子的组合。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，其包含在分子中具有至少两个环氧基和/或硫杂丙环基基团的化合物和离子液体。另外，本发明涉及额外包含在分子中具有至少两个硫醇基的多硫醇化合物、具有路易斯酸性的化合物和/或酸酐的树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物是一种多种用途的合成树脂，广泛地使用于粘合剂、密封剂、涂敷试剂等多种领域。“双组分”环氧树脂组合物一度是主流，但是由于其主要成分和固化剂必须在使用前临时混合，从而是比较麻烦且不便的。故人们已经开发出“单组分”环氧树脂组合物。
专利文件1公开了最典型的“单组分”环氧树脂组合物，其包含双氰胺、二酰肼化合物或胺加合物类化合物作为“固体分散型固化促进剂”。这些物质具有特殊结构，并且不能始终被说成是容易买到的。
另一方面，非专利文件1报道说，特定的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐可被用作用于环氧树脂的固化剂。然而，固化温度至少是190℃并且较高。即使当以100重量份的环氧树脂为基准将其以1至5重量份的含量加入时，其也需要6.5至7小时的较长时间。因此其根本不具实用水平。[专利文件1]JP-A06-211969[非专利文件1]Polimery.2003，Vol.48，pp833-835。
发明内容
[本发明要解决的问题]
普通的用于环氧树脂组合物的固化剂和固化促进剂具有各种上述问题，并且始终不能被说成是实用的具有出色可操作性和可靠性的树脂组合物。本发明的目的在于提供一种实用的树脂组合物，其包含容易购买的材料的组成成分，并且具有很平衡的合适的固化能力和储存稳定性。
[解决问题的方法]
本发明人发现，在分子中具有至少两个环氧基和/或硫杂丙环基基团的化合物作为第一成分和特定的离子液体作为第二成分的组合能够解决上述问题，并且完成了本发明。
具体地说，本发明包括下述实施方式：[1]一种树脂组合物，其包含在分子中具有至少两个环氧基和/或硫杂丙环基基团的化合物作为第一成分和离子液体作为第二成分。[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，作为第二成分的离子液体包含铵阳离子或鏻阳离子、以及羧酸根阴离子。[3]如[2]所述的树脂组合物，其中，羧酸根阴离子选自下组：2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子和N-乙酰基甘氨酸根离子。[4]如[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物，其还包含在分子中具有至少两个硫醇基的多硫醇化合物作为第三成分。[5]如[1]至[4]中任一项所述的树脂组合物，其还包含具有路易斯酸性的化合物作为第四成分。[6]如[1]至[3]中任一项所述的树脂组合物，其还包含酸酐作为第五成分。[7]一种包含[1]至[6]中任一项所述的树脂组合物的精细化工产品。[8]一种离子液体，其包含：(a)选自下组的阳离子：咪唑鎓离子和四烷基鏻离子；以及(b)选自下组的阴离子：甲酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子和N-乙酰基甘氨酸根离子。[9]一种离子液体，其包含选自下组的任意一种：1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓马尿酸盐、二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)酒石酸盐、以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐。[10]一种固化促进剂，其包含[8]或[9]所述的离子液体。
[本发明的有益效果]
根据本发明，可以得到一种实用的树脂组合物，其包含容易购买的材料的组成成分，并且其具有很平衡的合适的固化能力和储存稳定性。特别地，当使用环境温度离子液体时，本发明可以提供一种完全液体的、单组分树脂组合物，其具有较好的有利于狭窄部分粘合和浸透性粘合的可操作性。T、U和V)。
附图说明图1显示了实施例47至51的差示扫描量热法(DSC)的数据(使用离子液体R、S、T、U和V)。
具体实施方式
在本发明中，术语“树脂”是指一种聚合物前体化合物，在存在合适试剂的条件下其能够提供三维网络结构。例如，其包括如下所述环氧树脂等。在本说明书中，聚合物前体化合物和包含其的组合物分别被称为“树脂”和“树脂组合物”。并且它们的聚合和固化产品被称为“固化产品”。术语“离子液体”通常是指“包含阴离子和阳离子、并且能够在落入不高于约100℃范围的温度下熔化的盐”。但是在本说明书中，该术语是指“包含阴离子和阳离子、并且能够在落入不高于固化温度范围的温度下熔化的盐”，优选“包含阴离子和阳离子的在环境温度下熔化的盐”。
本发明的树脂组合物的特点在于包含在分子中具有至少两个环氧基和/或硫杂丙环基基团的化合物和特定的离子液体。因此其可以提供一种实用的树脂组合物，该组合物包含容易购买的材料的组成成分并且具有很平衡的合适的固化能力和储存稳定性。另外，通过使用如下所述成分，该树脂组合物可以被设计成具有期望的固化时间和储存稳定性。
[第一成分]用于本发明的树脂组合物的第一成分是一种在分子中具有至少两个环氧基和/或硫杂丙环基基团的化合物，并且是下组中的任何一种：(A)在分子中具有至少两个硫杂丙环基的化合物、(B)在分子中同时具有至少一个硫杂丙环基和至少一个环氧基的化合物、以及(C)在分子中具有至少两个环氧基的化合物。一种以上这些化合物(A)至(C)可以单独使用或者组合使用；但是优选单独使用化合物(C)，因为其可以增强固化产品的强度。考虑到提高的储存稳定性/胶凝时间选择性，在第一成分中含有硫杂丙环基的化合物的比例(wt％)优选是60至100wt％，更优选80至100wt％。
在本发明中含有硫杂丙环基的化合物可以通过各种方法制备。例如，这些方法包括2-羟基硫醇的加热脱水、用弱碱性溶液处理1，2-氯代硫醇、以及用硫或比如二烷基多硫化物类化合物处理乙烯不饱和醚。
已知的一种获得含有硫杂丙环基的化合物的方法是，从环氧化合物开始，用硫原子取代环氧基的全部或部分氧原子。该类型的化合物可以被称为环硫化物或环硫化物树脂。其实施例包括：使用环氧化合物和硫氰酸盐的方法，如文献J.Polym.Sci.Polym.Phys.17，329(1979)所述；使用环氧化合物和硫脲的方法，如文献J.Org.Chem.26，3467(1961)所述；以及JP-A2000-351829和2001-342253描述的方法。然而本发明不限于这些方法。
如上详细描述的在分子中具有至少两个硫杂丙环基的化合物(A)的具体例子是，例如：2，2-二(4-(2，3-环硫丙氧基)苯基)丙烷、二(4-(2，3-环硫丙氧基)苯基)甲烷、1，6-二(2，3-环硫丙氧基)萘、1，1，1-三(4-(2，3-环硫丙氧基)苯基)乙烷、2，2-二(4-(2，3-环硫丙氧基)环己基)丙烷、二(4-(2，3-环硫丙氧基)环己基)甲烷、1，1，1-三(4-(2，3-环硫丙氧基)环己基)乙烷、1，5-戊二醇(2，3-环硫环己基)醚、以及1，6-己二醇-二(3，4-环硫辛基)醚。然而本发明不限于此。
在本发明中，在一个分子中同时具有硫杂丙环基和环氧基的化合物(B)可以通过如下方法获得：在从环氧化合物开始、并用硫原子取代环氧基中的氧原子以生产环硫化物树脂的工艺中，待使用的环硫化(episulfidization)试剂的含量或者反应条件被控制。能够将通过在各种提纯法中分离获得的部分环硫化物类化合物与完全环硫化物类化合物混合，用于在此的应用。
用于本发明的更优选的含有硫杂丙环基的化合物是含有硫杂丙环基的化合物，其通过用硫原子取代氢化双酚-环氧树脂的环氧基中的全部或部分氧原子而制备，如JP-A2000-351829所述，其中氢化双酚-环氧树脂通过具有双酚构架的环氧化合物的芳香环上碳-碳不饱和键的氢化(用于加氢)而制备；尤其是具有氢化双酚A构架的含有硫杂丙环基的化合物。包含该化合物的组合物在固化能力、可操作性和储存稳定性方面尤其出色。
用于本发明的在分子中具有至少两个环氧基的化合物(C)可以是任何一种具有平均至少两个环氧基/每分子的化合物。例如，其包括：多酚，比如，双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚；通过多元醇比如甘油或聚乙二醇、以及表氯醇反应而制备的聚缩水甘油醚；通过羟基羧酸比如对羟基苯甲酸或β-羟萘甲酸、以及表氯醇反应而制备的缩水甘油醚酯；通过多聚羧酸比如邻苯二甲酸或对苯二甲酸、以及表氯醇反应而制备的聚缩水甘油酯；和进一步环氧化的苯酚-诺活拉克树脂、环氧化的甲酚-诺活拉克树脂、环氧化的聚烯烃、环脂烃类环氧树脂及其他氨基甲酸酯-改性环氧树脂。然而本发明不限于此。
商品环氧树脂产品有，例如：日本环氧树脂株式会社的Epikote828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、CardulaE10P；大日本墨水工业株式会社的Epiclon830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820；旭电化工业株式会社的EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、EP49-20；以及NagaseChemteX公司的DenacolEX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EX111、EX146、EX721。然而本发明不限于此。一种以上这些树脂可以单独使用或组合使用。
上述成分(A)至(C)可以具有除环氧基和硫杂丙环基之外的任何其他官能团。例如，该官能团包括：羟基、乙烯基、乙缩醛基、酯基、羰基、酰胺基、烷氧甲硅烷基。
[第二成分]
用于本发明的第二成分离子液体是“包含阴离子和阳离子、并且在不高于固化温度的温度范围内可熔化的盐”；并且其可既作为树脂固化剂又作为固化促进剂。在本发明的组合物中，优选第二成分均匀地溶于第一成分。并且考虑到容易地制备组合物，第二成分的熔点优选是低于环境温度。
用于组成离子液体的阳离子包括：铵阳离子，比如咪唑鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡唑鎓离子、胍鎓离子、吡啶鎓离子；鏻阳离子，比如四丁基鏻离子、三丁基己基鏻离子；以及锍阳离子，比如三乙基锍离子。
用于组成离子液体的阴离子包括：卤化物阴离子，比如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子；烷基硫酸根阴离子，比如甲磺酸根离子；含氟化合物阴离子，比如三氟甲烷磺酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟三(五氟乙基)磷酸根离子、二(三氟甲磺酰)二酰亚胺根离子、三氟醋酸根离子、四氟硼酸根离子；石碳酸根阴离子，比如苯酚离子、2-甲氧基苯酚离子、2，6-二叔丁基苯酚离子；酸性氨基酸离子，比如天冬氨酸根离子，谷氨酸根离子；中性氨基酸离子，比如甘氨酸根离子、丙氨酸根离子、苯丙氨酸根离子；由下述通式(1)表示的N-酰基氨基酸离子，比如N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、N-乙酰基甘氨酸根离子；以及羧酸根阴离子，比如甲酸根离子、醋酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、安息香酸根离子。[通式1]
(其中，R-CO-代表由直链或支链具有1至5个碳原子的脂肪酸衍生的酰基、或取代或未取代的苯甲酰基团；-NH-CHX-CO2代表酸性氨基酸离子比如天冬氨酸或谷氨酸根离子，或中性氨基酸离子比如甘氨酸、丙氨酸或苯丙氨酸根离子)。
首先要描述的是，适于包含第一成分、第二成分、以及第三成分和/或第四成分的树脂组合物的离子液体。该情况下，离子液体用作固化促进剂。
考虑到固化能力和储存稳定性的良好平衡性，组成适合于本申请的离子液体的阳离子优选是铵阳离子和鏻阳离子，并且更优选咪唑鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡啶鎓离子、鏻离子，进一步优选咪唑鎓离子、鏻离子。
考虑到固化能力和储存稳定性的良好平衡性，用于组成适合于本申请的离子液体的阴离子优选是含氟化合物阴离子、石碳酸根阴离子、由通式(1)表示的N-酰基氨基酸离子和羧酸根阴离子。并且更优选六氟磷酸根离子、二(三氟甲磺酰)二酰亚胺根离子、2-甲氧基苯酚离子、2，6-二叔丁基苯酚离子、醋酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子；进一步优选2，6-二叔丁基苯酚离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、醋酸根离子、癸酸根离子、甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、苯甲酸根离子、甘氨酸根离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子；更优选2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、醋酸根离子、癸酸根离子、甲酸根离子、乳酸根离子、2，6-二叔丁基苯酚离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、苯甲酸根离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子；尤其优选2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、醋酸根离子、癸酸根离子、甲酸根离子、乳酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、苯甲酸根离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子；并且尤其更优选2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子。
具体地讲，考虑到固化能力和储存稳定性的良好平衡性，离子液体优选是1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、N-甲基-N-丙基哌啶鎓-二(三氟甲磺酰)二酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓-二(三氟甲磺酰)二酰亚胺盐、N-己基吡啶鎓-二(三氟甲磺酰)二酰亚胺盐、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻醋酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻三氟醋酸盐、四丁基鏻α-硫辛酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、二(四丁基鏻)酒石酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基苯丙氨酸盐四丁基鏻甲磺酸盐、四丁基鏻2，6-二叔丁基苯酚盐、四丁基鏻苯甲酸盐、单四丁基鏻L-天冬氨酸盐、四丁基鏻甘氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐；更优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻醋酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻α-硫辛酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、二(四丁基鏻)酒石酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基苯丙氨酸盐、四丁基鏻2，6-二叔丁基苯酚盐、四丁基鏻苯甲酸盐、单四丁基鏻L-天冬氨酸盐、四丁基鏻甘氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐；进一步优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻醋酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻α-硫辛酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、二(四丁基鏻)酒石酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基苯丙氨酸盐、四丁基鏻2，6-二叔丁基苯酚盐、四丁基鏻苯甲酸盐、单四丁基鏻L-天冬氨酸盐、四丁基鏻甘氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐；更优选四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻醋酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐。
接下来描述的是，适用于包含第一成分和第二成分的树脂组合物的离子液体。特别地，当第一成分是在分子中具有至少两个环氧基的化合物(C)时，该树脂组合物不包含硫组分，并且因此在固化后树脂本身的稳定性极好。该情况下，离子液体用作固化剂。
组成适合于本申请的离子液体的阳离子优选是铵阳离子和鏻阳离子，更优选咪唑鎓离子和鏻离子，进一步优选鏻离子。
组成适合于本申请的离子液体的阴离子优选是石碳酸根阴离子、由通式(1)表示的N-酰基氨基酸离子、或羧酸根阴离子；更优选2，6-二叔丁基苯酚离子、醋酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、天冬氨酸根离子、甘氨酸根离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子；进一步优选2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、2，6-二叔丁基苯酚离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子；更优选2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子；更进一步优选2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、乳酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子；尤其优选2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子和甲酸根离子。
具体地讲，适合于本申请的离子液体优选是1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻醋酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻三氟醋酸盐、四丁基鏻α-硫辛酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、二(四丁基鏻)酒石酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基苯丙氨酸盐四丁基鏻2，6-二叔丁基苯酚盐、单四丁基鏻L-天冬氨酸盐、四丁基鏻甘氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓马尿酸盐、二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)酒石酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；更优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、二(四丁基鏻)酒石酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基苯丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓马尿酸盐、二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)酒石酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；进一步优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓马尿酸盐、二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)酒石酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；更优选四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；更进一步优选四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐。
接下来要描述的是，适于包含第一成分、第二成分和第五成分的树脂组合物的离子液体。该类型的树脂组合物具有稍差的储存稳定性，但是适合于要求短时固化的场合。
组成适合于本申请的离子液体的阳离子优选是铵阳离子和鏻阳离子，更优选咪唑鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡啶鎓离子、鏻离子，进一步优选哌啶鎓离子、咪唑鎓离子和鏻离子，更优选哌啶鎓离子、咪唑鎓离子，并且尤其优选哌啶鎓离子。
组成适合于本申请的离子液体的阴离子优选是含氟化合物阴离子、石碳酸根阴离子、由通式(1)表示的N-酰基氨基酸离子、羧酸根阴离子；更优选六氟磷酸根离子、二(三氟甲磺酰)二酰亚胺根离子、醋酸根离子、癸酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、甲酸根离子、α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、2，6-二叔丁基苯酚离子、苯甲酸根离子、天冬氨酸根离子、甘氨酸根离子、以及N-乙酰基甘氨酸根离子；进一步优选醋酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、2，6-二叔丁基苯酚离子、苯甲酸根离子、N-乙酰基甘氨酸根离子；更优选2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基甘氨酸根离子；进一步更优选2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子和乳酸根离子。
具体地讲，适合于本申请的离子液体优选是1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、N-甲基-N-丙基哌啶鎓-二(三氟甲磺酰)二酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓-二(三氟甲磺酰)二酰亚胺盐、N-己基吡啶鎓-二(三氟甲磺酰)二酰亚胺盐、四丁基鏻2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻醋酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻三氟醋酸盐、四丁基鏻α-硫辛酸盐、四丁基鏻甲酸盐、四丁基鏻乳酸盐、二(四丁基鏻)酒石酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基苯丙氨酸盐、四丁基鏻甲磺酸盐、四丁基鏻2，6-二叔丁基苯酚盐、四丁基鏻苯甲酸盐、单四丁基鏻L-天冬氨酸盐、四丁基鏻甘氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓马尿酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)酒石酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；更优选四丁基鏻2，6-二叔丁基苯酚、四丁基鏻苯甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓醋酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓马尿酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)酒石酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；进一步优选1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓马尿酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)酒石酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；更优选1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、更进一步优选1-乙基-1-甲基哌啶鎓2-吡咯烷酮-5-羧酸盐。
对于生产离子液体，在此可使用的方法是：阴离子交换方法，其包括使包含阳离子部分比如烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基铵或烷基锍和含卤素阴离子部分的前体与NaBF4、NaPF6、CF3SO3Na、LiN(SO2CF3)2等反应；酸性酯方法，其包括使胺类物质与酸性酯反应从而往其中导入烷基，以使得有机酸残基能够是相反的阴离子；以及中和法，其用有机酸中和胺类从而提供出盐。然而本发明不限于此。在使用阴离子的中和法中，阳离
质，使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐(50％溶液，Aldrich)或1-乙基-1-甲基哌啶鎓甲基碳酸盐(50％溶液，Aldrich)。结果如表1所示。
对于生产离子液体，在此可使用的方法是：阴离子交换方法，其包括使包含阳离子部分比如烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、烷基铵或烷基锍和含卤素阴离子部分的前体与NaBF4、NaPF6、CF3SO3Na、LiN(SO2CF3)2等反应；酸性酯方法，其包括使胺类物质与酸性酯反应从而往其中导入烷基，以使得有机酸残基能够是相反的阴离子；以及中和法，其用有机酸中和胺类从而提供出盐。然而本发明不限于此。在使用阴离子的中和法中，阳离子和溶剂、阴离子和阳离子都是等当量的，并且在获得的反应液体中的溶剂被蒸去，并且残留物实际上可以直接使用；或者可以进一步向其中加入有机溶剂(例如，甲醇、甲苯、乙酸乙酯、丙酮)，并且得到的液体可以被浓缩。
并不具体限定，待加入的离子液体的含量可以是任何对于树脂固化而言足够的含量；但优选以100重量份的第一成分为基准是0.01至30重量份。当含量小于0.01重量份时，树脂不能被充分地固化；但是当大于30重量份时，树脂组合物可能丧失储存稳定性。在本发明中，离子液体可以用作用于第一成分的固化剂，或者当与任何其他的固化剂相组合时用作固化促进剂。因此，优选根据存在或者不含如下所述的其他成分，适当地控制离子液体的含量。考虑到当用作固化促进剂或固化剂时可以显示出较好的特性，以100重量份的第一成分为基准，待加入的离子液体含量的下限更优选是0.02重量份，进一步优选0.05重量份，更优选0.1重量份，更进一步优选0.2重量份，尤其优选0.5重量份。考虑到当用作固化促进剂或固化剂时可以显示出较好的特性，以100重量份的第一成分为基准，待加入的离子液体含量的上限更优选是25重量份，进一步优选20重量份，更优选15重量份，更进一步优选10重量份，尤其优选5重量份。
[第三成分]本发明的包含第一成分和第二成分的树脂组合物可以另外包含第三成分--在分子中具有至少两个硫醇基的多硫醇化合物，借此其固化速度可以增加。具体地讲，该化合物包括三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)。也可以使用的化合物是在分子中具有至少两个硫醇基的硫醇化合物，在它们的生产中不需要使用碱性物质，比如通过多元醇和巯基有机酸的酯化作用而获得的硫醇化合物。
类似地、那些在它们的生产中需要碱性物质作为反应催化剂的化合物可以被处理用于去除碱性，这些化合物是，例如：烷基多硫醇化合物比如1，4-丁烷-二硫醇、1，6-己烷-二硫醇、1，10-癸烷-二硫醇；末端为硫醇的聚醚；末端为硫醇的多硫醚；通过环氧化合物和硫化氢反应而制备的硫醇化合物；以及通过多硫醇化合物和环氧化合物反应而制备的末端为硫醇的硫醇化合物。在此可以使用上述处理得到的在分子中具有至少两个硫醇基、具有至多50ppm的碱金属离子浓度的硫醇化合物。
对于从通过使用碱性物质作为反应催化剂而生产的多硫醇化合物中除去碱性的方法，例如，可使用的方法是：包括将待处理的多硫醇化合物溶解于有机溶剂比如丙酮或者甲醇、然后向其中加入酸比如稀盐酸或稀硫酸以用于中和、此后通过萃取、洗涤等脱盐的方法；使用离子交换树脂用于吸附的方法；以及通过蒸馏进行纯化的方法。然而本发明不限于此。
在本发明中，就SH当量/环氧当量的比率而言，第三成分对第一成分的掺合比优选是0.2至1.2。当其小于0.2时，组合物不能具有足够的快速固化能力；但是另一方面，当大于1.2时，其可能有损于固化产品的物理性能比如耐热性。考虑到足够的粘附强度，该比率更优选是0.5至1.0。
[第四成分]本发明的包含第一成分和第二成分的树脂组合物、或包含第一成分、第二成分和第三成分的树脂组合物可以进一步包含第四成分--一种具有路易斯酸性的化合物，借此可以增强其储存稳定性。具体地讲，该化合物包括钛酸酯化合物、硼酸酯化合物、铝酸酯化合物和锆酸酯化合物。
硼酸酯的典型实例是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、二(1，4，7，10-四氧杂十一基)(1，4，7，10，13-五氧杂十四基)(1，4，7-三氧杂十一基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸盐。
钛酸酯包括：钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯。
铝酸酯化合物包括铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯。
锆酸酯化合物包括锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯。
其中，考虑到其较好的多种用途应用性和安全以及出色的储存稳定性，优选是硼酸酯；更优选是硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯；更优选是硼酸三乙酯。并不具体限定，待加入的硼酸酯的含量可以是任何能够增加树脂储存稳定性的含量；但是优选以100重量份的环氧树脂为基准，其为0.001至3.0重量份。当含量小于0.001重量份时，得不到期望的储存稳定性；但是当大于3.0重量份时，固化时间可能较长。考虑到较好固化能力和较好储存稳定性间的平衡，该含量更优选是0.5至2.0重量份。
[第五成分]本发明的包含第一成分和第二成分的树脂组合物可以进一步包含酸酐(第五成分)作为固化剂。该酸酐包括四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢酞酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐；并且一种或多种这些酸酐可以单独使用或组合使用。
当包含上述第一成分至第五成分的组合时，本发明的树脂组合物可以具有期望的固化能力，并且固化产品可以具有较好的强度和稳定性。例如，为了提高固化速度，一种以上期望成分可以选自下组：第二成分、第三成分和第五成分，并且它们的加入含量可以被控制。另一方面，为了获得长期的储存稳定性，例如，待加入的第四成分的含量优选被控制。
固化本发明的树脂组合物的方法并不具体限定。根据使用组合物的领域，可以适当地选择和使用固化方法。例如，可用的方法是干热循环箱、红外线加热器、热风器、高频感应加热器、以及用于加压加热的加热工具。取决于使用的装置和目的，固化条件可以被分组成低温长时固化和高温短时固化；并且考虑到过热劣化预防性和待与本发明的树脂组合物一起使用的成分的节能性，可以选择适宜的温度范围和时间。
在本发明中、“实用的固化温度”可以被认为如下：考虑到防止待与本发明的组合物一起使用的成分因过热而劣化、并且节省固化使用的能量，固化温度的一般上限优选是250℃，更优选200℃，进一步优选180℃，更优选160℃，进一步优选140℃，更进一步优选120℃。另一方面，考虑到组合物可以在保持其实用的储存稳定性的同时被固化，固化温度的一般下限优选是50℃、更优选55℃。
尤其是，假如待与本发明的树脂组合物一起使用的部分包含塑料，固化温度的上限优选是150℃，更优选120℃，进一步优选100℃，更优选80℃，更进一步优选60℃。另一方面，考虑到组合物可以在保持其实用的储存稳定性的同时被固化，固化温度的下限优选是50℃，更优选55℃。
尤其是，假如待与本发明的树脂组合物一起使用的部分包含磁性材料，考虑到减小磁性材料因加热而劣化，固化温度的上限优选是180℃，更优选150℃，进一步优选120℃，更优选100℃。考虑到组合物可以在保持其实用的储存稳定性的同时被固化，固化温度的下限优选是50℃，更优选55℃。
在本发明中，“实用的胶凝时间(凝胶时间)”是指用于在生产现场胶凝的时间；并且一般来讲，其优选较短，以便提高生产能力。尽管取决于固化温度，但实用的胶凝时间的上限优选是120分钟、更优选90分钟、进一步优选60分钟，更优选30分钟、更进一步优选15分钟。尽管优选时间较短，但考虑到时间可控性，实用的胶凝时间的下限优选是0.001秒钟、更优选0.1秒钟。特别地，假如组合物通过用带式运输机等引导其穿过加热器而被加热、并且当要求组合物相对即刻固化时，实用的胶凝时间的上限优选是15分钟、更优选5分钟、进一步优选3分钟，更优选1分钟、更进一步优选30秒钟。尽管优选时间较短，但考虑到时间可控性，实用的胶凝时间的下限优选是0.001秒钟、更优选0.1秒钟。
在本发明中，“实用的储存稳定性”是指在从生产至实际应用期间的稳定性，并且进一步是指从商品零售到买主实际应用期间的稳定性。假如组合物在商品零售之后或者在长期储存之后使用，其储存稳定性可以通过低温储存例如在冰箱、冷库等中而增强。一般来讲，考虑到组合物在20℃到40℃的环境温度下可以很好地商业零售，储存稳定性的下限优选是3小时、更优选6小时、进一步优选12小时，更优选1天、更进一步优选3天、尤其优选7天。一般来讲，考虑到组合物在20℃到40℃的环境温度下可以很好地商业零售，储存稳定性的上限优选是2周、更优选3周、进一步优选1个月，更优选2个月、更进一步优选3个月、尤其优选6个月。
在本发明中，“实用的固化时间”不同于本技术领域通常称为的“固化开始至固化完成的时间”；并且其是指“在差示扫描量热法(DSC)发热曲线中在反应开始时间(发热开始时间)和反应结束时间(发热结束时间)之间的时间”。考虑到均匀的固化能力，优选曲线可以给出锐锋并且固化时间较短。具体地讲，固化时间的下限优选较短，并且优选是0.001分钟。并不具体限定，固化时间的上限可以是任何一个时间，在该时间内组合物可以固化；但是考虑到没有不均衡的均匀固化能力，优选是60分钟、更优选30分钟、进一步优选20分钟，更优选10分钟、更进一步优选5分钟。
可以将各种添加剂加入到本发明的树脂组合物中，只要不有损于其优点。它们包括填充剂、稀释剂、溶剂、色素、弹性赋予试剂、偶联剂、抗氧化剂、消泡剂等。
本发明的树脂组合物具有出色的固化能力，尤其当使用环境温度的离子液体时，该组合物完全是液体，并且因此主要有利于精细化工产品比如粘合剂、密封剂、浇注材料等的应用。特别地，该组合物最优选用于盘管浸透密封、中继密封、以及待获得的所谓的浸透性粘合的应用，其中浸透性粘合是通过将组合物浇注入一个空间使得待粘住的部分彼此接触而获得的。然而，对于这些应用，普通的浸透型粘合剂因为会形成未固化的缺陷而不适宜。作为油漆和涂敷试剂，该组合物可用作绝缘漆，用于各种电子部件的印刷电路板和防潮涂层。
在其一个不同的方面，本发明提供了一种新颖的离子液体，其用作上述树脂组合物的固化剂和/或固化促进剂。该离子液体包含(a)选自四烷基鏻离子、优选四丁基鏻离子的阳离子和(b)选自下组的阴离子：α-硫辛酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰基苯丙氨酸根离子、2-吡咯烷酮-5-羧酸根离子和N-乙酰基甘氨酸根离子。该离子液体本身可以用作用于上述第一成分的固化剂，于是树脂组合物的组成可以被简单化并且可以容易地生产。一般来讲，当将基于硫醇的固化剂加入环氧树脂组合物中时，固化速度可以被提高；但是另一方面，存在着固化产品的防潮性和耐热性降低的问题。然而，在本发明中的离子液体本身可以显示出其出色的固化效果，因此能够解决上述问题。另外，其可以显示出离子液体的各种作用，例如作为抗静电剂、溶剂、阻燃等。
实施例
参照下述实施例，对本发明进行具体描述，然而本发明不限于此。
(评价方法)[粘合剂外观测试]将树脂组合物放入50mL玻璃样品瓶中，并且目测其是否透明(无色，并且通过样品瓶观测为清澈)、或者半透明(稍有颜色，但是通过样品瓶观测为清澈)、或者不透明(有颜色，并且通过样品瓶看不清澈)。
[胶凝时间测试]根据日本工业标准JISC6521，用加热板型凝胶试验器(GT-D，日新科学株式会社制造)，测试每个组合物。测量其中样本在150℃下变得无蛛网状的时间。具体地讲，将约0.5g的树脂放在加热板型凝胶试验器上，并且在150℃时，启动秒表。重复地移动尖端宽度为5mm的刮铲，从而向树脂提供接触圆周运动，并且测量树脂凝胶化的时间。所述接触圆周运动(contactcircularmotion)如下所述：将树脂保持在直径为25mm的范围内。在树脂粘度较低时不拔起刮铲，并且将刮铲1秒钟转动1圈。在粘度增大后，将树脂不时地从加热板上直立地提起约30mm，并且重复垂直运动直至蛛网状凝胶被切断。一个样本测试三次，并且将数据取平均值得到胶凝时间。
[储存稳定性测试]将制备的树脂组合物放入50mL聚丙烯瓶子(马野化学容器株式会社制造的塑料瓶)，并且测量在30℃下胶凝的时间(天)。
[浸透性粘接试验]用环形带(JIS#120)抛光软钢板(JISG3141，SPCCD)试验片的表面。用三维干涉显微镜(VeecoMetorology公司的“WykoNT3300”)测量抛光表面的粗糙度，并且在一个表面上的抛光深度是3到8μm。将抛光表面粘住、重叠为12mm，并且用两个夹子在压力下压紧。将这样粘住的试件之一的边缘用在每个实施例中制备的组合物涂敷约3mm厚，然后将这些试件在烘箱中对角地竖起，在其中粘合剂能够容易地渗入附着部分的条件下于170℃下加热固化60分钟，从而被粘住。在固化后，剥离钢板，并且检查粘附的表面。在粘附表面上没有粗缝的样本(其中组合物被均匀地固化)评为较好的(○)，而将其上残留一些未固化的粗缝的样本评为较差(×)。
[薄膜固化能力测试]使用刮条涂布机，用和上述通过浸透至软钢板的粘接试验一样的方法将在每个实施例中制备的组合物涂敷于抛光的钢板上，其涂敷厚度是20μm。涂层薄膜在170℃下加热固化60分钟。固化后涂层薄膜的厚度是10至20μm。具有均匀地固化的涂层薄膜的样本被评价为较好(○)，而具有不均一的和粗糙的涂层薄膜的那些样本评价为较差(×)。
[固化时间的测定]一般来讲，固化时间是指从固化开始到固化结束的时间。但是在下述实施例中，固化时间是在差示扫描量热法(DSC)的发热曲线中在反应开始时间(发热开始时间)与反应结束时间(发热结束时间)之间的时间差。该测量方法如下所述：使用精工仪器株式会社的差示扫描量热计DSC6200，将约2mg的样本从25℃加热至250℃，加热速度为5℃/min，并且分析发热曲线(参见图1)。
将在下述实施例中使用的材料缩写如下所述。(1)环氧树脂：“EP-828”(日本环氧树脂株式会社的商品名)；双酚A型环氧树脂，环氧当量为184至194。、(2)环硫化物树脂：“YL7007”(日本环氧树脂株式会社的商品名)，环硫化物当量为220。(3)多硫醇化合物：“TMTP”(淀化学株式会社的商品名)；三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)。(4)硅烷偶联剂：“KBM403”(信越化学工业株式会社制造)。(5)疏水性二氧化硅：“AerosilRY200”(日本Aerosil株式会社制造)。
生产实施例1将5.0g的(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸(和光纯药工业株式会社制造)悬浮于30mL甲醇中，并且在0℃下向其中逐滴加入26.8g的40％氢氧化四丁基鏻(Aldrich)水溶液，共滴加3分钟。在搅拌10分钟后，使用蒸发器在40℃下减压浓缩。将50mL甲醇加至残留物中，并且以同样方式减压浓缩。将100mL甲苯加至得到的残留物中，减压浓缩。该操作重复两次。接着，将该残留物在室温至50℃下在超高真空中浓缩15个小时。得到了15.3g呈油状化合物的四丁基鏻(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐(纯度为98.0％)。(其为离子液体A)。在NMR分析中，未检测到甲苯和甲醇。(NMR光谱)1HNMR(CDCl3)δ：0.77-0.93(m，12H)，1.30-1.49(m，16H)，2.02-2.12(m，1H)，2.12-2.23(m，10H)，2.23-2.33(m，1H)，3.92-3.97(m，1H)，6.25(brs，1H)(纯度按下式计算：“纯度(％)＝理论重量(g)/得到的产物重量(g)×100”)
类似地，制备出各种鏻盐(生产实施例2至16)。与上述相似地，制备出各种咪唑鎓盐(生产实施例17、19至25)和基啶鎓盐(生产实施例18)。然而，对于这些物质，使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸氢盐(50％溶液，Aldrich)或1-乙基-1-甲基哌啶鎓甲基碳酸盐(50％溶液，Aldrich)。结果如表1所示。
[表1]
[实施例1]
将100重量份的“EP828”、59重量份的“TMTP”、1.4重量份的硼酸三乙酯和0.3重量份在生产实施例1中显示的离子液体与混合物在室温下混合30分钟。
[实施例2至14]使用商品离子液体B至G，并且按照下述表2和表3中显示的配方，按照与实施例1同样的方法得到了实施例2至14的树脂组合物。显示于表中的材料含量是以重量份计。测试和评估得到的树脂组合物的粘合剂的外观、储存稳定性、胶凝时间、浸透粘合性、以及薄膜固化能力。结果如表2和表3所示。
表2的结果证实，添加少量的离子液体可以保障快速固化能力和储存稳定性。固化速度因取决于离子液体类型而不同，但是通过控制待加入至树脂组合物的离子液体的含量，可以控制固化速度。待向含有离子液体E至G中的任何一种、并具有相对较低固化速度的样本中加入的硼酸三乙酯的含量有变化。结果证实，对于离子液体G，通过添加硼酸三乙酯的反应性抑制作用是显著的，但是对于离子液体E，反应性抑制作用较低。硅烷偶联剂的添加提高了对于金属的粘附性；并且在薄膜固化测试中，疏水性二氧化硅的添加对于抑制流动性是有效的；然而，试验证实它们对固化速度和储存稳定性没有影响。
[实施例15至20]接下来，根据表4中显示的配方，通过混合作为本发明中的第一成分的环氧树脂和环硫化物树脂，制备出实施例15至20的树脂组合物。并且用和上述同样的方法测试和评估这些树脂组合物。结果显示如下。
表4的结果证实，向环氧树脂中添加环硫化物树脂可增强固化能力，并且在某种程度上提高储存稳定性，在使用树脂组合物时没有任何问题。
[实施例21至36]根据表5和表6中显示的配方，制备实施例21至36的树脂组合物，并且用和上述同样的方法进行测试和评估。这些试验被用于证实在没有第三成分--多硫醇化合物的情况下，单独的离子液体是否能够具有固化剂作用。结果如表5和表6所示。
表5显示，当单独使用时，离子液体A、B、C和D具有固化环氧树脂的作用。硼酸三乙酯的添加延迟了反应性并且提高了储存稳定性。但是试验证实，即使不将其加入至液体A和D，固化能力也仍然是较好的，并且储存稳定性处于没有实际问题的水平上。表6显示，离子液体应用于环硫化物树脂可促进固化能力，但是储存稳定性较低。据推测，减小离子液体的含量可以提高储存稳定性。当基础树脂中单一使用离子液体作为固化剂时，环硫化物树脂可以是实用的。
[实施例37至52]在上述生产实施例中新近合成的离子液体H至W被使用，并且研究其用于固化环氧树脂。结果显示如下。
当按表中所示含量使用离子液体Q和W时，在150℃下的胶凝时间超过1小时，并且很难说它们可以始终实用。取决于离子液体类型，胶凝时间、固化速度和储存稳定性会有波动。作为实用的固化剂，其胶凝时间是在10分钟内，并且储存稳定性不短于10天，优选是离子液体J、K、M、O、T、U和V。另外，试验证实，尤其优选固化时间不长于10分钟的离子液体，也就是说，离子液体A(8.2分钟)、离子液体K(6.4分钟)、离子液体T(6.2分钟)和离子液体U(7.8分钟)，因为它们在反应完成程度方面出色。作为参照，实施例47至51(离子液体R、S、T、U和V)的差示扫描量热法(DSC)的数据如图1所示。
[实施例53至67]通过使用离子液体H至W，测试包含硼酸三乙酯的环氧树脂的固化速度和储存稳定性。
对于储存性相对较差的情况，通过使用离子液体L、N和R，在这些实施例中的储存稳定性是在实用的水平上(在30℃下长过10天)。硼酸三乙酯的添加也提高了使用离子液体P的储存稳定性。
[实施例68至83]使用离子液体H至W，测试它们用于促进多硫醇和包含硼酸三乙酯的多硫醇固化的效果。
所有上述研究的离子液体被认为具有促进固化的效果。甚至作为固化剂具有极低反应性的离子液体对于多硫醇也能够在实用的水平上具有促进固化的效果。通过差示扫描量热法(DSC)分析了一些离子液体的热固化反应，研究证实，它们显示出极剧烈的吸热反应，并且使用它们时的固化时间较短，并且它们在热固化反应完成的程度方面是出色的。
[实施例84至101]通过使用离子液体A、D和H至W，测试包含酸酐--4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐MH700-G(新日本理化株式会社制造)的环氧树脂是否离子液体具有固化促进剂的作用。
试验证实，对于酸酐而言，离子液体A、D和H至V作为固化促进剂是有效的。
[实施例102至110]使用新近合成的离子液体(a)至(i)，并且研究其用于环氧树脂的固化能力。结果显示如下。
表15显示，所有的离子液体都具有固化环氧树脂的作用。特别地，由表中可知，离子液体(i)、然后是离子液体(e)和离子液体(g)在胶凝时间和储存稳定性之间有较好的平衡性。然而，离子液体(d)显示出最短的胶凝时间，但是在胶凝温度下，树脂组合物会发泡。
[实施例111至119]使用新近合成的离子液体(a)至(i)，并且研究包含硼酸三乙酯的环氧树脂的固化速度和储存稳定性。
表16显示，加至包含离子液体(a)至离子液体(i)中的任何一种的树脂组合物中的硼酸三乙酯提高了组合物的储存稳定性。尤其是，使用离子液体(a)大大提高了储存稳定性较差的组合物的储存稳定性。
[实施例120至128]通过使用新近合成的离子液体(a)至(i)，测试它们用于促进多硫醇和包含硼酸三乙酯的多硫醇固化的效果。
如表17所示，试验证实，所有的离子液体(a)至(i)对于多硫醇都具有固化促进剂作用，并且总体而言，它们可提供快速固化的、具有较好储存稳定性的组合物。尤其是，离子液体(b)保障了最快速的固化能力，并且是优选的。
[实施例129至137]通过使用新近合成离子液体(a)至(i)，测试其对于包含酸酐--4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐MH700-G(新日本理化株式会社制造)的环氧树脂的固化效果。
如表18所示，试验证实，离子液体(a)至(i)对于酸酐都具有固化促进剂作用。总体而言，研究证实，与表13和表14中显示的离子液体A、离子液体D和离子液体H至V相比，离子液体(a)至(i)将储存稳定性延长了2至3倍。
[生产实施例26]在0℃下，将4.2g的(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸(和光纯药工业株式会社)加入21.3g的氢氧化四丁基鏻(41.4％的水溶液，北兴化学株式会社制造)中，并且搅拌10分钟。使用蒸发器，减压至40至50毫米汞柱，将该混合物在60至80℃下浓缩2小时，然后在90℃下浓缩3小时。由此得到了13.3g呈油状化合物的四丁基鏻(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐(纯度：94.1％)。得到的离子液体具有与生产实施例1相同的特性。
[生产实施例27]在0℃下，将3.54g的N-乙酰基甘氨酸(东京化成株式会社制造)加入20.0g的氢氧化四丁基鏻(41.4％的水溶液，北兴化学株式会社制造)中，并且搅拌10分钟。使用蒸发器，减压至40至50毫米汞柱，将该混合物在60至80℃下浓缩2小时，然后在90℃下浓缩5小时。在室温下，将该浓缩物再次溶于14.2mL乙酸乙酯(纯正化学株式会社)中。使用蒸发器，减压至40至50毫米汞柱，将该溶液在70至90℃下浓缩3小时。由此，得到了11.7g呈油状化合物的四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐(纯度：96.9％)。得到的离子液体具有与生产实施例16相同的特性。(NMR光谱)1HNMR(CDCl3)d：0.89-0.99(m，12H)，1.42-1.55(m，16H)，1.92(s，3H)，2.24-2.35(m，8H)，3.66(d，J＝3.8Hz，2H)，6.70(brs，1H).
[配方实施例1]制备具有以下所述及的组合物的粘合剂。研究证实，该配方是完全液体的单组分粘合剂，既具有较好的狭窄部分粘接性，又具有较好的浸透粘合性。第一成分：20％-环硫化双酚A型环氧树脂“YL7150”(日本环氧树脂株式会社的商品名)100重量份第二成分：离子液体A(四丁基鏻(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐(生产实施例1)5重量份
[工业实用性]
根据本发明，提供了一种实用的树脂组合物，其包含容易购买的材料的组成成分并具有很平衡的合适的固化能力和储存稳定性，并且本发明进一步提供了精细化工产品比如粘接剂、浇注试剂、密封剂、防渗漏剂、纤维增强树脂、涂层试剂或涂料。因此，本发明在电子和电子部件以及汽车的工业领域中是有意义的。特别是，假如使用环境温度离子液体，本发明可以提供一种完全液体的单组分树脂组合物，其具有出色的可操作性并且适用于狭窄间隙粘合和浸透性粘合，因此极有意义。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，其包含：
(a)至少一种化合物选自下组：
(a1)在分子中含有至少两个环氧基的化合物；
(a2)在分子中含有至少两个硫杂丙环基的化合物；以及
(a3)在分子中含有至少一个环氧基和至少一个硫杂丙环基的化合物；以及
(b)一种离子液体，其为下组中的任何一种：四丁基鏻(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻α-硫辛酸盐、四丁基鏻(L)-乳酸盐、二(四丁基鏻)L-酒石酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基L-苯丙氨酸盐、四丁基鏻2,6-二叔丁基苯酚盐、四丁基鏻苯甲酸盐、四丁基鏻L-天冬氨酸盐、四丁基鏻甘氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓马尿酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、二(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)L-酒石酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；
(c)在分子中具有至少两个硫醇基的至少一种多硫醇化合物，
(d)具有路易斯酸性的至少一种化合物，该(d)具有路易斯酸性的至少一种化合物是硼酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，其还包含(e)至少一种酸酐。
3.一种包含如权利要求1或2所述的树脂组合物的精细化工产品。
4.如权利要求3所述的精细化工产品，其特征在于，它是粘接剂、浇注试剂、密封剂、防渗漏剂、纤维增强树脂、涂层试剂或涂料。
5.一种固化产品，其特征在于，它是通过固化如权利要求1或2所述的树脂组合物获得的。
6.一种树脂组合物，其包含：
(a)至少一种化合物选自下组：
(a1)在分子中含有至少两个环氧基的化合物；
(a2)在分子中含有至少两个硫杂丙环基的化合物；以及
(a3)在分子中含有至少一个环氧基和至少一个硫杂丙环基的化合物；以及
(b)一种离子液体，其为下组中的任何一种：四丁基鏻(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻(L)-乳酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基L-苯丙氨酸盐、四丁基鏻2,6-二叔丁基苯酚盐、四丁基鏻苯甲酸盐、四丁基鏻甘氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-1-甲基哌啶鎓(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓马尿酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；
(c)在分子中具有至少两个硫醇基的至少一种多硫醇化合物，
(d)具有路易斯酸性的至少一种化合物，该(d)具有路易斯酸性的至少一种化合物是硼酸酯化合物。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，其还包含(e)至少一种酸酐。
8.一种包含如权利要求6或7所述的树脂组合物的精细化工产品。
9.一种如权利要求8所述的精细化工产品，其特征在于，它是粘接剂、浇注试剂、密封剂、防渗漏剂、纤维增强树脂、涂层试剂或涂料。
10.一种固化产品，其特征在于，它是通过固化如权利要求6或7所述的树脂组合物获得的。
11.一种树脂组合物，其包含：
(a)至少一种化合物选自下组：
(a1)在分子中含有至少两个环氧基的化合物；
(a2)在分子中含有至少两个硫杂丙环基的化合物；以及
(a3)在分子中含有至少一个环氧基和至少一个硫杂丙环基的化合物；以及
(b)一种离子液体，其为下组中的任何一种：四丁基鏻(S)-(-)-2-吡咯烷酮-5-羧酸盐、四丁基鏻(L)-乳酸盐、四丁基鏻马尿酸盐、四丁基鏻N-甲基马尿酸盐、四丁基鏻苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基L-苯丙氨酸盐、四丁基鏻N-乙酰基甘氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-苯甲酰基-DL-丙氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓N-乙酰基甘氨酸盐；
(c)在分子中具有至少两个硫醇基的至少一种多硫醇化合物；
(d)具有路易斯酸性的至少一种化合物，该(d)具有路易斯酸性的至少一种化合物是硼酸酯化合物。
12.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，其还包含(e)至少一种酸酐。
13.一种包含如权利要求11或12所述的树脂组合物的精细化工产品。
14.一种如权利要求13所述的精细化工产品，其特征在于，它是粘接剂、浇注试剂、密封剂、防渗漏剂、纤维增强树脂、涂层试剂或涂料。
15.一种固化产品，其特征在于，它是通过固化如权利要求11或12所述的树脂组合物获得的。
16.一种树脂组合物，其包含：
(a)至少一种化合物选自下组：
(a1)在分子中含有至少两个环氧基的化合物；
(a2)在分子中含有至少两个硫杂丙环基的化合物；以及
(a3)在分子中含有至少一个环氧基和至少一个硫杂丙环基的化合物；以及
(b)1-乙基-1-甲基哌啶鎓(S)-(-)2-吡咯烷酮-5-羧酸盐；
(c)在分子中具有至少两个硫醇基的至少一种多硫醇化合物；
(e)至少一种酸酐。
17.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，其还包含(d)具有路易斯酸性的至少一种化合物，该(d)具有路易斯酸性的至少一种化合物是硼酸酯化合物。
18.一种包含如权利要求16或17所述的树脂组合物的精细化工产品。
19.一种如权利要求18所述的精细化工产品，其特征在于，它是粘接剂、浇注试剂、密封剂、防渗漏剂、纤维增强树脂、涂层试剂或涂料。
20.一种固化产品，其特征在于，它是通过固化如权利要求16或17所述的树脂组合物获得的。
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