JP2019515067A - 硫黄含有ポリマー組成物におけるイオン液体触媒 - Google Patents

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Abstract

チオール末端硫黄含有プレポリマー、チオール末端硫黄含有プレポリマーと反応性がある硬化剤、及びイオン液体触媒を含む、航空宇宙用シーラント用途において有用な組成物が開示される。イオン液体触媒を使用することにより、可使時間が長く、急速な硬化速度を有する硬化性シーラント組成物を提供する。

Description

本開示は、イオン液体触媒を含有する硫黄含有プレポリマー組成物、及び硫黄含有プレポリマー組成物におけるイオン液体触媒の使用に関する。イオン液体は、チオール末端硫黄含有プレポリマーの硬化反応を触媒するために使用される。その組成物から調製された、硬化したシーラントは、航空宇宙用シーラント用途において有用な特性を示す。
航空宇宙及び他の用途で使用されるシーラントは、機械的、化学的及び環境的に厳しい要件を満たさなければならない。硫黄含有プレポリマー、例えばポリスルフィド及びポリチオエーテルは、航空宇宙用シーラント用途において使用するのに適している。チオール末端硫黄含有プレポリマーは、触媒の存在下で硬化剤と反応して、硬化したシーラントを提供することができる。多くの航空宇宙用シーラントは、２時間〜４８時間などの長い可使時間、及び例えば５６日間までのさらに長い硬化時間を示す。ある特定の用途では、硬化性シーラント組成物は、２日間〜１０日間などの長い可使時間、及び２日間未満などの短い硬化時間を示すことが望ましい。触媒を増量して添加すると、硬化時間を短縮することができるが、少量の触媒でも、硬化したシーラントの特性に有害作用を及ぼす場合がある。例えば、チオール−エポキシ硬化化学で使用されるアミン触媒、及びチオール縮合硬化で使用される二酸化マンガンなどのオキシダントは、硬化したシーラントの引張強度及び伸びを低下させるおそれがある。
したがって、長い可使時間、急速な硬化速度を示すチオール末端硫黄含有プレポリマー組成物と共に使用するための改善された触媒系を開発し、航空宇宙用途に許容される性能を示す硬化したシーラントを提供することが望ましい。
長い可使時間を示し、急速に硬化し、航空宇宙用シーラント用途において使用するのに適した増強された特性を示す硬化したシーラントをもたらす、硫黄含有プレポリマー組成物におけるイオン液体触媒の使用が開示される。
本発明によれば、組成物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー、チオール基と反応する２個以上の末端基を含む硬化剤、及びイオン液体触媒を含み得る。
本発明によれば、本開示の本発明の組成物から調製された、硬化したシーラントが提供される。
本発明によれば、本開示の本発明の組成物から調製された、硬化したシーラントを含む部品が提供される。
本発明によれば、部品をシールする方法は、本開示の本発明の組成物を、部品の表面の少なくとも一部に適用する工程と、適用した組成物を硬化させて、その部品をシールする工程とを含む。
ここで、本発明のある特定の組成物、シーラント及び方法に言及する。開示される組成物、シーラント、及び方法は、特許請求の範囲を制限することを企図しない。それとは反対に、特許請求の範囲は、あらゆる代替、改変及び均等物を包含することを企図する。
イオン液体共触媒を用いない場合の、二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラント組成物の硬化中のショアＡ硬度を示す図である。
様々な量のイオン液体共触媒を用いた場合の、二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラント組成物の硬化中のショアＡ硬度を示す図である。
イオン液体共触媒を用いた場合及び用いない場合の、Ｐ／Ｓ ８９０ Ｂ−２シーラントの硬化中のショアＡ硬度を示すグラフである。
イオン液体共触媒を用いず、アミン触媒を用いた場合の、マイケル付加硬化型ポリチオエーテル組成物の経時的な粘度を示す図である。
異なる量のイオン液体共触媒を用いた場合の、二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラント組成物の硬化中のショアＡ硬度を示す図である。
異なるイオン液体共触媒を用いた場合の、二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラント組成物の硬化中のショアＡ硬度を示す図である。
イオン液体共触媒を用いない場合、及び異なる量のイオン液体共触媒を用いた場合の、硬化した二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラントの引張強度及び伸びを示す図である。
イオン液体共触媒を用いない場合、及び異なる量のイオン液体共触媒を用いた場合の、アミン触媒型のポリエポキシド硬化型チオール末端ポリチオエーテルシーラントの硬化中のショアＡ硬度を示す図である。
異なる量のイオン液体共触媒を用いた場合の、アミン触媒型のポリエポキシド硬化型チオール末端ポリチオエーテルシーラントの硬化中のショアＡ硬度を示す図である。
イオン液体共触媒を用いない場合、及び様々な量のイオン液体共触媒を用いた場合の、アミン触媒型のポリエポキシド硬化型チオール末端ポリチオエーテルシーラント組成物の引張強度及び伸びパーセントを示す図である。
ここで、組成物及び方法のある特定の実施形態に言及する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を制限することを企図しない。それとは反対に、特許請求の範囲は、あらゆる代替、改変及び均等物を包含することを企図する。
以下に説明する目的のために、本開示によって提供される実施形態では、明確に反対のことが示されている場合を除き、様々な代替変更形態及び工程順序を想定し得ることを理解すべきである。さらに、実施例又は別段示されている場合以外、例えば、本明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量を表すあらゆる数字は、あらゆる場合において「約」という用語によって修正されると理解すべきである。したがって、そうでないと示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは近似であり、得られる所望の特性に応じて変わり得る。各数値パラメータは、少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の原則の適用を制限しようとするものではなく、報告された有効桁数を考慮して通常の四捨五入技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
本発明の広範な範囲を記載する数値範囲及びパラメータが近似であるにもかかわらず、具体例に記載される数値は、可能な限り正確に記録されている。しかし、いかなる数値も、それらのそれぞれの試験測定に見出される標準偏差からどうしても生じてしまうある特定の誤差を本来的に含有している。
また、本明細書に記載される任意の数値範囲は、それに包含されるあらゆる部分範囲を含むことを企図すると理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載される最小値である１と、記載される最大値である１０の間（両端を含む）のあらゆる部分範囲を含み、すなわち、最小値が１以上であり、最大値が１０以下である範囲を企図する。また本願では、「又は」の使用は、「及び／又は」がある特定の場合において明示的に使用され得るとしても、別段特に記載されない限り「及び／又は」を意味する。
２つの文字又は記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基のための又は２個の原子の間の共有結合点を示すために使用される。例えば、化学基−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して、別の化学的部分に共有結合によって結合している。ある特定の場合、「−」という表現は、結合点を示すために使用される。
「アルカンアレーン」は、１つ又は複数のアリール基及び／又はアレーンジイル基、並びに１つ又は複数のアルキル基及び／又はアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、ここで、アリール、アレーンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは、本明細書で定義される。各アリール基及び／又はアレーンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ６〜１２、Ｃ６〜１０、フェニル又はベンゼン−ジイルであり得る。各アルキル基及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンアレーン基は、Ｃ４〜１８アルカンアレーン、Ｃ４〜１６アルカンアレーン、Ｃ４〜１２アルカンアレーン、Ｃ４〜８アルカンアレーン、Ｃ６〜１２アルカンアレーン、Ｃ６〜１０アルカンアレーン、又はＣ６〜９アルカンアレーンであり得る。アルカンアレーン基の例として、ジフェニルメタンが挙げられる。
「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜８アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６〜１０アルカンアレーンジイル、又はＣ６〜９アルカンアレーンジイルであり得る。アルカンアレーンジイル基の例として、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
「アルカンジイル」は、例えば、１〜１８個の炭素原子（Ｃ１〜１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１〜１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１〜６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１〜４）、又は１〜３個の炭素原子（Ｃ１〜３）を有する、飽和、分岐又は直鎖、非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは、最少で３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルカンジイルは、Ｃ２〜１４アルカンジイル、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ２〜８アルカンジイル、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイル、又はＣ２〜３アルカンジイルであり得る。アルカンジイル基の例として、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイル及びイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、並びにデカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルが挙げられる。
「アルカンシクロアルカン」は、１つ又は複数のシクロアルキル基及び／又はシクロアルカンジイル基、並びに１つ又は複数のアルキル基及び／又はアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、ここで、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、及びアルカンジイルは、本明細書で定義される。各シクロアルキル基及び／又はシクロアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ３〜６、Ｃ５〜６、シクロヘキシル又はシクロヘキサンジイルであり得る。各アルキル基及び／又はアルカンジイル基（単数又は複数）は、Ｃ１〜６、Ｃ１〜４、Ｃ１〜３、メチル、メタンジイル、エチル、又はエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカン、又はＣ６〜９アルカンシクロアルカンであり得る。アルカンシクロアルカン基の例として、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン及びシクロヘキシルメタンが挙げられる。
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４〜８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、又はＣ６〜９アルカンシクロアルカンジイルであり得る。アルカンシクロアルカンジイル基の例として、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイル及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
「アルケニル」は、−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＲ２構造を有する基を指し、ここで、アルケニル基は末端基であり、分子に結合している。このような実施形態では、各Ｒは、例えば、水素及びＣ１〜３アルキルから選択され得る。各Ｒは、水素であり得、アルケニル基は、−ＣＨ＝ＣＨ２構造を有する。
「アルコキシ」は、−ＯＲ基を指し、ここで、Ｒは、本明細書で定義されるアルキルである。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、及びｎ−ブトキシが挙げられる。アルコキシ基は、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜４アルコキシ、又はＣ１〜３アルコキシであり得る。
「アルキル」は、例えば、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する、飽和、分岐又は直鎖、非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐アルキルは、最少で３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキル、又はＣ１〜３アルキルであり得る。アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、及びテトラデシルが挙げられる。アルキル基は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキル、又はＣ１〜３アルキルであり得る。分岐アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することが理解されよう。
「アリール」は、親の芳香環系の単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって誘導された、一価の芳香族炭化水素ラジカルを指す。アリールは、５員及び６員の炭素環式芳香環、例えばベンゼン、二環式環系（ここで、少なくとも１つの環は、炭素環式及び芳香族であり、例えばナフタレン、インダン及びテトラリン）、並びに三環式環系（ここで、少なくとも１つの環は、炭素環式及び芳香族であり、例えばフルオレン）を包含する。アリールは、少なくとも１つの炭素環式芳香環、シクロアルキル環、又はヘテロシクロアルキル環に縮合した少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する多環系を包含する。例えば、アリールには、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択された１つ又は複数のヘテロ原子を含有する５〜７員のヘテロシクロアルキル環に縮合した、５員及び６員の炭素環式芳香環が含まれる。環の一方だけが炭素環式芳香環である、このような縮合した二環式環系では、結合点は、炭素環式芳香環又はヘテロシクロアルキル環にあり得る。アリール基の例として、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、及びトリナフタレンから誘導された基が挙げられる。アリール基は、６〜２０個の炭素原子、又は６〜１２個の炭素原子を有することができる。しかしアリールは、本明細書で別個に定義されるヘテロアリールを包含せず、又はヘテロアリールと重複しない。したがって、１つ又は複数の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環に縮合している多環系は、ヘテロアリールであり、本明細書で定義されるアリールではない。アリール基は、フェニルである。
「アリールアルキル」は、炭素原子に結合した水素原子の１つがアリール基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを指す。アリールアルキル基の例として、ベンジル、２−フェニルエタン−１−イル、２−フェニルエテン−１−イル、ナフチルメチル、２−ナフチルエタン−１−イル、２−ナフチルエテン−１−イル、ナフトベンジル、及び２−ナフトフェニルエタン−１−イルが挙げられる。特定のアルキル部分が企図される場合、アリールアルカニル、アリールアルケニル、又はアリールアルキニルの命名法が使用される。アリールアルキル基は、Ｃ７〜１６アリールアルキルであり得、例えばアリールアルキル基のアルカニル、アルケニル又はアルキニル部分は、Ｃ１〜６であり得、アリール部分は、Ｃ６〜１０である。アリールアルキル基は、Ｃ７〜９アリールアルキルであり得、ここで、アルキル部分は、Ｃ１〜３アルキルであり、アリール部分は、フェニルである。アリールアルキル基は、Ｃ７〜１６アリールアルキル、Ｃ７〜１４アリールアルキル、Ｃ７〜１２アリールアルキル、Ｃ７〜１０アリールアルキル、Ｃ７〜８アリールアルキル、又はベンジルであり得る。
「硬化性組成物」は、反応して硬化した組成物を形成することができる少なくとも２つの反応物を含む組成物を指す。例えば、硬化性組成物は、反応して硬化したポリマー網目構造を形成することができるチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー及びポリエポキシドを含み得る。硬化性組成物は、硬化反応のための触媒、並びに例えばフィラー、顔料及び接着促進剤などの他の構成要素を含み得る。硬化性組成物は、室温及び湿度などの周囲条件において硬化性であり得るか、又は硬化反応を開始且つ／若しくは促進する高温、湿気若しくは他の条件に曝露する必要があり得る。硬化性組成物は、最初に、ベース構成要素及び促進剤構成要素を含む二成分組成物として提供され得る。ベース組成物は、硬化反応に関与する反応物の１つ、例えばチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含有することができ、促進剤組成物は、ポリエポキシドなどのその他の反応物を含有することができる。２つの組成物は、使用直前に混合して、硬化性組成物を提供することができる。硬化性組成物は、特定の適用方法に適した粘度を示し得る。例えば、刷毛で塗る適用に適したクラスＡのシーラント組成物は、１５０ポワズ〜５００ポワズの粘度によって特徴付けることができる。隅肉シール（ｆｉｌｌｅｔ ｓｅａｌ）適用に適したクラスＢのシーラント組成物は、８，０００ポワズ〜１６，０００ポワズの粘度によって特徴付けることができる。精密接合シール（ｆａｙ ｓｅａｌ）適用に適したクラスＣのシーラント組成物は、１，０００ポワズ〜４，０００ポワズの粘度によって特徴付けることができる。２つの組成物が合わされ、混合された後、硬化反応は進行することができ、硬化性組成物の粘度は増大することができ、ある時点で、硬化性組成物はもはや機能しなくなる。２つの構成要素を混合して硬化性組成物を形成する時点と、硬化性組成物がその所期の目的のために表面にもはや適切に適用できなくなる時点との間の期間は、可使時間と呼ばれる。理解され得る通り、可使時間は、例えば、硬化化学、適用方法、及び温度を含めたいくつかの因子に応じて変わり得る。この可使時間は、ポットライフと呼ぶこともできる。硬化性組成物が表面に適用されると（及び適用中）、硬化反応が進行して、硬化した組成物を提供する。硬化した組成物は、粘着性がない表面になり、ある一定期間にわたって完全に硬化する。硬化性組成物は、表面に粘着性がなくなると硬化したとみなすことができ、又は表面のショアＡ硬度が２０になり、ショアＡ３０になり、若しくはショアＡ４０になると硬化したとみなすことができる。組成物は、ある特定のショアＡ硬度に硬化するが、シーラントは、時間をかけて完全に硬化することができ、その時間は数日間から数週間であり得ることが理解されよう。
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式又は多環式炭化水素基を指す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜８シクロアルカンジイル、Ｃ３〜６シクロアルカンジイル、又はＣ５〜６シクロアルカンジイルであり得る。シクロアルカンジイル基の例として、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、及びシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
「シクロアルキル」は、飽和単環式又は多環式炭化水素モノラジカル基を指す。シクロアルキル基は、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜６シクロアルキル、又はＣ５〜６シクロアルキルであり得る。
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子の１つ又は複数がＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなどのヘテロ原子で置き換えられている、アルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルでは、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択され得る。
「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、炭素原子の１つ又は複数がＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなどのヘテロ原子で置き換えられている、アルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルでは、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択され得る。
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子の１つ又は複数がＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰなどのヘテロ原子で置き換えられている、シクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルでは、ヘテロ原子は、Ｎ及びＯから選択され得る。
「から誘導される」は、別の反応性官能基又は部分との反応後に生じる官能基又は部分を指す。例えば、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−部分は、アルケニル基−ＣＨ＝ＣＨ２とチオール基−ＳＨの反応から誘導され得る。同様に、−Ｓ−部分は、−ＳＨと、チオール基と反応性がある基との反応から誘導され得る。−Ｒ’−基は、−Ｒ基と、Ｒと反応性がある基との反応から誘導され得る。−Ｒ’部分は、化合物Ｒと反応基の反応から誘導され得る。
硫黄含有プレポリマー又は付加物のコアは、末端官能基又は末端官能基を含む部分を含まない、硫黄含有プレポリマー又は付加物を形成する部分を指す。例えば、Ｒｆ−Ｒ−Ｒｆ構造（式中、各Ｒｆは、末端官能基を含む部分又は末端官能基を表す）を有する硫黄含有プレポリマー又は付加物のコアは、−Ｒ−である。コアは、例えば、−［Ｒ’］ｎ−がコアを表すプレポリマーＲｆ−［Ｒ’］ｎ−Ｒ−Ｒｆなどのプレポリマーの繰り返し単位を指すことができる。
ジイソシアナートのコアは、末端イソシアナート基を含まないジイソシアナートを形成する部分を指す。例えば、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ構造を有するジイソシアナートのコアは、−Ｒ−によって表される。
「マイケルアクセプター」は、例えば、ケトン（＝Ｏ）、ハロ、カルボニル（−ＣＯ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリル（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、ホスホナート（−ＰＯ（ＯＲ）２）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホニル（−ＳＯ２−）、トリフルオロメタンスルホニル（−ＳＯ２ＣＦ３）、又はｐ−トルエンスルホニル（−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）などの電子求引基に近接している、アルケニル基などの活性化アルケンを指す。マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミン、オキサゾリジン、マレイミド、及びアクリラートから選択され得る。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプター又はマイケルアクセプター基は、アクリラート又はメタクリラートを包含しない。マイケルアクセプターの他の例は、Ｍａｔｈｅｒら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００６、３１、４８７〜５３１に開示されており、それには、アクリラートエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、メタクリル酸アルキル、シアノアクリラートが含まれる。他のマイケルアクセプターには、ビニルケトン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルホスホナート、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ある特定のアゾ化合物、β−ケトアセチレン及びアセチレンエステルが含まれる。マイケルアクセプター基は、ビニルスルホンから誘導することができ、式（１）の構造を有することができる。
−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ２（１）
式中、Ｒは、水素、フッ素、又はＣ１〜３アルキルであり得る。式（１）の部分において、Ｒは、水素であり得る。
「マイケルアクセプター化合物」は、少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物を指す。マイケルアクセプター化合物は、ジビニルスルホンであり得、マイケルアクセプター基は、ビニルスルホニル、例えば−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２である。マイケルアクセプターの他の例は、Ｍａｔｈｅｒら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２００６、３１、４８７〜５３１に開示されており、それには、アクリラートエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、メタクリル酸アルキル、シアノアクリラートが含まれる。マイケルアクセプターとして機能するタイプの化合物には、ビニルケトン、キノン、ニトロアルケン、アクリロニトリル、アクリラート、メタクリラート、シアノアクリラート、アクリルアミド、マレイミド、ジアルキルビニルホスホナート、及びビニルスルホンが含まれる。他のマイケルアクセプターには、ビニルケトン、α，β−不飽和アルデヒド、ビニルホスホナート、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ある特定のアゾ化合物、β−ケトアセチレン及びアセチレンエステルが含まれる。マイケルアクセプター化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり得、マイケルアクセプター基は、１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール、すなわち、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、各Ｒ１０は、独立に、Ｃ１〜３アルカンジイルから選択され得る）、又は１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）である。ある特定の実施形態では、マイケルアクセプターは、アクリラート又はメタクリラートを含まない。
２個以上のマイケルアクセプター基を有するマイケルアクセプター化合物も周知である。例として、ジアクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート及びジエチレングリコールジアクリラート、ジメタクリラート、例えばエチレングリコールメタクリラート及びジエチレングリコールメタクリラート、ビスマレイミド、例えばＮ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド及び１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、ビニルスルホン、例えばジビニルスルホン、並びに１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールが挙げられる。マイケルアクセプター基は、式（２ａ）又は式（２ｂ）の構造を有するジビニルスルホニルであり得る。
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２（２ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２（２ｂ）
式中、各Ｒ１０は、独立に、Ｃ１〜３アルカンジイルから選択される。
「金属配位子」は、金属原子及び場合により他の原子に結合して配位錯体を形成するイオン又は分子を指す。金属及び又は原子の間の結合では、一般に、１つ又は複数の電子対を金属に供与し、結合の性質は、共有結合性又はイオン性であり得る。本開示によって提供される金属配位子は、航空宇宙用表面、例えば酸化する場合があるアルミニウム及びチタン表面と配位錯体を形成することができる。酸化した表面の場合、金属配位子は、Ａｌ（ＩＩＩ）などの金属及び酸素原子と配位錯体を形成し得る。配位錯体は、金属又は酸化した金属表面に対するコーティング又はシーラントの接着性を増強することができる。
金属配位子は、プレポリマーの骨格に組み込まれ得る。このような反応性金属配位子は、市販されていることがあり、又は当業者に公知の方法を使用して、適切な反応性置換基を含むように誘導体化され得る。金属配位子を組み込んだ硫黄含有プレポリマーの例は、米国特許出願第２０１４／０３７８６５０号及び米国特許出願第２０１４／０２７５４７４号に開示されており、これらはそれぞれ、その全体が参照によって組み込まれる。
ヒドロキシピリジノンは、それぞれ式（３ａ）又は式（３ｂ）の構造を有する３−ヒドロキシ−４−ピリジノン及び３−ヒドロキシ−２−ピリジノンなどの基を含む。

式中、Ｒは、アルキル基などの有機基である。ヒドロキシピリジノンから誘導された金属配位子は、ヒドロキシピリジノン基、及び１つ又は複数の反応性官能基、例えば末端チオール基を含む。
「アセチルアセトナート基」は、以下の構造を有する基を指す。

アセチルアセトナートは、アセチルアセトナート配位子及び１つ又は複数の反応性官能基を含む、金属キレート剤を指す。エポキシ基、アルケニル基、マイケルアクセプター基、又は求核置換のための、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシラート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシラート）などの脱離基を持つ飽和炭素を含む基等の１つ又は複数の反応性官能基は、チオール基と反応性を示し得る。
「キノン」は、二重結合の任意の必要な転位により、偶数の−ＣＨ＝基を−Ｃ（＝Ｏ）−基に変換することによって芳香族化合物から誘導された、完全に共役した環式ジオン構造を有する化合物を指す。キノンの例として、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフタロキノン（naphthaloquinone）、及び９，１０−アントラキノンが挙げられる。キノン基は、金属配位子であり得る。
「マレイミド」は、以下のマレイミド基を有する化合物を指す。

ビスマレイミドは、２個のマレイミド基を有する化合物を指し、ここで、２個のマレイミド基は、窒素原子によってリンカーを介して結合している。マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、米国特許出願第２０１５／０１１９５４９号に開示されており、これは参照によってその全体が組み込まれる。
末端ビスマレイミド部分は、末端マレイミド基を有する部分を指す。末端マレイミド基は、式（４ａ）の構造を有する化合物などのビスマレイミドから誘導することができ

（式中、Ｒ１５は、二価の有機部分である）、末端基は、式（４ｂ）の構造を有し、

本明細書では１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基と呼ばれる。末端マレイミド基は、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）とも呼ばれる式（５ａ）の１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドから誘導することができ、末端基は、式（５ｂ）の構造を有する。
マレイミド基は、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を含み得る。末端マレイミド基のそれぞれは、同じであってよく、又は末端マレイミド基の少なくとも一部は、異なっていてもよい。
２個以上のマレイミド基を有する化合物の他の例として、エチレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン、ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−、４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン、１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、Ｏ−フェニレンジマレイミド、ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル、１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、Ｋｅｒｉｍｉｄ ６０１樹脂、テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）、１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン、ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５、ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９、及び１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）が挙げられる。
「ビス（スルホニル）アルカノール」は、一般式Ｒ８−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ８（式中、各Ｒ８は、反応性官能基を有する部分であり、各Ｒ１０は、独立に、Ｃ１〜３アルカンジイルから選択される）の化合物を指す。各Ｒ８は、チオール基と反応性がある末端基、例えばアルケニル基、エポキシ基、マイケルアクセプター基、又は求核置換に適した、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＳＯ２ＣＨ３（メシラート）、−ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３（トシラート）などの脱離基を持つ飽和炭素を含む基等を含み得る。ビス（スルホニル）アルカノールは、末端アルケニル基を含むビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり得る。ビス（スルホニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノール（Ｒ８は、末端アルケニル基を含む）、例えば式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物であり得る。ビス（ビニルスルホニル）アルカノールは、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールであり得る。ビス（スルホニル）アルカノールを含有する化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールを、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基、例えばチオール基又はエポキシ基と反応性がある反応性末端官能基及び末端基を有する化合物と反応させることによって調製され得る。このような化合物において、ビス（スルホニル）アルカノールは、Ｒ８’−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ８’構造を有することができ、式中、各Ｒ８’は、その化合物とビス（ビニルスルホニル）アルカノールの末端アルケニル基の反応から誘導された部分である。
本明細書で使用される場合、「プレポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマー、及びコポリマーを指し、それらは硬化していても硬化していなくてもよい。別段記載されない限り、分子量は、当該技術分野において認識されている方式で、例えばポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、「Ｍｎ」と示されるポリマー材料の数平均分子量である。
「プレポリマー」は、硬化前のポリマーを指す。一般に、本開示によって提供されるプレポリマーは、室温で液体である。「付加物」は、反応性末端基で官能化されているプレポリマーを指すことができる。しかし、プレポリマーは、末端官能基を含有することもできる。したがって、プレポリマー及び付加物という用語は、交換可能に使用することができる。付加物という用語は、しばしば、特定の化学的性質のために官能化された末端基を有するプレポリマーを指すために使用される。
「ポリアルケニル」は、２個以上の末端アルケニル基を有する化合物を指す。
「ポリスルフィド」は、プレポリマー骨格及び／又はポリマー鎖上のペンダント位置に、１つ又は複数のポリスルフィド連結、すなわち−Ｓｘ−連結（式中、ｘは、２〜４である）を含有するプレポリマーを指す。ポリスルフィドプレポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄連結を有する。適切なポリスルフィドは、例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ及びＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから名称Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）−ＬＰ及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）生成物は、例えば１，１００ダルトン未満から８，０００ダルトンを超える広範な分子量で利用可能であり、この分子量は、１モルあたりのグラムで表される平均分子量である。ある場合には、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。これらの生成物の架橋密度は、使用される架橋剤の量に応じても変わる。これらの生成物の−ＳＨ含量、すなわちチオール又はメルカプタンの含量も変わり得る。ポリスルフィドのメルカプタン含量及び分子量は、ポリマーの硬化速度に影響を及ぼすことができ、その硬化速度は、分子量と共に増大する。
「ポリチオエーテル」は、少なくとも１つのポリチオエーテル連結、すなわち−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−を含むプレポリマーを指す。ポリチオエーテルプレポリマーは、例えば、８〜２００個のポリチオエーテル連結を有することができる。本発明において使用するのに適したポリチオエーテルには、例えば米国特許第６，３７２，８４９号に記載されているポリチオエーテルが含まれる。適切なポリチオエーテルは、例えば１，０００ダルトン〜１０，０００ダルトン、例えば２，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、又は３，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有することができる。適切なポリチオエーテルの例は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から、商標Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）、例えばＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ−３．１ｅ又はＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ−３で入手可能である。
「置換されている」は、１つ又は複数の水素原子が、それぞれ独立に同じ又は異なる置換基（単数又は複数）で置き換えられている基を指す。置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、独立に、水素及びＣ１〜３アルキルから選択される）、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｏ、Ｃ１〜６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２〜６ヘテロアルキル、Ｃ５〜６ヘテロアリール、Ｃ１〜６アルコキシ、及び−ＣＯＲ（式中、Ｒは、Ｃ１〜６アルキルである）から選択され得る。置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、及びＣ１〜３アルキルから選択される。
本開示によって提供される組成物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー、チオール基と反応する２個以上の末端基を含む硬化剤、及びイオン液体触媒を含む。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、又は前記のいずれかの組合せであり得る。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、プレポリマー骨格に組み込まれたスルホン、ウレタン、及び／又は金属配位子を有することができる。このような硫黄含有プレポリマーの例は、例えば、米国特許出願第２０１４／０２７５４７４号及び米国特許出願第２０１４／０３７８６５０号に開示されており、これらはそれぞれ、その全体が参照によって組み込まれる。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、異なるチオール末端硫黄含有プレポリマーの混合物を含むことができ、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、同じ又は異なる官能度を有することができる。チオール末端硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３、又は２．０５〜２．５の平均官能度を有することができる。例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、二官能性チオール末端硫黄含有プレポリマー、三官能性チオール末端硫黄含有プレポリマー、又はそれらの組合せを含み得る。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリスルフィドプレポリマーを含み得る。
ポリスルフィドは、ポリマー骨格及び／又はプレポリマー鎖上のペンダント位置に、１つ又は複数のスルフィド連結、すなわち−Ｓｘ−連結（式中、ｘは、２〜４である）を含有するプレポリマーを指す。ポリスルフィドプレポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄連結を有することができる。適切なチオール末端ポリスルフィドプレポリマーは、例えば、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ及びＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから名称Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）−ＬＰ及びＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）生成物は、例えば１，１００ダルトン未満から８，０００ダルトンを超える広範な分子量で入手可能であり、この分子量は、１モルあたりのグラムで表される平均分子量である。ある場合には、ポリスルフィドプレポリマーは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有することができる。適切なチオール末端ポリスルフィドプレポリマーの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号に開示されている。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み得る。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、式（６）の構造を有する骨格を含むチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを含むことができ、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−（６）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基（式中、各Ｒ３は、水素及びメチルから選択される）から選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から選択され、
各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
ｍは、０〜５０の範囲であり、
ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、
ｐは、２〜６の範囲の整数であり、
ｑは、１〜５の範囲の整数であり、
ｒは、２〜１０の範囲の整数である。
式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され得る。式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又は各Ｘは、−Ｓ−であり得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され得る。式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、各Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又は各Ｘは、−Ｓ−であり得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは、２であり得、Ｘは、Ｏであり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは、２であり得、ｎは、９であり得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）から誘導することができ、又は各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）から誘導することができる。
式（６）のプレポリマーにおいて、各Ｒ２は、Ｃ２〜６アルカンジイル、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、又は１，６−ヘキサンジイルであり得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、各ｍは、独立に、１〜３の整数であり得る。式（６）のプレポリマーにおいて、各ｍは、同じであってよく、１、２、又は３である。
式（６）のプレポリマーにおいて、ｎは、１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数、又は１〜５の整数であり得る。さらに、ｎは、１〜６０の任意の整数であり得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、各ｐは、独立に、２、３、４、５、及び６から選択され得る。式（６）のプレポリマーにおいて、各ｐは、同じであってよく、２、３、４、５、又は６である。
適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。チオール末端ポリチオエーテルは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から入手可能なＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅを含み得る。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、式（７ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、又はそれらの組合せを含み得る。
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ（７ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ（７ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義される通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応から誘導される。
式（７ａ）及び式（７ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、ここで、ｐは、２であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｒ２は、エタンジイルであり、ｍは、２であり得、ｎは、９であり得る。
式（７ａ）及び式（７ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され得る。
式（７ａ）及び式（７ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又はＸは、−Ｓ−であり得る。
式（７ａ）及び式（７ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、ｐは、２であり得、ｒは、２であり得、ｑは、１であり得、Ｘは、−Ｓ−であり得るか、又はｐは、２であり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又はｐは、２であり得、ｒは、２であり得、ｑは、１であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得る。
式（７ａ）及び式（７ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｒ３は、水素であり得るか、又は少なくとも１つのＲ３は、メチルであり得る。
式（７ａ）及び式（７ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、同じであってよく、又は少なくとも１つのＲ１は、異なる。
式（７ａ）及び式（７ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ２は、Ｃ２〜６アルカンジイル、エタンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、又は１，６−ヘキサンジイルであり得る。
式（７ａ）及び式（７ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために、様々な方法を使用することができる。適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの例、及びそれらを生成する方法は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に記載されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。このようなチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、二官能性であってよく、すなわち２個の末端チオール基を有する直鎖プレポリマーであり得るか、又は多官能性であってよく、すなわち３個以上の末端チオール基を有する分岐プレポリマーであり得る。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオール及びジエン、例えばジビニルエーテルを反応させることによって調製することができ、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物のそれぞれの量は、末端チオール基を得るために選択され得る。したがって、ある場合には、（ｎ又は＞ｎ、例えばｎ＋１）モルのポリチオール、例えばジチオール又は少なくとも２つの異なるジチオールの混合物、及び約０．０５モル〜１モル、例えば０．１モル〜０．８モルの多官能化剤は、（ｎ）モルのジエン、例えばジビニルエーテル、又は少なくとも２つの異なるジエン、例えば少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物と反応させることができる。多官能化剤は、２．０５〜３、例えば２．１〜２．８の平均チオール官能度を有するチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを提供するのに十分な量で、反応混合物中に存在することができる。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。適切なフリーラジカル触媒には、アゾ化合物、例えばアゾビスニトリル化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及びｔｅｒｔ−ブチル過酸化物；及び無機過酸化物、例えば過酸化水素が含まれる。反応は、ラジカル開始剤／光増感剤を用いるか、又はそれなしに、紫外線を照射することによっても生じ得る。無機又は有機塩基、例えばトリエチルアミンのいずれかを使用するイオン性触媒作用方法を使用することもできる。
適切なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、ジビニルエーテル又はジビニルエーテル混合物を、過剰のジチオール又はジチオール混合物と反応させることによって生成され得る。したがって、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（８）のジチオール
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ（８）
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、ここで、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である）、及び
（ｂ）式（９）のジビニルエーテル
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２（９）
（式中、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、先に定義の通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数である）
を含む反応物の反応生成物を含む。チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物は、（ｃ）多官能性化合物、例えば多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚ（式中、Ｂ、−Ｖ、及びｚは、本明細書で定義される）を含むこともできる。
チオール末端ポリチオエーテルの調製において使用するのに適したジチオールには、式（８）のジチオール、本明細書に開示される他のジチオール、又は本明細書に開示されるジチオールのいずれかの組合せが含まれる。ジチオールは、式（８）の構造を有することができ、
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ（８）
式中、
Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である。
式（８）のジチオールにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
式（８）のジチオールにおいて、Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択することができ、したがって式（８）の−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−又は−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。式（８）のジチオールにおいて、ｐ及びｒは、等しくてよく、例えば、ｐ及びｒは、共に２である。
式（８）のジチオールにおいて、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され得る。
式（８）のジチオールにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、Ｘは、−Ｏであり得るか、又はＸは、−Ｓ−であり得る。
式（８）のジチオールにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、ｐは、２であり得、ｒは、２であり得、ｑは、１であり得、Ｘは、−Ｓ−であり得るか、又はｐは、２であり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又はｐは、２であり得、ｒは、２であり、ｑは、１であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得る。
式（８）のジチオールにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｒ３は、水素であり得るか、又は少なくとも１つのＲ３は、メチルであり得る。
式（８）のジチオールにおいて、各Ｒ１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）から誘導することができ、又は各Ｒ１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）から誘導することができる。
式（８）のジチオールにおいて、各ｍは、独立に、１〜３の整数であり得る。式（８）のポリチオールにおいて、各ｍは、同じであってよく、１、２又は３である。
式（８）のジチオールにおいて、ｎは、１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数、又は１〜５の整数であり得る。さらに、ｎは、１〜６０の任意の整数であり得る。
式（８）のジチオールにおいて、各ｐは、独立に、２、３、４、５、及び６から選択され得る。式（８）のジチオールにおいて、各ｐは、同じであってよく、２、３、４、５、又は６である。
適切なジチオールの例として、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、及び前記のいずれかの組合せが挙げられる。ジチオールは、低級（例えば、Ｃ１〜６）アルキル基、低級アルコキシ基、及び／又はヒドロキシル基から選択される１つ又は複数のペンダント基を有することができる。適切なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ１〜６直鎖アルキル、Ｃ３〜６分岐アルキル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルが含まれる。
適切なジチオールの他の例として、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（８）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（８）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−である）、及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（８）において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である）が挙げられる。また、炭素骨格におけるヘテロ原子とペンダントアルキル基、例えばメチル基の両方を含むジチオールを使用することが可能である。このような化合物には、例えば、メチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、並びにジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−ＳＨ及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが含まれる。
ポリチオエーテルプレポリマーを調製するのに適したジビニルエーテルには、例えば、式（９）のジビニルエーテルが含まれ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２（９）
ここで、式（９）のＲ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ここで、ｐは、２〜６の範囲の整数であり、ｑは、１〜５の整数であり、ｒは、２〜１０の整数である。式（９）のジビニルエーテルにおいて、Ｒ２は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得る。
適切なジビニルエーテルには、例えば、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、例えば１〜４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（９）のｍが１〜４の整数である化合物が含まれる。式（９）のジビニルエーテルにおいて、ｍは、２〜４の整数であり得る。分子１個あたりオキシアルカンジイル単位の数の非整数の平均値によって特徴付けられる、市販のジビニルエーテル混合物を用いることが可能である。したがって、式（９）のｍは、０〜１０．０、例えば１．０〜１０．０、１．０〜４．０、又は２．０〜４．０の有理数値をとることもできる。
適切なビニルエーテルの例として、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（９）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（９）のＲ２は、ブタンジイルであり、ｍは、１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（９）のＲ２は、ヘキサンジイルであり、ｍは、１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（９）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）（式（９）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（９）のＲ２は、エタンジイルであり、ｍは、４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えばペンタエリスリトールテトラビニルエーテル；並びに２つ以上のこのようなポリビニルエーテルモノマーの組合せが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びアミン基から選択される１つ又は複数のペンダント基を有することができる。
式（９）のＲ２がＣ３〜６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製され得る。このタイプのジビニルエーテルの例として、式（９）のＲ２が、アルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（−ＣＨ３）−である化合物、式（９）のＲ２が、エタンジイルであり、ｍが３である化合物、又はアルキル置換エタンジイルが挙げられる。
他の有用なジビニルエーテルには、式（９）のＲ２が、平均で約３個のモノマー単位を有するものなどのポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）又はポリオキシアルカンジイルである化合物が含まれる。
２つ以上のタイプの式（９）のポリビニルエーテルモノマーが使用され得る。したがって、式（８）の２つのジチオール及び式（９）の１つのポリビニルエーテルモノマー、式（８）の１つのジチオール及び式（９）の２つのポリビニルエーテルモノマー、式（８）の２つのジチオール及び式（９）の２つのジビニルエーテルモノマー、並びに式（８）及び式（９）の一方又は両方の２つを超える化合物を使用して、様々なチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを生成することができる。
ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用される反応物の２０モルパーセント〜５０モルパーセント未満、例えば３０モルパーセント〜５０モルパーセント未満を構成し得る。
反応において、ジチオール及びジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルプレポリマーが得られるように選択され得る。したがって、式（８）のジチオール又は式（８）の少なくとも２つの異なるジチオールの混合物は、アルケニル基に対するチオール基のモル比が１超：１、例えば１．１〜２．０：１．０となるような相対量で、式（９）のジビニルエーテル又は式（９）の少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物と反応させることができる。
ジチオールとジビニルエーテル及び／又はポリチオールとポリビニルエーテルの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。適切なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、例えばアゾビスニトリル、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチル過酸化物；並びに無機過酸化物、例えば過酸化水素が含まれる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン性触媒、又は紫外線放射であり得る。ある特定の実施形態では、触媒は、酸性又は塩基性化合物を含まず、分解時に酸性又は塩基性化合物を生成しない。フリーラジカル触媒の例として、アゾ−タイプ触媒、例えばＶａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶ−６５Ｂ（登録商標）（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例として、アルキル過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチル過酸化物が挙げられる。反応は、カチオン性光開始部分を用いるか、又はそれなしに、紫外線を照射することによっても生じ得る。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、式（８）の少なくとも１つのジチオール及び式（９）の少なくとも１つのジビニルエーテルを合わせた後、適切な触媒を添加し、３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の温度で２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間反応させることによって調製され得る。
チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーは、多官能性チオール末端ポリチオエーテルを含むことができ、すなわち２．０を超える平均官能度を有することができる。適切な多官能性チオール末端ポリチオエーテルプレポリマーには、例えば式（７ｂ）の構造を有するプレポリマーが含まれ、
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ（７ｂ）
式中、ｚは、２．０超、２〜３の間の値、２〜４の間の値、３〜６の間の値の平均値を有するか、又は３〜６の整数であり得る。
このような多官能性チオール末端プレポリマーの調製において使用するのに適した多官能化剤には、三官能化剤、すなわちｚが３である化合物が含まれる。適切な三官能化剤には、例えば、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌラート含有トリチオール、例えば１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリオン（ＭＥＴＴ）、及びその全体が参照によって組み込まれる米国特許出願第２０１０／００１０１３３号に開示されているそれらの組合せ、及び例えばその全体が参照によって組み込まれる米国特許出願第２０１１／０３１９５５９号に開示されているイソシアヌラートが含まれる。他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、並びにそれぞれその全体が参照によって組み込まれる米国特許第４，３６６，３０７号、第４，６０９，７６２号及び第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが含まれる。多官能化剤の混合物を使用することもできる。結果として、チオール末端ポリチオエーテルは、広範な平均官能度を有することができる。例えば、三官能化剤は、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６、又は２．０５〜２．８の平均官能度をもたらすことができる。より広範な平均官能度は、四官能性又はより高次官能性の多官能化剤を使用することによって達成され得る。官能度は、当業者によって理解される通り、化学量論量などの因子によって決定することもできる。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマーを含み得る。
航空宇宙用シーラント用途において有用なチオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば、米国特許出願第２０１２／０２３４２０５号及び米国特許出願第２０１２／０２３８７０７号に開示されており、これらはそれぞれ、その全体が参照によって組み込まれる。
チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、（ａ）及び（ｂ）を含む反応物の反応生成物を含むことができ、ここで、（ａ）は、（ｉ）及び（ｉｉ）を含む反応物の反応生成物を含み、（ｉ）は、式（１１）の硫黄含有ポリホルマールを含み、
ＨＯ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−ＯＨ（１１）
式中、ｎは、１〜５０から選択される整数であり、各ｐは、独立に、１及び２から選択され、各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜６アルカンジイルから選択され、各Ｒ２は、独立に、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ７〜１２フェニルアルキル、置換Ｃ７〜１２フェニルアルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、置換Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ６〜１２アリール、及び置換Ｃ６〜１２アリールから選択され、（ｉｉ）は、ジイソシアナート、チオ尿素、エチレン性不飽和イソシアナート、及びトシラートから選択される第１の化合物を含み、（ｂ）末端チオール基を含む化合物である（ｂ）は、（ｉｉ）がジイソシアナートを含む場合にはメルカプトアルカノールを含み、（ｂ）は、（ｉｉ）がチオ尿素を含む場合には金属水硫化物を含み、（ｂ）は、（ｉｉ）がエチレン性不飽和イソシアナートを含む場合にはジチオールを含み、（ｂ）は、（ｉｉ）がトシラートを含む場合には金属水硫化物を含む。
チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマーを形成するための反応において、化合物は、ジチオール及びアルキル（ビス）オキシジアルカンチオールから選択される末端チオール基を含み得る。適切なジチオールの例として、式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの化合物が挙げられ、式中、Ｒは、例えばヒドロキシル基、Ｃ１〜６アルキル基、例えばメチル基又はエチル基であり得る１つ又は複数のペンダント基を有するＣ２〜６アルカンジイル；Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、又は−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位は、メチル基で置換されており、各ｐは、独立に、２〜６から選択される整数から選択され、各ｑは、独立に、１〜５から選択される整数から選択され、各ｒは、独立に、２〜１０から選択される整数から選択される。ジチオールは、炭素骨格に１つ又は複数のヘテロ原子置換基を含むことができ、例えば、Ｘが、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ若しくは他の二価のヘテロ原子ラジカル、第二級若しくは第三級アミン基、例えば−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、水素又はメチルである）、又は別の置換されている三価ヘテロ原子を含むジチオールである。Ｘは、Ｏ又はＳであり得、ｐ及びｒは、等しくてよく、又はｐ及びｒの両方は、２であり得る。Ｘは、結合であり得る。適切なジチオールの例として、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンが挙げられる。ジチオールは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、及びヒドロキシルから選択される１つ又は複数のペンダント基を有することができる。適切なメルカプトアルカノールのさらなる例として、例えば、Ｃ２〜６メルカプトアルカノール、例えば２−メルカプトエタン−１−オール、３−メルカプトプロパン−１−オール、４−メルカプトブタン−１−オール、５−メルカプトペンタン−１−オール、及び６−メルカプトヘキサン−１−オールが挙げられる。適切なジチオールの例として、例えば、Ｃ２〜１０アルカンジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ブタン−１，４−ジチオール、ペンタン−１，５−ジチオール、及びヘキサン−１，６−ジチオールが挙げられる。
ジチオールは、アルキル（ビス）オキシジアルカンであり得る。アルキル（ビス）オキシジアルカンチオールは、一般式ＨＳ−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ−ＨＳを有することができ、式中、各Ｒ及びＲ’は、例えばＣ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイル、又はＣ２アルカンジイルなどのアルカンジイルである。ジチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）、及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンから選択され得る。
金属水硫化物の一例は、水硫化ナトリウムである。トシラートの一例は、塩化スルホニル、例えば塩化ｐ−トルエンスルホニルである。
前記の末端修飾された硫黄含有ポリホルマールプレポリマーにおいて、末端修飾された硫黄含有ポリホルマールは、２００ダルトン〜６，０００ダルトン、５００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，５００ダルトン〜４，０００ダルトン、又は２，０００ダルトン〜３，６００ダルトンの範囲内の数平均分子量によって特徴付けることができる。
本開示によって提供される、末端修飾された硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、式（１２）の構造を有することができ、
Ｒ３−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−Ｒ３（１２）
式中、ｎは、１〜５０から選択される整数であり、各ｐは、独立に、１及び２から選択され、各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜６アルカンジイルから選択され、各Ｒ２は、独立に、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ７〜１２フェニルアルキル、置換Ｃ７〜１２フェニルアルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、置換Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ６〜１２アリール、及び置換Ｃ６〜１２アリールから選択され、各Ｒ３は、−ＯＲ３’であり、Ｒ３’は、ビニル末端基、シリル末端基、アミン末端基、エポキシ末端基、及びチオール末端基から選択される。
式（１２）の硫黄含有ポリホルマールにおいて、各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイル、Ｃ２〜３アルカンジイル、又はエタン−１，２−ジイルから選択され得る。式（１２）のポリホルマールにおいて、各Ｒ１は、エタン−１，２−ジイルであり得る。
式（１２）の硫黄含有ポリホルマールにおいて、各Ｒ２は、独立に、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ１〜３アルキル、又はＣ１〜２アルキルから選択され得る。式（１２）のポリホルマールにおいて、各Ｒ２は、水素、メチル、又はエチルであり得る。
式（１２）の硫黄含有ポリホルマールにおいて、各Ｒ１は、同じであってよく、Ｃ２〜３アルカンジイル、例えばエタン−１，２−ジイル及びプロパン−１，３−ジイルから選択することができ、又は各Ｒ２は、同じであってよく、水素及びＣ１〜３アルキル、例えばメチル、エチル、及びプロピルから選択することができる。式（１２）の硫黄含有ポリホルマールにおいて、各Ｒ１は、エタン−１，２−ジイルであり得る。式（１２）の硫黄含有ポリホルマールにおいて、各Ｒ２は、水素であり得る。式（１２）の硫黄含有ポリホルマールにおいて、各Ｒ１は、エタン−１，２−ジイルであり得、各Ｒ２は、水素であり得る。
式（１２）の硫黄含有ポリホルマールにおいて、ｎは、１〜５０から選択される整数、２〜４０から選択される整数、４〜３０から選択される整数であり得るか、又はｎは、７〜３０から選択される整数であり得る。
式（１２）の硫黄含有ポリホルマールにおいて、各ｐは、同じであってよく、１であり得るか、又は各ｐは、同じであり、２であり得る。
式（１２）の硫黄含有ポリホルマールは、２００ダルトン〜６，０００ダルトン、５００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，０００ダルトン〜５，０００ダルトン、１，５００〜４０００ダルトン、又は２，０００〜３，６００ダルトンの範囲の数平均分子量を有することができる。
式（１２）のポリホルマールにおいて、各Ｒ３は、同じであってよい。
式（１２）のポリホルマールにおいて、各Ｒ３は、チオール末端基であり得、独立に、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、及び式（ｈ）の基から選択され、

式中、各Ｒ６は、ジイソシアナートから誘導された部分及びエチレン性不飽和モノイソシアナートから誘導された部分から選択され、各Ｒ７は、Ｃ２〜１４アルカンジイル及びＣ２〜１４ヘテロアルカンジイルから選択され、各Ｒ９は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ２〜６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６〜１２アレーンジイル、置換Ｃ６〜１２アレーンジイル、Ｃ６〜１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６〜１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ３〜１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３〜１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７〜１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、及び置換Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイルから選択される。
式（ａ）の部分において、各Ｒ６は、ジイソシアナートから誘導された基であり得、その基は、ＴＤＩ、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアナート）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナートヘキシル）−）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｉ（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、又はＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）から誘導され得る。
式（ａ）の部分において、各Ｒ６は、エチレン性不飽和モノイソシアナートから誘導された基、又は２−イソシアナートエチルメタクリラートであり得る。
式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、及び式（ｈ）の部分において、各Ｒ７は、Ｃ２〜６アルカンジイルから選択され得る。式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、及び式（ｈ）の部分において、各Ｒ７は、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−から選択され得る。
式（ｆ）及び式（ｇ）の部分において、各Ｒ９は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜１２アレーンジイル、置換Ｃ６〜１２アレーンジイル、Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３〜１２シクロアルカンジイル、Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７〜１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイル、又は置換Ｃ４〜１８アルカンシクロアルカンジイルから選択され得る。
本開示によって提供されるチオール末端硫黄含有ポリホルマールは、式（１３ａ）のチオール末端硫黄含有ポリホルマール、式（１３ｂ）のチオール末端硫黄含有ポリホルマール、又はそれらの組合せを含み得る。
ＨＳ−Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６−ＳＨ（１３ａ）
ＨＳ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−［−Ｏ−Ｃ（Ｒ２）２−Ｏ−Ｒ１−（Ｓ）ｐ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ（１３ｂ）
式中、ｎは、１〜５０から選択される整数であり、各ｐは、独立に、１及び２から選択され、各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜６アルカンジイルから選択され、各Ｒ２は、独立に、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ７〜１２フェニルアルキル、置換Ｃ７〜１２フェニルアルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６〜１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、置換Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ６〜１２アリール、及び置換Ｃ６〜１２アリールから選択され、各Ｒ６は、独立に、Ｃ２〜６アルカンジイル及びＣ５〜１２ヘテロアルカンジイルから選択される。式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のポリホルマールにおいて、各ｐは、１であり得、又は各ｐは、２である。式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のポリホルマールにおいて、各Ｒ１は、同じであってよく、又は各Ｒ１は、異なっていてもよい。式（１３ａ）及び（１３ｂ）のポリホルマールにおいて、各Ｒ１は、Ｃ２〜５アルカンジイル、Ｃ２〜４アルカンジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、又はエタン−１，２−ジイルであり得る。式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のポリホルマールにおいて、各Ｒ１は、同じであってよく、エタン−１，２−ジイル又はプロパン−１，３−ジイルから選択することができ、各Ｒ２は、同じであってよく、水素、メチル、又はエチルから選択することができる。式（１３ａ）のポリホルマールにおいて、各Ｒ６は、同じであってよく、エタン−１，２−ジイル及びプロパン−１，３−ジイルから選択される。式（１３ａ）及び式（１３ｂ）のポリホルマールにおいて、ｎは、５〜４０から選択される整数又は１０〜４０から選択される整数であり得る。
式（１３ａ）のチオール末端硫黄含有ポリホルマールは、本明細書に開示されるビニル末端硫黄含有ポリホルマール、例えば２−イソシアナートエチルメタクリラート付加物又はアリルイソシアナート付加物を、ジチオール、例えばＤＭＤＯと反応させることによって調製することができる。式（１３ａ）のチオール末端硫黄含有ポリホルマールは、式（１１）の硫黄含有ポリホルマールのトシル−エステルを、水中で、ＭｅＮ（Ｂｕ）３＋Ｃｌ−の存在下でＮａＳＨと反応させて、対応する式（１３）のチオール末端硫黄含有ポリホルマールを提供することによって調製することもできる。或いは、式（１１）の硫黄含有ポリホルマールのトシル−エステルを、水中で、ＭｅＮ（Ｂｕ）３＋Ｃｌ−の存在下でチオ尿素と反応させて、チオ尿素付加物のトシラート塩を提供することができ、次にそれを、塩基の存在下で高温において反応させて、対応する式（１３）のチオール末端硫黄含有ポリホルマールを提供することができる。或いは、式（１３）のチオール末端硫黄含有ポリホルマールを得るために、式（１１）の硫黄含有ポリホルマールを、まず、ジラウリン酸ジブチルスズの存在下でＴＤＩなどのジイソシアナートと７５℃〜８０℃で反応させて、対応する式（１３）のイソシアナート末端硫黄含有ポリホルマールを提供することができる。次に、式（１３）のイソシアナート末端硫黄含有ポリホルマールを、メルカプトアルカノール、例えば２−メルカプトエタノール又は３−メルカプトプロパノールと反応させて、対応する式（１３）のチオール末端硫黄含有ポリホルマールを提供することができる。
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、金属配位子がプレポリマーの骨格に組み込まれている、金属配位子を含有するチオール末端硫黄含有プレポリマーを含み得る。金属配位子を含有する硫黄含有プレポリマーの例は、米国特許出願第２０１４／０２７５４７４号、第２０１４／０３７８６４９号、及び第２０１４／０３７８６５０号に開示されており、これらはそれぞれ、その全体が参照によって組み込まれる。
本開示によって提供される組成物は、イオン液体触媒又は主触媒及びイオン液体共触媒を含み得る。イオン液体触媒又は共触媒は、イオン液体、ポリマーイオン液体、又はそれらの組合せを含み得る。イオン液体触媒又は共触媒は、カプセル化イオン液体触媒又は共触媒であり得る。イオン液体は、触媒として使用される場合、シーラント組成物における唯一の触媒である。イオン液体は、共触媒として使用される場合、主触媒と合わせることができ、そのイオン液体は、共触媒と呼ばれる。イオン液体共触媒を使用することによって、主触媒の量は、イオン液体共触媒を伴わない類似の組成物と比較して、低減することができる。
本開示によって提供される組成物は、１つ又は複数のイオン液体触媒又は共触媒を含み得る。イオン液体触媒は、組成物中の唯一の触媒であってよく、又は主触媒と呼ぶことができる１つ又は複数の追加の共触媒と合わされた共触媒として使用され得る。イオン液体触媒は、共触媒として使用される場合、使用される主触媒の量を低減することができる。このことは、その他の共触媒が、硬化したシーラントに対して有害作用を及ぼす場合、特に有用である。
イオン液体触媒は、触媒として使用されるイオン液体を指す。したがって、「イオン液体触媒」及び「イオン液体」という表現は、同じ化合物を指し、これらの表現は交換可能に使用することができる。
イオン液体は、４００℃以下の温度、例えば１００℃未満の温度で液体である塩である。適切なイオン液体の例として、カチオン及び／又はアニオンの組合せが挙げられる。適切なカチオンには、例えば、一置換、二置換、及び三置換イミダゾリウム；置換ピリジニウム；置換ピロリジニウム；テトラアルキルホスホニウム；テトラアルキルアンモニウム；グアニジニウム；イソウロニウム；及びチオウロニウムが含まれ得る。適切なアニオンには、例えば、クロリド；ブロミド；ヨージド；テトラフルオロボラート；ヘキサフルオロホスファート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート（ＦＡＰ）；トリフルオロメタンスルホナート；トリフルオロアセタート；メチルスルファート；オクチルスルファート；チオシアナート；オルガノボラート；及びｐ−トルエンスルホナートが含まれ得る。イオン液体の例として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（［ＢＭＩＭ］ＰＦ６）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（［ＨＭＩＭ］ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンアミド（［ＥＭＩＭ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）が挙げられる。適切なイオン液体は、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ＧｍｂＨ、ＢＡＳＦ、又はＭｅｒｃｋ ＫＧａＡから市販されている。カチオン及びアニオンの変動によって、具体的な用途に適合させたイオン液体を生成することができる。
イオン液体触媒は、１００℃未満の温度で液体である低融解温度の有機塩を含むことができ、低い蒸気圧及び高い熱安定性を有し、イオン液体触媒には、有機カチオンと有機又は無機カチオンの組合せによって形成されたイオン液体触媒が含まれ得る。適切な有機カチオンの例として、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム（Ｐ＋（−Ｒ）４）、アンモニウム（Ｎ＋（−Ｒ）４）及びスルホニウム（Ｓ−（−Ｒ）３）カチオンが挙げられる。適切な有機アニオンの例として、アルキルスルファート、トシラート、及びメタンドアネスルホナート（methand anesulfonate）アニオンが挙げられる。適切な無機アニオンの例として、Ｃ（Ｆ３）−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ−−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ（Ｆ３）、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −が挙げられる。
適切なイオン液体の他の例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、メチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムメチルスルファート、１，２，４−トリメチルピラゾリウムメチルスルファート、１−エチル−２，３−ジ−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１，２，３−トリメチル−イミダゾリウムメチルスルファート、メチルイミダゾリウムクロリド、メチルイミダゾリウム硫酸水素、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナートが挙げられる。
イオン液体は、イミダゾリウムベースのイオン液体、例えば１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ２−（２−メトキシエトキシ）−エチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムニトラートであり得る。
適切なピリジニウムベースのイオン液体の例として、１−ブチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロリド、及び１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
適切なピロリジニウムベースのイオン液体の例として、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピロリジニウムクロリド、及び１−ブチル−４−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
適切なアンモニウムベースのイオン液体の例として、テトラブチルアンモニウムベンゾアート、テトラブチルアンモニウムメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホナート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムチオシアナート、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロアセタート、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、及びテトラペンチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
適切なホスホニウムベースのイオン液体の例として、テトラブチルホスホニウムメタンスルホナート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、及びトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミドが挙げられる。
イオン液体触媒は、ホスホニウムイオン液体、イミダゾリウムベースのイオン液体、ピリジニウムベースのイオン液体、ピロリジニウムベースのイオン液体、アンモニウムベースのイオン液体、ホスホニウムベースのイオン液体、スルホニウムベースのイオン液体、又は前記のいずれかの組合せを含み得る。イオン液体触媒は、イミダゾリウムイオン液体を含み得る。適切なイミダゾリウムベースのイオン液体の例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。イオン液体触媒は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、又はそれらの組合せを含み得る。
本開示によって提供される組成物において使用されるイオン液体触媒の量は、硬化したシーラントを許容される期間でもたらすのに十分であり得る。硬化性組成物におけるイオン液体触媒の量は、硬化化学、硬化温度、所望の硬化時間、及び追加の触媒が存在するかどうかに少なくとも部分的に応じて変わり得る。本開示によって提供される組成物は、組成物の総固体重量に対するｗｔ％で、１ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、０．０５ｗｔ％未満、０．０２ｗｔ％未満、又は０．０１ｗｔ％未満のイオン液体共触媒を含み得る。本開示によって提供される組成物は、組成物の総固体重量に対するｗｔ％で、０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、又は０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のイオン液体共触媒を含み得る。
本開示によって提供される硬化性組成物は、３ｗｔ％未満のイオン液体共触媒、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．６ｗｔ％未満、０．４ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、又は０．１ｗｔ％未満のイオン液体共触媒を含み得る。硬化性組成物は、０．０５ｗｔ％〜３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％〜２ｗｔ％、０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％、又は０．１ｗｔ％〜０．６ｗｔ％のイオン液体共触媒を含み得る。
イオン液体が、硬化性組成物において唯一の触媒である硬化性組成物において、硬化性組成物は、硬化性組成物の総固体重量に対するｗｔ％で、１５ｗｔ％未満、１２ｗｔ％未満、８ｗｔ％未満、６ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満又は２ｗｔ％未満のイオン液体触媒を含み得る。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の総固体重量に対するｗｔ％で、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、１ｗｔ％〜１２ｗｔ％、１ｗｔ％〜８ｗｔ％、又は１ｗｔ％〜５ｗｔ％のイオン液体触媒又はイオン液体触媒の組合せを含み得る。
イオン液体触媒又は共触媒は、制御放出性の触媒又は共触媒であり得る。制御放出性の触媒を使用することによって、オンデマンド系の硬化をもたらすことができる。
長い可使時間及び制御された硬化速度を有する組成物は、制御放出性のイオン液体触媒又は共触媒を使用することによって実現され得る。これらの系において、イオン液体は、隔離化又はカプセル化し、シーラント組成物に分散させることができる。例えば、高温などのストレスに曝露されると、触媒のイオン液体は、そのカプセル化材料（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）から放出され、硬化反応を触媒するのに利用可能となり得る。イオン液体触媒又は共触媒が放出されると、組成物は、２時間〜１２時間の有用な可使時間を有することができ、２４時間〜７２時間以内に硬化することができる。
制御放出性のイオン液体触媒は、放出されるまで、例えば熱的、化学的又は物理的に、活性がほとんど又は全くない。制御放出性のイオン液体共触媒は、熱、超音波、及び／又は衝撃に曝露されると放出され得る。
本開示によって提供される制御放出性組成物において、組成物の可使時間は、触媒が放出されない場合、２週間を超えることができる。触媒が、化学的、熱的、光化学的又は物理的機構のいずれかによって放出されると、硬化時間は、７２時間未満、６０時間未満、４８時間未満、３６時間未満、２４時間未満、又は１２時間未満となり得る。
イオン液体触媒は、マトリックスカプセル化材料に組み込まれ得る。マトリックスカプセル化材料系において、イオン液体共触媒は、結晶性又は半結晶性ポリマーの側鎖の中に捕捉される。ポリマーは、高温で溶融して、イオン液体共触媒を組成物中に拡散させて硬化反応を触媒する。
マトリックスカプセル化は、液体又は固体材料の液滴又は粒子を、結晶性ポリマーの側鎖の中に捕捉するプロセスである。結晶性ポリマーは、温度が増大すると非晶質になり、液滴又は粒子を媒体に放出する。本開示によって提供されるマトリックスカプセル化材料は、イオン液体共触媒を含む液滴又は粒子を組み込む結晶性マトリックス材料を含み得る。したがって、反応速度は、結晶性ポリマーからのイオン液体共触媒の熱依存性拡散によって、ある程度制御される。結晶性ポリマーは、十分に定義された鮮明な融点を有することができ、又はある融点範囲を示すことができる。マイケル付加組成物において使用されるアミン触媒のカプセル化のためのワックス状ポリマーの使用は、米国特許出願第２００７／０１７３６０２号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。
適切なマトリックスカプセル化材料の例として、Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマー（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、例えばＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−１及びＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−６が挙げられる。Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマーの特性は、２００８年９月１５〜１６日、イリノイ州、シカゴのＴｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｒｅｓｉｎ Ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｍｅｅｔｉｎｇで提示されたＬｏｗｒｙら、「熱硬化性樹脂適用のための潜在性硬化剤であるＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）の硬化評価（Ｃｕｒｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ｌａｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｒｅｓｉｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」に開示されている。
マトリックスカプセル化材料は、１０分間未満、５分間未満、又は２分間未満などの短時間の高温への曝露後に、イオン液体から放出するように選択され得る。イオン液体触媒は、この短時間の高温への曝露中にマトリックスから放出され、硬化性組成物の反応性プレポリマー構成要素及び硬化剤構成要素に拡散し得る。組成物は、硬化プロセス中に加熱することができ、又は周囲温度で静置することができる。放出されたイオン液体触媒を含有する組成物は、周囲温度で静置すると、２時間未満、４時間未満、又は６時間未満で硬化し得る。
イオン液体触媒は、マトリックスカプセル化材料の溶融温度を超える温度でブレンドし、その混合物を急速に冷却し、固体を粉末に粉砕することによって、マトリックスカプセル化材料に組み込むことができる。粉末の平均粒径は、２００μＭ未満、１５０μＭ未満、１００μＭ未満、５０μＭ未満、又は２５μｍ未満であり得る。
制御放出性のイオン液体触媒は、シリカ上に吸着されたイオン液体を含むことができ、次に、カプセル化マトリックスに組み込まれる。加熱後、イオン液体がカプセル化マトリックスから放出されると、反応物の硬化を加速することができる。
本開示によって提供される組成物は、例えば、０．１ｗｔ％〜２５ｗｔ％、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、又は５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の、イオン液体共触媒を含むマトリックスカプセル化材料を含み得る。これは、硬化性組成物中、約０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％、０．０５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％、又は０．５ｗｔ％〜１ｗｔ％のイオン液体触媒に相当し得る。
本開示によって提供される組成物において使用するのに適したマトリックスカプセル化材料は、１〜１５、２〜１０、又は５〜８の比（ｗｔ％／ｗｔ％）の、マトリックスポリマーｗｔ％に対するイオン液体触媒ｗｔ％を含み得る。
本開示によって提供される硬化性組成物は、１つ又は複数のイオン液体共触媒に加えて、主触媒と呼ぶこともできる他の触媒を含み得る。１つ又は複数の主触媒の選択は、部分的に、組成物の硬化化学に応じて変わり得る。例えば、硬化化学は、チオール末端硫黄含有プレポリマーの二酸化マンガン触媒型の縮合、チオール末端硫黄含有プレポリマーのアミン触媒型のマイケル付加硬化、又はポリエポキシドとチオール末端硫黄含有プレポリマーのアミン触媒型の反応であり得る。酸化反応又はアミン触媒型の反応において、イオン液体は、それぞれ組成物中のオキシダント又はアミン触媒の量を低減するための共触媒として使用され得る。本開示によって提供されるある特定の組成物において、追加の触媒によって引き起こされるシーラント特性の障害を防止するか、又は最小限に抑えるために、硬化したシーラント中の追加のオキシダント又はアミン触媒の存在を最小限に抑えることが望ましい場合がある。
主触媒は、ジスルフィド結合を形成するために末端チオール基を酸化することができる酸化剤であり得る。適切な酸化剤の例として、二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化カルシウム、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、二クロム酸塩及びエポキシが挙げられる。
主触媒は、塩基触媒、例えばアミン触媒を含み得る。アミン触媒は、第一級アミン触媒、第二級アミン触媒、又は第三級アミン触媒であり得る。適切な第一級アミン触媒の例として、Ｃ３〜１０脂肪族第一級アミン、例えばヘプタンアミン、ヘキシルアミン、及びオクタミンが挙げられる。適切な第二級アミン触媒の例として、脂環式ジアミン、例えばＪｅｆｆｌｉｎｋ（登録商標）７５４及び脂肪族ジアミン、例えばＣｌｅａｒｌｉｎｋ（登録商標）１０００が挙げられる。適切な第三級アミン触媒の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’’−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、及び１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールが挙げられる。他の適切なアミン触媒には、アミジン触媒、例えばテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及びイミダゾール；並びに二環式グアニジン、例えば１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、及び１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル（ＭＴＢＤ）が含まれる。
アミン触媒は、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｃ６〜１０第一級アミン、又は前記のいずれかの組合せを含み得る。
組成物は、１つ又は複数の異なるタイプの酸化剤又はアミン触媒を含み得る。
本開示によって提供される組成物は、ポリチオールの縮合によって硬化し得る。ポリチオールは、本開示によって提供されるチオール末端硫黄含有プレポリマー、例えばチオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、又は前記のいずれかの組合せを含み得る。
オキシダント触媒型のチオール縮合反応において、反応は、同じであっても異なっていてもよいチオール末端硫黄含有プレポリマー、例えばチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーの間で生じ得る。このような組成物において、チオール末端硫黄含有プレポリマーの一方は、例えばＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅによって代表されるように、相対的に高分子量を有することができ、第２のチオール末端硫黄含有プレポリマーは、例えばＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１によって代表されるように、比較的低分子量を有することができる。
本開示によって提供される組成物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー、任意選択の主触媒、及びイオン液体触媒に加えて、１つ又は複数の硬化剤を含有し得る。硬化剤という用語は、組成物の別の構成要素と反応して硬化したポリマー網目構造を提供するために、組成物に添加され得る材料を指す。硬化剤は、チオール末端硫黄含有プレポリマーと反応して、硬化したポリマー網目構造を形成し得る。「硬化」又は「硬化する」は、コーティング又はシーラントが、ＡＳＴＭ Ｄ２４４０に従って測定して、少なくとも２０のデュロメータショアＡ、少なくとも３０のデュロメータショアＡ、又は少なくとも４０のデュロメータショアＡの硬化硬度を達成する時点を指すことができる。
適切な硬化剤は、チオール末端硫黄含有プレポリマーの末端チオール基と反応する２個以上の末端反応性官能基を含有し得る。チオール基と反応性がある末端基には、例えば、エポキシ基、マイケルアクセプター基、及びアルケニル基が含まれる。
硬化剤は、ポリエポキシド、２個以上の末端マイケルアクセプター基を有する化合物、又はポリアルケニル化合物を含み得る。
硬化剤は、モノマー、低分子量プレポリマー、高分子量プレポリマー、又は前記のいずれかの組合せであり得る。
硬化剤は、チオール基と反応性がある末端官能基を有する、適切な末端の硫黄含有プレポリマー、例えばポリチオエーテルプレポリマー、ポリスルフィドプレポリマー、又は硫黄含有ポリホルマールプレポリマーであり得る。
硬化剤は、２〜６の官能度を有することができ、又は平均官能度が、例えば２．１〜６になるような異なる官能度を有する硬化剤の混合物を含み得る。硬化剤は、２の平均官能度、３の平均官能度、２．１〜２．７の平均官能度、又は２．１〜２．４の平均官能度を有することができる。
本開示によって提供される組成物は、ポリエポキシド硬化剤を含み得る。適切なポリエポキシドの例として、例えば、ポリエポキシド樹脂、例えばヒダントインジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ノボラックタイプのエポキシド、例えばＤＥＮ（登録商標）４３８又はＤＥＮ（登録商標）４３１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ある特定のエポキシ化不飽和樹脂、及び前記のいずれかの組合せが挙げられる。ポリエポキシドは、２個以上の反応性エポキシ基を有する化合物を指す。
ポリエポキシド硬化剤は、エポキシ末端プレポリマーを含み得る。適切なエポキシ末端プレポリマーの例として、それぞれその全体が参照によって組み込まれる米国特許第８，５４１，５１３号に開示されているエポキシ末端ポリホルマールプレポリマー、及び米国特許第７，６７１，１４５号に開示されているエポキシ末端ポリチオエーテルプレポリマーが挙げられる。一般に、エポキシ末端プレポリマーは、硬化剤として使用される場合、２，０００ダルトン未満、１，５００ダルトン未満、１，０００ダルトン未満、又は５００ダルトン未満、例えば５００ダルトン〜２，０００ダルトン、５００ダルトン〜１，５００ダルトン、又は５００ダルトン〜１，０００ダルトンなどの分子量を有することができる。
ポリエポキシド硬化剤は、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８、ＤＥＮ（登録商標）４３１、又はそれらの組合せを含み得る。ＥＰＯＮ（登録商標）樹脂８２８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンから誘導された液体エポキシ樹脂として説明される。ＤＥＮ（登録商標）４３１は、２．８の平均エポキシ官能度を有する、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒドノボラックの反応生成物を含むエポキシノボラック樹脂として説明される。適切なポリエポキシド樹脂の他の例として、ビスフェノールＡエポキシド樹脂、ビスフェノールＦエポキシド樹脂、ビスフェノールＳエポキシド樹脂、ノボラックエポキシド樹脂、グリシジルエポキシド樹脂を含めた脂肪族エポキシド樹脂が挙げられる。
このような組成物において、ポリエポキシドは、組成物の総固体重量に対するｗｔ％で、組成物の０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、２ｗｔ％〜６ｗｔ％、又は３ｗｔ％〜５ｗｔ％を構成し得る。
本開示によって提供される組成物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー及びマイケルアクセプター硬化剤を含み得る。マイケルアクセプターは、多官能性であり得、チオール末端硫黄含有プレポリマーの末端チオール基と反応性があるマイケルアクセプター基を有することができる。
多官能性マイケルアクセプターは、少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する。多官能性マイケルアクセプターは、２〜６、２〜４、２〜３、又は２．０５〜２．５のマイケルアクセプター平均官能度を有することができる。多官能性マイケルアクセプターは、二官能性、例えばジビニルケトン及びジビニルスルホンであり得る。２を超える官能度を有するマイケルアクセプターは、マイケルアクセプター基を有する化合物及び本明細書に開示されるものなどの多官能化剤の末端基と反応性がある基を、適切な反応条件を使用して反応させることによって調製され得る。
マイケルアクセプターは、硬化剤として使用することができ、マイケルアクセプターの分子量は、例えば、６００ダルトン未満、４００ダルトン未満、又は２００ダルトン未満、例えば５０ダルトン〜２００ダルトン、５０ダルトン〜４００ダルトン、又は５０ダルトン〜６００ダルトンであり得る。
硬化性組成物は、硬化性組成物の総乾燥固体重量に対するｗｔ％で、約０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、２ｗｔ％〜８ｗｔ％、２ｗｔ％〜６ｗｔ％、又は３ｗｔ％〜５ｗｔ％のマイケルアクセプター硬化剤を含み得る。
組成物が多官能性モノマーのマイケルアクセプターを含む場合、例えばジビニルスルホンなどの少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する任意の適切なモノマーのマイケルアクセプター、又は本明細書に開示されるマイケルアクセプターのいずれかを含む他のマイケルアクセプターが使用され得る。
また、マイケルアクセプター硬化剤は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願第２０１３／０３４５３７１号に開示されるものなどの多官能性マイケルアクセプター付加物を含み得る。多官能性マイケルアクセプター付加物は、ビニルケトン又はビニルスルホン、例えばジビニルスルホンなどの２個以上の活性化アルケニル基を有する化合物などの、多官能性モノマーのマイケルアクセプターと共に使用され得る。
硫黄含有付加物は、少なくとも２個の末端マイケルアクセプター基を有するポリチオエーテルによって特徴付けられるポリチオエーテル付加物を含み得る。例えば、硫黄含有付加物は、
（ａ）式（１４）の構造を含む骨格
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−（１４）
（式中、（ｉ）各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位は、メチル基で置換されており、（ｉｉ）各Ｒ２は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から選択され、（ｉｉｉ）各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ６−基から選択され、ここで、Ｒ６は、Ｈ及びメチル基から選択され、（ｉｖ）ｍは、０〜５０の範囲であり、（ｖ）ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、（ｖｉ）ｐは、２〜６の範囲の整数であり、（ｖｉｉ）ｑは、１〜５の範囲の整数であり、（ｖｉｉｉ）ｒは、２〜１０の範囲の整数である）、及び
（ｂ）少なくとも２個の末端マイケルアクセプター基
を含むポリチオエーテル付加物を含み得る。
式（１４）の付加物において、Ｒ１は、［−（ＣＨＲ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。式（１４）の付加物において、Ｒ１は、［−（ＣＨＲ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ２）ｒ−であり得、各Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又は各Ｘは、−Ｓ−であり得る。
式（１４）の付加物において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは、２であり得、Ｘは、Ｏであり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｒ２は、エタンジイルであり得、ｍは、２であり得、ｎは、９であり得る。
マイケルアクセプター基は、当技術分野で周知である。マイケルアクセプター基は、エノン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、又はニトロ基などの電子求引基に近接している、アルケニル基などの活性化アルケンを含み得る。マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、アルジミン、及びオキサゾリジンから選択され得る。マイケルアクセプター基のそれぞれは、同じであってよく、又はマイケルアクセプター基の少なくとも一部は、異なっていてもよい。
マイケルアクセプター基は、ビニルスルホンから誘導することができ、式（１５）の構造を有し、
−ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ４）２−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ（−Ｒ４）＝ＣＨ２（１５）
式中、各Ｒ４は、独立に、水素及びＣ１〜３アルキルから選択される。式（１５）の部分において、各Ｒ４は、水素であり得る。
硫黄含有付加物は、式（１６ａ）のマイケルアクセプターポリチオエーテル付加物、式（１６ｂ）のマイケルアクセプターポリチオエーテル付加物、又はそれらの組合せを含み得る。
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６（１６ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−−Ｖ’−｝ｚＢ（１６ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義される通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
ｓは、２〜６の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性がある末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応から誘導され、
各Ｒ６は、独立に、末端マイケルアクセプター基を含む部分である。
式（１６ａ）及び式（１６ｂ）の付加物において、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは、２であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｒ２は、エタンジイルであり得、ｍは、２であり得、ｎは、９であり得る。
式（１６ａ）及び式（１６ｂ）の付加物において、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され得る。
式（１６ａ）及び式（１６ｂ）の付加物において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、又はＸは、−Ｏ−であり得るか、又はＸは、−Ｓ−であり得る。
Ｒ１が、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る式（１６ａ）及び式（１６ｂ）の付加物において、ｐは、２であり得、ｒは、２であり得、ｑは、１であり得、Ｘは、−Ｓ−であり得るか、又はｐは、２であり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又はｐは、２であり得、ｒは、２であり得、ｑは、１であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得る。
式（１６ａ）及び式（１６ｂ）の付加物において、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｒ３は、水素であり得るか、又は少なくとも１つのＲ３は、メチルであり得る。
式（１６ａ）及び式（１６ｂ）の付加物において、各Ｒ１は、同じであってよく、又は少なくとも１つのＲ１は、異なっていてもよい。
式（１６ａ）及び式（１６ｂ）の付加物において、各Ｒ６は、独立に、ビニルケトン、ビニルスルホン、キノン、エナミン、ケチミン、マレイミド、アルジミン、及びオキサゾリジンから選択され得る。マイケルアクセプター基のそれぞれは、同じであってよく、又はマイケルアクセプター基の少なくとも一部は、異なっていてもよい。
式（１６ａ）及び式（１６ｂ）の付加物において、各Ｒ６は、独立に、ビニルスルホンから誘導することができ、式（１５）の構造を有し、
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４）２−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ（−Ｒ）＝ＣＨ２（１５）
式中、各Ｒ４は、独立に、水素及びＣ１〜３アルキルから選択される。各Ｒ６が式（１５）の一部である式（１６ａ）及び式（１６ｂ）の付加物において、各Ｒ４は、水素であり得る。
本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端付加物は、マレイミド末端付加物を含むこともできる。適切なマレイミド末端硫黄含有付加物は、例えば、米国特許出願第２０１５／０１１９５４９号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。
ポリアルケニル硬化剤は、例えば、それぞれその全体が参照によって組み込まれる米国特許出願第２０１３／０２８４３５９号、及び米国特許出願第２０１２／００４０１０４号に開示されている、例えば紫外（ＵＶ）硬化性系において使用され得る。
ポリアルケニル化合物は、ポリビニルエーテル及び／又はポリアリル（ポリアルケニル）化合物であり得る。
ポリアルケニル化合物は、式（１７）の化合物を含むことができ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１０−ＣＨ＝ＣＨ２（１７）
式中、
Ｒ１０は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、ここで、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは、水素及びメチルから選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数である。
式（１７）のポリアルケニル化合物において、Ｒ１０は、Ｃ２〜６アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、又はＣ５〜８ヘテロシクロアルカンジイルであり得る。
式（１７）のポリアルケニル化合物において、Ｒ１０は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ４）ｒ−であり得る。
式（１７）のポリアルケニル化合物において、各Ｒ３は、水素であり得る。
式（１７）のポリアルケニル化合物において、各Ｘは、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され得る。式（１７）のポリアルケニル化合物において、各Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又は各Ｘは、−Ｓ−であり得る。
アルケニル末端化合物は、ポリアリル化合物、例えばトリアリル化合物を含むことができ、この化合物は、３個のアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）を含む化合物を指し、それには、例えばトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）及びトリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）が含まれる。
ポリアルケニル化合物は、ポリビニルエーテルを含み得る。適切なポリビニルエーテルには、例えば、式（１８）によって表されるポリビニルエーテルが含まれ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ５−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２（１８）
ここで、式（１８）のＲ５は、Ｃ２〜６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ２〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、又は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得、ここで、ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、ｑは、１〜５の範囲の値を有する整数であり、ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である。
本開示によって提供される組成物は、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー及びポリチオール硬化剤を含み得る。
マイケル付加のためのポリチオール硬化剤は、本開示によって提供されるチオール末端硫黄含有プレポリマー、及び低分子量ポリチオールプレポリマーであるモノマーポリチオールを含み得る。
例えば、適切なポリチオールプレポリマーには、本開示によって提供されるチオール末端硫黄含有プレポリマー、例えばチオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、又は前記のいずれかの組合せが含まれ得る。
適切なポリチオールは、式（８）の構造、ＨＳ−Ｒ１−ＳＨを有するジチオール、又はジチオールの組合せを含むことができ、ここでＲ１は、本明細書で定義される。適切なジチオールの例として、式（８）のＲ１がＣ２〜６ｎ−アルカンジイル基である化合物、すなわち、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、又は１，６−ヘキサンジチオールが挙げられる。
他の適切なジチオールには、式（８）のＲ１が、例えばメチル基又はエチル基であり得る１つ又は複数のペンダント基を有する、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基である化合物が含まれる。式（８）のＲ１が分岐アルカンジイル基である適切な化合物には、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール及び１，３−ジチオ−３−メチルブタンが含まれる。他の有用なジチオールには、Ｒ１が、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル又はＣ６〜１０アルキルシクロアルカンジイル基であるジチオール、例えば、ジペンテンジメルカプタン及びエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）が含まれる。
他の適切なジチオールは、炭素骨格に１つ又は複数のヘテロ原子置換基を含み、すなわち、Ｘが、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ若しくは別の二価のヘテロ原子ラジカル；第二級若しくは第三級アミン基、すなわち、−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素又はメチルである）；又は別の置換されている三価ヘテロ原子であるジチオールである。式（８）のジチオールにおいて、Ｘは、Ｏ又はＳであり得、式（８）のＲ１は、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−、又は−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−であり得、ここで、Ｒ３は、水素又はアルキル基、例えばメチル基であり、ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、ｑは、１〜５の範囲の値を有する整数であり、ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である。指標ｓ及びｒは、等しくてよく、ある場合には、共に２の値を有することができる。このタイプのジチオールには、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｐ、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、Ｓであり、Ｒ３は、水素である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｐ、ｑ、ｒは、２であり、Ｘは、Ｏであり、Ｒ３は、水素である）、及び１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｐ、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、Ｏであり、Ｒ３は、水素である）が含まれる。炭素骨格にヘテロ原子置換基を含み、且つペンダントアルキル、例えばメチル基を含むジチオールを用いることも可能である。このような化合物には、メチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、並びにジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨ、及びＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨが含まれる。
マイケル付加のためのポリチオール硬化剤は、例えば２〜６の官能度を有するポリチオールを含み得る。例えば、ポリチオール硬化剤は、３〜６の官能度を有するジチオール及びチオールの組合せ、例えば３の官能度を有するポリチオールを含み得る。
本開示によって提供される組成物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー、チオール末端硬化剤、イオン液体触媒、及び任意選択で酸化剤を含み得る。チオール末端硫黄含有プレポリマー及びチオール末端硬化剤は、共に、チオール末端ポリスルフィドプレポリマー、チオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、チオール末端硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、又は前記のいずれかの組合せであり得る。酸化剤は、本明細書に開示される酸化剤のいずれか、例えば二酸化マンガンであり得る。
イオン液体共触媒は、硬化性組成物における酸化剤の量を低減するために使用され得る。酸化剤との共触媒としてイオン液体を使用することには、いくつかの利点がある。まず、微粒子酸化剤、例えば二酸化マンガンの反応性は、制御困難な粒子形態に応じて変わる場合があり、したがって、微粒子酸化剤の反応性は、バッチごとに再現性を保つことができない。イオン液体は、反応の予測可能性を制御し、且つ／又は増大するために、酸化剤と併用することができる。イオン液体は、酸化剤のいくらかを置き換えるために使用することもでき、それによって、シーラントの全重量を低減することができる。
本開示によって提供される組成物において、酸化剤は排除することができ、反応を触媒するために、イオン液体触媒だけを使用することができる。
チオール末端ポリスルフィド及びチオール末端ポリチオエーテルの混合物を含有する、オキシダント触媒型のシーラント組成物は、例えば、米国特許出願第２００８／０２００６１０号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。
本開示によって提供される硬化性組成物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー、ポリエポキシド硬化剤、イオン液体触媒、及び任意選択のアミン触媒を含み得る。
米国特許第６，１２３，１７９号に記載されているシーラントなどのシーラントにおいて、硬化した生成物を提供するために、アミン触媒が使用される。このような系は、典型的に、２時間にわたって硬化し、硬化したシーラントは、多くの用途に許容される耐燃料油性及び熱耐性を示すが、ある特定の航空宇宙用シーラント用途には、性能の改善と共に、より急速な硬化速度が望ましい。
米国特許第６，１７２，１７９号に記載されているシーラントなどのシーラントにおいて、チオール末端ポリチオエーテル及びポリエポキシド硬化剤は、硬化した航空宇宙用シーラントを提供するために、塩基の存在下で反応させることができる。塩基触媒型のチオール−エポキシ系の他の例は、米国特許出願第２０１４／０２７２２２８７号、米国特許第８，７１０，１５９号、及び米国特許出願第２０１４／０１１０８８１号に開示されており、これらはそれぞれ、その全体が参照によって組み込まれる。ポリエポキシド硬化剤は、チオール末端硫黄含有ポリマー、例えばポリチオエーテル及びポリスルフィドを硬化させるために使用される。このような系の例は、例えば、米国特許出願第２００５／００１０００３号、第２００６／０２７０７９６号、第２００７／０２８７８１０号、第２００９／０３２６１６７号、及び第２０１０／０３６０６３号に開示されており、例として、本明細書に記載される系のいずれかが挙げられる。これらの系は、シーラントとして有用であり、航空宇宙産業の厳しい性能要件を満たすことができる。イオン液体触媒は、これらのシーラント組成物のいずれかにおいて、アミン触媒を置き換えるか、又は組成物中のアミン触媒の量を低減するために使用され得る。
適切なアミン触媒には、第三級アミン触媒が含まれる。適切な第三級アミン触媒の例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、及び１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾールが挙げられる。他の適切なアミン触媒には、アミジン触媒、例えばテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及びイミダゾール；並びに二環式グアニジン、例えば１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、及び１，５，７，−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル（ＭＴＢＤ）が含まれる。
アミン触媒は、ＤＢＵ、ＤＡＢＣＯ、及びそれらの組合せから選択され得る。組成物は、１つ又は複数の異なるタイプのアミン触媒を含み得る。
本開示によって提供される組成物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー、マイケルアクセプター硬化剤、イオン液体触媒及び任意選択のアミン触媒を含み得る。
チオール末端硫黄含有プレポリマーとのアミン触媒型のマイケル付加反応は、例えば、米国特許出願第２０１３／０３４５３７１号に開示されており、その全体が参照によって組み込まれる。米国特許出願第２０１３／０３４５３７１号に開示されている組成物は、１つ又は複数の塩基触媒、例えばアミン触媒を用いる。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又はＣ６〜１０第一級アミンなどの強塩基の存在下では、チオール−マイケル付加反応は、急速に進むことができ、その硬化時間は、典型的に２時間未満である。トリエチルアミンなどの強塩基触媒を用いない場合、例えば、チオール末端ポリチオエーテルとマイケルアクセプターとの間のマイケル付加反応は緩慢であり、例えば、温度に応じて数日から数週間の可使時間がかかる。しかし、硬化した組成物の物理的特性は、決して望ましいものではない。オンデマンド硬化系を提供するために、アミン触媒を、活性化されるとアミン触媒を放出することができる制御放出カプセル化材料又はマトリックスに組み込むことができる。それにもかかわらず、オンデマンド硬化系にアミン触媒が存在すると、これらの組成物から形成された硬化したシーラントの特性を損なうおそれがある。したがって、アミン触媒型の系では、アミン触媒を低減するか、又は排除することが望ましい。
塩基触媒、例えばアミン触媒の量は、イオン液体を共触媒として使用することによって低減され得る。例えば、硬化性組成物は、組成物の総固体重量に対するｗｔ％で、０．５ｗｔ％未満のイオン液体、０．４ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％のイオン液体、０．０５ｗｔ％未満のイオン液体、０．０２ｗｔ％未満のイオン液体、又は０．０１ｗｔ％未満のイオン液体、例えば０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％、又は０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％のイオン液体を含み得る。
イオン液体触媒は、アミン触媒を置き換えることができ、又は硬化性組成物は、イオン液体共触媒及びアミン触媒の両方を含み得る。このような組成物において、組成物中のアミン触媒の量は、イオン液体共触媒を含まない類似の硬化性組成物において使用されるアミン触媒の量よりも少なくて済む。
したがって、イオン液体は、塩基触媒型の系、例えばアミン触媒型の系において、共触媒として、又は独立型の触媒として使用され得る。硫黄含有プレポリマーに基づくアミン触媒型のマイケル付加硬化化学は、例えば、米国特許出願第２０１３／０３４５３７１号、第２０１３／０３４５３８９号、第２０１４／０２７５４６１号、第２０１４／０３７８６４９号、第２０１５／０１１９５４９号、及び第２０１５／０２５２２３２号に開示されており、これらはそれぞれ、その全体が参照によって組み込まれる。
本開示によって提供される組成物は、アミン触媒などの塩基触媒を含み得る。例えば、硫黄含有ポリマーがチオール末端のものであり、化合物が二官能性マイケルアクセプターである実施形態では、反応は、アミン触媒の存在下で生じ得る。適切なアミン触媒の例として、例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
ポリエポキシドを含む組成物において、硬化性組成物は、本明細書に開示される触媒のいずれかなどのアミン触媒を含めた塩基触媒を含み得る。
マイケルアクセプター硬化剤は、モノマー、プレポリマー、又はそれらの組合せを含み得る。
本開示によって提供される組成物は、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー及びチオール末端硫黄含有プレポリマーを含み得る。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、本開示に記載されるプレポリマーを含めた、ポリチオエーテルプレポリマー、ポリスルフィドプレポリマー、又は硫黄含有ポリホルマールプレポリマーであり得る。少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する化合物は、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、例えばマイケルアクセプター末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み得る。マイケルアクセプター基と反応性がある基で末端された化合物及び少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する化合物の少なくとも１つは、ポリチオエーテルプレポリマーを含み得る。
硬化性組成物を提供するために、様々な方式でマイケル付加化学を用いることができる。例えば、本開示によって提供される硬化性組成物は、（ａ）チオール末端硫黄含有プレポリマー及びマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、（ｂ）チオール末端硫黄含有プレポリマー、低分子量ポリチオール、及びマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、又は（ｃ）チオール末端硫黄含有プレポリマー、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、及び少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する低分子量化合物、並びに（ｄ）チオール末端硫黄含有プレポリマー、低分子量ポリチオール、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー、及び少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する低分子量化合物を含み得る。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマー及びチオール末端硫黄含有ポリマーは、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマール、又は前記のいずれかの組合せから誘導され得る。
低分子量ポリチオール及び低分子量マイケルアクセプターは、例えば、４００ダルトン未満、６００ダルトン未満、又は１，０００ダルトン未満の平均分子量を有することができる。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、マイケル付加アクセプターとして働く活性化不飽和基などの、マイケル付加のために活性化される少なくとも２個の末端不飽和基を有することができる。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端マイケルアクセプター基を含み得る。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、二官能性であってよく、２を超える、例えば３、４、５、又は６の官能度を有することができる。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、又は２．４〜２．６の平均官能度によって特徴付けられる異なる官能度を有するマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーの組合せを含み得る。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端マイケルアクセプター基を有し、２、３、４、５、又は６個のマイケルアクセプター基を有することができる。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、例えば、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、又は２．４〜２．６のマイケルアクセプター平均官能度によって特徴付けられる、異なる数の末端マイケルアクセプター基を有する付加物の組合せを含み得る。
適切なマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーには、マイケルアクセプター末端ポリチオエーテル、マイケルアクセプター末端ポリスルフィド、マイケルアクセプター末端硫黄含有ポリホルマール、及び前記のいずれかの組合せが含まれる。例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマーとして使用するのに適したポリチオエーテル、ポリスルフィド、及び硫黄含有ポリホルマールのいずれかを、マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーのための骨格として使用することもできる。
航空宇宙用シーラント用途において使用するのに適したマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、例えば、米国特許出願第２０１４／０３７８６４９号及び米国特許出願第２０１５／０１１９５４９号に開示されており、これらはそれぞれ、その全体が参照によって組み込まれる。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、マイケルアクセプター末端ポリチオエーテルを含み得る。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、
（ａ）式（６）の構造を含む骨格
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−（６）
（式中、（ｉ）各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から選択され、ここで、各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、（ｉｉ）各Ｒ２は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から選択され、（ｉｉｉ）各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ６−基から選択され、ここで、Ｒ６は、水素及びメチル基から選択され、（ｉｖ）ｍは、０〜５０の範囲であり、（ｖ）ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、（ｖｉ）ｐは、２〜６の範囲の整数であり、（ｖｉｉ）ｑは、１〜５の範囲の整数であり、（ｖｉｉｉ）ｒは、２〜１０の範囲の整数である）、及び
（ｂ）少なくとも２個の末端マイケルアクセプター基
を含むマイケルアクセプター末端ポリチオエーテルを含み得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又は各Ｘは、−Ｓ−であり得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される。式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、各Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又は各Ｘは、−Ｓ−であり得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは、２であり得、Ｘは、Ｏであり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｒ２は、エタンジイルであり得、ｍは、２であり得、ｎは、９であり得る。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、式（１９ａ）のマイケルアクセプター末端ポリチオエーテル、式（１９ｂ）のマイケルアクセプター末端ポリチオエーテル、又はそれらの組合せを含み得る。
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６（１９ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−−Ｖ’−｝ｚＢ（１９ｂ）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義される通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数であり、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性がある末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応から誘導され、
各Ｒ６は、独立に、末端マイケルアクセプター基を含む部分である。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは、２であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｒ２は、エタンジイルであり得、ｍは、２であり得、ｎは、９であり得る。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、Ｃ２〜６アルカンジイル及び−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され得る。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又はＸは、−Ｓ−であり得る。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、ｐは、２であり得、ｒは、２であり得、ｑは、１であり得、Ｘは、−Ｓ−であり得るか、又はｐは、２であり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又はｐは、２であり得、ｒは、２であり得、ｑは、１であり得、Ｘは、−Ｏ−であり得る。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｒ３は、水素であり得るか、又は少なくとも１つのＲ３は、メチルであり得る。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ１は、同じであってよく、又は少なくとも１つのＲ１は、異なっていてもよい。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、各−Ｖは、末端アルケニル基を含み得る。
硫黄含有プレポリマーの末端となっているマイケルアクセプター基は、任意の適切なマイケルアクセプター基であり得る。末端マイケルアクセプター基は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールから誘導され得るか、又はビスマレイミドから誘導され得る。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ６は、ビスマレイミド、例えば１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）から誘導され得る。各Ｒ６は、エチレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミドヘキサン、２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−、４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド、ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５；ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；又は１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）から誘導され得る。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端マレイミド基を含み得る。
マイケルアクセプター基は、当技術分野で周知である。マイケルアクセプター基は、エノン、ニトロ、ハロ、ニトリル、カルボニル、又はニトロ基などの電子求引基に近接している、アルケニル基などの活性化アルケンを含み得る。マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、及びキノンから選択され得る。マイケルアクセプター基は、ビス（スルホニル）アルカノール基、例えば１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、又は１−（エチレンスルホニル）−３−（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール基を含み得る。マイケルアクセプター基のそれぞれは、同じであってよく、又はマイケルアクセプター基の少なくとも一部は、異なっていてもよい。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基、例えば２、３、４、５、又は６個の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を含み得る。マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、例えば、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、又は２．４〜２．６の１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール平均官能度によって特徴付けられる、異なる数の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基を有する付加物の組合せを含み得る。
マイケルアクセプター基は、ビニルスルホンから誘導することができ、式（２０）の構造を有し、
−ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１６）２−Ｓ（Ｏ）２−Ｃ（−Ｒ１６）＝ＣＨ２（２０）
式中、各Ｒ１６は、独立に、水素及びＣ１〜３アルキルから選択される。式（２０）のマイケルアクセプター基において、各Ｒ１３は、水素であり得る。マイケルアクセプター末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、例えば、チオール末端ビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルを、末端マイケルアクセプター基及びチオール基と反応性があるジビニルスルホンなどの基を有する化合物と、ホスフィン触媒の存在下で反応させることによって調製され得る。マイケルアクセプター／ポリチオエーテル化学及び化合物は、例えば、米国特許出願第２０１３／０３４５３７１号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。
マイケルアクセプター基は、ビス（スルホニル）アルカノールから誘導することができ、式（２１ａ）又は式（２１ｂ）の構造を有し、
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２（２１ａ）
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２（２１ｂ）
式中、各Ｒ１０は、独立に、Ｃ１〜３アルカンジイルから選択される。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のマイケルアクセプター基において、各−Ｖは、末端アルケニル基を含み得る。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ６は、独立に、ビニルケトン、ビニルスルホン、及びキノンから選択され得る。式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、マイケルアクセプター基のそれぞれは、同じであってよく、又はマイケルアクセプター基の少なくとも一部は、異なる。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ６は、独立に、ビス（スルホニル）アルカノール基であり得る。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーにおいて、プレポリマーは、少なくとも２個の末端ビニルスルホニル基を含み得る。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個のビニルスルホニル基又は少なくとも２個の末端１−（エチレンスルホニル）−ｎ−（ビニルスルホニル）アルカノール基が末端となっていてもよい。
マイケルアクセプター基及び硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性がある基を有する化合物は、式Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ１０−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２を有するビス（スルホニル）アルカノールであり得、ここで、Ｒは、硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性がある末端基を有する部分であり、各Ｒ１０は、独立に、Ｃ１〜３アルカンジイルから選択され得る。ビス（ビニル）アルカノールは、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールであり得る。
本開示によって提供されるマレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端マレイミド基を含み得る。マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、二官能性であってよく、２を超える、例えば３、４、５、又は６の官能度を有することができる。マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、又は２．４〜２．６の平均官能度によって特徴付けられる異なる官能度を有するマレイミド末端硫黄含有プレポリマーの混合物を含み得る。マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端マレイミド基を有することができ、又は２個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有することができ、又は２個よりも多い末端基、例えば３、４、５、又は６個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有することができる。マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、例えば、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８、又は２．４〜２．６の１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン平均官能度によって特徴付けられる、異なる数の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を有する付加物の組合せを含み得る。
マレイミドの二重結合は、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５でチオール基と反応させることができ、（メタ）アクリラートよりも反応性が高い。中性ｐＨでは、マレイミドとチオールの反応は、マレイミドとアミンの反応よりも１，０００倍急速に進行し得る。マレイミド樹脂から調製された組成物は、優れた熱機械安定性及び燃えにくさを示す。
マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、少なくとも２個の末端マレイミド基、例えば少なくとも２個の末端１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基などを有するマレイミド末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み得る。
末端マイケルアクセプター基は、１，３−ビス（ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、又はそれらの組合せから選択され得る。
式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ６は、独立に、ビスマレイミドから誘導され得る。末端マレイミド部分のそれぞれは、同じであってよく、又は末端マレイミド部分の少なくとも一部は、異なる。式（１９ａ）及び式（１９ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ６は、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンであり得る。
マレイミド末端硫黄含有プレポリマーは、
（ａ）式（６）の構造を含む骨格
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ−（６）
（式中、（ｉ）各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から選択され、ここで、各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、（ｉｉ）各Ｒ２は、独立に、Ｃ２〜１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３〜６分岐アルカンジイル基、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル基、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、及び−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から選択され、（ｉｉｉ）各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓ、及び−ＮＲ６−基から選択され、ここで、Ｒ６は、Ｈ及びメチル基から選択され、（ｉｖ）ｍは、０〜５０の範囲であり、（ｖ）ｎは、１〜６０の範囲の整数であり、（ｖｉ）ｐは、２〜６の範囲の整数であり、（ｖｉｉ）ｑは、１〜５の範囲の整数であり、（ｖｉｉｉ）ｒは、２〜１０の範囲の整数である）、及び
（ｂ）少なくとも２個の末端マレイミド基
を含むマレイミド末端ポリチオエーテルプレポリマーを含み得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され得る。式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、各Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又は各Ｘは、−Ｓ−であり得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは、独立に、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択され得る。式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、各Ｘは、−Ｏ−であり得るか、又は各Ｘは、−Ｓ−であり得る。
式（６）のプレポリマーにおいて、Ｒ１は、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは、２であり得、Ｘは、Ｏであり得、ｑは、２であり得、ｒは、２であり得、Ｒ２は、エタンジイルであり得、ｍは、２であり得、ｎは、９であり得る。
末端マレイミド基は、式（２２）の構造を含む。
末端ビスマレイミド部分は、末端マレイミド基を有する部分を指す。末端マレイミド基は、式（４ａ）の構造を有する化合物などのビスマレイミドから誘導することができ、

式中、Ｒ１０は、二価の有機部分であり、末端基は、式（４ｂ）の構造を有し、

１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基と呼ばれる。末端マレイミド基は、１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）とも呼ばれる式（５ａ）の１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドから誘導することができ、末端基は、式（５ｂ）の構造を有する。
マレイミド基は、１−（４−（４−（３−イル−２，５−ジオキソピロリジン−１−イル）ベンジル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン基を含み得る。末端マレイミド基のそれぞれは、同じであってよく、又は末端マレイミド基の少なくとも一部は、異なる。
２個以上のマレイミド基を有する化合物の他の例として、エチレンビスマレイミド；１，６−ビスマレイミドヘキサン；２，４−ジマレイミドトルエン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド；１，４−ビス（マレイミド）ブタントリメチレンビスマレイミド；ｐ，ｐ’−ジマレイミドジフェニルメタン；ペンタメチレンビスマレイミド１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，１’−（１，８−オクタンジイル）ビス−、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（１，７−ヘプタンジイル）ビス−、４，４’−ジチオビス（フェニルマレイミド）；メチレンビス（Ｎ−カルバミルマレイミド）、１，９−ビス（マレイミド）ノナン；１，１’−デカン−１，１０−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｏ−フェニレンジマレイミド、ビス（Ｎ−マレイミドメチル）エーテル；１，５−ビス（マレイミド）−２−メチル−ペンタン；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド；１，１’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）；Ｋｅｒｉｍｉｄ ６０１樹脂；テトラキス（Ｎ−２−アミノエチルマレイミド）；１−（２，５−ジメチルフェニル）ピロール−２，５−ジオン；ＳｕｒｅＣＮ３３１３０５、ＳｕｒｅＣＮ３４９７４９；及び１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）が挙げられる。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーを調製するために、本明細書で開示される硫黄含有ポリマーなどの硫黄含有ポリマーは、マイケルアクセプター基及び硫黄含有プレポリマーの末端基と反応性がある基を有する化合物と反応させることができる。
マイケルアクセプター基は、ビニルケトン、ビニルスルホン、マレイミド、及びキノンから選択され得る。マイケルアクセプター基は、ビニルケトン又は例えばジビニルスルホンから誘導されたビニルスルホンであり得る。マイケルアクセプター基を有する化合物は、ジビニルスルホンから誘導することができ、硫黄含有ポリマーは、チオール末端のものであってもよく、例えばチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、又はそれらの組合せであり得る。
マイケルアクセプター基は、ビス（スルホニル）アルカノール、例えばビス（ビニルスルホニル）アルカノールから誘導された基であり得る。マイケルアクセプター基を有する化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールから誘導することができ、硫黄含有ポリマーは、チオール末端のものであってもよく、例えばチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、又はそれらの組合せであり得る。
マイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーは、マイケルアクセプターウレタン含有プレポリマーを含み得る。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、米国特許出願第２０１５／０２５２２３２号に開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、硫黄含有プレポリマーの骨格に組み込まれたウレタンを含み得る。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、増強された引張強度を有する硬化したシーラントを提供するのに有用となり得る。
ある特定の用途では、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、米国特許出願第２０１３／０３４５３７１号及び米国特許出願第２０１３／０３４５３８９号に開示されているものなどの、既に開示されているマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーよりも改善されている。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーから調製された、硬化したシーラントは、それらの出願に開示されているマイケルアクセプター末端硫黄含有プレポリマーと比較して、引張強度及び表面接着性の増強を示す。引張強度の増強は、ウレタンセグメントをポリマー骨格に組み込むことによって付与されると思われ、表面接着性の改善は、金属配位子及びマイケルアクセプターの両方として機能する基が末端となっていることにより生じると思われる。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート基でキャッピングされたウレタン含有及び硫黄含有骨格を含み、このイソシアナート基は、マイケルアクセプター基でさらにキャッピングされる。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーには、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、及び前記のいずれかの組合せが含まれる。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、いくつかの経路によって合成され得ると理解することができる。前駆体の官能基は、特定の反応化学に合わせて適合され、選択され得る。例えば、硫黄含有プレポリマーは、チオール末端基又はヒドロキシル末端基を含むことが好都合な場合がある。硫黄含有プレポリマーが末端ヒドロキシル基を有する実施形態において、ジイソシアナートは、硫黄含有プレポリマーと直接反応し得る。前駆体硫黄含有プレポリマーがチオール末端のものであるプレポリマーにおいて、チオール基を、ヒドロキシル官能性化合物でキャッピングして、ヒドロキシル末端硫黄含有プレポリマーを提供することができ、次に、このポリマーをジイソシアナートと反応させることができる。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、式（２３ａ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、式（２３ｂ）のマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマー、又はそれらの組合せを含み得る。
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０（２３ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ（２３ｂ）
式中、
ｗは、１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイルを含み、
各Ｒ２０は、独立に、ジイソシアナートのコアを含み、
各Ｒ３０は、独立に、少なくとも１個の末端マイケルアクセプター基を含み、
各Ｒ５０は、独立に、硫黄含有プレポリマーのコアを含み、
各Ｒ６０は、独立に、式（２４）の構造を有する部分を含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（２４）
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは、３〜６の整数であり、
各Ｖは、チオール基と反応性がある末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールの反応から誘導される。
式（２３ａ）及び式（２３ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ５０は、ポリチオエーテルから誘導することができ、式（６）の構造を含み、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−（６）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−Ｎ（−ＣＨ３）−から選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義される通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数である。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、チオール末端硫黄含有プレポリマー、ヒドロキシビニルエーテル、ジイソシアナート、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール（ＨＯ−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２）、及び任意選択で多官能化剤の反応から誘導され得る。したがって、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、式（２５ａ）の構造を有するプレポリマー、式（２５ｂ）の構造を有するプレポリマー、又はそれらの組合せを含み得る。
（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ２−）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２（２５ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２｝ｚ（２５ｂ）
式中、各Ｒ１３、各Ｒ２０、各Ｒ５０、各Ｒ６０、ｗ、ｚ、Ｂ、及び各−Ｖ’−は、本明細書で定義される通りである。式（２５ａ）及び式（２５ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ５０は、式（６）の構造を有することができる。
式（２３ａ）及び式（２３ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ３０は、末端マレイミド基又は末端ビスマレイミド基を含み得る。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート末端ウレタン含有付加物を含む反応物、並びにイソシアナートと反応性がある基及び少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物の反応生成物を含み得る。マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート末端ウレタン含有付加物を含む反応物、並びにイソシアナートと反応性がある基、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、及び少なくとも１つの金属配位子を含む化合物の反応生成物を含み得る。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート末端ウレタン含有付加物を、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、及び任意選択で金属配位子基、及びヒドロキシル基などのイソシアナート基と反応性がある基を有する化合物と反応させることによって調製することができる。反応は、５０℃〜１００℃などの適切な温度で、０．５時間〜５時間などの適切な時間にわたって、適切な触媒、例えばジラウリン酸ジブチルスズの存在下で行うことができる。
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、イソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加物、イソシアナート末端ウレタン含有ポリスルフィド付加物、又は前記のいずれかの組合せを含み得る。
本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナートと反応性がある基及び少なくとも１個のマイケルアクセプター基を有する部分でキャッピングされ得る。キャッピング部分は、金属配位子をさらに含み得る。
イソシアナート基と反応性がある基には、ヒドロキシ基、アミン基、及びチオール基が含まれる。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの各アームは、１〜４個のマイケルアクセプター基でキャッピングされ得る。例えば、マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの各アームは、１個の末端マイケルアクセプター基を含むことができ、又はマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーの各アームは、２個の末端マイケルアクセプター基を含むことができる。
式（２３ａ）及び式（２３ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ３０は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールから誘導することができ、式（２６）の構造を有し、
−Ｏ−ＣＨ（−Ｒ１０−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ＝ＣＨ２）２（２６）
式中、各Ｒ１０は、Ｃ２〜４アルカンジイルである。
イソシアナートと反応性がある基及び少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールを含む。
化合物は、ヒドロキシル基及び少なくとも１個のマイケルアクセプター基を含む。
本開示によって提供されるマイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナートと反応性がある基、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、及び少なくとも１つの金属配位子を有する化合物でキャッピングされ得る。
金属配位子は、航空宇宙表面に配位することができる。
化合物は、ヒドロキシル基及び２個のビニルスルホニル基を含み得る。
２個のマイケルアクセプター基、金属配位子、及びヒドロキシル基を含む、特に有用な化合物には、ビス（ビニルスルホニル）アルカノールが含まれる。この末端ビニルスルホニル基は、マイケルアクセプターであり、ビス（スルホニル）基は、金属配位子として働き、ヒドロキシル基は、イソシアナート末端ウレタン含有付加物のイソシアナート基と反応させることができる。
イソシアナートと反応性がある基、少なくとも１個のマイケルアクセプター基、及び少なくとも１つの金属配位子を含む化合物は、ビス（ビニルスルホニル）アルカノール、例えば１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノールを含み得る。
マイケルアクセプター末端ウレタン含有プレポリマーは、少なくとも１個のマイケルアクセプター基及び任意選択で少なくとも１つの金属配位子を含む部分において末端となることができ、ウレタン連結を介してプレポリマーのイソシアナート基に結合する。
したがって、マイケルアクセプター／金属配位子を含有する化合物は、イソシアナート末端ウレタン含有プレポリマー前駆体の末端イソシアナート基と反応することができる反応性ヒドロキシル基を含み得る。
金属配位子を硫黄含有プレポリマーの骨格に組み込むこと、及び／又は硫黄含有プレポリマーを金属配位子で末端とすることによって、金属配位子を含有するプレポリマーを使用して形成された金属表面へのコーティング及びシーラントの接着性を改善することができる。
ビス（スルホニル）アルカノールは、ポリマーの骨格に組み込まれ得るか、又は硫黄含有プレポリマーなどの末端基を形成して表面接着性を改善することができるタイプの金属配位子を表す。他の金属配位子をポリマーの骨格に組み込んで、表面接着性を増強することもできる。航空宇宙用シーラント用途では、金属配位子は、アルミニウム、酸化アルミニウム、Ａｌ（ＩＩＩ）、陽極酸化アルミニウム、チタン、酸化チタン、及び／又はＡｌｏｄｉｎｅ（登録商標）表面に配位することができる配位子から選択され得る。金属配位子は、表面原子に対して、二座、三座、又はより高次の多座配位錯体を形成し得る。
金属配位子、特にアルミニウム（ＩＩＩ）金属配位子には、硬いルイス塩基、例えば−ＯＨ、−ＰＯ４、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、及び−ＮＨ２基が含まれ、それらは、金属の空軌道に電子を供与することができる。アルミニウム（ＩＩＩ）と共に多座配位錯体を形成するのに有効な塩基性供与基には、脂肪族モノヒドロキシ酸アニオン、カテコラート、芳香族ヒドロキシ酸アニオン、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、ヒドロキサマート、及び３−ヒドロキシ−２−ピリジノンが含まれる。安定なアルミニウム（ＩＩＩ）錯体は、陰性の酸素電子供与体を有する多座配位子によってもたらされる。金属配位子は、金属と共に、多座錯体、例えば二座錯体又は三座錯体を形成し得る。
金属配位子官能基は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、及びアセチルアセトナートから選択される金属キレート剤から誘導され得る。
アルミニウム、酸化アルミニウム及びＡｌ（ＩＩＩ）キレート剤の例として、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、５−ニトロサリチラート、３−ヒドロキシ−４−ピリジノン、３−ヒドロキシ−２−ピリジノン、２−２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、８−ヒドロキシキノリン、オキシラート、マロナート、シトラート、イミノ酢酸、ピコリン酸、マルトール、コウジ酸、Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシ）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＤＨＡ）、及びＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＢＥＤ）、アセトアセタート、アセチルアセトナート、カテコラート、ヒドロキサマート、並びにキノンが挙げられる。他のアルミニウム及び酸化アルミニウムキレート化剤は、例えば、Ｙｏｋｅｌ、配位化学総説（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ）２００２、２２８、９７〜１１３、及びＭａｒｔｅｌｌら、配位化学総説（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ）１９９６、１４９、３１１〜３２８に開示されている。
チタン又は酸化チタン金属配位子の例として、Ｈ２Ｏ２、アセトアセトナート（ＣＨ２（ＣＯＣＨ３）２）、ＥＤＴＡ、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ，（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ、ＨＯＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）２）、ニトリル三酢酸（ＮＴＡ、Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）３）、サリチル酸、乳酸、アセトアセトナート、トリエタノールアミン、及び前記のいずれかの組合せが挙げられる。
金属配位子は、アルミニウム（ＩＩＩ）表面に配位することができる少なくとも２個のヘテロ原子基を含み得る。金属配位子は、−ＯＨ、−ＰＯ４、−Ｐ（Ｏ）２−、−ＳＯ４、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、及び前記のいずれかの組合せから選択される少なくとも２個のヘテロ原子基を含み得る。
金属配位子官能基は、式（２７ａ）、式（２７ｂ）、式（２７ｃ）、式（２７ｄ）、式（２７ｅ）、又は前記のいずれかの組合せの部分を含むことができ、
−Ｘ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（−ＯＨ）−（２７ａ）
−Ｘ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−（２７ｂ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（−ＯＨ）−（２７ｃ）
−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ５−ＣＨ（−ＯＨ）−（２７ｄ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｒ５−Ｃ（Ｏ）−（２７ｅ）
式中、−Ｘ−は、独立に、−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｓ（Ｏ）２−から選択され、各ｓは、独立に、１、２、及び３から選択され、Ｒ５は、Ｃ１〜３アルカンジイルである。各Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−であり得、各ｓは、１であり得るか、又は各Ｘは、−Ｓ（Ｏ）２−であり得、各ｓは、１であり得る。
金属配位子は、ビス（スルホニル）アルカノール、ヒドロキシピリジノン、キノン、アセチルアセトナート、又は前記のいずれかの組合せを含み得る。
式（２３ａ）及び式（２３ｂ）のプレポリマーにおいて、各Ｒ５０は、ポリチオエーテルから誘導され得る。例えば、各Ｒ５０は、式（６）の構造を含むことができ、
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−（６）
式中、
各Ｒ１は、独立に、Ｃ２〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５〜８ヘテロシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は、独立に、水素及びメチルから選択され、
各Ｘは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは、水素及びメチルから選択され、
各Ｒ２は、独立に、Ｃ１〜１０アルカンジイル、Ｃ６〜８シクロアルカンジイル、Ｃ６〜１４アルカンシクロアルカンジイル、及び−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から選択され、ここで、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３、及びＸは、Ｒ１について定義される通りであり、
ｍは、０〜５０の整数であり、
ｎは、１〜６０の整数である。
式（２３ａ）及び式（２３ｂ）のプレポリマーにおいて、ｗは、２〜５０、例えば２〜２０の整数であり得る。
本開示によって提供される組成物は、１つ若しくは複数のマイケルアクセプター化合物及び／又は１つ若しくは複数のポリチオールをさらに含み得る。
組成物が、多官能性モノマーのマイケルアクセプターを含む場合、例えば、ジビニルスルホンなどの少なくとも２個のマイケルアクセプター基、又は本明細書に開示されるマイケルアクセプターのいずれかを含めた他のマイケルアクセプターを有する、適切なモノマーのマイケルアクセプターを使用することができる。
多官能性マイケルアクセプター化合物は、少なくとも２個のマイケルアクセプター基を有する。多官能性マイケルアクセプターは、２〜６、２〜４、２〜３、又は２．０５〜２．５のマイケルアクセプター平均官能度を有することができる。多官能性マイケルアクセプターは、二官能性であってよく、例えば、ジビニルケトン及びジビニルスルホンであり得る。２を超える官能度を有するマイケルアクセプター化合物は、マイケルアクセプター基を有する化合物及び本明細書に開示されるものなどの多官能化剤の末端基と反応性がある基を、適切な反応条件を使用して反応させることによって調製され得る。
モノマーマイケルアクセプター化合物が使用される組成物において、マイケルアクセプターの分子量は、６００ダルトン未満、４００ダルトン未満、又は２００ダルトン未満であり得る。
マイケルアクセプター化合物は、組成物の総乾燥固体重量に対するｗｔ％で、組成物の０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、２ｗｔ％〜８ｗｔ％、２ｗｔ％〜６ｗｔ％、又は３ｗｔ％〜５ｗｔ％を構成し得る。
ポリチオールは、４００ダルトン未満の分子量を有する化合物などの小分子、プレポリマー、又はそれらの組合せであり得る。例えば、ポリチオールは、例えばＤＭＤＯなどの式（１６）のジチオール、式（１８）のポリチオール、又は前記のいずれかの組合せであり得る。
チオール末端プレポリマー及び多官能性マイケルアクセプター硬化剤を含む組成物は、アミン触媒を含み得る。適切なアミン触媒の例として、例えば、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、及びＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
実際、前記の組成物は、チオール末端硫黄含有プレポリマー及びマイケルアクセプターが別個の構成要素として提供される二成分組成物として提供することができ、アミン触媒は、一方又は両方の構成要素に含まれ、二成分は、使用直前に混合される。例えば、触媒のアミンが第三級アミンである場合、アミン触媒は、一方又は両方の構成要素に含まれてよく、触媒のアミンが第一級又は第二級アミンである場合、アミン触媒は、チオール末端硫黄含有プレポリマーを含有する構成要素だけに含まれ得る。或いは、塩基触媒は、第３の構成要素として提供することができ、チオール末端硫黄含有プレポリマーを含有する構成要素、マイケルアクセプターを含有する構成要素、及び塩基触媒を含有する構成要素は、使用直前に混合され得る。しかし、構成要素が混合されたら、マイケル付加反応は進行し、温度及びアミン触媒のタイプに少なくとも部分的に応じて、可使時間は２時間未満に制限される。さらに、組成物が硬化し始めたら、反応速度を制御して、シーラントが表面に適用された後に生じる錯体化学反応を上手く活用する能力がほとんどなくなる。
本開示によって提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおいて使用するのに適した１つ又は複数の追加の構成要素を含むことができ、その選択及び量は、硬化したシーラントの使用条件下での所望の性能特徴に少なくとも部分的に応じて変わり得る。本開示によって提供される組成物は、シーラントとして配合することができ、又はコーティングとして配合することができる。
本開示によって提供される組成物は、１つ又は２つ以上の接着促進剤を含み得る。接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、５ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、又は１ｗｔ％未満の量で存在し得る。適切な接着促進剤の例として、フェノール類、例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、及び有機シラン、例えばエポキシ官能性、メルカプト官能性又はアミノ官能性シラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が挙げられる。他の有用な接着促進剤は、当技術分野で公知である。
本開示によって提供される組成物は、１つ又は複数の異なるタイプのフィラーを含み得る。適切なフィラーには、無機フィラー、例えばカーボンブラック及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末、並びに軽量フィラーを含めた当技術分野で一般に公知のフィラーが含まれる。適切な軽量フィラーには、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載されているフィラーが含まれる。組成物は、組成物の総乾燥重量に対して５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、又は２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％のフィラー又はフィラーの組合せを含み得る。本開示によって提供される組成物は、１つ又は複数の着色剤、チキソトロピーをもたらす（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ）薬剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、又は前記のいずれかの組合せをさらに含み得る。組成物中に用いられるフィラー及び添加剤は、理解され得る通り、互いに適合性があり、且つポリマー構成要素、硬化剤、及び又は触媒と適合性があるように選択され得る。
本開示によって提供される組成物は、低密度フィラー粒子を含み得る。本明細書で使用される場合、低密度とは、このような粒子に言及して使用される場合、その粒子が、０．７以下、又は０．２５以下、又は０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量フィラー粒子は、しばしば、ミクロスフェアと非晶質粒子の２つの分類に含まれる。ミクロスフェアの比重は、０．１〜０．７の範囲であってよく、ミクロスフェアには、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリラート及びポリオレフィンのミクロスフェア、並びに５ミクロン〜１００ミクロンの範囲の粒径及び０．２５の比重を有するシリカミクロスフェア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が含まれる。他の例として、５ミクロン〜３００ミクロンの範囲の粒径及び０．７の比重を有するアルミナ／シリカミクロスフェア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、０．４５〜０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムミクロスフェア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムでコーティングされたポリビニリデンコポリマーミクロスフェア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、並びに炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルコポリマーミクロスフェア、例えば４０μｍの平均粒径及び０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有するＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を低減するのに適したフィラーには、例えば、中空ミクロスフェア、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）又はＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）が含まれる。本開示によって提供される組成物は、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願第２０１０／００４１８３９号に記載されるものなどの、薄いコーティングでコーティングされた外面を含む軽量フィラー粒子が含まれる。
組成物は、組成物の総乾燥固体重量に対するｗｔ％で、２ｗｔ％未満の低密度フィラー、１．５ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．７５ｗｔ％未満、０．７ｗｔ％未満、又は０．５ｗｔ％未満の低密度フィラーを含み得る。
非導電性のフィラーの例として、炭酸カルシウム、雲母、ポリアミド、フュームドシリカ、分子ふるい粉末、ミクロスフェア、二酸化チタン、チョーク、黒染用アルカリ（ａｌｋａｌｉｎｅ ｂｌａｃｋ）、セルロース、硫化亜鉛、重晶石、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類水酸化物などの材料が挙げられる。フィラーには、バンドギャップの大きい材料、例えば硫化亜鉛及び無機バリウム化合物も含まれる。導電性ベース組成物は、ベース組成物の総重量に対して２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲の量の非導電性のフィラーを含むことができ、又は３ｗｔ％〜７ｗｔ％の範囲であってよい。組成物は、組成物の総重量に対して６ｗｔ％未満の範囲の量の非導電性のフィラーを含むことができ、又は０．５重量％〜４重量％の範囲であってよい。
低密度フィラーは、組成物の比重を低減することができる。組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５、又は０．７７〜０．８３であり得る。組成物の比重は、０．９未満、０．８未満、０．７５未満、０．７未満、０．６５未満、０．６未満、又は０．５５未満であり得る。
本開示によって提供される組成物は、導電性フィラーを含み得る。電気伝導率及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性は、導電性材料をポリマーに組み込むことによって、組成物に付与することができる。導電性要素には、例えば、金属又は金属めっきの粒子、織物、メッシュ、繊維、及びそれらの組合せが含まれ得る。金属は、例えば、繊維、粒子、薄片、又は球の形態であり得る。金属の例として、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、及び鋼が挙げられる。ポリマー組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するために使用され得る他の導電性材料には、炭素又はグラファイトを含む導電性粒子又は繊維が含まれる。導電性ポリマー、例えばポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、及びポリアセチレンを使用することもできる。
ポリマー組成物に電気伝導率及びＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与するために使用されるフィラーは、当技術分野で周知である。導電性フィラーの例として、導電性貴金属ベースのフィラー、例えば純銀；貴金属めっきの貴金属、例えば銀めっきの金；貴金属めっきの非貴金属、例えば銀めっきの銅、ニッケル又はアルミニウム、例えば銀めっきのアルミニウムコア粒子又は白金めっきの銅粒子；貴金属めっきのガラス、プラスチック又はセラミック、例えば銀めっきのガラスミクロスフェア、貴金属めっきのアルミニウム又は貴金属めっきのプラスチックミクロスフェア；貴金属めっきの雲母；及びこのような他の貴金属導電性フィラーが挙げられる。非貴金属ベースの材料を使用することもでき、それらの材料には、例えば、非貴金属めっきの非貴金属、例えば銅でコーティングされた鉄粒子又はニッケルめっきの銅；非貴金属、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト；非貴金属めっきの非金属、例えばニッケルめっきのグラファイト及び非金属材料、例えばカーボンブラック及びグラファイトが含まれる。導電性フィラーの組合せは、特定の用途に適した所望の伝導率、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性、硬度、及び他の特性を満たすために使用することもできる。
本開示の組成物において使用される導電性フィラーの形状及びサイズは、硬化した組成物にＥＭＩ／ＲＦＩシールド有効性を付与する任意の適切な形状及びサイズであり得る。例えば、フィラーは、球形、薄片、血小板形状、粒子、粉末、不規則形状、繊維等を含めた、導電性フィラーの製造に一般に使用される任意の形状であり得る。本開示のある特定のシーラント組成物において、ベース組成物は、Ｎｉでコーティングされたグラファイトを、粒子、粉末又は薄片として含み得る。ベース組成物におけるＮｉでコーティングされたグラファイトの量は、ベース組成物の総重量に対して、４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、又は５０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲であってよい。導電性フィラーは、Ｎｉ繊維を含み得る。Ｎｉ繊維は、１０μｍ〜５０μｍの範囲の直径及び２５０μｍ〜７５０μｍの範囲の長さを有することができる。ベース組成物は、ベース組成物の総重量に対して、例えば２ｗｔ％〜１０ｗｔ％、又は４ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲の量のＮｉ繊維を含み得る。
炭素繊維、特にグラファイト化炭素繊維も、本開示の組成物に電気伝導率を付与するために使用され得る。気相熱分解法によって形成され、熱処理によってグラファイト化されており、０．１ミクロン〜数ミクロンの範囲の繊維直径を有する、中空又は固体の炭素繊維は、高い電気伝導率を有する。米国特許第６，１８４，２８０号に開示されている通り、０．１μＭ未満〜数十ナノメートルの外径を有する炭素極細繊維、ナノチューブ又は炭素繊維は、導電性フィラーとして使用され得る。本開示の導電性組成物に適したグラファイト化炭素繊維の一例として、Ｐａｎｅｘ（登録商標）３ＯＭＦが挙げられる（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．、０．０００５５Ω−ｃｍの電気抵抗率を有する直径０．９２１μｍの円形繊維。
導電性フィラーの平均粒径は、ポリマーベースの組成物に電気伝導率を付与するのに有用な範囲内であり得る。例えば、１つ又は複数のフィラーの粒径は、０．２５μｍ〜２５０μｍ、又は０．２５μｍ〜７５μｍ、又は０．２５μｍ〜６０μｍの範囲であってよい。本開示の組成物は、ヨウ素吸収度１，０００ｍｇ／ｇ〜１１，５００ｍｇ／ｇ（Ｊ０／８４−５試験法）、及び細孔体積４８０ｃｍ３／１００ｇ〜５１０ｃｍ３／１００ｇ（ＤＢＰ吸収、ＫＴＭ８１−３５０４）によって特徴付けられる導電性カーボンブラックであるＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ ＪＤ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ、Ｉｎｃ．）を含み得る。導電性カーボンブラックフィラーは、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．）である。
導電性ポリマーは、本開示の組成物の電気伝導率を付与するか、又はその電気伝導率を修正するために使用され得る。ポリフェニレンスルフィド、及びポリチオフェンなどのような、芳香族基に組み込まれるか、又は二重結合に隣接している硫黄原子を有するポリマーは、導電性であることが知られている。他の導電性ポリマーには、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）ビニレン、及びポリアセチレンが含まれる。ベース組成物を形成する硫黄含有ポリマーは、ポリスルフィド及び／又はポリチオエーテルであり得る。したがって、硫黄含有プレポリマーは、本開示の組成物の電気伝導率を増強するために、共役した二重結合に隣接する芳香族硫黄基及び硫黄原子、例えばビニルシクロヘキセン−ジメルカプトジオキサオクタン基を含み得る。
本開示の組成物は、２つ以上の導電性フィラーを含むことができ、２つ以上の導電性フィラーは、同じ又は異なる材料及び／又は形状であり得る。例えば、シーラント組成物は、粉末、粒子又は薄片の形態の導電性Ｎｉ繊維、及び導電性Ｎｉでコーティングされたグラファイトを含み得る。導電性フィラーの量及びタイプは、硬化すると、０．５０Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗性（４点抵抗性）、又は０．１５Ω／ｃｍ２未満のシート抵抗性を示すシーラント組成物を生成するように選択され得る。フィラーの量及びタイプは、本開示のシーラント組成物を使用してシールされた開口部に、１ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの周波数範囲にわたって有効なＥＭＩ／ＲＦＩシールドを提供するように選択することもできる。
本開示の異種金属表面及び導電性組成物の電気腐食は、組成物に腐食防止剤を添加することによって、且つ／又は適切な導電性フィラーを選択することによって最小限に抑えるか、又は防止することができる。腐食防止剤には、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸マグネシウム、及びそれらの組合せが含まれる。米国特許第５，２８４，８８８号及び米国特許第５，２７０，３６４号は、アルミニウム及び鋼の表面の腐食を阻害するための芳香族トリアゾールの使用を開示している。腐食防止剤として、Ｚｎなどの犠牲脱酸素剤が使用され得る。導電性組成物は、重量で１０ｗｔ％未満、例えば２ｗｔ％〜８ｗｔ％の腐食防止剤を含み得る。また、異種金属表面間の腐食は、組成物を構成する導電性フィラーのタイプ、量、及び特性の選択によって最小限に抑えるか、又は防止することができる。
硫黄含有プレポリマー及びチオール末端プレポリマーは、組成物の総乾燥固体重量に対するｗｔ％で、組成物の５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、又は８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％を構成し得る。
本開示によって提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング、カプセル化材料、及び埋込用（ｐｏｔｔｉｎｇ）組成物において使用され得る。シーラントは、湿気及び温度などの操作条件に耐え、水、燃料、並びに他の液体及びガスなどの材料の透過を少なくとも部分的に遮断する能力を有するフィルム又はコーティングを生成することができる組成物を含む。コーティング組成物は、例えば、外観、接着性、水和性、耐腐食性、耐摩耗性、耐燃料油性、及び／又は耐摩耗性などの基材の特性を改善するために、基材の表面に適用される被覆を含む。埋込用組成物は、衝撃及び振動に対する抵抗性をもたらし、湿気及び腐食作用物質を排除するために、電子アセンブリにおいて有用な材料を含む。本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば航空宇宙用シーラント及び燃料タンクの内張りとして有用である。
シーラントなどの組成物は、複数パッケージの組成物、例えば２つのパッケージの組成物として提供することができ、ここで、一方のパッケージは、チオール末端硫黄含有プレポリマーを含む１つ又は複数の構成要素を含み、第２のパッケージは、硬化剤及び／又はイオン液体触媒を含む。添加剤及び／又は他の材料は、所望に応じて又は必要に応じて、いずれか又は両方のパッケージに添加することができる。２つのパッケージは、使用前に合わせ、混合され得る。合わされた組成物の可使時間は、少なくとも１２時間、少なくとも２４時間、少なくとも４８時間、少なくとも７２時間、又は７２時間よりも長い。
本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれかに適用され得る。組成物が適用され得る基材の例として、金属、例えばチタン、ステンレス鋼、及びアルミニウム（それらのいずれかは陽極酸化され、下塗りされ、有機コーティングされ、又はクロム酸塩でコーティングされ得る）、エポキシ、ウレタン、グラファイト、ガラス繊維複合体、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、アクリル、及びポリカルボナートが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、基材上のコーティング、例えばポリウレタンコーティングに適用され得る。
本開示によって提供される組成物は、当業者に公知の任意の適切なコーティングプロセスによって、基材の表面上又は下層にわたって直接適用され得る。
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して、開口部をシールするための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示によって提供される組成物を表面に適用して、開口部をシールし、組成物を硬化させる工程を含む。開口部をシールするための方法は、（ａ）本開示によって提供されるシーラント組成物を、開口部を画定する１つ又は複数の表面に適用する工程と、（ｂ）開口部を画定する表面を組み立てる工程と、（ｃ）シーラントを硬化させて、シールされた開口部を提供する工程とを含み得る。本開示によって提供される部品をシールする方法は、イオン液体触媒を含む硬化性組成物を提供する工程と、請求項１６に記載の組成物を部品の表面の少なくとも一部に適用する工程と、適用した組成物を硬化させて、その部品をシールする工程とを含む。
本開示によって提供される組成物を使用する方法は、組成物を基材に適用する工程と、組成物を硬化させて、硬化したシーラントを提供する工程とを含む。本開示によって提供される組成物を使用する方法は、組成物を基材に適用する工程と（ここで、ホスフィン触媒は、制御放出カプセル化イオン液体触媒を含む）、制御放出性のイオン液体触媒を活性化する工程と、組成物を硬化させて、硬化したシーラントを提供する工程とを含む。
本開示によって提供されるシーラントは、クラスＡ、クラスＢ、又はクラスＣの航空宇宙用シーラントとして適することができる。クラスＡのシーラントは、典型的に、刷毛で塗ることによって適用され、約１５０ポワズ〜５００ポワズの粘度を有する。クラスＢのシーラントは、空気式Ｓｅｍｃｏ（登録商標）銃を使用して押し出すなどによって、押出しによって適用することができ、約８，０００ポワズ〜約１６，０００ポワズの高い粘度によって特徴付けられる。クラスＢのシーラントは、隅肉（ｆｉｌｌｅｔｓ）を形成し、低いスランプ／たわみが必要とされる垂直面上にシールするために使用され得る。クラスＣのシーラントは、ローラー塗装又はくし歯型ヘラ（ｃｏｍｂｅｄ ｔｏｏｔｈ ｓｐｒｅａｄｅｒ）を使用して適用することができ、約１，０００ポワズ〜約４，０００ポワズの中程度の粘度を有する。クラスＣのシーラントは、精密接合表面をシールするために使用される。
組成物は、周囲条件で硬化することができ、ここで、周囲条件は、２０℃〜２５℃の温度及び大気湿度を指す。組成物は、０℃〜１００℃の温度及び０％相対湿度〜１００％相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化することができる。組成物は、より高い温度で、例えば少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、又は少なくとも５０℃で硬化することができる。組成物は、室温で、例えば２５℃で硬化することができる。組成物は、化学線、例えば紫外線放射に曝露されると硬化することができる。またこの方法は、理解される通り、航空機及び航空宇宙機を含めた航空宇宙機上の開口部をシールするために使用され得る。
組成物は、組成物の有用な可使時間後、１時間未満、２時間未満、４時間未満、６時間未満、又は１２時間未満で、粘着性を伴わずに硬化する。
本開示の硬化性組成物を使用して実行可能なシールを形成するための時間は、当業者によって理解され、適用できる標準及び仕様書の要件によって定義される通り、いくつかの因子に応じて変わり得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、２４時間〜３０時間以内に接着強度を生じ、表面に適用して２日〜３日後に、完全な接着強度の９０％が生じる。一般に、本開示の硬化した組成物の完全な接着強度並びに他の特性は、混合し、硬化性組成物を表面に適用した後２〜３日以内に完全に生じる。
本開示によって提供される硬化性組成物を調製した後、反応物が反応し始めると、硬化性組成物の粘度が増大する。硬化性組成物を表面に適用できる時間は、可使時間と呼ばれる。硬化中のある時点で、組成物の粘度は、組成物を表面にもはや適用できなくなる時点まで増大する。組成物を表面に適用した後、硬化反応は、表面がもはや粘着性でなくなる（粘着性がなくなる）時点まで進行し、次に、硬度を測定できる、硬化開始と呼ばれる時点まで進行する。シーラントは、時間をかけて硬化し、硬くなり続ける。次に、数日間にわたって完全な硬化が生じ、本開示によって提供されるシーラントでは、４０以上のショアＡ硬度に達することができる。一般に、イオン液体共触媒を増量すると、硬化開始を早めることができる。硬化開始が早まる時間は、硬化化学に応じて変わり得る。
硬化開始と硬化性組成物がショアＡ硬度２０、３０又は４０を示す時間との間の時間は、硬化時間と呼ぶことができ、硬化速度によって特徴付けることができる。一般に、硬化時間は短く、硬化速度は急速であることが望ましい。イオン液体共触媒の添加は、硬化化学に応じて、硬化時間及び硬化速度を低減することができ、又は増大することができる。例えば、イオン液体共触媒を伴わないＭｎＯ２触媒型のチオール縮合反応において、硬化開始は、３時間〜５時間であり得、硬化開始からショアＡ硬度４０に達するまでの時間は、２０時間〜２５時間であり得る。１ｗｔ％〜５ｗｔ％のイオン液体共触媒を添加すると、硬化開始を４５分〜９０分早めることができ、硬化時間は、２時間〜４時間になり得る。他のＭｎＯ２触媒型のチオール縮合反応において、硬化開始は、約６時間〜７時間から０．５時間〜１．５時間に早めることができ、硬化時間は、１２時間〜１８時間から１時間〜３時間に短縮することができる。
また硬化開始及び硬化時間は、イオン液体及び特定のイオン液体アニオンに応じて変わり得る。例えば、０．３ｗｔ％のイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（［ＢＭＩＭ］＋）を、クラスＣのシーラントであるＭｎＯ２触媒型のポリスルフィドシーラントＰ／Ｓ ８９０ Ｃ２４に添加すると、硬化開始は、アニオンに応じて約７日間から０．５〜６時間の間まで早まり、例えば、［ＢＭＩＭ］＋ＣＨ３ＣＯＯ−では０．５時間になり、［ＢＭＩＭ］＋（ＣＨ３）ＳＯ４ −では１．５時間になり、［ＢＭＩＭ］＋ＭＢＴ−では６時間になる。また硬化までの時間は、０．３ｗｔ％のイオン液体触媒なしのシーラントの４８時間から、０．３ｗｔ％の［ＢＭＩＭ］＋ＣＨ３ＣＯＯ−を伴う場合には１時間まで、０．３ｗｔ％の［ＢＭＩＭ］＋（ＣＨ３）ＳＯ４ −を伴う場合には３時間まで、０．３ｗｔ％の［ＢＭＩＭ］＋ＭＢＴ−を伴う場合には１５時間まで短縮された。
本開示によって提供されたシーラントは、グレードＡ、グレードＢ、又はグレードＣの航空宇宙用シーラントとして適することができる。例えば、航空宇宙用シーラント用途では、シーラントは、硬化した厚さ２０ミルのＭｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅの要件（シーラントグレードＣ）を満たし、伸び２００％超、引張強度２５０ｐｓｉ超、及び優れた耐燃料油性を示し、−６７°Ｆ（−５５℃）〜３６０°Ｆ（１８２℃）の広範な温度範囲にわたってこれらの特性を維持することが望ましい場合がある。一般に、シーラントの視覚的外観は、重要な特質ではない。硬化前は、混合された構成要素は、有用な可使時間又は少なくとも２４時間の可使時間を有し、４８時間〜７２時間の可使時間以内の硬化時間を有することが望ましい。有用な可使時間又はポットライフとは、触媒が放出された後、組成物が周囲温度で適用可能である期間を指す。本開示によって提供される組成物は、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、少なくとも２４時間、少なくとも４８時間、又は２４時間を超える可使時間を有する。本開示によって提供される組成物は、硬化開始後、６時間未満、１２時間未満、１８時間未満、２４時間未満、４８時間未満、又は７２時間未満で硬化する。
本明細書で開示される硬化した組成物、例えば硬化したシーラントは、航空宇宙用途における使用に許容される特性を示すことができる。一般に、航空機製造及び航空宇宙用途において使用されるシーラントは、以下の特性を示すことが望ましい。乾燥条件下、ＪＲＦタイプＩへの７日間の浸漬後、及びＡＭＳ ３２６５Ｂ試験仕様書に従って３％ＮａＣｌ溶液に浸漬させた後に決定される、航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ基材上の剥離強度が２０ポンド／平方インチ（ｐｌｉ）であること；引張強度が３００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの間であること；引裂き強度が５０ポンド／平方インチ（ｐｌｉ）を超えること；伸びが２５０％〜３００％の間であること；並びに硬度が４０デュロメータＡを超えること。航空宇宙用途に適したこれら及び他の硬化したシーラントの特性は、ＡＭＳ ３２６５Ｂに開示されており、これはその全体が参照によって組み込まれる。また、航空機製造及び航空機用途において使用される本開示の組成物は、硬化すると、ＪＲＦタイプＩに６０℃（１４０°Ｆ）及び周囲圧力で１週間浸漬させた後、２５％以下の膨潤体積パーセンテージを示すことが望ましい。他の特性、範囲、及び／又は閾値は、他のシーラント用途に適することができる。
本開示によって提供される組成物は、耐燃料油性である。本明細書で使用される場合、「耐燃料油性」という用語は、組成物が基材に適用され、硬化すると、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国材料試験協会）又はＡＭＳ ３２６９（米国航空宇宙材料仕様書）に記載されている方法に類似の方法に従って、Ｊｅｔ基準液（ＪＲＦ）タイプＩに１４０°Ｆ（６０℃）及び周囲圧力で１週間浸漬させた後、４０％以下、ある場合には２５％以下、ある場合には２０％以下、さらに他の場合には１０％以下の膨潤体積パーセンテージを示す、硬化した生成物、例えばシーラントを提供し得ることを意味する。耐燃料油性の決定に用いられるＪｅｔ基準液ＪＲＦタイプＩは、以下の組成を有する。トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（工業用）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；及び第三級ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から利用可能な、１９８９年７月１日発行のＡＭＳ ２６２９、§３．１．１等を参照されたい）。
本明細書で提供される組成物は、ＡＭＳ ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載されている手順に従って測定して、少なくとも１００％の引張伸び及び少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す硬化した生成物、例えばシーラントを提供する。
組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１の段落７．８に記載されている手順に従って測定して、２００ｐｓｉ超、例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉ、及びある場合には、少なくとも４００ｐｓｉの重ねせん断強度を示す硬化した生成物、例えばシーラントを提供する。
本開示によって提供される組成物を含む硬化したシーラントは、ＡＭＳ ３２７７に記載されている航空宇宙用シーラントの要件を満たすか、又はそれを上回る。
本開示によって提供される組成物でシールされた、航空宇宙機の開口部、留め具、表面、接合部、又は他の部品を含めた、開口部、留め具、表面、接合部、又は他の部品も開示される。
本開示によって提供される導電性シーラント組成物は、５００°Ｆ（２６０℃）に２４時間曝露した後に室温で測定すると、以下の特性を示す。ＭＩＬ−Ｃ−２７７２５に従って測定して、１オーム／スクエア未満の表面抵抗率、２００ｐｓｉ超の引張強度、１００％超の伸び、及び１００％の凝集破壊。
本開示によって提供される硬化したシーラントは、室温で２日間、１４０°Ｆ（６０℃）で１日間、及び２００°Ｆ（９３℃）で１日間硬化させると、以下の特性を示す。４９の乾燥硬度、４２８ｐｓｉの引張強度、及び２６６％の伸び、並びにＪＲＦタイプＩにおける７日間の後、３６の硬度、３１２ｐｓｉの引張強度、及び２４７％の伸び。
本開示によって提供される組成物は、１０超、２０超、３０超、又は４０超のショアＡ硬度（７日間の硬化）、１０ｐｓｉ超、１００ｐｓｉ超、２００ｐｓｉ超、又は５００ｐｓｉ超の引張強度、１００％超、２００％超、５００％超、又は１，０００％超の伸び、並びにＪＲＦタイプＩへの曝露（７日）後に２０％未満の膨潤を示す。
硬化性シーラント組成物に、イオン液体触媒を単独で、又は主触媒と共に添加しても、硬化したシーラントの特性、例えば引張強度及び伸びを損なわない。硬化性シーラント組成物にイオン液体触媒を添加しても、ＡＳ５１２７／１Ｂセクション７．５に従って決定される水又はＡＭＳ２６２９ＪＲＦタイプＩへの浸漬後の膨潤パーセンテージには大きな変化がない。
本開示によって提供される実施形態は、チオール末端硫黄含有プレポリマー、硬化剤、及びイオン液体触媒を含有するある特定の組成物の調製及び特性を説明する以下の実施例を参照することによって、さらに例示される。当業者は、材料及び方法の両方に、本開示の範囲から逸脱することなく多くの改変を加え得ることが理解されよう。
（例１）
イオン液体共触媒、二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラント
ポリスルフィドベースのシーラント組成物の硬化速度に対するイオン液体触媒の効果を評価した。様々な量のイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファートを、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されているクラスＡの燃料タンクのシーラントであるＰＲ−１４４０に添加した。ＰＲ−１４４０は、室温で硬化性である二成分のクラスＡの二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラントである。組成物の総固体重量に対するｗｔ％で、０ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、及び１０ｗｔ％のイオン液体共触媒を有する配合物を調製した。配合物を、アルミニウム基材上に広げ、室温で硬化させた。
イオン液体を含まない（０ｗｔ％）ＰＲ−１４４０配合物は、２４時間以内にショアＡ硬度４０に硬化した。それとは対照的に、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のイオン液体を含有する試料は、３時間以内にショアＡ硬度４０に硬化した。結果は、表１並びに図１及び図２に提示される。

（例２）
イオン液体共触媒、二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラント
Ｐ／Ｓ ８９０ Ｂ−２は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されているクラスＢの燃料タンクのシーラントである。このシーラントは、室温で硬化することができる二成分の二酸化マンガン硬化型ポリスルフィド組成物である。
シーラントを、対照として働くＰ／Ｓ ８９０ Ｂ−２（ベースパック６２．７ｇ及び促進剤パッケージ７．２５ｇ）を使用して調製した。イオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート）（５ｗｔ％）３．６２５ｇを、Ｐ／Ｓ ８９０ Ｂ−２ベースパック６２．７ｇと混合することによって、試験組成物を調製した。促進剤パッケージ（７．２５ｇ）を添加し、イオン液体を含有するベースパックと混合した。
組成物は室温で硬化し、そのショアＡ硬度を、いくつかの間隔で測定した。結果は、図３に示される。イオン液体を含まない組成物（対照）は、７時間後に硬化開始を示し、混合後２１時間までにはショアＡ硬度４０に硬化した。硬化開始は、測定可能な硬度になった時間と定義した。５ｗｔ％のイオン液体を含む組成物は、１．２５時間以内に硬化開始を示し、３時間以内にショアＡ硬度４０に硬化した。
（例３）
イオン液体触媒型のマイケル付加硬化型ポリチオエーテルシーラント
表２の構成要素を含むポリチオエーテル組成物を調製した。
表２のポリチオエーテル組成物（ポリチオエーテル構成要素）を、表３に示される量でジビニルスルホンだけ（シーラント１）、又はジビニルスルホン及び０．１ｗｔ％のイオン液体（１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムアセタート）（シーラント２）のいずれかと混合することによって、硬化性シーラント組成物を調製した。
０．１ｗｔ％のイオン液体を含むシーラント２は、ジビニルスルホンをポリチオエーテル組成物に添加するとすぐに、ボール状に硬化した。それとは対照的に、イオン液体を含まない組成物（シーラント１）は、６５ポワズの粘度によって示される通り、７２時間後（試験の終点）も硬化しなかった。混合後の経時的なシーラント１の粘度は、図４に示される。
（例４）
イオン液体共触媒、二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラント
様々な量のイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファートを、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なクラスＣの燃料タンクのシーラントである二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラント、Ｐ／Ｓ ８９０ Ｃ２４に添加した。
図５に示される通り、イオン液体を伴わないシーラントは、混合後約５．７日（１３６時間）まで硬化し始めなかった。０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％のイオン液体を添加すると、硬化開始は、６．５時間まで〜１０時間まで早まった。
二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラントの硬化動態を、様々な量の二酸化マンガン及びイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファートの両方によってさらに調査した。表４は、ベース構成要素及び促進剤構成要素を合わせて硬化性シーラント配合物を提供した後、最初の測定可能なショアＡ硬度を読み取るまでの時間（可使時間）を示す。
表４では、添加したＭｎＯ２ｗｔ％は、Ｐ／Ｓ ８９０ Ｃ２４組成物における通常量のＭｎＯ２と比較したＭｎＯ２の重量パーセントを指し、イオン液体ｗｔ％は、硬化性シーラント組成物の総重量に対するイオン液体の量を指す。表４に提示される結果は、硬化開始時間及び硬化速度が、異なる量の二酸化マンガン及び／又はイオン液体共触媒を使用することによって変化し得ることを示している。
同じシーラント配合物を使用して、様々なイオン液体について硬化開始時間を決定した。配合物は、ＭｎＯ２触媒及び０．３ｗｔ％の異なるイオン液体共触媒の名目上の量の１００％を含有していた。イオン液体のそれぞれは、同じカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（［ＢＭＩＭ］＋）と、異なるアニオンＣＨ３ＣＯＯ−、（ＣＨ３）ＳＯ４ −、又はＭＢＴ−を有していた。結果は、図６に提示される。試験したイオン液体のそれぞれは、測定可能な硬度に至るまでの時間を短縮した。硬化開始時間及び硬化速度は、アニオンに応じて変わる。
図７は、様々な量のイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファートを伴う硬化したシーラントの引張強度及び伸びを示す。図７に示される結果は、０．３ｗｔ％までのイオン液体共触媒を添加しても、伸び％には劇的に影響を及ぼさなかったが、イオン液体共触媒を増量すると、二酸化マンガン硬化剤だけを含む組成物と比較して、引張強度が増大したことを実証している。
（例５）
イオン液体触媒型のポリエポキシド硬化型ポリチオエーテルシーラント
ポリエポキシド硬化型ポリチオエーテルクラスＢのシーラントＰＲ−２００１（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）の可使時間（硬化するまでの時間）及び硬化速度に対するイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートの影響を評価した。
ＰＲ−２００１は、アミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）触媒型のポリエポキシド硬化型チオール末端ポリチオエーテルシーラントである。０．１ｗｔ％のＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶを、単独で、及び０．１ｗｔ％又は０．４ｗｔ％のイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートと合わせて含むシーラント配合物の可使時間及び硬化速度は、図８に示される。イオン液体共触媒を増量して添加すると、可使時間が短縮された。様々な組合せの硬化速度（初期硬度測定からショアＡ２０に硬化するまでの時間）は、約４時間（０ｗｔ％のイオン液体）、約１３時間（０．１ｗｔ％のイオン液体）、及び約３６時間（０．４ｗｔ％のイオン液体）であった。様々な組合せの硬化速度（初期硬度測定からショアＡ３０に硬化するまでの時間）は、約１２時間（０ｗｔ％のイオン液体）、約４８時間（０．１ｗｔ％のイオン液体）、及び約７０時間（０．４ｗｔ％のイオン液体）であった。
アミン触媒を含まず、０．１ｗｔ％又は０．４ｗｔ％のイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートのいずれかを含むシーラント配合物の可使時間及び硬化速度は、図９に示される。イオン液体共触媒を増量して添加すると、可使時間が短縮した。しかし、イオン液体だけを用いた場合、硬化するまでの時間は遅延し、約２４時間（０．４ｗｔ％のイオン液体）〜約１００時間（０．１ｗｔ％のイオン液体）であった。
エポキシ硬化型ポリチオエーテルシーラントの硬化動態を、アミン触媒ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ及びイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートの両方の量を変えることによって、さらに調査した。表５は、硬化性シーラント配合物を提供するためにベース構成要素及び促進剤構成要素を合わせた後、測定可能な最初の硬度の読取りに至るまでの時間を示す。
表５において、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ％は、硬化性組成物の総重量に対する％ｗｔを指し、イオン液体ｗｔ％は、硬化性シーラント組成物の総重量に対するイオン液体の量を指す。表５の結果は、硬化までの時間が、異なる量のアミン触媒及びイオン液体共触媒を使用することによって変化し得ることを示している。イオン液体が存在すると、アミン触媒の量をかなり少量に抑えて、類似の可使時間を達成することができる。
図１０は、様々な量のイオン液体１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタートを伴う硬化したシーラントの引張強度及び伸びパーセントを示す。図１０に示される結果は、０．１ｗｔ％までのイオン液体を添加しても、アミン触媒だけを含む組成物と比較して、引張強度及び伸びパーセントに影響を及ぼさなかったことを実証している。
（例６）
イオン液体共触媒、二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドシーラント−耐燃料油性
イオン液体ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファートを、表６に特定される量でＰ／Ｓ ８９０ Ｂ−２ベース構成要素と合わせることによって、シーラントを調製した。次に、Ｐ／Ｓ ８９０ Ｂ−２促進剤構成要素を添加し、シーラントを、ＡＳ５１２７／１Ｂセクション７．５に従って体積の膨潤について試験した。結果は、表６に提示される。Ｐ／Ｓ ８９０ Ｂ−２は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能な、クラスＢの二成分の二酸化マンガン硬化型ポリスルフィドベースの航空機一体型燃料タンクのシーラントである。
最後に、本明細書に開示される実施形態を実施するには、代替法が存在することに留意されたい。したがって、本発明の実施形態は、例示的であるとみなされるべきであり、制限的であるとみなされるべきではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に記載される詳細に限定されず、それらの完全な範囲及びそれらの等価物の権利を付与される。

Claims (19)

  1. チオール末端硫黄含有プレポリマー、
    チオール基と反応する２個以上の末端基を含む硬化剤、及び
    イオン液体触媒
    を含む、組成物。
  2. イオン液体触媒が、イミダゾリウムイオン液体触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. イオン液体触媒が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
  4. イオン液体触媒が、制御放出性のイオン液体触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
  5. チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマール、又は前記のいずれかの組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
  6. チオール基と反応する末端基が、チオール基、エポキシ基、又はマイケルアクセプター基を含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 硬化剤が、ポリチオール、ポリエポキシド、又は多官能性マイケルアクセプターを含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 主触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 組成物の総固体重量に対するｗｔ％で、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％のイオン液体触媒を含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 主触媒が、酸化剤を含む、請求項８に記載の組成物。
  11. チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリスルフィドを含み、
    硬化剤が、チオール末端ポリスルフィドを含み、
    主触媒が、酸化剤を含む、
    請求項８に記載の組成物。
  12. 主触媒が、アミン触媒を含む、請求項８に記載の組成物。
  13. チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルを含み、
    硬化剤が、ポリエポキシドを含み、
    主触媒が、アミンを含む、
    請求項８に記載の組成物。
  14. 主触媒が、多官能性マイケルアクセプターを含む、請求項８に記載の組成物。
  15. チオール末端硫黄含有プレポリマーが、チオール末端ポリチオエーテルを含み、
    硬化剤が、多官能性マイケルアクセプターを含み、
    主触媒が、アミンを含む、
    請求項８に記載の組成物。
  16. シーラントとして配合される、請求項１に記載の組成物
  17. 請求項１６に記載の組成物から調製された、硬化したシーラント。
  18. 請求項１７に記載の硬化したシーラントを含む、部品。
  19. 部品をシールする方法であって、
    請求項１６に記載の組成物を、部品の表面の少なくとも一部に適用する工程と、
    適用した組成物を硬化させて、部品をシールする工程と
    を含む、上記方法。
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