WO2008156186A1 - 光学フィルム - Google Patents

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WO2008156186A1
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Tetsuya Motoyoshi
Masatoshi Ando
Makoto Ueno
Akiko Nishijima
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Teijin Chemicals Ltd.
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    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Definitions

  • the present invention relates to an optical film.
  • the present invention relates to an optical film having desired wavelength dispersion characteristics, a low photoelastic constant, and high heat resistance.
  • the optical film is used as a retardation film and a protective film for a polarizing plate.
  • the retardation film is used in liquid crystal display devices and the like, and has functions such as color compensation, viewing angle expansion, and antireflection.
  • As the retardation film a ⁇ 4 plate and a ⁇ ⁇ 2 plate are known, and polycarbonate, polyethersulfone, and polysulfone are used as the material.
  • the ⁇ 4 plate and ⁇ 2 plate made of these materials have the property that the phase difference increases as the wavelength becomes shorter. For this reason, the wavelength that can function as the ⁇ 4 plate and the ⁇ 2 plate is limited to a specific wavelength.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-102084.
  • This method requires a step of bonding a plurality of retardation films, a step of adjusting the bonding angle, and the like, and has a problem in productivity.
  • the entire thickness of the retardation film is increased, there is a problem in that the light transmittance is lowered and increased.
  • Patent Document 2 a method of controlling the wavelength in a wide band with a single film without performing such lamination.
  • Patent No. 3 3 2 5 5 60: Patent Document 2 This is a method using a polycarbonate copolymer comprising a unit having a positive refractive index anisotropy and a unit having a negative refractive index anisotropy.
  • this polycarbonate copolymer contains a unit derived from fluorene-based bisphenol, the melting temperature is high, and there is a problem that a gel product due to decomposition is easily generated during melt processing.
  • the glass transition temperature (T g) is high, and a high temperature is required for film stretching. It requires special processing equipment different from the above.
  • T g glass transition temperature
  • Patent Document 3 a polycarbonate copolymer having a low photoelastic constant using an aliphatic diol for use in an optical fiber, an optical disk or the like has already been proposed (Patent No. 3160209: Patent Document 3).
  • Patent Document 3 does not discuss film stretching or wavelength dispersion.
  • the photoelastic constant of the polycarbonate copolymer described in this document needs to be further reduced when used as a protective film for a retardation film or a polarizing plate.
  • a retardation film made of a polycarbonate copolymer containing a fluorene-based bisphenol skeleton has also been proposed (International Publication No. 01Z009649, Pamphlet: Patent Document 5, JP-A-2006-323254, Patent Document 6).
  • Patent Document 7 A polarizing plate protective film made of a polycarbonate copolymer containing a fluorene-based bisphenol skeleton has also been proposed (Patent No. 3995387: Patent Document 7).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2-120804
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3325560
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3160209
  • Patent Document 4 International Publication No.06Z041190
  • Patent Document 5 International Publication No. 01/009649
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-323254
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3995387 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an optical film that exhibits reverse wavelength dispersion that decreases as the retardation becomes shorter, and has a low photoelastic constant.
  • the present inventor has found that a polycarbonate copolymer of a diol having a fluorene structure in the side chain and an aliphatic diol is excellent in melt processability and can be easily stretched. Further, the stretched film from the polycarbonate copolymer showed reverse wavelength dispersibility that became smaller as the retardation became shorter, and the photoelastic constant was found to be low, thus completing the present invention.
  • the present invention has the following formula:
  • R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represent carbon.
  • R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R (450), R (550) and R (650) represent retardation values in the film plane at wavelengths of 450 nm, 550 nm and 650 nm, respectively.
  • the present invention provides the following formulas (2) and (3)
  • the optical film satisfying the above is included.
  • the present invention also provides the following formulas (4) to (6)
  • the optical film satisfying the above is included.
  • the present invention also provides the following formula (7)
  • the optical film of the present invention comprises a polycarbonate copolymer containing the unit (A) and the unit (B).
  • the unit (A) is represented by the following formula.
  • R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a carbon number of 1 to An alkenyl group of 10 is mentioned.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
  • P and q represent the number of repetitions of one (R 3 — ⁇ ) — and ( ⁇ —R 4 ) —, respectively.
  • p and Q are each independently an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 12, even more preferably an integer of 0 to 8, particularly preferably 0.
  • n each independently represents an integer of 0 to 4.
  • the unit (A) is represented by the following formula (hereinafter sometimes referred to as the unit (A 1)).
  • R 2 is the same as unit (A).
  • the unit (A1) is 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy_3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyl-3-n-propylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-1-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-1-3_n— Butylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-1-3-sec-butylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3--tert-propylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy) Units derived from 1-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, etc. It is.
  • the compounds for deriving these units (A1) can be
  • the polycarbonate copolymer containing the unit (A2) The b value of a solution dissolved in 0 ml measured at an optical path length of 30 mm is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, and even more preferably 5.0 or less. If this b value is within the above range, the optical film formed from the polycarbonate copolymer has good hue and high strength.
  • 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene the raw material of the unit (A 2), is obtained by the reaction of o-cresol and fluorenone.
  • Low 9,9-bis (4-hydroxy-1-3-methylphenyl) fluorene can be obtained by removing impurities.
  • unreacted o-cresol is distilled off, and the residue is dissolved in an alcohol-based, ketone-based or benzene derivative-based solvent.
  • the product crystallized from the filtrate can be filtered to obtain purified 9,9_bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • impurities to be removed include 2,4′-dihydroxy form, 2,2′-dihydroxy form and impurities of unknown structure.
  • the alcohol solvent used for such purification is preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or bubutanol.
  • ketone solvent lower aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and cyclohexanone, and mixtures thereof are preferable.
  • benzene derivative solvent toluene, xylene, benzene and a mixture thereof are preferable.
  • the amount of the solvent used is sufficient if it is sufficiently soluble in the fluorene compound, and is usually about 2 to 10 times the amount of the fluorene compound.
  • the activated clay commercially available powdery or granular silica-alumina is used as the main component.
  • activated carbon commercially available powdered or granular materials are used.
  • the unit (A) is represented by the following formula (hereinafter sometimes referred to as the unit (A 3)).
  • the unit (A3) is 9,9-bis [4 (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4 (3-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [ 4- (4-Hydroxybutoxy) phenyl] fluorene, 9, 9-bis [4 (2-hydroxyethoxy) —3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [2- (2-hydroxyethoxy) —Methylphenyl] fluorene, 9, 9-bis [4 (2-hydroxyethoxy) 1 3-ethylphenyl] fluorene, 9, 9 bis [4- (2-hydroxyethoxy) 1-3 —propylphenyl] Fluorene, 9,9-bis [4 (2-hydroxyethoxy) -1-3-isopropylphenyl] fluorene, 9, 9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -1-3-n-butylphenyl] fluorene, 9, 9
  • 9,9-bis [4-1- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -1-3-methylphenyl] fluorene ⁇ and the like are preferable.
  • a unit (A4) derived from 9,9-bis [4 (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF) represented by
  • the compounds that derive these units (A3) may be used alone or in combination of two or more. It can also be used.
  • the compound from which the unit (A3) is derived is obtained by reacting 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes with compounds corresponding to the groups R 3 and R 4 (alkylene oxide, halo-alcohol etc.) Is obtained.
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is obtained by adding ethylene oxide to 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
  • 9,9-bis [4-1- (3-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene for example, reacts 9, 9-bis [4-hydroxyphenyl] fluorene with 3-chloropropanol under alkaline conditions Can be obtained.
  • 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene can be obtained by reaction of fluorenone (9-fluorenone, etc.) with the corresponding phenol.
  • 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene can be obtained, for example, by the reaction of phenol with 9-fluorenone.
  • R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a methyl group is particularly preferable.
  • Unit (B) is a unit derived from a dihydroxy compound having a spiro ring having a low photoelastic constant and high heat resistance.
  • Unit (B) is 3,9-bis (1,1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1, 1-jetyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane), 3,9-bis (1,1-dipropyl-1-2-hydroxychetyl) -2, 4, 8 , 10-Tetraoxaspiro [5, 5] Undecane isotropic force, unit force derived from S. (Unit (B l))
  • the molar ratio (AZ B) of the unit (A) to the unit (B) is from 10Z90 to 9010.
  • the molar ratio (AZB) is less than 10Z90, the glass transition temperature of the polycarbonate copolymer is lower than 110 and the heat resistance is lowered.
  • the molar ratio (AZB) exceeds 90Z10, the glass transition temperature of the polycarbonate copolymer becomes high, which causes a problem in workability.
  • the photoelastic constant exceeds 30 X 10- 12 P a- 1.
  • the molar ratio (AZB) is measured and calculated by proton NMR of JNM-AL400 manufactured by JEOL.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate copolymer is preferably 110 to 170, and more preferably 110 to 160. If the glass transition temperature (T g) is lower than 11 ot :, the heat resistance stability is poor, and the retardation value may change over time and affect the display quality. On the other hand, if the glass transition temperature (Tg) is higher than 170, it is difficult to form a melt film by using too high a viscosity.
  • the glass transition temperature (T g) is measured using a 2910 type DSC manufactured by TI Instruments Japan Co., Ltd. at a heating rate of 20 V / min.
  • the absolute value of photoelastic constant of the polycarbonate one Bok copolymer preferably 3 OX 10 one 12 P a- 1 or less, more preferably 25 X 10- 12 P a- 1 or less, more preferably 20 X 10- 12 P a— 1 or less. And the absolute value is larger than 30 X 10- 12 P a -1, a large birefringence due to stress, light omission when used as a retardation film Oko It is not preferable.
  • the photoelastic constant is measured using a Spectroellips ome ter M-220 manufactured by JASCO Corporation by cutting a 50 mm long and 10 mm wide test piece from the film.
  • the temperature (Td) of 5% weight loss due to heat of the polycarbonate copolymer is preferably 380 or more, more preferably 400 or more. 5% weight loss temperature
  • the 5% weight loss temperature (Td) was 1111 11 at 20 m under a nitrogen flow of 40 m 1 in using TGA 951 Tera mo gravi me tricana 1 yzer manufactured by DUPONT. Measure thermogravimetrically at the speed and determine the temperature when the 5% weight is reduced.
  • the polycarbonate copolymer can be produced by melt polymerization of a full orange hydroxy component, an aliphatic diol component and a carbonic acid diester.
  • Examples of the carbonic acid diester include esters such as an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an aralkyl group which may be substituted. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (black phenyl) carbonate, and m-cresyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the amount of diphenyl carbonate to be used is preferably 0.97 to 1.10 mol, more preferably 1.00 to 1.06 mol, per 1 mol of the total dihydroxy compound.
  • a polymerization catalyst can be used in order to increase the polymerization rate.
  • the polymerization catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and metal compounds.
  • organic acid salts organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium hydroxides, and the like of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used.
  • alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate.
  • Alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, diacetate Barium etc. is mentioned.
  • nitrogen-containing compounds include alkyl such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, Quaternary ammonium hydroxides having aryl groups and the like are listed.
  • alkyl such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, Quaternary ammonium hydroxides having aryl groups and the like are listed.
  • tertiary amines such as triethylamine, dimethylpentylamine, and triphenylamine
  • imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and benzimi
  • bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetraptylammonium borohydride, tetraptylammonium tetraphenylporate, tetraphenylammonium tetraphenylate, etc.
  • the metal compound include a zinc aluminum compound, a germanium compound, an organic tin compound, an antimony compound, a manganese compound, a titanium compound, and a zirconium compound. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization catalyst preferably with respect to the diol component per mol of 1 X 1 0 one 9 ⁇ 1 X 1 0- 2 equivalents, preferably 1 X 1 0- 8 ⁇ : LX 1 0- 5 equivalents, and more preferably rather it is selected in the range of 1 X 1 cr 7 ⁇ i X 1 0- 3 eq.
  • the melt polycondensation reaction is carried out by distilling a monohydroxy compound produced by stirring with heating in an inert gas atmosphere and under reduced pressure, as is conventionally known.
  • the reaction temperature is usually in the range of 120 to 35, and in the latter stage of the reaction, the reaction is carried out by increasing the degree of vacuum of the system to 10 to 0.1 Torr to facilitate the distillation of the monohydroxy compound produced.
  • a catalyst deactivator can be added at a later stage of the reaction.
  • a known catalyst deactivator is effectively used. Among them, sulfonic acid ammonium salt and phosphonium salt are preferable.
  • salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, and salts of paratoluenesulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid tetraptylammonium salt are preferable.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, paratoluenesulfonic acid Butyl, octyl p-toluenesulfonate, phenyl-toluenesulfonate, etc. are preferably used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of these catalyst deactivators used is preferably 0 per mole of the catalyst when at least one polymerization catalyst selected from Al-rich metal compounds and Z- or Al-rich earth metal compounds is used. It can be used in a proportion of 5 to 50 mol, more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, and still more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
  • This optical film is a film used for optical applications.
  • Specific examples include a retardation film, a Bracel substrate film, a polarizing plate protective film, an antireflection film, a brightness enhancement film, an optical disk protective film, and a diffusion film.
  • a retardation film and a polarizing plate protective film are preferable.
  • Examples of the method for producing an optical film include known methods such as a solution casting method, a melt extrusion method, a heat pressing method, and a calendar method.
  • the melt extrusion method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a method in which a resin is extruded using a T die and sent to a cooling roll is preferably used.
  • the temperature at this time is determined by the molecular weight, Tg, melt flow characteristics, etc. of the poly-bonate copolymer, but it is in the range of 180 to 35, and in the range of 20 to 30. Is more preferable. If it is lower than 1800, the viscosity will be high, and polymer orientation and stress strain will tend to remain, which is not preferable. On the other hand, if it is higher at 3500, problems such as thermal deterioration, coloring, and die line (stripe) from the T-die are likely to occur.
  • the polycarbonate copolymer used in the present invention has good solubility in an organic solvent
  • a solution casting method can also be applied.
  • the solution casting method methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, dioxolane, dioxane and the like are preferably used as the solvent.
  • the amount of residual solvent in the film used in the solution casting method is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. If it exceeds 2% by weight, if the residual solvent is large, the glass transition temperature of the film is remarkably lowered, which is not preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the thickness of the unstretched optical film of the present invention is preferably in the range of 30 to 400 im, more preferably in the range of 40 to 300 m.
  • a film When such a film is further stretched to obtain a retardation film, it may be appropriately determined within the above range in consideration of a desired retardation value and thickness of the optical film.
  • the unstretched optical film thus obtained is stretched and oriented to form a retardation film.
  • Stretching methods include longitudinal uniaxial stretching, transverse uniaxial stretching using ten tenn etc., or a combination of them. Known methods such as combined simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching can be used. Also, it is preferable to carry out continuously in terms of productivity, but it may be carried out batchwise.
  • the stretching temperature is preferably in the range of (Tg-2O) to (Tg + 50), more preferably (at Tg_10) to (Tg + 30) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate copolymer. In the range). This temperature range is preferable because the molecular motion of the polymer is appropriate, relaxation due to stretching is unlikely to occur, orientation is easily suppressed, and a desired Re value is easily obtained.
  • the draw ratio is the force determined by the desired retardation value.
  • the stretching may be performed in one stage or in multiple stages.
  • the Tg in the case of stretching a film obtained by the solution casting method means a glass transition temperature containing a trace amount of solvent in the film.
  • the optical film of the present invention is characterized in that in the visible light region having a wavelength of 400 to 800 nm, the retardation in the film plane becomes smaller as the wavelength becomes shorter. That is, the following formula (1)
  • R (450), R (550) and R (650) represent retardation values in the film plane at wavelengths of 450 nm, ⁇ 0 nm, and 650 nm, respectively.
  • the in-plane retardation value R is defined by the following equation, and is a characteristic that expresses the phase lag between the X direction of light transmitted in the direction perpendicular to the film and the Y direction perpendicular thereto.
  • n x is a refractive index in a slow axis (highest refractive index axis) in the film plane
  • n y is a refractive index of n x and the vertical direction in the film plane
  • d is the thickness of the film is there.
  • the thickness of the optical film of the present invention is preferably in the range of 20 to 200 m, more preferably 20 to 150 im. If it is this range, it is desired by stretching. A retardation value is easily obtained, and film formation is also easy and preferable.
  • the optical film of the present invention has a low photoelastic constant of the polycarbonate copolymer constituting it. Therefore, the change of the phase difference with respect to the stress is small, and the liquid crystal display device provided with such a phase difference film has excellent display stability.
  • the optical film of the present invention has high transparency.
  • the total light transmittance of the optical film of the present invention having a thickness of 100 / m is preferably 85% or more, more preferably 88% or more.
  • the haze value of the optical film of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the film of the present invention can be used for a retardation film.
  • the present invention includes a liquid crystal display device provided with the retardation film.
  • the present invention includes a circularly polarizing film comprising the film of the present invention and a polarizing layer.
  • the present invention includes a display element using the above circularly polarizing film as an antireflection film.
  • Preferred embodiments of the film of the present invention include the following film (I) to film (V I).
  • Film (I) has the following formulas (2) and (3)
  • the film (I) is suitably used for a retardation film such as a liquid crystal display device.
  • the film (I) more preferably satisfies the following conditions.
  • Film (I) Particularly preferably satisfies the following conditions. 0. 7 ⁇ R (4 ⁇ 0) / R (550) ⁇ 0. 88 (2-3) 1. 04 ⁇ R (650) / R (550) ⁇ 1.20 (3— 3) Film (I)
  • the retardation value R (55 0) in the film plane at a wavelength of 550 nm is preferably R (550)> 50 nm.
  • Film (I) can be used as a wide-band ⁇ / 4 plate or ⁇ / 2 plate without lamination.
  • R and R 2 , m and n are as described above ;
  • R 5 to R 8 are as described above.
  • the molar ratio (A1 / B) between the unit (A1) and the unit (B) is 10Z90 or more and less than 40 60, and the absolute value of the photoelastic constant is 20 X 1 0— It is preferably 12 Pa 1 or less.
  • the molar ratio (A 1 / B) between the unit (A1) and the unit (B) is more preferably 20-80 or more and less than 40Z60.
  • the polycarbonate copolymer of film (I) has the following formula:
  • the molar ratio (A2 / B 1) of the unit (A2) to the unit (B 1) is preferably 10 Z90 or more and less than 40/60, more preferably 20Z80 or more and less than 40 60.
  • Film (I I) has the following formulas (2) and (3)
  • the film (I I) is suitably used for retardation films such as liquid crystal display devices.
  • the film (I I) more preferably satisfies the following conditions.
  • Film (II) is More preferably, the following conditions are satisfied.
  • p and q each independently represent an integer of 1 or more.
  • R 2 , R 3 , R 4 , m and n are as described above.
  • R 5 to R 8 are as described above.
  • the molar ratio of unit (A3) to unit (B) (A3 no B) is in the range of 10 90 or more and less than 65 no 35, and the absolute value of the photoelastic constant is 25 it is preferable that the X 10- 12 P a 1 or less.
  • the mole ratio (A3ZB) of the unit (A3) to the unit (B) is more preferably 20Z80 to 60Z40.
  • the polycarbonate copolymer of film (I I) has the following formula:
  • Unit (A4) and the following formula It is preferable that the unit (B1) represented by these is included.
  • the molar ratio (A4ZB 1) between the unit (A4) and the unit (B 1) is preferably 10 to 90 or more and less than 65 to 35, more preferably 20Z80 to 60Z40.
  • the film (I I I) more preferably satisfies the following conditions.
  • Film (I I I) is excellent in transparency.
  • the film (I I I) has low optical anisotropy. That is, the film (I I I) has an in-plane retardation value close to zero at a wavelength of 400 to 800 nm. Therefore, it can be used for a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device.
  • the polycarbonate copolymer of film I I I) has the following formula:
  • R 2 , m and n are as described above.
  • R 5 to R 8 are as described above.
  • the molar ratio of unit (A1) to unit (B) (A1 B) is 40Z60 or more and less than 60/40, and the absolute value of the photoelastic constant is 25 X 1 0 It is preferably 1 12 Pa- 1 or less.
  • the molar ratio (A 1 / B) between the unit (A1) and the unit (B) is preferably 45 55 to 55Z45.
  • the unit (B1) represented by these is included.
  • the molar ratio (A2ZB 1) of the unit (A2) to the unit (B 1) is preferably 40Z60 or more and less than 60Z40, more preferably 45/55 to 55/45.
  • Film (IV) satisfies the following conditions (4) to (6).
  • the film (IV) more preferably satisfies the following conditions.
  • Film (IV) is excellent in transparency. Film (IV) has low optical anisotropy. That is, film (IV) is filled at a wavelength of 400 to 800 nm. The in-plane phase difference value is close to zero. Therefore, it can be used as a protective film for a polarizing plate of a liquid crystal display device.
  • the polycarbonate copolymer of film (IV) has the following formula:
  • p and q each independently represent an integer of 1 or more.
  • R 2 , R 3 , R 4 , m and n are as described above.
  • R 5 to R 8 are as described above.
  • the molar ratio (A3Z B) between unit (A3) and unit (B) is 65 35 or more and less than 82/18, and the absolute value of the photoelastic constant is 30 X 1 0 It is preferably 1 12 Pa- 1 or less.
  • the molar ratio (A3 / B) of the unit (A3) to the unit (B) is preferably 65Z35-8020.
  • the polycarbonate copolymer has the following formula:
  • the unit (B1) represented by these is included.
  • the molar ratio (A4ZB 1) of the unit (A4) to the unit (B 1) is preferably 65/35 or more and less than 82X18, more preferably 65 35 to 80Z20.
  • Film (V) preferably satisfies the following conditions.
  • Film (V) has negative birefringence, so it is in the order of in-plane switching (IP s> mode LCDs. Suitable for phase difference film.
  • the polycarbonate copolymer of film V has the following formula:
  • R, R 2 , m and n are as described above.
  • R 5 to R 8 are as described above.
  • the molar ratio (A1Z B) between unit (A1) and unit (B) is 60Z40 or more and 90Z10 or less, and the absolute value of photoelastic constant is 30 X 1 0 1 12 P a- 1 is preferably 1 or less.
  • the molar ratio (A 1 / B) between the unit (A1) and the unit (B) is preferably 65Z35 to 90Z10.
  • the polycarbonate copolymer of film (V) has the following formula:
  • the unit (A 2) represented by
  • the molar ratio (A2ZB 1) of the unit (A2) to the unit (B 1) is preferably 60Z40 or more and 9010 or less, more preferably eszss sozi 0.
  • Film (VI) preferably satisfies the following conditions.
  • Film (VI) has negative birefringence, making it an in-plane switching (IPS) mode liquid crystal display retardation film. Is suitable.
  • IPS in-plane switching
  • the polycarbonate copolymer of film (VI) has the following formula:
  • p and q each independently represent an integer of 1 or more.
  • R 2 , R 3 , R 4 , m and n are as described above.
  • R S to R 8 are as described above.
  • the molar ratio (A3 / B) between unit (A3) and unit (B) is 82 18 or more and 90/10 or less, and the absolute value of the photoelastic constant is 30 X 1 0 It is preferable that 12 Pa is 1 or less.
  • the polycarbonate copolymer of film (VI) has the following formula:
  • the unit (B1) represented by these is included.
  • the molar ratio (A4ZB 1) of the unit (A4) to the unit (B 1) is preferably 82 18 or more and 90 or 10 or less.
  • parts means “parts by weight”.
  • the resins used and the evaluation methods used in the examples are as follows.
  • a specimen of 50 mm length and 10 mm width was cut out from the film, and the photoelastic constant was measured using Spectroe 1 1 ips ome ter M—220 manufactured by JASCO Corporation. Was measured.
  • a 100 mm long and 70 mm wide test piece was cut from the film and stretched 2.0 times at a stretching temperature of Tg + l Ot: and the resulting film was Spectroe 1 1 ips ome ter M— manufactured by JASCO Corporation. 220 was used to measure the retardation wavelength dispersion.
  • Measurement was performed using a 2910 type DSC manufactured by Ti-A Instruments Japan Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 t: / min.
  • JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. was measured by proton NMR, and the polymer composition ratio was calculated.
  • the viscosity average molecular weight was measured in a solution of 20 by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 10 OmL of methylene chloride.
  • the obtained specific viscosity (7 sp ) was inserted into the following equation.
  • the temperature was raised to 260 at a rate of Zhr at 20 and held at that temperature for 10 minutes, and then the degree of vacuum was reduced to 133 Pa or less over 1 hour.
  • the reaction was carried out with stirring for a total of 6 hours.
  • 4 times mole of the catalyst amount of tetrabutyl phosphonate salt of dodecylbenzenesulfonate was added to deactivate the catalyst, then discharged from the bottom of the reaction tank under nitrogen pressure, cooled with a water tank and cut with a pelletizer. To obtain pellets.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • a T-die with a width of 150 mm and a lip width of 500 m was attached to a 15 ⁇ biaxial extrusion kneader manufactured by Technobel Co., Ltd., and the resulting polycarbonate copolymer was made transparent by film forming.
  • An extruded film was obtained.
  • a sample with a size of 5 Omm ⁇ 10 mm was cut out from the portion having a thickness of 66 ⁇ 0.8 jam near the center of the obtained film, and the photoelastic constant was measured using the sample.
  • Example 2 Except for using 103.37 parts of spiroglycol, 22.68 parts of BCF and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. .
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • Example 1 a film (thickness 60 ⁇ 0. was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched 2.0 times with Tg + l 2 O to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ width of 57 mm and a thickness of 42 // m, and retardation measurement and wavelength dispersion were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed, except that 97.29 parts of spiroglycol, 30.24 parts of BCF and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used, to obtain an aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • Example 1 a film (thickness 61 ⁇ 0.7 m) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • it was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 42 / m, and the retardation measurement and the wavelength dispersion were measured. The results are shown in Table 1.
  • An aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 85.12 parts of spiroglycol, 45.36 parts of BCF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used.
  • the resulting pellets had a viscosity average molecular weight of 19,000.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • this copolymer was dissolved in methylene chloride to prepare a dope having a solid concentration of 19% by weight.
  • a cast film (thickness 61 ⁇ 0.8 m) was produced from this dope solution by a known method.
  • the resulting film had a viscosity average molecular weight of 19,000, and there was no difference in the viscosity average molecular weight between the pellet and the film.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 43 / m, and retardation measurement and wavelength dispersion were measured. The results are shown in Table 1 and Table 2. Show.
  • Example 2 Except for using 80.26 parts of spiroglycol, 51.41 parts of BCF and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate. It was. The viscosity average molecular weight of the obtained pellet was 19,200. The composition ratio was measured by NMR.
  • Example 1 a film (thickness 75 ⁇ 0.8 / m) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the resulting film had a viscosity average molecular weight of 19,100, and the difference in viscosity average molecular weight between the pellet and the film was almost 100.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched by 2.0 times with Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 20 Ommx a width of 57 mm and a thickness of 45 / zm, and retardation measurement and wavelength dispersion were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 Except for using 77.82 parts of spiroglycol, 54.43 parts of BCF and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same procedure as in Example 1 was carried out, and the aromatic monoaliphatic copolymer power I got a Ponate.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained pellets was 19,600.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • a film (thickness 70 ⁇ 0. was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained film was 19,400, and the difference in viscosity average molecular weight between the pellet and the film was almost 200.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, it was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10, length 20 Omm ⁇ width 57 mm, thickness 42 A stretched film was obtained, and retardation measurement and wavelength dispersion were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 Except for using 75.39 parts of spiroglycol, 57.46 parts of BCF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. .
  • the resulting pellets had a viscosity average molecular weight of 19,400.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • a film (thickness 78 ⁇ 0. was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained film was 19,400, and there was no difference in the viscosity average molecular weight between the pellet and the film.
  • the photoelastic constant of the film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 200 mm ⁇ width of 57 mm and a thickness of 42 m. Phase difference measurement and wavelength dispersion were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • An aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 72.97 parts of spiroglycol, 60.49 parts of BCF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained pellets was 19,200.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • Example 2 a film (thickness 6 7 ⁇ 0.8 xm) was produced in the same manner as in Example 1.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained film was 19,200, and there was no difference in the viscosity average molecular weight between the pellet and the film.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 1 Ot: to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 42 m, and the retardation measurement and the wavelength dispersion were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Spiroglycol 85 13 parts, 9, 9 one bis [4 one (2-hydroxy ethoxide B) Fluorene (hereinafter abbreviated as BPEF) 52. 63 parts, diphenyl carbonate 89. 29 parts were used in the same manner as in Example 1, except that aromatic monoaliphatic copolymer polystrength was used. I got a bonnet. The composition ratio was measured by NMR.
  • Example 1 a film (thickness 66 ⁇ 0.8 / zm) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched 2.0 times with Tg + l Ot: to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 47 m, and retardation measurement and wavelength dispersion were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Except for using 72.96 parts of spiroglycol, 70.16 parts of BPEF, 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate. .
  • the resulting pellets had a viscosity average molecular weight of 18,800.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • Example 1 a film (thickness 102 ⁇ 0.7 / m) was produced in the same manner as in Example 1.
  • the resulting film had a viscosity average molecular weight of 18,600, and the difference in viscosity average molecular weight between the pellet and the film was almost 200.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 20 Ommx a width of 57 mm and a thickness of 68, and the retardation measurement and the wavelength dispersion were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 Except for using 66.88 parts of spiroglycol, 78.93 parts of BPEF and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate. .
  • the viscosity average molecular weight of the obtained pellet was 17,700.
  • the composition ratio was measured by NMR. ⁇ Manufacture of optical films>
  • a film (thickness 98 ⁇ 0.8 / zm) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained film was 17,400, and the difference in viscosity average molecular weight between the pellet and the film was almost 300.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched 2.0 times at Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 61 m, and retardation measurement and wavelength dispersion were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 Except for using 60.8 parts of spiroglycol, 87.7 parts of BPEF, 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain an aromatic monoaliphatic copolymer polystreptone. .
  • the viscosity average molecular weight of the obtained pellet was 18,800.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • a film (thickness 88 ⁇ 0.8 / zm) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained film was 18,600, and the difference between the viscosity average molecular weight of the pellet and the film was almost 200.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 59 / im, and retardation measurement and wavelength dispersion were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Aromatic-aliphatic copolymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that 54.72 parts of spiroglycol, 96.47 parts of BPEF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used. Polycarbonate was obtained. The resulting pellets had a viscosity average molecular weight of 19,200. The composition ratio was measured by NMR.
  • Example 4 a film (thickness 93 ⁇ 0.8 / m) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained film was 19,200, and there was no difference in the viscosity average molecular weight between the pellet and the film.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, it was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 200 mm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 60 m, and the retardation measurement and the wavelength dispersion were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed, except that 48.64 parts of spiroglycol, 105.24 parts of BPEF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used to obtain an aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained pellet is 1
  • Example 4 a film (thickness 162 soil, 0.7 m) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the viscosity average molecular weight of the obtained film was 19,200, and there was no difference in the viscosity average molecular weight between the pellet and the film.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 98 m, and the retardation measurement and the wavelength dispersion were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 Except for using 64.46 parts of spiroglycol, 71.03 parts of BCF and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare an aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate. Obtained. The composition ratio was measured by NMR.
  • Example 4 a film (thickness 67 ⁇ 0. '8 / m) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + l Ot: to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 47 / m, and the retardation measurement and the wavelength dispersion were measured. Table 3 shows the results. Shown in
  • An aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60.81 parts of spiroglycol, 75.61 parts of BCF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used.
  • the composition ratio was measured from NMR.
  • Example 4 a film (thickness 66 ⁇ 0.8 m) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was stretched 2.0 times at Tg + 10 at 2.0 times to obtain a stretched film having a length of 20011111, a width of 5711111, and a thickness of 47 m, and the retardation measurement and the wavelength dispersion were measured.
  • the results are shown in Table 3.
  • An aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 57.16 parts of spiroglycol, 80.15 parts of BCF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • Example 4 a film (thickness 68 ⁇ 0.8 ⁇ m) was produced in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. Similar to Example 1
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted, except that 24.32 parts of spiroglycol, 140.34 parts of BPEF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used, to obtain an aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate.
  • the composition ratio was measured by NMR. Manufacturing of optical film>
  • Example 4 a film (thickness 67 soil, 0.8 m) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched 2.0 times with Tg + l 2 O to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ a width of 57 mm and a thickness of 47 im, and the retardation measurement and wavelength dispersion were measured. The results are shown in Table 3.
  • An aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 36.48 parts of spiroglycol, 122.80 parts of BPEF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used.
  • the composition ratio was measured by NMR.
  • Example 4 a film (thickness 68 ⁇ 0.8 m) was produced in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • it was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + l O: length 2 ⁇ Omm x width 57 mm, thickness
  • Example 2 Except for using 12.16 parts of spiroglycol, 136.1 part of BCF and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain an aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate. It was. The composition ratio was measured by NMR.
  • Example 4 a film (thickness 68 ⁇ 0.8 m) was produced in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. Similar to Example 1
  • Aromatic-aliphatic copolymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that 18.24 parts of spiroglycol, 128.54 parts of BCF, and 89.29 parts of diphenyl carbonate were used. Polycarbonate was obtained. The composition ratio was measured by NMR.
  • Example 4 a film (thickness 67 soil, 0.8 m) was produced in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + lO: to obtain a stretched film having a length of 20 Omm x a width of 57 mm and a thickness of 47 / m, and the retardation measurement and wavelength dispersion were measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 Except for using 24.32 parts of spiroglycol, 120.98 parts of BCF and 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was carried out, and the aromatic-aliphatic copolymer poly Power-bonate was obtained. The composition ratio was measured from NMR.
  • Example 4 a film (thickness 67 ⁇ 0.8 ⁇ m) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • it was uniaxially stretched 2.0 times with Tg + l Ot, length 20 Omm x width 57 mm, thickness
  • Example 2 Except for using 12.16 parts of spiroglycol, 157.88 parts of BPEF, 89.29 parts of diphenyl carbonate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aromatic monoaliphatic copolymer polycarbonate. It was. The composition ratio was measured by NMR.
  • a film (thickness 6 8 ⁇ 0.8 ⁇ m) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched 2.0 times with Tg + lO: to obtain a stretched film having a length of 20 Omm x a width of 57 mm and a thickness of 47 zzm, and the retardation measurement and wavelength dispersion were measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 a film (thickness 6 7 ⁇ 0.8 m) was produced in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. Similar to Example 1
  • the film was uniaxially stretched 2.0 times at Tg + l Ot: to obtain a stretched film having a length of 20 Omm x a width of 57 mm and a thickness of 47 m, and the retardation measurement and wavelength dispersion were measured.
  • the results are shown in Table 4.
  • Polycarbonate resin obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA) (Panlite AD-5503 manufactured by Teijin Chemicals Ltd. (viscosity average molecular weight 1 5, 2 0 0)) ) And a film (thickness 74 (soil 0.8) tim) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the resulting film had a viscosity average molecular weight of 15,100, and the difference between the viscosity average molecular weight of the pellet and the film was almost 100.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 1 O: in the same manner as in Example 1 to obtain a stretched film having a length of 20 Omm, a width of 56 mm, and a thickness of 41 / m, retardation measurement, wavelength Dispersibility was measured.
  • the results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3.
  • the film photoelastic constant is as high as 8 0 X 1 0- 12 P a- 1, a large birefringence due to stress. Therefore, retardation film As a result, light leakage occurs, which is not preferable.
  • wavelength dispersion is positive dispersion, ⁇ / 4 is not achieved in a wide band, and color loss is a problem.
  • a film (thickness 1 64 ( ⁇ 0.8) m) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the resulting film had a viscosity average molecular weight of 38,200, and there was no difference in the viscosity average molecular weight between the pellet and the film.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10 as in Example 1 to obtain a stretched film having a length of 20 Omm x a width of 56 mm and a thickness of lOO ⁇ m, retardation measurement, wavelength dispersion Was measured.
  • the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the film has a high photoelastic constant 42 X 1 0- 12 P a- 1 , large heard birefringence due stress. Therefore, light leakage occurs when used as a retardation film, which is not preferable.
  • a film (thickness 78 ( ⁇ 0.8) rn) was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the resulting film had a viscosity average molecular weight of 14,600, and the difference in viscosity average molecular weight between the pellet and film was 1,700.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • it was uniaxially stretched at 2.0 times with Tg + 10 to obtain a stretched film having a length of 20 Omm ⁇ width of 57 mm and a thickness of 48 / zm, and retardation measurement and wavelength dispersion were measured.
  • Tables 1 and 2 The results are shown in Tables 1 and 2.
  • This film has a low 5% weight loss temperature of 3 ⁇ 6, which is not preferable because of the decrease in molecular weight during film formation. Also, since it is a ternary copolymer, the compositional deviation of the monomer containing fluorene is large, which is not preferable.
  • a film (thickness 164 ( ⁇ 0.8) urn) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched 2.0 times at Tg + 10 in the same manner as in Example 1 to obtain a stretched film having a length of 200 mm ⁇ width of 56 mm and a thickness of 100 xm, and the retardation measurement and wavelength dispersion were measured. .
  • the results are shown in Table 3.
  • the film photoelastic constant is as high as 44X 10- 12 P a- 1, a large birefringence due to stress. Therefore, light leakage occurs when used as a retardation film, which is not preferable.
  • Example 4 a film (thickness 164 (soil 0.8) m) was prepared in the same manner as in Example 4.
  • the photoelastic constant of the obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniaxially stretched 2.0 times at Tg + 10 at Tg + 10 to obtain a stretched film of length 200 mm x width 56 mm, thickness 100 // m, phase difference measurement, wavelength dispersion It was measured.
  • Table 4 This film has a high photoelastic constant of 42X10 1 1 2 Pa- 1 and large birefringence due to stress. Therefore, light leakage occurs when used as a retardation film, which is not preferable.
  • Table 1
  • the polycarbonate copolymer is excellent in melt processability, an optical film showing desired wavelength dispersibility can be obtained by stretching.
  • the optical film of the present invention exhibits reverse wavelength dispersion that decreases as the retardation becomes shorter, and has a low photoelastic constant.
  • the optical film of the present invention can be widened with a single sheet.
  • the optical film of the present invention is extremely useful as a protective film for retardation films for liquid crystal display devices, organic EL displays and the like. Therefore, the optical film of the present invention is suitably used for a liquid crystal display device, an optical pickup, an optical recording medium, a light emitting element, an optical arithmetic element, an optical communication element, and an evening panel.

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Abstract

本発明の目的は、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示し、光弾性定数が低い光学フィルムを提供することにある。 本発明は、下記式（Ｉ）　式中、Ｒ１～Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１～１０の炭化水素基等、Ｒ３～Ｒ４は、炭素原子数１～１０の炭化水素基等、ｍ～ｎは０～４の整数、ｐ～ｑは０以上の整数を示す。 で表される単位（Ａ）および下記式（ＩＩ）　式中、Ｒ５～Ｒ８は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を示す。で表される単位（Ｂ）を含み、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比（Ａ/Ｂ）が１０/９０以上９０/１０以下のポリカーボネート共重合体からなり、下記式(１)　Ｒ（４５０）<Ｒ（５５０）<Ｒ（６５０）　（１）　但し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）およびＲ（６５０）は夫々、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値を示す。　を満たす光学フィルムである。

Description

明 細 書 光学フィルム
技術分野
本発明は光学フィルムに関する。 本発明は、 所望の波長分散特性を有し、 光弾 性定数が低く、 耐熱性が高い光学フィルムに関する。 背景技術
光学フィルムは、 位相差フィルム、 偏光板の保護フィルムとして用いられる。 位相差フィルムは、 液晶表示装置等に用いられ、 色補償、 視野角拡大、 反射防止 等の機能を有している。 位相差フィルムとしては、 λ Ζ4板、 λ Ζ 2板が知られ ており、 その材料として、 ポリカーボネート、 ポリエーテルサルフォン、 ポリサ ルフォン等が用いられている。 これら材料からの λ Ζ4板、 λ Ζ 2板は、 短波長 ほど位相差が大きくなるという性質がある。 そのため、 λ Ζ4板、 λ Ζ 2板とし て機能しうる波長が特定の波長に限られるという問題点があつた。
広帯域において波長を制御する方法として、 位相差の波長依存性が異なる 2枚 以上の複屈折フィルムを特定の角度で積層する方法が知られている （特開平 2— 1 2 0 8 0 4号公報：特許文献 1 )。 この方法は、 複数の位相差フィルムを貼り 合わせる工程、 貼り合わせる角度を調整する工程等が必要となり生産性に問題が ある。 また、 位相差フィルム全体の厚さが大きくなるため、 光線透過率が低下し て喑くなるという問題もある。
近年、 このような積層をせずに、 一枚のフィルムにより広帯域で波長を制御す る方法が提案されている （特許第 3 3 2 5 5 6 0号公報：特許文献 2 )。 これは、 正の屈折率異方性を有する単位と、 負の屈折率異方性を有する単位とからなるポ リカーボネート共重合体を用いる方法である。 しかしこのポリカーボネート共重 合体は、 フルォレン系ビスフエノール由来の単位を含有するため溶融温度が高く、 溶融加工する際に分解によるゲル物が発生しやすいという問題がある。 また、 ガ ラス転移温度 （T g ) が高く、 フィルムの延伸加工に高い温度を必要とし、 従来 と異なる特別な加工設備を必要とする。 また、 光弾性定数が高く応力による複屈 折が大きく、 位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こるという問題が ある。
一方、 光ファイバ一、 光ディスク等に用いる、 脂肪族ジオールを用いた光弾性 定数の低いポリカーボネート共重合体は既に提案されている （特許第 31602 09号公報：特許文献 3)。 しかし、 この文献には、 フィルムの延伸や波長分散 性についての検討はなされていない。 また、 この文献に記載のポリカーボネート 共重合体の光弾性定数は、 位相差フィルムや偏光板の保護フィルムとして使用す る場合、 さらなる低減が必要である。
また、 フルオレン環およびイソソルビド成分を含有するポリ力一ポネート共重 合体を用いた光弾性定数の低い位相差フィルムが報告されている （国際公開第 0 6/041 190号パンフレツト ：特許文献 4)。 このポリカーボネート共重合 体は、 三元共重合体であるため、 波長分散性を制御するためには、 三成分の組成 比率を精密にコントロールする必要があり、 安定して製造するのは容易ではない。 また、 熱安定性が低いため、 溶融加工時に分子量が低下し易いという欠点がある。 フルオレン系ビスフエノール骨格を含有するポリカーボネート共重合体からな る位相差フィルムも提案されている （国際公開第 01Z009649号パンフレ ッ卜：特許文献 5、 特開 2006— 323254号公報：特許文献 6)。
またフルォレン系ビスフエノール骨格を含有するポリカーボネート共重合体か らなる偏光板保護フィルムも提案されている （特許第 3995387号公報：特 許文献 7)。
(特許文献 1 ) 特開平 2— 120804号公報
(特許文献 2 ) 特許第 3325560号公報
(特許文献 3 ) 特許第 3160209号公報
(特許文献 4) 国際公開第 06Z041190号パンフレツ卜
(特許文献 5 ) 国際公開第 01/009649号パンフレツ卜
(特許文献 6 ) 特開 2006— 323254号公報
(特許文献 7 ) 特許第 3995387号公報 発明の開示
本発明の目的は、 位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示し、 光弾性定数が低い光学フィルムを提供することにある。
本発明者は、 側鎖にフルオレン構造を有するジオールと脂肪族ジオールとのポ リカーポネート共重合は、 溶融加工性に優れ容易に延伸することができることを 見出した。 また該ポリカーボネート共重合からの延伸フィルムは、 位相差が短波 長になるほど小さくなる逆波長分散性を示し、 かつ光弾性定数が低いことを見出 し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明は、 下記式
Figure imgf000005_0001
式中、 および R2は夫々独立して、 水素原子、 炭素原子数 1〜 10 の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、 R3 および R4は夫々独立して、 炭素原子数 1〜10の芳香族基を含んでも よい炭化水素基を示し、 mおよび nは夫々独立して 0〜4の整数を示し、 pおよび qは、 夫々独立して 0以上の整数を示す。
で表される単位 (A) および下記式
Figure imgf000005_0002
式中、 R5〜R8は夫々独立して、 水素原子または炭素数 1〜10のァ ルキル基を示す。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A) と単位 (B) とのモル比 （A/B) が 10Z90以上 90Z10以下のポリカーボネート共重合体からなり、 下記式 (1)
R (450) <R (550) <R (650) (1)
但し、 R (450)、 R (5 50) および R (6 50) は夫々、 波長 4 50 nm、 5 50 nm, 650 nmにおけるフィルム面内の位相差値を 示す。
を満たす光学フィルムである。
本発明は、 下記式 （2) および （3)
0<R (450) /R (550) <1 (2)
1. 0 KR (6 50) /R (5 50) く 2 (3)
を満たす前記光学フィルムを包含する。
また本発明は、 下記式 （4) 〜 （6)
R (450) <0 (4)
一 1 0<R (550) <1 0 (5)
0く R (6 50) (6)
を満たす前記光学フィルムを包含する。
また本発明は、 下記式 （7)
R (450) <R (550) <R (6 50) <0 (7) を満たす前記光学フィルムを包含する。 発明を実施するための最良の形態
〈ポリカーボネート共重合体〉
本発明の光学フィルムは、 単位 （A) および単位 （B) を含むポリカーボネ一 ト共重合体からなる。
(単位 (A))
単位 （A) は下記式で表される。
Figure imgf000007_0001
単位 （A) 中、 および R 2は夫々独立して、 水素原子、 炭素原子数 1〜1 0の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。 炭化水素基 として、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 5〜1 0のシクロアルキル基、 炭 素数 6〜1 0のァリール基、 炭素数 7〜1 0のァラルキル基、 炭素数 1〜1 0の アルケニル基が挙げられる。 ハロゲン原子として、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子等が挙げられる。
R 3および R 4は夫々独立して、 炭素原子数 1〜1 0の芳香族基を含んでもよ い炭化水素基を示す。 炭化水素基は、 好ましくは炭素数 1〜1 0のアルキレン基、 さらに好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基、 より好ましくはエチレン基であ る。
Pおよび qは、 それぞれ一 （R 3—〇） —および （〇— R 4) —の繰り返しの 数を表す。 pおよび Qは、 夫々独立して、 0以上の整数であり、 好ましくは 0〜 2 0の整数、 さらに好ましくは 0〜1 2の整数、 さらにより好ましくは 0〜 8の 整数、 特に好ましくは 0〜4の整数、 最も好ましくは 0または 1である。
mおよび nは、 夫々独立して 0〜4の整数を示す。
( Pおよび qが 0の場合）
Pおよび Qが 0の場合、 単位 （A) は下記式で表される （以下、 単位 （A 1 ) と呼ぶことがある）。
Figure imgf000008_0001
および R2は単位 （A) と同じである。
単位 （A1) として、 9, 9一ビス （4ーヒドロキシフエニル） フルオレン、 9， 9一ビス （4ーヒドロキシ _ 3—メチルフエニル） フルオレン、 9， 9—ビ ス （4ーヒドロキシー 3—ェチルフエニル） フルオレン、 9， 9一ビス （4ーヒ ドロキシ一 3 _n—プロピルフエニル） フルオレン、 9， 9一ビス （4ーヒドロ キシ一 3—イソプロピルフエニル） フルオレン、 9， 9—ビス （4ーヒドロキシ 一 3 _n—ブチルフエニル） フルオレン、 9， 9一ビス （4—ヒドロキシ一 3— s e c—ブチルフエニル） フルオレン、 9， 9—ビス （4—ヒドロキシー 3— t e r t—プロピルフエニル） フルオレン、 9, 9一ビス （4—ヒドロキシ一 3— シクロへキシルフェニル） フルオレン、 9， 9—ビス （4—ヒドロキシー 3—フ ェニルフエニル） フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。 これらの単位 (A1) を誘導する化合物は、 単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いるこ ともできる。
特に、 9， 9一ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル） フルオレンから 誘導される下記式
Figure imgf000008_0002
で表される単位 （A2) が好ましい。
単位 （A2) を含むポリカーボネート共重合体は、 その 10 gをエタノール 5 0 m lに溶解した溶液を光路長 3 0 mmで測定した b値が、 好ましくは 6 . 0以 下、 より好ましくは 5. 5以下、 さらに好ましくは 5 . 0以下である。 この b値 が上記範囲内であれば、 ポリカーボネート共重合体から形成される光学フィルム は色相が良好で強度が高い。
単位 （A 2 ) の原料である 9 , 9—ビス （4ーヒドロキシ— 3—メチルフエ二 ル） フルオレンは、 o—クレゾールとフルォレノンの反応によって得られる。 b 値の小さい 9， 9一ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル） フルオレンは、 不純物を除去することによって得ることができる。
具体的には、 o—クレゾールとフルォレノンの反応後に、 未反応の o—クレゾ 一ルを留去した後、 残さをアルコール系、 ケトン系またはベンゼン誘導体系の溶 媒に溶解し、 これに活性白土または活性炭を加えてろ過後、 ろ液から結晶化した 生成物をろ過して、 精製された 9， 9 _ビス （4ーヒドロキシー 3—メチルフエ ニル） フルオレンを得ることができる。 除去される不純物としては、 2 , 4 ' — ジヒドロキシ体、 2， 2 ' ージヒドロキシ体および構造不明の不純物等である。 かかる精製に用いるアルコール系の溶媒としてはメタノール、 エタノール、 プロ パノール、 ブ夕ノール等の低級アルコール力好ましい。 ケトン系の溶媒としては アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプロピルケトン、 シクロへキサノン 等の低級脂肪族ケトン類およびこれらの混合物が好ましい。 ベンゼン誘導体系の 溶媒としてはトルエン、 キシレン、 ベンゼンおよびこれらの混合物が好ましい。 溶媒の使用量はフルオレン化合物力十分に溶解する量であれば足り、 通常フルォ レン化合物に対して 2〜1 0倍量程度である。 活性白土としては市販されている 粉末状または粒状のシリカ一アルミナを主成分とするものが用いられる。 また、 活性炭としては市販されている粉末状または粒状のものが用いられる。
( pおよび Qが 1以上の整数の場合）
pおよび qが 1以上の整数の場合、 単位 （A) は下記式で表される （以下、 単 位 （A 3 ) と呼ぶことがある）。
Figure imgf000010_0001
単位 （A3) として、 9, 9一ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） フエ二 ル] フルオレン、 9, 9一ビス [4一 （3—ヒドロキシプロポキシ） フエニル] フルオレン、 9, 9一ビス [4一 （4ーヒドロキシブトキシ） フエニル] フルォ レン、 9, 9—ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） —3—メチルフエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [2— （2—ヒドロキシエトキシ） 一 5—メチルフエ ニル] フルオレン、 9, 9—ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） 一 3—ェチ ルフエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） 一3 —プロピルフエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [4一 （2—ヒドロキシェトキ シ） 一3—イソプロピルフエニル] フルオレン、 9, 9—ビス [4一 （2—ヒド ロキシエトキシ） 一 3— n—ブチルフエニル] フルオレン、 9, 9一ビス [4一 (2—ヒドロキシェ卜キシ） —3—イソブチルフエニル] フルオレン、 9, 9— ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） 一3— (1—メチルプロピル） フエ二 ル] フルオレン、 9, 9一ビス [4— (3—ヒドロキシプロボキシ） 一 3—メチ ルフエニル] フルオレン、 9, 9—ビス [4一 （4—ヒドロキシブトキシ） 一 3 一メチルフエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [4— (2—ヒドロキシェトキ シ） 一 3， 5—ジメチルフエニル] フルオレン、 9, 9—ビス [4— (2—ヒド ロキシエトキシ） 一 2, 5—ジメチルフエニル] フルオレン、 9, 9一ビス [4 一 （2—ヒドロキシエトキシ） 一 3， 5—ジェチルフエニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） —3, 5—ジプロピルフエニル] フ ルオレン、 9, 9一ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） 一 3, 5—ジイソプ 口ピルフエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） —3， 5—ジー n—ブチルフエニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4一 （2—ヒ ドロキシエトキシ） 一 3, 5—ジイソブチルフエニル] フルオレン、 9, 9ービ ス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） 一 3， 5—ビス （1一メチルプロピル） フ ェニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4一 （3—ヒドロキシプロボキシ） 一 3， 5—ジメチルフエニル] フルオレン、 9, 9—ビス [4— (4—ヒドロキシブト キシ） 一3, 5—ジメチルフエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [4一 （2—ヒ ドロキシエトキシ） 一3—シクロへキシルフェニル] フルオレン、 9， 9_ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） 一 3—フエニルフエニル] フルオレン、 9， 9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） 一3， 5—ジフエ二ルフエニル] フ ルオレン、 9, 9_ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） _ 3—べンジルフエ ニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） —3， 5— ジベンジルフエニル] フルオレン、 9, 9一ビス [4一 （2—ヒドロキシェトキ シ） 一 3—プロぺニルフエニル] フルオレン、 9， 9—ビス [4一 （2—ヒドロ キシエトキシ） 一 3—フルオロフェニル] フルオレン、 およびこれらの 9, 9一 ビス （ヒドロキシアルコキシフエニル） フルオレンから誘導される単位が挙げら れる。 また、 pおよび Qが 2以上である 9， 9一ビス [ヒドロキシポリ （アルキ レンォキシ） フエニル] フルオレン等から誘導される単位が挙げられる。
これらのうち、 9， 9一ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル] フ ルオレン、 9， 9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） 一 3—メチルフエ二 ル] フルオレン } 等が好ましい。
特に、 下記式
Figure imgf000011_0001
で示される 9, 9一ビス [4一 （2—ヒドロキシエトキシ） フエニル] フルォレ ン （BPEF) から誘導される単位 （A4) が好ましい。
これらの単位 （A3) を誘導する化合物は、 単独でまたは二種類以上を組み合 わせて用いることもできる。
単位 （A3) を誘導する化合物は、 9， 9一ビス （ヒドロキシフエニル） フル オレン類と、 基 R3および R4に対応する化合物 （アルキレンオキサイド、 ハロ アル力ノール等） とを反応させることにより得られる。 例えば、 9, 9—ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） フエニル] フルオレンは、 9， 9一ビス （4 ーヒドロキシフエニル） フルオレンにエチレンォキサイドを付加することにより 得られる。 9, 9一ビス [4一 （3—ヒドロキシプロポキシ） フエニル] フルォ レンは、 例えば、 9, 9—ビス [4ーヒドロキシフエニル] フルオレンと 3—ク ロロプロパノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得られる。 なお、 9， 9一ビス （ヒドロキシフエニル） フルオレンは、 フルォレノン （9—フルォ レノン等） と対応するフエノールとの反応により得ることができる。 9, 9ービ ス （4—ヒドロキシフエニル） フルオレンは、 例えば、 フエノールと 9—フルォ レノンとの反応によって得ることができる。
(単位 （B))
単位 （
Figure imgf000012_0001
式中、 R5〜R8は夫々独立して、 水素原子または炭素数 1〜10のアルキル 基を示す。 アルキル基として炭素数 1〜3のアルキル基が好ましい。 特にメチル 基が好ましい。 単位 (B) は、 光弾性定数が低く、 耐熱性の高いスピロ環を有す るジヒドロキシ化合物から誘導される単位である。
単位 （B) として、 3， 9一ビス（1， 1一ジメチルー 2—ヒドロキシェチル） -2, 4, 8， 10—テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカン、 3, 9—ビス (1, 1—ジェチルー 2—ヒドロキシェチル）—2, 4， 8, 10—テトラォキサ スピロ [5， 5] ゥンデカン）、 3, 9—ビス（1, 1ージプロピル一 2—ヒドロ キシェチル）—2， 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカン等 力、ら誘導される単位力 S挙げられる。 (単位 （B l))
特に、 3， 9—ビス（1, 1ージメチル— 2—ヒドロキシェチル） _ 2， 4, 8， 10—テトラオキサスピロ [5， 5] ゥンデカン （以下スピログリコールと略 す） から誘導される下記式で表される単位 （B 1) が好ましい。
Figure imgf000013_0001
(組成比）
ポリカーボネート共重合体中の、 単位 （A) と単位 （B) とのモル比 （AZ B) は、 10Z90以上 90 10以下である。 モル比 （AZB) が 10Z90 未満の場合、 ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度が 110 より低くな り耐熱性が低くなる。 また、 モル比 （AZB) が 90Z10を超えるとポリカー ボネート共重合体のガラス転移温度が高くなるため、 加工性に問題がある。 また、 光弾性定数が 30 X 10— 12P a— 1を超える。 モル比 （AZB) は、 日本電子社 製 J NM— AL400のプロトン NMRにて測定し算出する。
(ガラス転移温度： Tg)
ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度 （Tg) は、 好ましくは 110〜 170で、 より好ましくは 110〜160での範囲である。 ガラス転移温度 （T g) が 11 ot:より低いと、 耐熱安定性に劣り、 位相差値が経時変化して表示品 位に影響を与える場合がある。 またガラス転移温度 （Tg) が 170でより高い と溶融製膜しょうとする場合、 粘度が高すぎて困難となる。 ガラス転移温度 （T g) はティ一 'エイ 'インスツルメント ·ジャパン （株） 製 2910型 DSCを 使用し、 昇温速度 20 V/m i nにて測定する。
(光弾性定数）
ポリカーボネ一卜共重合体の光弾性定数の絶対値は、 好ましくは 3 OX 10一 12 P a— 1以下、 より好ましくは 25 X 10— 12 P a— 1以下、 さらに好ましくは 20 X 10— 12P a— 1以下である。 絶対値が 30 X 10— 12P a-1より大きいと、 応力による複屈折が大きく、 位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こ り、 好ましくない。 光弾性定数はフィルムから長さ 50mm、 幅 10mmの試験 片を切り出し、 日本分光 （株） 製 S p e c t r o e l l i p s ome t e r M-220を使用し測定する。
(5%重量減少の温度： Td)
ポリカーボネート共重合体の熱による 5%重量減少の温度 （Td) は、 好まし くは 380で以上、 より好ましくは 400で以上である。 5%重量減少の温度
(Td) が 380で未満である場合、 溶融製膜時に分解が起こり易く、 異物が発 生し表示品位に影響を与える場合がある。 5%の重量減少の温度 （Td) は、 D UPONT社 （株） 製の TGA 951 T h e r mo g r a v i me t r i c a n a 1 y z e rを用いて、 40 m 1 i nの窒素気流下、 20で 1111 11の 昇温速度で熱重量測定し、 5 %重量が減少した時の温度を求める。
(製造方法）
ポリカーボネート共重合体は、 フルオレンジヒドロキシ成分、 脂肪族ジオール 成分および炭酸ジエステルを溶融重合して製造することができる。
炭酸ジエステルとしては、 置換されてもよい炭素数 6〜12のァリール基、 ァ ラルキル基等のエステルが挙げられる。 具体的には、 ジフエニルカーボネート、 ジトリールカーボネート、 ビス （クロ口フエニル） カーボネートおよび m—クレ ジルカ一ポネート等が挙げられる。 これらの中でも特にジフエ二ルカ一ボネート が好ましい。
ジフエニルカーボネートの使用量は、 ジヒドロキシ化合物の合計 1モルに対し て、 好ましくは 0. 97〜1. 10モル、 より好ましは 1. 00〜1. 06モル である。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、 重合触媒を用いることが でき、 かかる重合触媒としては、 アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 含窒素化合物、 金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、 アルカリ金属やアルカリ土類金属の、 有機酸塩、 無機塩、 酸化物、 水酸化物、 水素化物、 アルコキシド、 4級アンモニゥムヒドロ キシド等が好ましく用いられ、 これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用レ ^ ることができる。
アルカリ金属化合物としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化セ シゥム、 水酸化リチウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸セシウム、 炭酸リチウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、 酢酸セシウム、 酢酸リチウム、 ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸カリウム、 ステアリン酸 セシウム、 ステアリン酸リチウム、 水素化ホウ素ナトリウム、 安息香酸ナトリウ ム、 安息香酸カリウム、 安息香酸セシウム、 安息香酸リチウム、 リン酸水素 2ナ トリウム、 リン酸水素 2カリウム、 リン酸水素 2リチウム、 フエニルリン酸 2ナ トリウム、 ビスフエノール Aの 2ナトリウム塩、 2カリウム塩、 2セシウム塩、 2リチウム塩、 フエノールのナトリウム塩、 カリウム塩、 セシウム塩、 リチウム 塩等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、 水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウム、 水酸化ストロンチウム、 水酸化バリウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸ストロンチウム、 炭酸バリウム、 二酢酸マグネシウム、 二酢酸カルシウム、 二酢酸ストロンチウム、 二酢酸バリウム等力挙げられる。
含窒素化合物としては、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラェチ ルアンモニゥムヒドロキシド、 テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、 テト ラブチルアンモニゥムヒドロキシド、 トリメチルベンジルアンモニゥムヒドロキ シド等のアルキル、 ァリール基等を有する 4級アンモニゥムヒドロキシド類が挙 げられる。 また、 卜リエチルァミン、 ジメチルペンジルァミン、 トリフエニルァ ミン等の 3級ァミン類、 2—メチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。 また、 アンモニア、 テト ラメチルアンモニゥムボロハイドライド、 テトラプチルアンモニゥムボロハイド ライド、 テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート、 テトラフエニルァ ンモニゥムテトラフエ二ルポレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。 金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、 ゲルマニウム化合物、 有機スズ化 合物、 アンチモン化合物、 マンガン化合物、 チタン化合物、 ジルコニウム化合物 等が挙げられる。 これらの化合物は 1種または 2種以上併用してもよい。 これらの重合触媒の使用量は、 ジオール成分 1モルに対し好ましくは 1 X 1 0一9〜 1 X 1 0— 2当量、 好ましくは 1 X 1 0— 8〜： L X 1 0— 5当量、 より好まし くは 1 X 1 cr7〜i X 1 0— 3当量の範囲で選ばれる。
溶融重縮合反応は、 従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下 で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行な われる。
反応温度は通常 1 2 0〜3 5 0 の範囲であり、 反応後期には系の減圧度を 1 0〜0 . l T o r rに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせ て反応を完結させる。 必要に応じて末端停止剤、 酸化防止剤等を加えてもよい。 また、 反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。 使用する触媒失活剤と しては、 公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、 この中でもスルホン酸のアン モニゥム塩、 ホスホニゥム塩が好ましい。 更にドデシルベンゼンスルホン酸テト ラブチルホスホニゥム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、 パラトルエン スルホン酸テトラプチルアンモニゥム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好 ましい。
またスルホン酸のエステルとして、 ベンゼンスルホン酸メチル、 ベンゼンスル ホン酸ェチル、 ベンゼンスルホン酸ブチル、 ベンゼンスルホン酸ォクチル、 ベン ゼンスルホン酸フエニル、 パラトルエンスルホン酸メチル、 パラトルエンスルホ ン酸ェチル、 パラトルエンスルホン酸ブチル、 パラトルエンスルホン酸ォクチル、 パラトルエンスルホン酸フエニル等が好ましく用いられる。 その中でも、 ドデシ ルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩が最も好ましく使用される。 これらの触媒失活剤の使用量はアル力リ金属化合物および Zまたはアル力リ土類 金属化合物より選ばれた少なくとも 1種の重合触媒を用いた場合、 その触媒 1モ ル当たり好ましくは 0 . 5〜5 0モルの割合で、 より好ましくは 0 . 5〜1 0モ ルの割合で、 更に好ましくは 0 . 8〜5モルの割合で使用することができる。 また、 用途や必要に応じて熱安定剤、 可塑剤、 光安定剤、 重合金属不活性化剤、 難燃剤、 滑剤、 帯電防止剤、 界面活性剤、 抗菌剤、 紫外線吸収剤、 離型剤等の添 加剤を配合することができる。 〈光学フィルム〉
本発明の光学フィルムについて説明する。 この光学フィルムとは、 光学用途に 使用されるフィルムである。 具体的には、 位相差フィルム、 ブラセル基板フィル ム、 偏光板保護フィルム、 反射防止フィルム、 輝度上昇フィルム、 光ディスクの 保護フィルム、 拡散フィルム等が挙げられる。 特に、 位相差フィルム、 偏光板保 護フィルムが好ましい。
光学フィルムの製造方法としては、 例えば、 溶液キャスト法、 溶融押し出し法、 熱プレス法、 カレンダ一法等公知の方法を挙げることが出来る。 本発明の光学フ イルムの製造法としては、 溶融押し出し法が生産性の点から好ましい。
溶融押し出し法においては、 Tダイを用いて樹脂を押し出し冷却ロールに送る 方法が好ましく用いられる。 このときの温度はポリ力ーボネート共重合体の分子 量、 T g、 溶融流動特性等から決められるが、 1 8 0〜3 5 0での範囲であり、 2 0 0で〜 3 2 0 の範囲がより好ましい。 1 8 0でより低いと粘度が高くなり ポリマーの配向、 応力歪みが残りやすく好ましくない。 また、 3 5 0でより高い と熱劣化、 着色、 Tダイからのダイライン （筋） 等の問題が起きやすい。
また本発明で用いるポリカーボネート共重合体は、 有機溶媒に対する溶解性が 良好なので、 溶液キャスト法も適用することが出来る。 溶液キャスト法の場合は、 溶媒としては塩化メチレン、 1， 2 -ジクロロェタン、 1， 1 , 2 , 2—テ卜ラ クロロェタン、 ジォキソラン、 ジォキサン等が好適に用いられる。 溶液キャスト 法で用いられるフィルム中の残留溶媒量は 2重量％以下であることが好ましく、 より好ましくは 1重量％以下である。 2重量％を超えると残留溶媒が多いとフィ ルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
本発明の未延伸の光学フィルムの厚みとしては、 3 0〜4 0 0 i mの範囲が好 ましく、 より好ましくは 4 0〜3 0 0 mの範囲である。 かかるフィルムをさら に延伸して位相差フィルムとする場合には、 光学フィルムの所望の位相差値、 厚 みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
かくして得られた未延伸の光学フィルムは延伸配向され位相差フイルムとなる。 延伸方法は、 縦一軸延伸、 テン夕一等を用いる横一軸延伸、 あるいはそれらを組 み合わせた同時二軸延伸、 逐次二軸延伸等公知の方法を用いることが出来る。 ま た連続で行うことが生産性の点で好ましいが、 バッチ式で行ってもよい。 延伸温 度は、 ポリカーボネート共重合体のガラス転移温度（Tg)に対して、 好ましくは (Tg- 2 O ) 〜（Tg + 50 ）の範囲、 より好ましくは （Tg_ 10で） 〜 (Tg + 30で）の範囲である。 この温度範囲であれば、 ポリマーの分子運動が適 度であり、 延伸による緩和が起こり難く、 配向抑制容易になり所望する Re値が 得られ易いため好ましい。
延伸倍率は目的とする位相差値により決められる力 縦、 横、 それぞれ、 1.
05〜5倍、 より好ましくは 1. 1〜4倍である。 この延伸は一段で行ってもよ く、 多段で行ってもよい。 なお、 溶液キャスト法により得たフィルムを延伸する 場合の上記 Tgとは、 該フィルム中の微量の溶媒を含むガラス転移温度をいう。 (波長分散性）
本発明の光学フィルムは、 波長 400〜800 nmの可視光領域において、 フ ィルム面内の位相差が短波長になるほど小さくなるという特徴を有する。 即ち、 下記式 （1)
R (450) <R (550) <R (650) (1)
を満たす。 但し、 R (450)、 R (550) および R (650) は夫々、 波長 450 nm, δ δ 0 nm, 650 nmにおけるフィルム面内の位相差値を示す。 ここで面内の位相差値 Rとは下記式で定義されるものであり、 フィルムに垂直 方向に透過する光の X方向とそれと垂直の Y方向との位相の遅れを現す特性であ る。
R= (nx-ny) X d
但し、 nxはフィルム面内の遅相軸 （最も屈折率が高い軸） の屈折率であり、 n yはフィルム面内で n xと垂直方向の屈折率であり、 dはフィルムの厚みであ る。
(厚み等）
また本発明の光学フィルムの厚みは、 好ましくは 20〜200 m、 より好ま しくは 20〜 150 imの範囲である。 この範囲であれば、 延伸による所望する 位相差値が得やすく、 製膜も容易で好ましい。
本発明の光学フィルムは、 これを構成するポリカーボネート共重合体の光弾性 定数が低い。 従って、 応力に対する位相差の変化が少なく、 かかる位相差フィル ムを具備した液晶表示装置は表示安定性に優れたものとなる。
本発明の光学フィルムは透明性が高い。 厚さ 1 00 / mの本発明の光学フィル ムの全光線透過率が、 好ましくは 8 5%以上、 より好ましくは 88%以上である。 また本発明の光学フィルムのヘイズ値は、 好ましくは 5%以下、 より好ましくは 3%以下である。
本発明のフィルムは、 位相差フィルムに用いることができる。 本発明は、 上記 位相差フィルムを具備した液晶表示装置を包含する。 本発明は、 本発明のフィル ムと偏光層とからなる円偏光フィルムを包含する。 本発明は、 上記円偏光フィル ムを反射防止フィルムとして用いた表示素子を包含する。
〈好ましい態様〉
本発明のフィルムの好ましい態様として以下のフィルム （I) 〜フィルム （V I ) が挙げられる。
(フィルム （I) )
フィルム （I) は、 下記式 （2) および （3)
0<R (450) /R (5 50) <1 (2)
1. 0 1く R (650) /R (550) <2 (3)
を満たす、 いわゆる逆波長分散性を示すフィルムである。 フィルム （I ) は、 液 晶表示装置等の位相差フィルムに好適に用いられる。
フィルム （I ) は、 より好ましくは以下の条件を満たす。
0. 6<R (450) /R (550) <1 (2— 1) 1. 0 1く R (650) /R (550) <1. 40 (3— 1) フィルム （I) は、 さらに好ましくは以下の条件を満たす。
0. 65<R (450) /R (550) <0. 92 (2 - 2) 1. 0 1<R (6 50) /R (550) <1. 30 (3— 2) フィルム （I) は、 特に好ましくは以下の条件を満たす。 0. 7<R (4 δ 0) /R (550) <0. 88 (2-3) 1. 04<R (650) /R (550) <1. 20 (3— 3) フィルム （I) の波長 550 nmにおけるフィルム面内の位相差値 R (55 0) は、 R (550) 〉50 nmであることが好ましい。 フィルム （I) は積層 することなく 1枚で広帯域の λ/4板または λ/2板として使用できる。 かかる 用途ではさらに、 λノ 4板の場合は 100 nm<R (550) <180nm、 λ ノ2板の場合は 220 nm<R (550) < 330 nmであることが望ましい。 波長分散性は、 フィルムから長さ 100mm、 幅 70mmの試験片を切り出し、 Tg+ 10°Cの延伸温度で 2. 0倍縦延伸し、 得られたフィルムを日本分光 (株） 製 S p e c t r o e 1 1 i p s ome t e r M— 220を使用し測定 する。
フィル （I) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000020_0001
式中、 Rい R2、 mおよび nは前述の通りである ;
で表される単位 （A1) および下記式
Figure imgf000020_0002
式中、 R5〜R8は前述の通りである。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A1) と単位 （B) とのモル比 （A1/ B) が 10Z90以上 40 60未満であり、 光弾性定数の絶対値が 20 X 1 0— 12P a 1以下であることが好ましい。 単位 （A1) と単位 （B) とのモル比 (A 1/B) は、 より好ましくは 20ノ 80以上 40Z60未満である。
フィルム （I) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000021_0001
で表される単位 （A 2) および下記式
Figure imgf000021_0002
で表される単位 （B 1) を含むことカ^?ましい。 単位 （A2) と単位 (B 1) と のモル比 （A2/B 1) は、 好ましくは 1 0Z90以上 40/60未満、 より好 ましくは 20Z80以上 40 60未満である。
(フィルム （I I ) )
フィルム （I I ) は、 下記式 （2) および （3)
0<R (450) /R (550) <1 (2)
1. 0 1く R (650) /R (550) <2 (3)
を満たす、 いわゆる逆波長分散性を示すフィルムである。 フィルム （I I) は、 液晶表示装置等の位相差フィルムに好適に用いられる。
フィルム （I I ) は、 より好ましくは以下の条件を満たす。
0. 6<R (450) /R (5 50) <1 (2 - 1) 1. 0 1く R (6 50) /R (550) <1. 40 (3— 1) フィルム （I I ) は、 さらに好ましくは以下の条件を満たす。
0. 6 5く R (450) /R (550) <0. 92 (2 -2) 1. 0 KR (6 50) /R (550) <1. 30 (3 - 2) フィルム （I I ) は、 特に好ましくは以下の条件を満たす。
0. 7ぐ R (450) /R (550) <0. 88 (2-3)
1. 04く R (6 50) ZR (550) <1. 20 (3- 3) フィルム （I I ) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000022_0001
式中、 pおよび qは、 夫々独立して 1以上の整数を示す。 Rい R2、 R3、 R4、 mおよび nは、 前述の通りである。
で表される単位 （A3) および下記式
Figure imgf000022_0002
式中、 R5〜R8は前述の通りである。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A3) と単位 （B) とのモル比 （A3ノ B) が 10 90以上 65ノ35未満の範囲であり、 光弾性定数の絶対値が 25 X 10— 12 P a 1以下であることが好ましい。 単位 （A3) と単位 （B) とのモ ル比 （A3ZB) は、 より好ましくは 20Z80〜60Z40である。
フィルム （I I) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000022_0003
で表される単位 （A4) および下記式
Figure imgf000022_0004
で表される単位 （B 1) を含むことが好ましい。 単位 （A4) と単位 (B 1) と のモル比 （A4ZB 1) は、 好ましくは 10ノ 90以上 65ノ 35未満、 より好 ましくは 20Z80〜60Z40である。
(フィルム （I I I) ) - フィルム （I I I) は以下の （4) 〜 （6) の条件を満たす。
R (450) <0 (4)
― 10<R (550) <10 (5)
0<R (650) (6)
フィルム （I I I) は、 より好ましくは以下の条件を満たす。
R (450) <0 (4-1)
- 5<R (550) <5 (5- 1)
0<R (650) (6— 1)
フィルム （I I I) は透明性に優れる。 またフィルム （I I I) は低い光学異 方性を有する。 即ち、 フィルム （I I I) は、 波長 400〜800 nmにおいて フィルムの面内の位相差値がゼロに近い。 従って、 液晶表示装置の偏光板の保護 フィルムに用いることができる。
フィルム I I I) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000023_0001
式中、 R2、 mおよび nは前述の通りである。
で表される単位 （A1) および下記式
Figure imgf000023_0002
式中、 R5〜R8は前述の通りである。 で表される単位 （B) を含み、 単位 （A1) と単位 （B) とのモル比 （A1ノ B) が 40Z60以上 60/40未満であり、 光弾性定数の絶対値が 25 X 1 0一12 Pa— 1以下であることが好ましい。 単位 （A1) と単位 (B) とのモル比 (A 1/B) は、 45 55〜 55Z45であることが好ましい。
フィルム （I I I) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000024_0001
で表される単位 （A2) および下記式
Figure imgf000024_0002
で表される単位 （B 1) を含むことが好ましい。 単位 （A2) と単位 （B 1) と のモル比 （A2ZB 1) は、 好ましくは 40Z60以上 60Z40未満、 より好 ましくは 45/55〜55/45である。
(フィルム （IV) )
フィルム （IV) は以下の （4) 〜 （6) の条件を満たす。
R (450) <0 (4)
一 10<R (550) <10 (5)
0<R (650) (6)
フィルム （I V) は、 より好ましくは以下の条件を満たす。
R (450) <0 (4-1)
- 5<R (550) <δ (5-1)
0<R (650) (6 - 1)
フィルム （IV) は透明性に優れる。 またフィルム （IV) は低い光学異方性 を有する。 即ち、 フィルム （IV) は、 波長 400〜800 nmにおいてフィル ムの面内の位相差値がゼロに近い。 従って、 液晶表示装置の偏光板の保護フィル ムに用いることができる。
フィルム （IV) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000025_0001
式中、 pおよび qは、 夫々独立して 1以上の整数を示す。 R2、 R3、 R4、 mおよび nは、 前述の通りである。
で表される単位 （A3) および下記式
Figure imgf000025_0002
式中、 R5〜R8は前述の通りである。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A3) と単位 （B) とのモル比 （A3Z B) が 65 35以上 82/18未満であり、 光弾性定数の絶対値が 30 X 1 0一12 P a— 1以下であることが好ましい。 単位 （A3) と単位 （B) とのモル比 (A3/B) は、 好ましくは 65Z35〜80 20である。
ポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000025_0003
で表される単位 （Α4) および下記式
Figure imgf000026_0001
で表される単位 （B 1) を含むことが好ましい。 単位 （A4) と単位 (B 1) と のモル比 （A4ZB 1) は、 好ましくは 65/35以上 82X18未満、 より好 ましくは 65 35〜80Z20である。
(フィルム （V) )
フィルム （V) は、 好ましくは以下の条件を満たす。
R (450) <R (550) <R (650) <0 (7) フィルム （V) は、 負の複屈折性を有するので、 インプレーンスイッチング ( I P s>モ一ドの液晶表示装置の位相差フィルムに適している。
フィルム V) のポリカーボネー卜共重合体は、 下記式
Figure imgf000026_0002
式中、 Rい R2、 mおよび nは前述の通りである。
で表される単位 （A1) および下記式
Figure imgf000026_0003
式中、 R5〜R8は前述の通りである。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A1) と単位 （B) とのモル比 （A1Z B) が 60Z40以上 90Z10以下であり、 光弾性定数の絶対値が 30 X 1 0一12 P a— 1以下であることが好ましい。 単位 （A1) と単位 （B) とのモル比 (A 1/B) は、 好ましくは 65Z35〜90Z10である。
フィルム （V) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000027_0001
で表される単位 (A 2) および下記式
Figure imgf000027_0002
で表される単位 （B 1) を含むこと力好ましい。 単位 （A2) と単位 (B 1) と のモル比 （A2ZB 1) は、 好ましくは 60Z40以上 90 10以下、 より好 ましくは eszss sozi 0である。
(フィルム （VI) )
フィルム （VI) は、 好ましくは以下の条件を満たす。
R (450) <R (550) <R (650) <0 (7) フィルム （VI) は、 負の複屈折性を有するので、 インプレーンスイッチング (I P S)モードの液晶表示装置の位相差フィルムに適している。
フィルム （VI) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000027_0003
式中、 pおよび qは、 夫々独立して 1以上の整数を示す。 Rい R2、 R3、 R4、 mおよび nは、 前述の通りである。
で表される単位 （A3) および下記式
Figure imgf000028_0001
式中、 RS〜R8は前述の通りである。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A3) と単位 （B) とのモル比 （A3/ B) が 82 18以上 90 / 10以下であり、 光弾性定数の絶対値が 30 X 1 0一12 P a一1以下であることが好ましい。
フィルム （VI) のポリカーボネート共重合体は、 下記式
Figure imgf000028_0002
で表される単位 （B 1) を含むことが好ましい。 単位 (A4) と単位 （B 1) と のモル比 （A4ZB 1) は、 好ましくは 82 18以上 90ノ 10以下である。 実施例
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれに限定されるもの ではない。 なお、 実施例中 「部」 とは 「重量部」 を意味する。 実施例において使 用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
1. 光弾性定数測定
フィルムから長さ 50 mm、 幅 10mmの試験片を切り出し、 日本分光 （株） 製 S p e c t r o e 1 1 i p s ome t e r M— 220を使用し光弾性定数 を測定した。
2. 位相差、 波長分散性測定
フイルムから長さ 100mm、 幅 70mmの試験片を切り出し、 Tg+ l Ot: の延伸温度で 2. 0倍縦延伸し、 得られたフィルムを日本分光 （株） 製 Sp e c t r o e 1 1 i p s ome t e r M— 220を使用し位相差波長分散性を測 定した。
3. Tg (ガラス転移温度） 測定
ティ一 'エイ 'インスツルメント ·ジャパン （株） 製 2910型 DSCを使用 し、 窒素雰囲気下、 昇温速度 20t:/mi nにて測定した。
4. 熱による 5%重量減少の温度 （Td)
DUPONT社 （株） 製の TGA 951 The rmo g r a v i me t r i c a n a 1 y z e rを用いて、 40 m 1 Zm i nの窒素気流下、 2 O^Zm i nの昇温速度で熱重量測定し、 5%重量が減少した時の温度を求めた。
5. ポリマー組成比 （NMR)
日本電子社製 JNM— AL400のプロトン NMRにて測定し、 ポリマー組成 比を算出した。
6. 粘度平均分子量
粘度平均分子量は塩化メチレン 10 OmLにボリカーボネート樹脂 0. 7 gを 溶解し 20での溶液で測定した。 求めた比粘度 （7] s p) を次式に挿入して求め た。
"spZc= [τ?] +0. 4 δΧ [η] 2 c (但し は極限粘度）
[r?] =1. 23X 10一4 Μ0 83
c = 0. 7
実施例 1
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
3， 9一ビス （2—ヒドロキシ— 1， 1ージメチルェチル） —2， 4， 8, 1 0—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン （以下スピログリコールと略す） 1 09. 45部、 9, 9—ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル） フルォレ ン （以下 BCFと略す） 15. 12部、 ジフエ二ルカ一ボネート 89. 29部、 および触媒としてテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド 1. 8X 10— 2部と 水酸化ナトリウムお 6X 10一4部を窒素雰囲気下 180 に加熱し溶融させ た。 その後、 30分かけて減圧度を 13. 4 kP aに調整した。 その後、 20で Zh rの速度で 260でまで昇温を行い、 10分間その温度で保持した後、 1時 間かけて減圧度を 133 P a以下とした。 合計 6時間撹拌下で反応を行った。 反応終了後、 触媒量の 4倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホ スホニゥム塩を添加し、 触媒を失活した後、 反応槽の底より窒素加圧下吐出し、 水槽で冷却しながら、 ペレタイザ一でカットしてペレットを得た。 NMRより組 成比を測定した。
ぐ光学フィルムの製造 >
次に、 （株） テクノベル製 15 φ二軸押出混練機に幅 150 mm、 リップ幅 5 00 mの Tダイとフィルム引取り装置を取り付け、 得られたポリカーボネート 共重合体をフィルム成形することにより透明な押出しフィルムを得た。 得られた フィルムの中央部付近の厚み 66 ± 0. 8 jamである部分より 5 OmmX 10 mmサイズのサンプルを切り出し、 そのサンプルを用いて光弾性定数測定を行つ た。 また、 同様にして切り出した長さ 10 OmmX幅 7 Ommサイズのサンプ ルを 120で (Tg+ 1 O ) にて長さ方向に 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 56mm、 厚み 47 mの延伸フィルムを得た。 この延伸フィルム の位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1に示す。
実施例 2
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 103. 37部、 BCF22. 68部、 ジフエ二ルカーボネ ート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族—脂 肪族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 60±0. を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+l O にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 42// mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1 に示す。
実施例 3
ぐポリカーボネー卜共重合体の製造 >
スピログリコール 97. 29部、 BCF 30. 24部、 ジフエ二ルカーボネー ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂肪 族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造〉
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 61±0. 7 m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+ 10 にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 42 / mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1 に示す。
実施例 4
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 85. 12部、 BCF45. 36部、 ジフエニルカーボネー ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族—脂肪 族共重合ポリカーボネートを得た。 得られたペレツ卜の粘度平均分子量は 19， 000であった。 また NMRより組成比を測定した。
ぐ光学フィルムの製造 >
次にこの共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、 固形分濃度 19重量％の ドープを作製した。 このド一プ溶液から公知の方法によりキャストフィルム （厚 み 61±0. 8 m) を作製した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 19, 000であり、 ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差はなかった。 得られた フィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+ 1 0 にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 43 /m の延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に 示す。
実施例 5
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 80. 26部、 BCF51. 41部、 ジフエ二ルカ一ボネ一 ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂肪 族共重合ポリカーボネートを得た。 得られたペレットの粘度平均分子量は 19, 200であった。 また NMRより組成比を測定しだ。
<光学フィルムの製造〉
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 75±0. 8 /m) を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 19， 100であり、 ペレットとフィルム の粘度平均分子量の差は 100とほとんどなかった。 得られたフィルムの光弾性 定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+10 にて 2. 0倍 で一軸延伸し、 長さ 20 Ommx幅 57mm、 厚み 45 /zmの延伸フィルムを 得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
実施例 6
<ポリカーボネート共重合体の製造〉
スピログリコ一ル 77. 82部、 BCF 54. 43部、 ジフエ二ルカ一ボネー ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂肪 族共重合ポリ力一ポネートを得た。 得られたペレットの粘度平均分子量は 19， 600であった。 また NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 70±0. を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 19, 400であり、 ペレットとフィルム の粘度平均分子量の差は 200とほとんどなかった。 得られたフィルムの光弾性 定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+10でにて 2. 0倍 で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 42 の延伸フィルムを 得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
実施例 7 <ポリカーボネー卜共重合体の製造 >
スピログリコール 75. 39部、 BCF 57. 46部、 ジフエニルカーボネー ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族 -脂肪 族共重合ポリカーボネートを得た。 得られたペレツ卜の粘度平均分子量は 19， 400であった。 また NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 78±0. を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 19, 400であり、 ペレットとフィルム の粘度平均分子量の差はなかった。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と 同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+ 10 にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長 さ 200mmX幅 57mm、 厚み 42 mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
実施例 8
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 72. 97部、 BCF60. 49部、 ジフエ二ルカーボネー ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族—脂肪 族共重合ポリカーボネートを得た。 得られたペレットの粘度平均分子量は 19， 200であった。 また NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造〉
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 6 7±0. 8 xm) を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 19, 200であり、 ペレットとフィルム の粘度平均分子量の差はなかった。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と 同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+ 1 Ot:にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長 さ 20 Ommx幅 57mm、 厚み 42 mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
実施例 9
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 85. 13部、 9， 9一ビス [4一 （2—ヒドロキシェトキ シ） フエニル] フルオレン （以下 BPEFと略す） 52. 63部、 ジフエ二ルカ ーポネート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香 族一脂肪族共重合ポリ力一ボネ一卜を得た。 NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 66±0. 8 /zm) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+ l Ot:にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 Ommx幅 57mm、 厚み 47 mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1 に示す。
実施例 10
ぐポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 72. 96部、 BPEF70. 16部、 ジフエ二ルカーボネ ート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂 肪族共重合ポリカーボネートを得た。 得られたペレツ卜の粘度平均分子量は 18, 800であった。 また NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 102±0. 7 / m) を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 18， 600であり、 ペレットとフィルム の粘度平均分子量の差は 200とほとんどなかった。 得られたフィルムの光弾性 定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg + 10でにて 2. 0倍 で一軸延伸し、 長さ 20 Ommx幅 57mm、 厚み 68 の延伸フィルムを 得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
実施例 11
<ポリカーボネート共重合体の製造〉
スピログリコール 66. 88部、 BPEF78. 93部、 ジフエ二ルカーボネ ート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂 肪族共重合ポリカーボネートを得た。 得られたペレットの粘度平均分子量は 17, 700であった。 また NMRより組成比を測定した。 <光学フィルムの製造 >
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 98±0. 8/zm) を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 17, 400であり、 ペレットとフィルム の粘度平均分子量の差は 300とほとんどなかった。 得られたフィルムの光弾性 定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+10でにて 2. 0倍 で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 61 mの延伸フィルムを 得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
実施例 12
ぐポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 60. 8部、 BPEF87. 7部、 ジフエニルカーボネート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂肪族 共重合ポリ力一ポネートを得た。 得られたペレットの粘度平均分子量は 18， 8 00であった。 また NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 88±0. 8 /zm) を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 18, 600であり、 ペレットとフィルム の粘度平均分子量の差は 200とほとんどなかった。 得られたフィルムの光弾性 定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+10でにて 2. 0倍 で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 59 /imの延伸フィルムを 得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
実施例 13
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 54. 72部、 BPEF 96. 47部、 ジフエ二ルカ一ポネ ート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族—脂 肪族共重合ポリカーボネートを得た。 得られたペレツ卜の粘度平均分子量は 19, 200であった。 また NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造〉
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 93±0. 8 /m) を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 19， 200であり、 ペレットとフィルム の粘度平均分子量の差はなかった。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と 同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+10でにて 2. 0倍で一軸延伸し、 長 さ 200mmX幅 57mm、 厚み 60 mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
実施例 14
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 48. 64部、 BPEF 105. 24部、 ジフエ二ルカーポ ネート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一 脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。 得られたペレットの粘度平均分子量は 1
9， 200であった。 また NMRより組成比を測定した。
ぐ光学フィルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 162土 0. 7 m) を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 19， 200であり、 ペレットとフィルム の粘度平均分子量の差はなかった。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と 同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+ 10でにて 2. 0倍で一軸延伸し、 長 さ 20 OmmX幅 57mm, 厚み 98 mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
実施例 15
ぐポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 64. 46部、 BCF 71. 03部、 ジフエ二ルカ一ボネ一 ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂肪 族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 67±0.' 8 / m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+l Ot:にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 47 / mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 3 に示す。
実施例 16
ぐポリカーボネー卜共重合体の製造 >
スピログリコール 60. 81部、 BCF75. 61部、 ジフエ二ルカーボネー ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂肪 族共重合ポリカーボネートを得た。 NM Rより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 66±0. 8 m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+ 10でにて 2. 0倍でー軸延伸し、 長さ20011111 幅57111111、 厚み 47 mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 3 に示す。
実施例 17
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 57. 16部、 BCF80. 15部、 ジフエ二ルカーボネー ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂肪 族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。
ぐ光学フィルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 68±0. 8 ^m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に
Tg+ l O :にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み
48 /xmの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 3 に示す。
実施例 18
<ポリカーボネ一卜共重合体の製造〉
スピログリコール 24. 32部、 BPEF 140. 34部、 ジフエニルカーボ ネート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一 脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。 ぐ光学フィルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 67土 0. 8 m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+l O にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 Ommx幅 57mm、 厚み 47 imの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 3 に示す。
実施例 19
<ポリカーボネー卜共重合体の製造 >
スピログリコール 36. 48部、 BPEF 122. 80部、 ジフエニルカーボ ネート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族— 脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >.
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 68±0. 8 m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+l O :にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 2◦ Ommx幅 57mm、 厚み
47 mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 3 に示す。
実施例 20
ぐポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 12. 16部、 BCF 136. 1部、 ジフエ二ルカ一ボネー ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一脂肪 族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 68±0. 8 m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に
Tg+l O :にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 Ommx幅 57mm、 厚み
47 mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 4 に示す。 実施例 21
ぐポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 18. 24部、 BCF 128. 54部、 ジフエ二ルカ一ポネ ート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族—脂 肪族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 67土 0. 8 m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+l O :にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 47 / mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 4 に示す。
実施例 22
ぐポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 24. 32部、 BCF 120. 98部、 ジフエ二ルカ一ボネ —ト 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族-脂 肪族共重合ポリ力ーボネートを得た。 NM Rより組成比を測定した。
<光学フイルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 67±0. 8^m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+ l Otにて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み
47 // mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 4 に示す。
実施例 23
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 12. 16部、 BPEF 157. 88部、 ジフエ二ルカ一ボ ネート 89. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一 脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造〉 次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 6 8 ±0. 8 ^m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+ l O :にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 47 zzmの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 4 に示す。
実施例 24
ぐポリカーボネート共重合体の製造 >
スピログリコール 1 8. 24部、 BPEF 149. 1 1部、 ジフエ二ルカ一ポ ネート 8 9. 29部を用いた他は、 実施例 1と全く同様の操作を行い、 芳香族一 脂肪族共重合ポリカーボネートを得た。 NMRより組成比を測定した。
ぐ光学フィルムの製造〉
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 6 7 ± 0. 8 m) を作成した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に
Tg+ l Ot:にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 47 mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 4 に示す。
比較例 1
<光学フィルムの製造 >
2, 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン （BPA) より得られたポ リカ一ボネート樹脂 （帝人化成 （株） 製パンライト AD— 5503 (粘度平均分 子量 1 5, 2 0 0) ) を用い、 実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 74 (土 0. 8) ti m) を作成した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 1 5, 1 00 であり、 ペレットとフィルムの粘度平均分子量の差は 1 00とほとんどなかった。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 フィルムについて は実施例 1と同様に Tg+ 1 O :にて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 2 0 Omm X幅 5 6mm、 厚み 4 1 / mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を 測定した。 結果を表 1、 表 2、 表 3に示す。 本フィルムは光弾性定数が 8 0 X 1 0— 12P a— 1と高く、 応力による複屈折が大きい。 そのため、 位相差フィルム として使用する場合に光抜けが起こり、 好ましくない。 また、 波長分散性が正分 散であるため、 広帯域において λ/4とならず、 色抜け等が問題となる。
比較例 2
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
温度計、 攪拌機、 還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水 9, 809部、 4 8%水酸化ナトリウム水溶液 2， 2 7 1部を加え、 2, 2—ビス （4ーヒドロキ シフエ二ル） プロパン 585部、 9， 9—ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフ ェニル） フルオレン 1， 969部およびナトリウムハイドロサルファイト 4. 5 部を溶解し、 塩化メチレン 6, 604部を加えた後、 攪拌しながら 1 6〜20で にてホスゲン 1, 000部を 60分を要して吹き込んだ。 ホスゲン吹き込み終了 後、 p— t e r t—ブチルフエノール 70部と 48 %水酸化ナトリウム水溶液 3 27部を加え、 さらにトリェチルァミン 1. 57部を添加して 20〜 2 7でで 4 0分間攪拌して反応を終了した。 生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、 純水に て洗浄後、 塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート共 重合体を得た。 得られたパウダーの粘度平均分子量は 38, 200であった。 ま た N M Rより組成比を測定した。
ぐ光学フィルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 1 64 (± 0. 8) m) を作成 した。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 38， 200であり、 ペレットとフ イルムの粘度平均分子量の差はなかった。 得られたフィルムの光弾性定数を実施 例 1と同様に評価した。 フィルムについては実施例 1と同様に Tg+ 1 0でにて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 2 0 OmmX幅 56mm、 厚み l O O ^mの延伸 フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。 本フィルムは光弾性定数が 42 X 1 0— 12P a— 1と高く、 応力による複屈折が大 きい。 そのため、 位相差フィルムとして使用する場合に光抜けが起こり、 好まし くない。
比較例 3
<ポリカーボネート共重合体の製造 > イソソルビド （I SS) 7. 67部、 スピログリコール 24. 2部、 BCF6. 81部、 ジフエニルカーボネート 32. 45部を用いた他は、 実施例 1と全く同 様の操作を行い、 ポリカーボネート共重合体を得た。 得られたペレットの粘度平 均分子量は 16， 300であった。 また NMRより組成比を測定した。
ぐ光学フィルムの製造 >
次に実施例 1と同様にしてフィルム （厚み 78 (±0. 8) rn) を作成し た。 得られたフィルムの粘度平均分子量は 14， 600であり、 ペレットとフィ ルムの粘度平均分子量の差は 1， 700であった。 得られたフィルムの光弾性定 数を実施例 1と同様に評価した。 実施例 1と同様に Tg+10でにて 2. 0倍で 一軸延伸し、 長さ 20 OmmX幅 57mm、 厚み 48 /zmの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分散性を測定した。 結果を表 1、 表 2に示す。
本フィルムは 5%重量減少温度が 3 δ 6でと低く、 フィルム化の際に分子量低 下が起こり、 好ましくない。 また、 3元共重合体であるため、 フルオレンを含む モノマーの組成のずれが大きく、 好ましくない。
比較例 4
<ポリカーボネート共重合体の製造 >
温度計、 攪拌機、 還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水 9809部、 4 8%水酸化ナトリウム水溶液 2， 271部を加え、 2， 2—ビス （4—ヒドロキ シフエ二ル） プロパン 461部、 9， 9—ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフ ェニル） フルオレン 2， 175部およびナトリウムハイドロサルファイト 4. 5 部を溶解し、 塩化メチレン 6, 604部を加えた後、 攪拌しながら 16〜20で にてホスゲン 1, 000部を 60分を要して吹き込んだ。 ホスゲン吹き込み終了 後、 p— t e r t—プチルフエノール 70部と 48 %水酸化ナトリウム水溶液 3 27部を加え、 さらにトリェチルァミン 1. 57部を添加して 20〜27でで 4 0分間攪拌して反応を終了した。 生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、 純水に て洗浄後、 塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート共 重合体を得た。 NMRより組成比を測定した。
<光学フィルムの製造〉 次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 164 (±0. 8) urn) を作成 した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 フィルムに ついては実施例 1と同様に Tg+ 10でにて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 200 mmX幅 56mm、 厚み 100 xmの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分 散性を測定した。 結果を表 3に示す。 本フィルムは光弾性定数が 44X 10— 12 P a— 1と高く、 応力による複屈折が大きい。 そのため、 位相差フィルムとして 使用する場合に光抜けが起こり、 好ましくない。
比較例 5
ぐポリカーボネート共重合体の製造 >
温度計、 攪拌機、 還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水 9， 809部、 4 8%水酸化ナトリウム水溶液 2, 271部を加え、 2, 2—ビス （4ーヒドロキ シフエニル） プロパン 337部、 9, 9一ビス （4ーヒドロキシー 3—メチルフ ェニル） フルオレン 2， 280部およびナトリウムハイドロサルファイト 4. δ 部を溶解し、 塩化メチレン 6, 604部を加えた後、 攪拌しながら 16〜20で にてホスゲン 1, 000部を 60分を要して吹き込んだ。 ホスゲン吹き込み終了 後、 p— t e r t—ブチルフエノール 70部と 48%水酸化ナトリウム水溶液 3 27部を加え、 さらにトリェチルァミン 1. 57部を添加して 20〜27でで 4 0分間攪拌して反応を終了した。 生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、 純水に て洗浄後、 塩化メチレンを蒸発させフルオレン骨格を有するポリカーボネート共 重合体を得た。 NMRより組成比を測定した。
ぐ光学フィルムの製造 >
次に実施例 4と同様にしてフィルム （厚み 164 (土 0. 8) m) を作成 した。 得られたフィルムの光弾性定数を実施例 1と同様に評価した。 フィルムに ついては実施例 1と同様に Tg+ 10でにて 2. 0倍で一軸延伸し、 長さ 200 mmX幅 56mm、 厚み 100 //mの延伸フィルムを得、 位相差測定、 波長分 散性を測定した。 結果を表 4に示す。 本フィルムは光弾性定数が 42X 10一 1 2 Pa— 1と高く、 応力による複屈折が大きい。 そのため、 位相差フィルムとして 使用する場合に光抜けが起こり、 好ましくない。 表 1
Figure imgf000044_0001
表 2
Figure imgf000045_0001
表 3
Figure imgf000046_0001
表 4
Figure imgf000046_0002
表中の略号は以下を意味する。
BCF： 9, 9一ビス （4—ヒドロキシ一3—メチルフエニル） フルオレン BPEF： 9， 9一ビス [4— (2—ヒドロキシエトキシ） フエニル] フルォレ ン
S PG： 3, 9一ビス （2—ヒドロキシ一1, 1ージメチルェチル） 一 2, 4, 8， 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン （スピログリコール）
BPA： 2, 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） プロパン
I S S：イソソルビド 発明の効果
本発明において、 ポリカーボネート共重合体は、 溶融加工性に優れているので、 延伸加工により所望の波長分散性を示す光学フィルムが得られる。 本発明の光学 フィルムは、 位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示し、 光弾性 定数が低い。 本発明の光学フィルムは、 一枚で広帯域化が可能である。 産業上の利用可能性
本発明の光学フィルムは、 液晶表示装置、 有機 ELディスプレイ等の位相差フ ィルムゃ保護フィルムとして極めて有用である。 従って本発明の光学フィルムは、 液晶表示装置、 光ピックアップ、 光記録媒体、 発光素子、 光演算素子、 光通信素 子、 夕ツチパネルに好適に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲 下記式
Figure imgf000048_0001
式中、 および R2は夫々独立して、 水素原子、 炭素原子数 1〜1 0 の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、 R3 および R4は夫々独立して、 炭素原子数 1〜10の芳香族基を含んでも よい炭化水素基を示し、 mおよび nは夫々独立して 0〜4の整数を示し、 pおよび qは、 夫々独立して 0以上の整数を示す。
で表される単位 （A) および下記式
Figure imgf000048_0002
式中、 R5〜R8は夫々独立して、 水素原子または炭素数 1〜1 0のァ ルキル基を示す。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A) と単位 （B) とのモル比 （AZB) が 10Z90以上 90Z10以下のポリカーボネート共重合体からなり、 下記式 (1)
R (450) <R (550) く R (650) (1)
但し、 R (450)、 R (550) および R (650) は夫々、 波長 4
50 nm、 550 nm、 650 nmにおけるフィルム面内の位相差値を 示す。
を満たす光学フィルム。 2 下記式 （2) および （3)
0<R (450) /R (550) <1 (2)
1. 0 KR (650) /R' (δ δ 0) <2 (3)
を満たす請求項 1記載のフィルム。
3. ポリカーボネート共重合体が、 下記式
Figure imgf000049_0001
式中、 1^および R2は夫々独立して、 水素原子、 炭素原子数 1〜10 の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す、 mお よび nは夫々独立して 0〜4の整数を示す。
で表される単位 (A1) および下記式
Figure imgf000049_0002
式中、 R5〜R8は夫々独立して、 水素原子または炭素数 1〜10のァ ルキル基を示す。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A1) と単位 （B) とのモル比 （A1Z B) が 10 90以上 40Z60未満であり、 光弾性定数の絶対値が 20 X 1 0一12 P a— 1以下である請求項 2記載のフィルム。
4. ポリカーボネー卜共重合体が、 下記式
Figure imgf000050_0001
で表される単位 （A 2) および下記式
Figure imgf000050_0002
で表される単位 （B 1) を含む請求項 3記載のフィルム。
5. ポリカーポネー卜共重合体が下記式
Figure imgf000050_0003
式中、 および R2は夫々独立して、 水素原子、 炭素原子数 1〜10 の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、 R3 および R4は夫々独立して、 炭素原子数 1〜10の芳香族基を含んでも よい炭化水素基を示し、 mおよび nは夫々独立して 0〜4の整数を示し、 pおよび qは、 夫々独立して 1以上の整数を示す。
で表される単位 （A3) および下記式
Figure imgf000050_0004
式中、 R5〜R8は夫々独立して、 水素原子または炭素数 1〜10のァ ルキル基を示す。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A3) と単位 （B) とのモル比 （A3Z B) が 10 Z 90以上 65 Z 35未満の範囲であり、 光弾性定数の絶対値が 25 X 10— 12P a— 1以下である請求項 2記載のフィルム。
6. ポリカーボネート共重合体が、 下記式
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
で表される単位 (B 1) を含む請求項 5記載のフィルム。
7. 下記式 （4) 〜 （6)
R (450) <0
一 10<R (550) <10
0<R (650)
を満たす請求項 1記載のフィルム。
8. ポリカーボネート共重合体が、 下記式
Figure imgf000052_0001
式中、 Rtおよび R2は夫々独立して、 水素原子、 炭素原子数 1〜10 の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す、 mお よび nは夫々独立して 0〜 4の整数を示す。
で表される単位 (A1) および下記式
Figure imgf000052_0002
式中、 R5〜R8は夫々独立して、 水素原子または炭素数 1 0のァ ルキル基を示す。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A1) と単位 （B) とのモル比 （A1Z B) が 40Z60以上 60Z40未満であり、 光弾性定数の絶対値が 25 X 1 0一12 P a— 1以下である請求項 7記載のフィルム。
Figure imgf000052_0003
で表される単位 （A2) および下記式
Figure imgf000052_0004
で表される単位 (B 1) を含む請求項 8記載のフィルム。
10. ポリカーボネート共重合体が、 下記式
Figure imgf000053_0001
式中、 および R2は夫々独立して、 水素原子、 炭素原子数 1〜10 の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、 R3 および R4は夫々独立して、 炭素原子数 1〜10の芳香族基を含んでも よい炭化水素基を示し、 mおよび nは夫々独立して 0〜 4の整数を示し、 Pおよび qは、 夫々独立して 1以上の整数を示す。
で表される単位 （A3) および下記式
Figure imgf000053_0002
式中、 R5〜R8は夫々独立して、 水素原子または炭素数 1〜10のァ ルキル基を示す。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A3) と単位 （B) とのモル比 （A3Z B) が 65 Z 35以上 82 18未満であり、 光弾性定数の絶対値が 30 X 1 0一12 P a— 1以下である請求項 7記載のフィルム。
11. ポリカーボネート共重合体が、 下記式
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
で表される単位 （B 1) を含む請求項 10記載のフィルム。
12. 下記式 （7)
R (450) <R (550) く R (650) <0 (7) を満たす請求項 1記載のフィルム。 13. ポリカーボネート共重合体が、 下記式
Figure imgf000054_0003
の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す、 mお よび nは夫々独立して 0〜 4の整数を示す。
で表される単位 （A1) および下記式
Figure imgf000055_0001
式中、 R5〜R8は夫々独立して、 水素原子または炭素数 1〜10のァ ルキル基を示す。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A1) と単位 （B) とのモル比 （A1Z B) が 60Z40以上 90Z10以下であり、 光弾性定数の絶対値が 30X 1 0一12 P a— 1以下である請求項 12記載のフィルム。
14. ポリカーボネート共重合体が、 下記式
Figure imgf000055_0002
で表される単位 （A2) および下記式
Figure imgf000055_0003
で表される単位 （B 1) を含む請求項 13記載のフィルム。 ポリカーボネート共重合体が、 下記式
Figure imgf000055_0004
式中、 および R2は夫々独立して、 水素原子、 炭素原子数 1〜 10 の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、 R3 および R4は夫々独立して、 炭素原子数 1〜10の芳香族基を含んでも よい炭化水素基を示し、 mおよび nは夫々独立して 0〜 4の整数を示し、 pおよび qは、 夫々独立して 1以上の整数を示す。
で表される単位 （A3) および下記式
Figure imgf000056_0001
式中、 R5〜R8は夫々独立して、 水素原子または炭素数 1〜10のァ ルキル基を示す。
で表される単位 （B) を含み、 単位 （A3) と単位 （B) とのモル比 （A3Z B) が 82 Z 18以上 90 Z 10以下であり、 光弾性定数の絶対値が 30 X 1 0一12 P a— 1以下である請求項 12記載のフィルム。
16. ポリカーボネート共重合体が、 下記式
Figure imgf000056_0002
で表される単位 （B 1) を含む請求項 15記載のフィルム
17. ポリカーボネート共重合体の熱による 5%重量減少の温度 （Td) が 3 80で以上である請求項 1記載のフィルム。
18. 位相差フィルムである請求項 1記載のフィルム。
19. 請求項 18記載の位相差フィルムを具備した液晶表示装置。
20. 請求項 1記載のフィルムと偏光層とからなる円偏光フィルム。
21. 請求項 20の円偏光フィルムを反射防止フィルムとして用いた表示素子。
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